KR20160096291A - 가스 플렉시블 호스 패킹용 실리콘 고무 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

가스 플렉시블 호스 패킹용 실리콘 고무 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20160096291A
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진성훈
박병천
조선태
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그레이스 콘티넨탈 코리아 주식회사
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Abstract

본 발명의 가스 플렉시블 호스 패킹용 실리콘 고무 조성물은 폴리오르가노실록산; 실리카; 충진재; 내열보조제; 촉매; 및 경화제;를 포함한다.

Description

가스 플렉시블 호스 패킹용 실리콘 고무 조성물 및 이의 제조방법 {SILICONE RUBBER COMPOSITION FOR PACKING GAS FLEXIBLE HOSE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 가스 플렉시블 호스 패킹용 실리콘 고무 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
통상적으로 액화가스 등을 이송하는 가스 공급관은 금속 소재의 가스 플렉시블 호스가 사용된다. 상기 가스 플렉시블 호스는 보일러의 구조나 배관 설치 공간에 따라 호스의 배열 및 각도 조정이 가능하도록 표면에 복수 개의 피치가 형성된 주름관 형태로 구성된다. 상기 금속 플렉시블 호스는 가스 기기의 구조나 배관 설치 공간에 따라 호스의 배열 및 각도 조정이 가능하도록, 표면에 복수 개의 피치가 형성된 주름관 형태로 구성된다.
상기 가스 플렉시블 호스를 가스기기와 가스배송관 사이에 연결하기 위해서는 규격화된 가스기기와 가스 배송관의 연결부위에 적절한 연결수단을 상기 가스 플렉시블 호스의 양단에 구비하여 체결하게 된다. 이러한 가스 플렉시블 호스는 보일러의 연소기에 직결되기 때문에 연소기에서 발생되는 높은 온도에도 견딜 수 있도록 내열성이 우수한 스테인레스 스틸 재질이 사용되며, 상기 가스 플렉시블 호스 말단의 체결부위에는 가스의 누출을 방지하기 위해 EPDM(Ethylen-Propylene-Dien-Rubber) 또는 SBR(Styrene Butadiene Rubber) 등의 기밀성, 내후성 및 내화학성이 우수한 고무 패킹 소재가 사용되어 왔다. 그러나, 누전 등의 원인으로 가스 플렉시블 호스 말단부가 고온조건에서 전기 용융되는 경우, 이러한 고무 패킹 소재는 고온의 온도를 견디지 못하여 완전 연소되어 재(Ash)로 변화됨에 따라, 패킹재로서의 능력을 상실하게 되고, 가스가 누출되어 폭발사고가 발생되는 문제점이 있었다.
이에 따라, 2014년 11월 17일 지식경제부에서 해외규격과 유사한 수준으로 규격을 개정함에 따라 내열성능 평가기준이 기존 120±2℃/30분 기밀시험에서 427℃±5℃/15분 기밀시험으로 강화되었으며, 이러한 초고온조건의 기준으로 인하여 가스 플렉시블 호스에 고무패킹방식을 사용할 수 없게 되었다. 이에 현재 국내외에서 이러한 문제를 해결하고자 가스연소기용 금속 플렉시블 연결 체결부의 고무 패킹부재를 메탈시트로 변경하였다. 그러나, 메탈시트 패킹방식 플렉시블 호스는 용융온도 및 내열성이 낮은 고무패킹의 단점을 보완하는 것에는 성공했지만 가스 누출 방지를 위한 기밀성 확보 문제를 완전히 해결하지는 못했다.
그 이유로는 기존 호스의 연결 체결구 접지부분을 고무 패킹 방식으로 체결시에는 작업성이 우수하고, 기밀성을 확보하였으나, 메탈시트 패킹방식은 패킹된 금속끼리 맞닿으면서 가스누출 경로를 막아야 하는 구조적 특성 때문에, 세게 조여서 연결구를 접지시킬 수밖에 없어 물리적인 힘으로 세게 가하여 조이게 되면, 플렉시블 호스와 연결하는 연결구 자체가 함께 돌아가거나, 휘어버리면서 미세 균열이 발생해 가스가 누출되기 때문이다. 또한 미량의 불순물이라도 묻어있는 상태로 체결되면 세밀하게 가공된 금속패킹의 특성상 완벽한 접지가 이뤄지지 않고 미세 구멍을 통해서 가스가 소량씩 샐 수 있어 기기효율 저하와 안전사고로 이어질 수 있는 문제점이 있었다.
이는 육안으로 확인하기가 매우 어렵기 때문에 더욱 위험하며, 실제로 국내/국외에서 다수의 폭발사고가 발생하기도 하였다 이러한 문제점을 개선하기 위해 최근에는 비석면 가스켓을 대체소재로 제시되고 있지만, 이는 국내 가스용 금속 플렉시블 호스 제조기준 KGS AA535 및 미국 배관용 금속 플렉시블 호스 규격 ANSI LC 1/CSA 6.26의 내열평가 기준인, 538±2℃/1시간 기밀시험에 내열성 결여로 완벽히 충족을 시키지 못하는 문제를 가지고 있었다.
한편, 실리콘 고무 조성물은 다양한 용도로 사용이 가능하며, 고온과 저온의 안정성이 뛰어나고, 다양한 경도 발현이 가능하다. 또한 화학적 안정성과 발수성, 전기적 특성과 압축저항성이 우수한 장점을 가지고 있다. 상기 실리콘 고무 조성물은 분자 내 비닐기를 포함하고 있는 고점도 실리콘 검(gum) 및 건식실리카 같은 보강성 필러와 가공조제를 적용하여 베이스 컴파운드를 제조하고, 유기과산화물 경화제를 분산하여 열을 가하여 원하는 형태의 고무 생성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 목적은 가스 기밀성, 내압성, 내열성 및 물리적 강도가 우수한 가스 플렉시블 호스 패킹용 실리콘 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 시공시 작업성이 우수하며, 신뢰성 및 내구성이 우수한 가스 플렉시블 호스 패킹용 실리콘 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 가스 플렉시블 호스 패킹용 실리콘 고무 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 가스 플렉시블 호스 패킹용 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다. 상기 실리콘 고무 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산 100 중량부; 실리카 5 중량부 내지 100 중량부; 충진재 10 중량부 내지 100 중량부; 내열안정제 0.5 중량부 내지 20 중량부; 촉매 0.0001 중량부 내지 1 중량부; 및 경화제 0.3 중량부 내지 5 중량부;를 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중에서 선택되고, 상기 a는 각각 1 내지 100의 정수이며, 상기 R1 내지 R8중 적어도 하나 이상은 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이다).
