JPS6377970A - 液状シリコ−ンゴム用オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は保存安定性に優れた液状シリコーンゴム用オル
ガノポリシロキサン組成物に関するものである。

［従来の技術］ 従来、シリコーンゴム成形品はオルガノポリシロキサン
生ゴムと補強性シリカと有機過酸化物から成る組成物を
加熱硬化させることによって得られている。しかしなが
ら、この方法は成形前に素練り作業や分出し作業等の複
雑な工程が必要であった。

このため最近は、比較的低重合度のけい素原子結合ビニ
ル基含有オルガノポリシロキサン、けい素原子結合水虻
原子含有オルガノポリシロキサン、補強性シリカおよび
硬化触媒である白金アルケニルシロキサン錯体の混合物
である液状シリコーンゴム組成物を加熱し前記けい素原
子結合ビニル基とけい素原子結合水素原子の付加反応を
促進し硬化させることによってシリコーンゴム成形品を
得る方法が用いられるようになった。この方法は使用す
る液状シリコーンゴム組成物の取扱いが容易である上に
、生産性のよい射出成形方法を採用できる等数多くの利
点があるため、その利用範囲は拡大の一途をたどってい
る。

この方法に使用する液状シリコーンゴム組成物は、その
付加反応が室温下でも進行するためこれを同一容器内に
入れて保管することが事実上不可能であった。そこで、
通常は２波型組成物としている。すなわち、けい素原子
結合ビニル基含有オルガノポリシロキサンと補強性シリ
カと白金アルケニルシロキサン錯体の混合物を液状シリ
コーンゴム用オルガノポリシロキサン組成物として１つ
の容器に入れて保管し、一方では、けい素原子結合水素
原子含有オルガノポリシロキサンと補強性シリカの混合
物を架橋剤組成物として前記とは別の容器に入れて保管
している。そして成形直前にこれらの組成物を均一に混
合して硬化可能な液状シリコーンゴム組成物とし、これ
を加熱硬化させることによって成形品を得ている。

［発明が解決しようとする問題点］ ところが、２液型液状シリコ一ンゴム組成物のけい素原
子結合ビニル基含有オルガノポリシロキサンと補強性シ
リカと白金アルケニルシロキサン錯体とからなる組成物
は、保存安定性が低く、長期間保存しておくと粘度が変
化したり、シリコーンゴムの成形に際しては硬化挙動が
変化して著しい場合には白金アルケニルシロキサン錯体
の触媒活性が低下してシリコーンゴムとしての優れた特
性が得られなくなるという問題点があった。

本発明者は、上記問題点を解消すべく鋭意検討した結果
本発明を為すに至った。

本発明の目的は、２液型液状シリコ一ンゴム組成物のた
めの保存安定性の極めて優れたけい素原子結合ビニル基
含有オルガノポリシロキサンと補強性シリカと白金フル
ケニルシロキサン錯体とからなる液状シリコーンゴム用
オルガノポリシロキサン組成物を提供するにある。

［問題点を解決するための手段とその作用］上記した本
発明の目的は、 （ハ）　２５℃における粘度が１００〜３００，０００
センチポイズであり、１分子中にけい素原子、結合アル
ケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサ
ン （Ｂ）　　微粒子状親水性シリカ ０　白金アルケニルシロキサン錯体 から成り、けい素原子結合水素原子含有オルガノポリシ
ロキサンと混合することによって硬化可能な液状シリコ
ーンゴム用オルガノポリシロキサン組成物において、１
００重凸部の（８）成分と白金原子として１０〜１００
ｆｌｉｆｆｉ部の（Ｑ成分とを非極性溶媒中に分散させ
た状態における酸強度が、ｐＫａ値で２．０〜９．０の
範囲内にあることを特徴とする液状シリコーンゴム用オ
ルガノポリシロキサン組成物によって達成される。

これを説明するに、本発明で用いられる（ハ）成分のオ
ルガノポリシロキサンは液状シリコーンゴム用ベースの
主原料となるものであり、１分子中にけい素原子結合ア
ルケニル基を少なくとも２個有することが必要である。