한 구체예에서 상기 폴리오르가노실록산은 알케닐기 함량이 0.01 몰% 내지 5.0 몰%이고, 중량평균분자량이 300,000g/mol~800,000g/mol일 수 있다.
한 구체예에서 상기 실리카는 비표면적(BET 법)이 50 ㎡/g 내지 500 ㎡/g 일 수 있다.
한 구체예에서 상기 실리카는 건식 실리카 및 습식 실리카 중에서 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 충진재는 무기계 충진재 및 금속계 충진재 중에서 하나 이상 포함하며, 상기 무기계 충진재는 탈크, 마이카, 분말상 석영, 규조토, 퍼라이트, 칼슘 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 제올라이트, 바륨 실리케이트, 바륨 설페이트, 칼슘 카보네이트 및 석고 중에서 하나 이상 포함하고, 상기 금속계 충진재는 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화철, 산화아연, 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘 중에서 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 충진재의 평균크기는 10nm 내지 100㎛일 수 있다.
한 구체예에서 상기 내열안정제는 붕산아연, 철옥토에이트, 철실라놀에이트, 산화세륨 및 희토류 금속 산화물 중에서 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 촉매는 미분말 백금, 백금 블랙, 클로로백금산, 알코올-변성 클로로백금산, 클로로백금산-올레핀 착물, 클로로백금산-알케닐실록산 착물, 및 클로로백금산-디비닐테트라메틸디실록산 착물 중에서 하나 이상 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 경화제는 아실(acyl)계 경화제 및 알킬(alkyl)계 경화제 중 하나 이상을 포함하고, 상기 아실계 경화제는 벤조일퍼옥사이드, 비스(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드 및 디쿠밀 퍼옥사이드 중에서 하나 이상을 포함하고, 그리고 상기 알킬계 경화제는 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥사이드)헥산을 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 폴리디메틸실록산 가소제 1 중량부 내지 20 중량부; 및 이형제 0.05 중량부 내지 3 중량부;를 더 포함할 수 있다.
한 구체예에서 상기 폴리디메틸실록산 가소제는 25℃에서 측정한 점도가 5 cps 내지 500 cps 이며, 히드록시기 함량이 5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다.
한 구체예에서 상기 이형제는 스테아르산, 징크 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 리튬 스테아레이트, 칼슘 올리에이트 및 징크 팔미테이트 중에서 하나 이상 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 가스 플렉시블 호스 패킹용 실리콘 고무 조성물 제조방법에 관한 것이다. 상기 가스 플렉시블 호스 패킹용 실리콘 고무 조성물 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산 100 중량부, 실리카 5 중량부 내지 100 중량부를 포함하는 제1 혼합물을 120℃ 내지 180℃에서 가열하는 단계; 상기 가열된 제1 혼합물을 0.5 bar 내지 0.9 bar로 감압하는 단계; 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 충진재 10 중량부 내지 100 중량부; 내열안정제 0.5 중량부 내지 20 중량부; 촉매 0.0001 중량부 내지 1 중량부; 및 경화제 0.3 중량부 내지 5 중량부;를 상기 감압된 제1 혼합물에 투입하고 50℃ 내지 90℃에서 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 제2 혼합물을 성형하여 성형체를 제조하는 단계;를 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00002
(상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중에서 선택되고, 상기 a는 각각 1 내지 100의 정수이며, 상기 R1 내지 R8중 적어도 하나 이상은 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이다).
본 발명의 실리콘 고무 조성물은 가스 기밀성, 내압성, 내열성 및 물리적 강도가 우수하여 시공 후 가스 누출을 방지하는 효과가 우수하고, 시공시 작업성이 우수하며, 연소기용 금속 플렉시블 호스의 국내규격에 해당하는 KGS AA535 기준 427±5℃/15 분, 해외 규격에 해당되는 미국 배관용 금속 플렉시블 호스 규격 ANSI LC 1/CSA 6.26의 내열평가 기준인, 538±2℃/1시간 기밀시험에 완벽히 충족기밀성을 확보할 수 있으며, 신뢰성 및 내구성이 우수하여 금속 메탈시트 방식의 기존 플렉서블 호스의 체결구 패킹 소재를 대체할 수 있다.
도 1(a)는 본 발명의 한 구체예에 따른 실리콘 고무 조성물의 표면을 538±2℃/1시간 열노화 시험 후 60 배 확대한 사진이고, 도 1(b)는 상기 실리콘 고무 조성물의 표면을 538±2℃/1시간 열노화 시험 후 120 배 확대한 사진이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기술 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로써 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 발명을 설명하는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 가스 플렉시블 호스 패킹용 실리콘 고무 조성물에 관한 것이다. 상기 가스 플렉시블 호스 패킹용 실리콘 고무 조성물은 폴리오르가노실록산; 실리카; 충진재; 내열안정제; 촉매; 및 경화제;를 포함한다.
이하, 상기 가스 플렉시블 호스 패킹용 실리콘 고무 조성물의 구성 요소들을 보다 상세히 설명하도록 한다.
폴리오르가노실록산
상기 폴리오르가노실록산(Polyorganosiloxane)은 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중에서 선택되고, 상기 a는 각각 1 내지 100의 정수이며, 상기 R1 내지 R8중 적어도 하나 이상은 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이다.
구체예에서 상기 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬기로는 메틸, 에틸, 노말프로필, 이소프로필, 노말부틸, 이소부틸, 터셔리부틸, 노말펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 및 데실 등이 있다.
구체예에서 상기 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기로는 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 및 디부틸아미노기 등이 있다.
구체예에서 상기 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기로는 히드록시메틸, 히드록시에틸 및 히드록시프로필 등이 있다.
구체예에서 상기 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기로는 트리플루오로프로필, 헵타플루오로펜틸, 헵타플루오로이소펜틸, 트리데카플루오로옥틸 및 헵타데카플루오로데실과 같은 플루오로알킬기; 및 클로로메틸, 클로로에틸 및 클로로프로필 등의 클로로알킬기 등이 있다.
구체예에서 상기 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실, 시클로도데실, 부틸시클로프로필, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로헥실, 에틸디메틸시클로헵틸 및 디메틸시클로옥틸 등이 있다.
구체예에서 상기 탄소수 6 내지 12의 아릴기로는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 및 나프틸기 등이 있다.
구체예에서 상기 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기로는 메틸페닐기, 에틸페닐기, 메틸나프틸기 및 디메틸나프틸기 등이 있다.
구체예에서 상기 탄소수 2 내지 20의 알케닐기로는 비닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 옥티닐기, 데시닐기, 헥사데시닐기, 및 옥타데시닐기 등이 있다.
구체예에서 상기 폴리오르가노실록산의 알케닐기 함량은 0.01 몰% 내지 5.0 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 경화성질이 우수하며, 조성물의 경도 및 물리적 성질이 우수할 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리오르가노실록산의 알케닐기 함량은 0.01 몰% 내지 4.5 몰%일 수 있다.
상기 폴리오르가노실록산의 중량평균분자량(Mw)은 300,000 g/mol 내지 800,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 기계적 성질 및 가공성이 우수할 수 있다. 예를 들면 350,000 g/mol 내지 700,000 g/mol일 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리오르가노실록산은 상기 알케닐기 함량 및 중량평균분자량이 상이한 두 종류 이상의 폴리오르가노실록산을 포함하여 사용할 수 있다. 한 구체예에서 상기 폴리오르가노실록산은 알케닐기 함량이 0.01몰% 내지 0.1 몰%이고, 중량평균분자량이 600,000 g/mol 내지 700,000 g/mol인 제1 폴리오르가노실록산, 및 알케닐기 함량이 1.5 몰% 내지 4.5 몰%이고, 중량평균분자량이 500,000 g/mol 내지 560,000 g/mol인 제2 폴리오르가노실록산을 1:0.05~1:1의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 조건으로 혼합시 후술할 실리카의 분산성 및 가공성이 우수할 수 있다.
상기 폴리오르가노실록산의 중합도는 100 내지 20,000일 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 기계적 성질 및 가공성이 우수할 수 있다.
실리카
본 발명의 상기 실리카는 본 발명의 기계적 강도 향상의 목적으로 포함된다. 상기 실리카는 무정형 또는 결정형을 사용할 수 있다. 상기 실리카는 건식 실리카(fumed silica) 및 습식 실리카(precipitated silica) 중에서 하나 이상 포함할 수 있다. 좀 더 구체적으로 소수성 건식 실리카, 소수성 습식 실리카, 친수성 건식 실리카 및 친수성 습식 실리카 중에서 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 실리카는 비표면적(BET 법)이 50 ㎡/g 내지 500 ㎡/g인 것을 사용할 수 있다. 상기 비표면적에서 본 발명의 기계적 물성이 우수할 수 있다. 예를 들면, 100 ㎡/g 내지 300 ㎡/g인 것을 사용할 수 있다.
상기 실리카는 평균입자크기가 5 nm 내지 30 ㎛이며, 비중은 1.5 g/㎤ 내지 2.5 g/㎤ 일 수 있다. 상기 범위에서 분산이 용이하여 작업성 및 강도 향상이 우수할 수 있다. 한편, 본 발명에서 실리카의 입자 “크기”는, 상기 실리카 입자의 “최대길이”를 의미하는 것으로 정의한다.
구체예에서 상기 실리카는 실란(silane)계 표면처리제 및 실라잔(silazane)계 표면처리제 중에서 하나 이상으로 표면처리된 것을 사용할 수 있다. 구체예에서 상기 실란계 표면처리제로는 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실록산, 트리메틸메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 및 디메틸디에톡시실란 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 실라잔(silazane)계 표면처리제로는 디비닐테트라메틸디실라잔, 옥타메틸사이클로테트라실라잔 및 헥사메틸디실라잔 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 표면처리제로 표면처리시 본 발명의 외관 및 투명성을 유지하면서 상기 실리카가 공기 중의 수분과 반응하여 수소결합을 형성되어 가소도 상승을 억제할 수 있다.
상기 실리카는 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 100 중량부 포함된다. 상기 범위에서 본 발명의 기계적 강도 및 분산성이 우수하다. 상기 실리카가 5 중량부 미만으로 포함되는 경우 본 발명의 기계적 물성이 취약하며, 100 중량부를 초과하여 포함되는 경우 작업성이 저하된다. 예를 들면, 10 중량부 내지 70 중량부 포함될 수 있다. 예를 들면, 25 중량부 내지 65 중량부 포함될 수 있다.
충진재
상기 충진재는 상기 실리콘 고무 조성물이 연소시(600℃ 이상) 세라믹 화되어, 세라믹(ceramic) 층을 형성하여 내열성 및 가스 기밀성을 확보하기 위한 목적으로 포함된다.
구체예에서, 상기 충진재로는 무기계 충진재 및 금속계 충진재를 포함할 수 있다.
상기 무기계 충진재로는 탈크(talc, 활석), 마이카(mica), 퍼라이트, 분말상 석영, 규조토, 제올라이트, 칼슘 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 바륨 실리케이트, 바륨 설페이트, 칼슘 카보네이트 및 석고 중에서 하나 이상 포함 할 수 있다.
상기 금속계 충진재는 산화알루미늄(Al2O3), 산화티타늄(TiO2), 산화철, 산화아연, 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘 중에서 하나 이상 포함 할 수 있다.
한 구체예에서 상기 충진재는 상기 무기계 충진재 및 금속계 충진재를 1:0.5~2 중량비로 포함할 수 있다. 상기와 같은 중량비를 포함하는 충진재를 사용시, 내열성, 가스기밀성과 물리적 강도를 동시에 확보할 수 있다. 예를 들면, 1:0.8~1.5 중량비로 포함할 수 있다.
구체예에서 상기 충진재의 평균크기는 10nm 내지 100㎛일 수 있다. 상기 평균크기에서 분산성 및 혼합성이 우수하고, 내열성 및 가스 기밀성을 용이하게 확보할 수 있다. 예를 들면, 50nm 내지 20㎛ 일 수 있다.
상기 충진재는 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 100 중량부 포함된다. 상기 범위에서 본 발명의 기계적 강도 및 분산성이 우수하다. 상기 충진재가 10 중량부 미만으로 포함되는 경우 세라믹층이 안정적으로 형성되지 않고, 본 발명의 기계적 강도, 내열성 및 가스 기밀성을 확보하기 어려우며, 100 중량부를 초과하여 포함되는 경우 본 발명의 가스 기밀성, 물리적 강도 및 작업성이 저하된다. 예를 들면, 20 중량부 내지 75 중량부 포함될 수 있다. 예를 들면, 35 중량부 내지 65 중량부 포함될 수 있다.