アルケニル基としてはビニル基、アリル基、プロペニル
基が例示される。このオルガノポリシロキサン中のアル
ケニル基以外のけい素原子に結合する基としては脂肪ｂ
Ｘ不飽和結合を有しない一価有機基があり、これにはメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のようなアル
キル基、２−フェニルメチル基、２−フェニルエチル基
、３，３．３−トリフルオロプロピル基などの置換アル
キル基、フェニル基、トリル基などのアリール基が例示
される。また、水酸基やアルコキシ基が存在してもよい
。

オルガノポリシロキサンの粘度は２５℃において１００
〜３００，０００センチボイスの範囲であり、好ましく
は３００〜１００，０００センチポイズの範囲である。

このオルガノポリシロキサンは２種以上を混合して使用
してもよい。その場合、混合物の粘度が１００〜３００
．０００センチボイスの範囲内に入るならば、１００セ
ンチボイス未満または、３００．０００センチポイズを
超える粘度のものを使用することができる。

本発明で用いられる０成分の微粒子状親木性シリカは、
液状シリコーンゴムの補強剤である。かかる微粒子状親
水性シリカは、よく知られているように、製法から大き
く二種に分類できる。第一は、テトラクロロシランなど
を酸水素炎中で反応させて製造されるシリカで、フユー
ムドシリ力、乾式シリカと呼ばれるもの、第二は、水ガ
ラスに酸を反応させた後、水分と塩を除去して得られる
シリカで、湿式シリカと呼ばれるものである。本発明は
乾式、湿式どちらのシリカも使用することができるが、
一般に湿式シリカの方が本発明の組成物をより安定化さ
せられるので好ましい。

かかる（Ｂ）成分の配合量は（ハ）成分１００重量部に
対して、１〜１００重量部の範囲が好ましい。これは１
重量部未満になると本発明の組成物が懸濁液状、ペース
ト状、塑性体状とならず、使用し易い状態にならないし
、１００重量部を越えると（ハ）成分と均一に混ざらな
くなるからである。

０成分の白金アルケニルシロキサン錯体は、本発明の組
成物を硬化させるための触媒、すなわちヒドロシリル化
反応触媒であり、アルケニルシロキサンが白金に配位し
た白金錯体である。かかる白金アルケニルシロキサン錯
体は、例えば特公昭４２−２２９２４号に記載されてい
るが、ハロゲン化白金酸、またはハロゲン化白金酸塩と
アルケニルシロキサンを反応させて得た白金錯体であっ
て、付加反応を促進させる作用を有する触媒、すなわち
ヒドロシリル化反応触媒活性を持つものならば、すべて
本発明に使用できる。（Ｃ）成分の原料となるアルケニ
ルシロキサンの構造に特に制限はないが、得られる白金
シロキサン錯体自体の安定性を高めるためには、１分子
中に２個以上のアルケニル基を含むことが望ましく、さ
らには、酸素原子を介して隣接した２個のけい素にアル
ケニル基が結合していることがさらに望ましい。かかる
０成分は、（ハ）成分１００重量部に対して白金原子と
して０．００００１重団部〜１重母部の範囲が好ましい
。これは０．００００１重量部未満になるとヒドロシリ
ル化反応触媒としての効果が実質的に発揮できなくなり
、１重量部を越えると、コストが高（なり、不経済であ
るからである。

本発明においては、ｉｏｏｍｍ部の０成分と白金原子と
して１０重量部〜１００重量部の（Ｃ）成分とを非極性
溶媒中に分散させた状態における酸強度が、ｐＫａ値で
２．０〜９．０の範囲内にあることが必要ある。これは
、酸強度がｐＫａ値で２．０未満になると本発明の組成
物にお、いて、０成分の白金アルケニルシロキサン錯体
のヒドロシリル化触媒活性が著しく低下するからであり
、また９、０を越えると同様にヒドロシリル化触媒活性
が低下することがあるからである。