내열안정제
상기 내열안정제는 상기 실리콘 고무 조성물이 고온 조건에서 연소시, 전술한 충진재와 함께 세라믹화가 진행되어 열 안정 성분의 내부 리플럭싱 (refluxing) 효과로 강한 세라믹층을 형성하여, 내열성 및 가스 기밀성을 확보하기 위한 목적으로 포함된다.
구체예에서 상기 내열보조제로는 붕산아연(zinc borate), 철옥토에이트(iron octoate), 철실라놀에이트(iron silanolate), 산화세륨(Cerium(IV) oxide) 및 희토류 금속 산화물 중에서 하나 이상 포함할 수 있다.
구체예에서 상기 희토류 금속 산화물은 산화 테르븀(terbium oxide), 산화 디스프로슘(dysprosium oxide) 산화 홀뮴(holmium oxide), 산화 에르븀(erbium oxide) 및 산화 이테르븀(ytterbium oxide) 중에서 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 내열보조제는 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 20 중량부 포함된다. 상기 범위에서 본 발명의 기계적 강도, 분산성, 내열성 및 가스 기밀성을 동시에 확보할 수 있다. 상기 내열보조제가 0.5 중량부 미만으로 포함되는 경우 세라믹층이 안정적으로 형성되지 않고, 본 발명의 내열성 및 가스 기밀성이 취약하며, 20 중량부를 초과하여 포함되는 경우 본 발명의 기계적 물성이 저하된다. 예를 들면, 1 중량부 내지 15 중량부 포함될 수 있다. 예를 들면 1 중량부 내지 10 중량부 포함될 수 있다.
촉매
상기 촉매는 본 발명의 실리콘 고무 조성물이 500℃ 이상의 고온 조건에 노출시, 상기 충진재 및 내열안정제 등을 포함하여 형성되는 세라믹 층의 결합력을 향상시키는 목적으로 포함된다.
상기 촉매로는 백금을 포함할 수 있다. 예를 들면, 미분말 백금, 백금 블랙, 클로로백금산, 알코올-변성 클로로백금산, 클로로백금산-올레핀 착물, 클로로백금산-알케닐실록산 착물, 및 클로로백금산-디비닐테트라메틸디실록산 착물 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 촉매는 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 0.0001 중량부 내지 1 중량부 포함된다. 상기 촉매가 0.0001 중량부 미만으로 포함되는 경우, 본 발명의 사용된 충진재 및 내열안정제 사이의 단단한 세라믹층의 형성이 이루어지지 않아, 500℃ 이상의 고온에서 연소 후 형성된 세라믹층이 쉽게 부서질 수 있으며, 1 중량부를 초과하여 포함되는 경우, 오히려 상기 충진재 및 내열안정제 사이의 리플럭싱(refluxing) 특성을 저하시켜, 500℃이상에서 연소 후, 형성된 세라믹층 사이에 큰 사이즈의 기공(pore)이 발생되어 세라믹 강도를 저하시켜 바람직하지 않다. 예를 들면, 0.001 중량부 내지 0.5 중량부 포함될 수 있다.
구체예에서 상기 촉매에 포함되는 백금 성분은, 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 0.0001 중량부 내지 1 중량부 포함될 수 있다. 예를 들면, 0.001 중량부 내지 0.5 중량부 포함될 수 있다.
경화제
상기 경화제는 폴리오르가노실록산의 알케닐기(비닐기)와 라디칼 반응을 하여 가교결합을 형성하는 목적으로 포함된다. 상기 경화제는 50℃~250℃ 범위에서 열분해에 의하여 라디칼 생성이 가능한 알킬계 및 아실계 유기 경화제 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 아실계 경화제는 벤조일퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 비스(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드(bis(2,4-dichloro benzoyl) peroxide) 및 디쿠밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide) 중에서 하나 이상을 포함하고, 그리고 상기 알킬계 경화제는 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥사이드)헥산을 포함할 수 있다.
본 발명의 실리콘 고무 조성물을 사용하여 압출, 사출, 압축 등의 성형 방법에 따라, 상기 경화제를 하나 이상 포함하여 사용할 수 있다.
다른 구체예에서 상기 경화제는, 상기 아실계 경화제 및 알킬계 경화제를 1:0.3~1의 중량비로 포함할 수 있다. 예를 들면, 비스(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드 및 상기 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥사이드)헥산을 1:0.3~1의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 범위로 포함시, 성형된 제품 내부의 기공(pore) 수를 최소화하고, 기공 크기가 적절하게 형성되어 세라믹층의 강도, 가스 기밀성 및 내열성이 우수하고, 성형성이 우수하여 압출 및 카렌더 등 성형공정에 적함할 수 있다.
상기 경화제는 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 내지 5 중량부 포함된다. 상기 범위에서 용이한 가교가 진행되어 기계적 물성이 우수하다. 상기 경화제가 0.3 중량부 미만으로 포함시 용이한 가교가 이루어지지 않아 본 발명의 기계적 물성 및 내열성이 저하되며, 5 중량부를 초과하여 포함시 가교반응 이후 잔량의 경화제를 제거하기 위한 공정시간이 증가되며, 기계적 강도가 저하될 수 있다. 예를 들면, 0.5 중량부 내지 5 중량부 포함될 수 있다. 예를 들면, 0.5 중량부 내지 3 중량부 포함될 수 있다.
유리분말
본 발명의 다른 구체예에서 상기 실리콘 고무 조성물은 유리분말을 더 포함할 수 있다. 상기 유리분말은, 고온조건에서 상기 유리분말이 용융후 다시 냉각되면서 강한 유리막을 형성하여 가스 기밀성을 더욱 향상시켜 가스 노출을 방지하는 목적으로 포함될 수 있다.
구체예에서 상기 유리 분말은, 납유리(lead glass)계 분말, 붕규산 유리(borosilicate glass)계 분말 및 소다 유리(soda glass)계 분말 중에서 하나 이상 포함할 수 있다. 또한, 상기 유리분말의 형태는 구형, 바늘형(acicular), 디스크형(disk shaped), 막대형, 또는 불규칙 형태인 것을 제한없이 사용할 수 있다.
구체예에서 상기 유리분말의 평균크기는 10nm 내지 100㎛ 일 수 있다. 상기 크기에서 분산성 및 혼합성이 우수하고, 내열성 및 가스 기밀성을 용이하게 확보할 수 있다. 예를 들면, 50 nm 내지 50㎛ 일 수 있다. 다른 예를 들면, 50nm 내지 20㎛ 일 수 있다.
상기 유리분말의 용융점은 200℃ 내지 1000℃ 일 수 있다.
상기 유리분말은 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 100 중량부 포함할 수 있다. 상기 범위에서 분산성 및 혼합성이 우수하고, 내열성 및 가스 기밀성을 용이하게 확보할 수 있다. 예를 들면 10 중량부 내지 60 중량부 포함될 수 있다. 예를 들면 15 중량부 내지 40 중량부 포함될 수 있다.
한 구체예에서 상기 무기계 충진재, 금속계 충진재 및 유리분말은 1:0.5~2:0.1~2 중량비로 포함될 수 있다. 상기 중량비로 포함시 분산성 및 혼합성이 우수하고, 고온 조건에서 열안정성이 우수한 세라믹층이 형성되어 내열성 및 가스 기밀성이 우수할 수 있다. 예를 들면 1:0.8~1.5:0.5~1.5 중량비로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 구체예에서 상기 실리콘 고무 조성물은 폴리디메틸실록산 가소제 및 이형제 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다.
폴리디메틸실록산 가소제
상기 폴리디메틸실록산 가소제는 친수성인 실리카 성분과 소수성인 실록산 성분의 상용성 및 분산성을 향상시키며, 본 발명의 실리콘 고무 조성물의 저장안정성을 향상시키고, 성형성 향상 및 상기 실리콘 고무의 물성보강을 목적으로 포함될 수 있다. 구체예에서 상기 폴리디메틸실록산 가소제로는, 양 말단에 히드록시기를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
구체예에서 상기 폴리디메틸실록산 가소제는 25℃에서 측정된 점도가 5 cps 내지 500 cps 일 수 있다. 상기 점도에서 작업성이 우수할 수 있다.
상기 폴리디메틸실록산 가소제는 히드록시기 함량이 5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 히드록시기 함량에서 상용성, 분산성, 저장안정성이 우수할 수 있다.
상기 폴리디메틸실록산 가소제는 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위에서 혼합성이 우수하면서, 본 발명의 상용성, 저장 안정성 및 물성이 우수할 수 있다. 예를 들면, 3 중량부 내지 10 중량부 포함될 수 있다. 예를 들면, 3 중량부 내지 8 중량부 포함될 수 있다.
이형제
상기 이형제는 본 발명의 실리콘 고무 조성물의 금형으로부터의 이형성을 확보하는 목적으로 포함될 수 있다.
상기 이형제는 유기 지방산 및 이의 금속염으로 구성된 화합물을 사용할 수 있다. 구체예에서 상기 이형제로는 스테아르산(stearic acid), 징크 스테아레이트(zinc stearate), 칼슘 스테아레이트(calcium stearate), 마그네슘 스테아레이트(magnesium stearate), 리튬 스테아레이트(lithium stearate), 칼슘 올리에이트(calcium oleate) 및 징크 팔미테이트(Zinc Palmitate) 중에서 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 이형제는 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 이형성을 확보하여 금형 및 니더에서 쉽게 이형 가능하고, 본 발명의 제1 경화물의 표면위에 잉크인쇄가 용이하며, 금형의 오염을 방지할 수 있다. 예를 들면 0.05 중량부 내지 3 중량부 포함될 수 있다. 예를 들면 0.1 중량부 내지 3 중량부 포함될 수 있다.
또한 다른 구체예에서 상기 실리콘 고무 조성물은 전술한 성분들 이외에, 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위 내에서 필요에 따라 통상의 첨가제들을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 실리콘 고무 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 구체예에서 상기 실리콘 고무 조성물 제조방법은 (a) 제1 혼합물 가열단계; (b) 감압단계; (c) 제2 혼합물 제조단계; 및 (d) 성형체 제조단계;를 포함한다.
구체예에서 상기 실리콘 고무 조성물 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산 100 중량부, 실리카 5 중량부 내지 100 중량부를 포함하는 제1 혼합물을 120℃ 내지 180℃에서 가열하는 단계; 상기 가열된 제1 혼합물을 0.5 bar 내지 0.9 bar로 감압하는 단계; 상기 감압된 제1 혼합물에 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 충진재 10 중량부 내지 100 중량부; 내열보조제 0.5 중량부 내지 20 중량부; 촉매 0.0001 중량부 내지 1 중량부; 및 경화제 0.3 중량부 내지 5 중량부;를 투입하고 50℃ 내지 90℃에서 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 제2 혼합물을 성형하여 성형체를 제조하는 단계;를 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00004
(상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중에서 선택되고, 상기 a는 각각 1 내지 100의 정수이며, 상기 R1 내지 R8중 적어도 하나 이상은 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이다).
이하, 상기 실리콘 고무 조성물의 제조방법을 단계별로 상세히 설명하도록 한다.
(a) 제1 혼합물 가열단계
상기 단계는 전술한 폴리오르가노실록산 및 실리카를 포함하는 제1 혼합물을 120℃ 내지 180℃에서 가열하는 단계이다.
상기 제1 혼합물은 투롤밀(two-roll mill), 번버리 니더(bunbary kneader), 오픈니더(open kneader) 및 단축 또는 이축 스크류 니더(single or twin screw kneader) 중에서 하나 이상을 사용하여 제조할 수 있다.
구체예에서 전술한 폴리오르가노실록산 100 중량부 및 실리카 5 중량부 내지 100 중량부를 니더(kneader) 내부에 투입하고 혼합하여 제1 혼합물을 제조하고, 상기 제1 혼합물을 120℃ 내지 180℃에서 가열할 수 있다. 상기 가열온도가 120℃ 미만이면 충분한 혼련이 이루어지지 못하고, 180℃를 초과하면 실록산 결합이 절단될 수 있다. 상기 폴리오르가노실록 및 실리카 성분은 전술한 성분과 동일하므로, 상세한 설명은 생략하기로 한다.
또한, 상기 제1 혼합물은 전술한 폴리디메틸실록산 가소제 및 이형제를 더 포함할 수 있다. 구체예에서 폴리오르가노실록산 100 중량부, 실리카 5 중량부 내지 100 중량부, 폴리디메틸실록산 가소제 1 중량부 내지 20 중량부 및 이형제 0.01 중량부 내지 5 중량부를 니더(kneader) 내부에 투입하고 혼합하여 제1 혼합물을 제조하고, 상기 제1 혼합물을 120℃ 내지 180℃에서 가열할 수 있다.
또한, 상기 제1 혼합물은 분산성 및 작업성 향상을 목적으로 상기 폴리오르가노실록산, 실리카, 폴리디메틸실록산 가소제 및 이형제를 복수 회 나누어 투입하고 혼합하여 제조할 수 있다.
(b) 감압단계
상기 단계는 상기 가열온도를 그대로 유지하면서, 상기 가열된 제1 혼합물을 0.5 bar 내지 0.9 bar로 감압하는 단계이다. 상기 단계는 상기 제1 혼합물 제조 및 가열시 생성되는 미반응 실란, 수분, 부산물 및 휘발분 등의 제거를 목적으로 포함된다.
상기 제1 혼합물을 0.5 bar 미만의 압력으로 감압시 상기 미반응 실란, 수분, 부산물 및 휘발분 등이 용이하게 제거되지 않으며, 0.9 bar를 초과하는 압력으로 감압시 본 발명의 물성, 내황변성 및 복원성이 저하된다.
구체예에서 상기 감압시간은 30 분 내지 3 시간 동안 실시될 수 있다. 상기 범위로 감압시 상기 미반응 실란, 수분, 부산물 및 휘발분 등이 용이하게 제거되면서 물성, 내황변성 및 복원성을 확보할 수 있다. 상기 감압시 배출되는 휘발분은 냉각트랩 및 스크러버 등을 설치하여 포집 가능할 수 있다.
구체예에서 상기와 같이 감압한 제1 혼합물은 70℃ 내지 100℃에서 1차 냉각을 실시할 수도 있다.
(c) 제2 혼합물 제조단계
상기 단계는 상기 감압된 제1 혼합물에 전술한 충진재, 내열보조제, 촉매 및 경화제를 투입하고 50℃ 내지 70℃에서 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계이다.
구체예에서 상기 감압된 제1 혼합물에 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 충진재 10 중량부 내지 100 중량부; 내열보조제 0.5 중량부 내지 20 중량부; 촉매 0.0001 중량부 내지 1 중량부; 및 경화제 0.3 중량부 내지 5 중량부;를 투입하고 50℃ 내지 70℃에서 균일하게 분산 및 혼합하여 제2 혼합물을 제조한다.
상기 충진재, 내열보조제, 촉매 및 경화제 성분은 전술한 것과 동일하므로, 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 제2 혼합물 제조시, 전술한 유리분말을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 감압된 제1 혼합물에 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 충진재 10 중량부 내지 100 중량부; 내열보조제 0.5 중량부 내지 20 중량부; 촉매 0.0001 중량부 내지 1 중량부; 경화제 0.3 중량부 내지 5 중량부; 및 유리분말 1 중량부 내지 100 중량부를 투입하고 50℃ 내지 70℃에서 균일하게 분산 및 혼합하여 제2 혼합물을 제조할 수 있다.
다른 구체예에서 상기 경화제는, 상기 아실계 경화제 및 알킬계 경화제를 1:0.3~1의 중량비로 포함할 수 있다. 예를 들면, 비스(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드 및 상기 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥사이드)헥산을 1:0.3~1의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 범위로 포함시, 성형된 제품 내부의 기공(pore) 수를 최소화하고, 기공 크기가 적절하게 형성되어 세라믹층의 강도, 가스 기밀성 및 내열성이 우수하고, 성형성이 우수하여 압출 및 카렌더 등 성형공정에 적합할 수 있다.
(d) 성형체 제조단계
상기 단계는 상기 제2 혼합물을 성형 및 경화하여 성형체를 제조하는 단계이다. 구체예에서 상기 제2 혼합물을 110℃ 내지 160℃에서 1 시간 내지 5 시간 동안 성형 및 경화하여 성형체를 제조할 수 있다. 본 발명에서 상기 성형은 압축 및 사출 등의 다양한 방법으로 성형할 수 있다.
상기 방법으로 제조된 실리콘 고무 조성물은 가스 기밀성, 내압성, 내열성 및 물리적 강도가 우수하여 시공 후 가스 누출을 방지하는 효과가 우수하고, 시공시 작업성이 우수하며, 연소기용 금속 플렉시블 호스의 국내규격에 해당하는 KGS AA535 기준 538±2℃/1 시간 기밀성을 확보할 수 있으며, 신뢰성 및 내구성이 우수할 수 있다.
이와 같이 현재 국내외 금속 플렉시블 호스의 강화된 내열 평가 기준인 538±2℃/1 시간 시험 조건에 부합되는 고무부품소재가 없어, 이러한 규격을 준수하기 위해 불가피하게 사용할 수 밖에 없었던 금속 메탈 방식의 체결구 패킹 소재를 대체할 수 있어 플렉시블 호스 체결구에 패킹시, 시공 후 가스 누출의 위험부담을 줄이고, 시공 작업성을 크게 향상시켜 많은 수요가 기대된다. 또한 내화실리콘케이블과 건축분야의 고내열 불연자재로 응용이 가능할 것으로 기대된다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예 및 비교예
상기 실시예 및 비교예에서 사용된 성분의 구체적인 사양은 하기와 같다.
(A) 폴리오르가노실록산: (A1) 비닐기 함량이 0.03 몰%이고, 분자량이 600,000 g/mol이며, 양 말단이 디메틸비닐실릴 그룹으로 이루어진 grace continental korea 사의 T 722TM을 사용하였다. (A2) 비닐기 함량이 4.0 몰%이고, 분자량이 560,000 g/mol이며, 양 말단이 디메틸비닐실릴 그룹으로 이루어진 grace continental korea 사의 T 4.5TM을 사용하였다.
(B) 실리카: (B1) 비표면적(BET 법)이 200 ㎡/g인 친수성 건식 실리카(fumed silica)인 Evonik 사의 Aerosil 200을 사용하였다. (B2) 비표면적(BET 법)이 300 ㎡/g인 친수성 건식 실리카(fumed silica)인 Evonik 사의 Aerosil 300을 사용하였다.
(C) 가소제: 양 말단에 히드록시기를 포함하며, 히드록시기 함량은 13 중량%이고, 25℃에서 측정된 점도가 20 cps 가소제(grace continental korea사 A-89)를 사용하였다.
(D) 이형제: 실리콘 베이스 수지에 징크 스테아레이트(zinc stearate) 70 중량%를 혼합한 이형제(grace continental korea 사 THP-10)를 사용하였다.
(E) 충진재: (E1) 무기계 충진재로서 제올라이트(렉셈(rexm)사 zeo-400)를 사용하였다. (E2) 무기계 충진재로서 마이카(mica, 렉셈사 MC-400)를 사용하였다. (E3) 금속계 충진재로서 산화알루미늄(Al2O3, 내외상사 CA-4M)을 사용하였다.
(F) 유리분말: OCI-FERRO사 IFG-8650을 사용하였다.
(G) 내열보조제: 붕산아연(Zibo xubei chemical사 zinc borate-2355)을 사용하였다.
(H) 촉매: 백금 5000ppm을 포함하는 grace continental korea 사의 Cat-Pt A를 사용하였다.
(I) 경화제: (I1) 아실계 과산화물계 경화제: 비스(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드(Bis(2,4-dichlorobenzoyl)peroxide, AkzoNobel사 Perkadox PD-50S-PS)를 사용하였다. (I2) 알킬계 과산화물계 경화제: 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥사이드)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxide)hexane(Akzo nobel 사의 Trigonox-101)을 사용하였다.
실시예 1
상기 폴리오르가노실록산, 실리카, 가소제 및 이형제를 하기 표 1의 함량으로 니더(Kneader, 5 Liter, Battaggion 사, Italy)에 투입하고 균일하게 분산시켰다. 이때, 상기 분산 효과를 높이기 위하여 상기 폴리오르가노실록산, 실리카, 가소제 및 이형제를 2 회 나누어 투입하여 혼합하여 제1 혼합물을 제조하였다. 상기 제1 혼합물을 2 시간 동안 80℃에서 160℃까지 온도를 상승시키며 가열하였다.
그 다음에 상기 니더 내부에 생성된 반응생성물인 수분 및 저분자 실록산 물질 등을 제거하기 위해 160℃ 및 0.8bar 조건 하에서 2시간 동안 감압하였다.
그 다음에, 60℃까지 니더 챔버의 내부온도를 하락시킨 후, 충진재 및 내열보조제를 하기 표 1의 함량에 따라 투입하고, 투롤밀(two-roll mill)을 이용하여 5분 동안 균일하게 분산 및 혼합하였다. 그 다음에 백금촉매 및 경화제를 하기 표 1의 함량에 따라 상기 니더 내부에 투입하여 다시 5 분간 균일하게 분산하여 제2 혼합물을 제조하였다. 그 다음에 상기 제2 혼합물을 가압프레스를 이용하여 120℃에서 3분 동안 압축 성형하여 가스용 금속 플렉시블 호스 체결부용 패킹부품을 제조하였다.
실시예 2~6
상기 표 1과 같은 함량 및 성분을 적용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 패킹부품을 제조하였다.
실시예 7~10
충진재, 내열보조제를 니더 챔버에 투입시 유리분말을 상기 표 1의 함량으로 함께 투입한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 패킹부품을 제조하였다.
비교예 1~6
상기 표 2의 성분 및 함량을 적용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제1 경화물을 제조하였다.
비교예 7~8
내열안정제를 적용하지 않고, 충진재를 니더 챔버에 투입시 유리분말을 상기 표 2의 함량으로 함께 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 패킹부품을 제조하였다.
비교예 9~10
촉매를 적용하지 않고, 충진재를 니더 챔버에 투입시 유리분말을 상기 표 2의 함량으로 함께 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 패킹부품을 제조하였다.
비교예 11~13
충진재, 내열보조제를 니더 챔버에 투입시 유리분말을 상기 표 2의 함량으로 함께 투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 패킹부품을 제조하였다.
Figure pat00005
Figure pat00006
시험예
(1) KGS AA 535 평가: 상기 실시예 1~10 및 비교예 1~13에 의해 제조된 패킹 부품을 각 10개씩 제조하여 연소기용 금속 플렉시블 호스 규격인 KGS AA535에 의거하여 내충격 성능, 내이탈 성능, 기밀성능, 내압성능 및 내열성능을 시험하여, 실시예 1~10 및 비교예 1~13 각각에서 제조된 10개의 패킹부품 중 합격한 패킹부품의 갯수를 하기 표 4 및 표 5에 나타내었다. 상기 KGS AA535의 내충격 성능, 내이탈 성능, 기밀 성능, 내압 성능 및 내열 성능 시험기준은 하기와 같다.
(1-1) 내충격 성능 및 내이탈 성능: 실시예 1~10 및 비교예 1~13의 패킹 부품에 하기 표 3에 나타낸 KGS AA535; 2014 표 3.8.1.1③ 기준에 따른 충격력을 5분간 가한 후 기밀 성능을 평가하였다.
호스 호칭지름 이탈하중(N) 비틀림하중(N) 충격력(N·m) 체결토크범위(N·m)
15A 1765.3 115 13.2 28.25~57.75
20A 2647.9 140 20.6 45.19~88.13
25A 3628.6 230 20.6 50.84~117.5
32A 3628.6 300 20.6 50.84~117.5
(1-2) 기밀 성능: 실시예 1~10 및 비교예 1~13의 패킹 부품에 0.02Mpa, 1분간, 공기압 조건에서 시험시 가스의 누출이 없어야 한다.
(1-4) 내압 성능: 실시예 1~10 및 비교예 1~13의 패킹 부품을 각각 포함하는 플렉시블 호스에 대하여 1.8MPa에서 1 분 동안 시험시 가스의 누출이 없어야 한다.
(1-5) 내열 성능: 실시예 1~10 및 비교예 1~13의 패킹 부품을 각각 포함하는 플렉시블 호스에 대하여 427±5℃에서 15분 동안 유지한 후 기밀시험 시 파손 및 가스 누출 등 이상이 없어야 한다.
(2) 미국 배관용 금속 플렉시블 호스 규격 ANSI LC 1/CSA 6.26 내열 성능 평가: 상기 실시예 1~10 및 비교예 1~13의 패킹 부품을 각각 10 개씩 제조하여, 연소기용 플렉시블 호스에 연결 후, 미국 배관용 금속 플렉시블 호스 규격 ANSI LC 1/CSA 6.26에 의거하여 내열 성능을 평가 하여 그 결과를 하기 표 4 및 표 5에 나타내었다. 상기 ANSI LC 1/CSA 6.26 평가기준은, 상기 실시예 1~10 및 비교예 1~13의 패킹 부품을 연결한 플렉시블 호스를 538±2℃에서 1시간을 유지한 후 기밀시험 시, 파손 및 가스 누출 등 이상이 없으면 합격으로 평가하였다.
Figure pat00007
Figure pat00008
도 1(a)는 상기 실시예 1 실리콘 고무 조성물(고무 패킹)의 표면을 538±2℃에서 1 시간의 노화 시험 후 60배 확대한 사진이고, 도 1(b)는 상기 실리콘 고무 조성물의 표면을 538±2℃/1 시간 열노화 시험 후 120 배 확대한 사진이다.
상기 표 4, 표 5 및 도 1을 참조하면, 상기 실시예 1~10에 따른 실리콘 고무 조성물은 고온 조건에서 형성되는 세라믹 층의 강도가 우수하고, 가스 기밀성이 우수하며, 치수 안정도가 우수하였으며, 현재 국내외 금속 플렉시블 호스의 강화된 내열 평가 기준인 538±2℃/1 시간 시험 조건에 부합됨을 알 수 있었다.
반면, 본 발명의 구성 성분을 미포함하거나, 함량 범위를 초과하여 포함하는 비교예 1~13의 경우 상기 실시예 1~10에 비하여 세라믹층의 강도가 저하되거나, 가스 기밀 특성이 저하되고, 치수 안정도가 저하되었으며, KGS AA535 및 ANSI LC 1/CSA 6.26 기준을 충족시키지 못함을 알 수 있었다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산 100 중량부;
    실리카 5 중량부 내지 100 중량부;
    충진재 10 중량부 내지 100 중량부;
    내열보조제 0.5 중량부 내지 20 중량부;
    촉매 0.0001 중량부 내지 1 중량부; 및
    경화제 0.3 중량부 내지 5 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 플렉시블 호스 패킹용 실리콘 고무 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    (상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중에서 선택되고,
    상기 a는 각각 1 내지 100의 정수이며,
    상기 R1 내지 R8중 적어도 하나 이상은 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이다).
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산은 알케닐기 함량이 0.01 몰% 내지 5.0 몰%이고, 중량평균분자량이 300,000g/mol~800,000g/mol인 것을 특징으로 하는 가스 플렉시블 호스 패킹용 실리콘 고무 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 실리카는 비표면적(BET 법)이 50 ㎡/g 내지 500 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 가스 플렉시블 호스 패킹용 실리콘 고무 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 실리카는 건식 실리카 및 습식 실리카 중에서 하나 이상 포함하는 가스 플렉시블 호스 패킹용 실리콘 고무 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 충진재는 무기계 충진재 및 금속계 충진재 중에서 하나 이상 포함하며,
    상기 무기계 충진재는 탈크, 마이카, 분말상 석영, 규조토, 퍼라이트, 칼슘 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 제올라이트, 바륨 실리케이트, 바륨 설페이트, 칼슘 카보네이트 및 석고 중에서 하나 이상 포함하고,
    상기 금속계 충진재는 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화철, 산화아연, 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘 중에서 하나 이상 포함 하는 것을 특징으로 하는 가스 플렉시블 호스 패킹용 실리콘 고무 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 충진재의 평균크기는 10nm 내지 100㎛ 인 것을 특징으로 하는 가스 플렉시블 호스 패킹용 실리콘 고무 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 내열보조제는 붕산아연, 철옥토에이트, 철실라놀에이트, 산화세륨 및 희토류 금속 산화물 중에서 하나 이상 포함하는 가스 플렉시블 호스 패킹용 실리콘 고무 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 미분말 백금, 백금 블랙, 클로로백금산, 알코올-변성 클로로백금산, 클로로백금산-올레핀 착물, 클로로백금산-알케닐실록산 착물, 및 클로로백금산-디비닐테트라메틸디실록산 착물 중에서 하나 이상 포함하는 가스 플렉시블 호스 패킹용 실리콘 고무 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 경화제는 아실(acyl)계 경화제 및 알킬(alkyl)계 경화제 중 하나 이상을 포함하고,
    상기 아실계 경화제는 벤조일퍼옥사이드, 비스(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드 및 디쿠밀 퍼옥사이드 중에서 하나 이상을 포함하고, 그리고
    상기 알킬계 경화제는 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥사이드)헥산을 포함하는 가스 플렉시블 호스 패킹용 실리콘 고무 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 유리분말 1 중량부 내지 100 중량부;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 플렉시블 호스 패킹용 실리콘 고무 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 폴리디메틸실록산 가소제 1 중량부 내지 20 중량부; 및
    이형제 0.05 중량부 내지 3 중량부;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 플렉시블 호스 패킹용 실리콘 고무 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 폴리디메틸실록산 가소제는 25℃에서 측정한 점도가 5 cps 내지 500 cps 이며, 히드록시기 함량이 5 중량% 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 가스 플렉시블 호스 패킹용 실리콘 고무 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 상기 이형제는 스테아르산, 징크 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 리튬 스테아레이트, 칼슘 올리에이트 및 징크 팔미테이트 중에서 하나 이상 포함하는 가스 플렉시블 호스 패킹용 실리콘 고무 조성물.
  14. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산 100 중량부, 실리카 5 중량부 내지 100 중량부를 포함하는 제1 혼합물을 120℃ 내지 180℃에서 가열하는 단계;
    상기 가열된 제1 혼합물을 0.5 bar 내지 0.9 bar로 감압하는 단계;
    상기 폴리오르가노실록산 100 중량부에 대하여 충진재 10 중량부 내지 100 중량부; 내열보조제 0.5 중량부 내지 20 중량부; 촉매 0.0001 중량부 내지 1 중량부; 및 경화제 0.3 중량부 내지 5 중량부;를 상기 감압된 제1 혼합물에 투입하고 50℃ 내지 90℃에서 혼합하여 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 제2 혼합물을 성형하여 성형체를 제조하는 단계;를 포함하는 가스 플렉시블 호스 패킹용 실리콘 고무 조성물 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00010

    (상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 3 내지 15의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 및 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 중에서 선택되고,
    상기 a는 각각 1 내지 100의 정수이며,
    상기 R1 내지 R8중 적어도 하나 이상은 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이다).
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