酸強度を非極性溶媒中で測定することは、本発明におい
て必須の条件である。シリカの酸強度は通常水分散系、
または水／アルコール混合溶媒系で測定されている。し
かし、これらの測定方法では、本発明の組成物の必要条
件を見出すことはでき゛ない。その理由として、白金ア
ルケニルシロキサン錯体が水や水／アルコール混合系に
相溶しないこともあるが、水や水／アルコール混合系で
測定した酸強度がオルガノポリシロキサン／シリカ共存
下での白金アルケニルシロキサン錯体の安定性と相関性
がないという根本的な問題があるからである。非極性と
いうことは、解離しろる活性水素を持たないことをも意
味する。このような条件を満たす溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエンなどの芳香族系炭化水素、シクロヘキサン
、ノルマルヘプタンなどの飽和炭化水素が適している。

明確な測定を行なうためには、ベンゼン、シクロヘキサ
ンが最適である。

酸強度の測定は、実際の配合組成で行なわれるのではな
く、微粒子状親水性シリカと白金アルケニルシロキサン
錯体とを非極性溶媒中に分散させた状態で行なわれる。

この際、■成分の微粒子状親水性シリカと０成分の白金
アルケニルシロキサン錯体との配合組成比は、実際の配
合組成比とは異なり、１００重量部のの）成分と白金原
子として１０！！ｆｆ１部〜１００重ｆｆｉ部の０成分
とを共存させることが必要である。

酸強度測定時の（Ｏ成分口が白金原子として１０重Ｒ部
より少ないと、たとえｐＫａ値が２．０〜９．０の範囲
内になったとしても、実際の組成物における白金アルケ
ニルシロキサン錯体のヒドロシリル化反応触媒活性が低
下し、本発明の目的が達成できない。

本発明における酸強度は、具体的には ｐＫａ値で示される。それゆえ、酸性領域のみならず、
ｐＫａ値が７．０以上の塩基性領域をも包含する尺度で
ある。酸強度は、指示薬の色で知ることができる。すな
わち、変色域のｐＫａ値が２．０にある指示薬としては
２−アミノ−５−アゾトルエン、９．０にある指示薬と
してはチモールブルーが使用でき、酸強度は、０．０５
〜０．１％に希釈したこれらの指示薬溶液を数滴加える
ことにより確認できる。より感度の高い測定を行なうに
は、変色域が狭い混合指示薬や、可視吸収スペクトルの
併用が可能であるが、本発明の目的達成には上記の方法
で十分である。

本発明の組成物は、（ハ）成分のオルガノポリシロキサ
ン、但）成分の微粒子状親水性シリカ、およびΩ成分の
白金アルケニルシロキサン錯体からなるものであるが、
さらに必要な場合には、これに後記する第４成分を混合
することによって得ることができる。混合の順序や温度
、圧力、剪断条件などは特に限定されない。しかし、一
般に市販のΩ成分の微粒子状親水性シリカと（Ｃ）成分
の白金アルケニルシロキサン錯体とを前述配合比で非極
性溶媒中測定した酸強度は、ｐＫａ値で２．０未満であ
るので、この（Ｂ）成分をアルカリ金属、アルカリ土類
金属、高級脂肪酸のカルシウム塩等で処理したり、各種
の第４成分を配合してｐＫａ値を調節する必要がある。

このような第４成分としては、カリウムシラル−ト、ナ
トリウムシラル−トなどのアルカリ金属シロキサン、カ
リウムブトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカ
リ金属アルコラードなどが例示される。

本発明の組成物に、必要に応じてクレープ・ハードニン
グ防止剤、オルガノポリシロキサン以外のポリマー、有
鍬溶媒、架橋反応抑制剤、酸化鉄、希土類化合物のよう
な耐熱剤、炭酸マンガン、煙霧状チタンのような難燃剤
そのほか石英粉末、けいそう土、炭酸カルシウム、ガラ
スｌ１ｌｆｔ、カーボンブラックなどを配合することは
、本発明の目的を損なわない限り任意である。

本発明の組成物は、従来から使用されているプラネタリ
−ミキサーやニーダ−ミキサー等にオルガノポリシロキ
サンを投入し、１００〜３００℃好ましくは１５０〜２
５０℃で１０分間〜３時間攪拌しながら加熱した後、微
粒子状親木性シリカの任意層を、好ましくは湿式シリカ
の任意層を、一度に添加するか好ましくは小分けして添
加し、３０分〜５時間加熱・攪拌することによって、液
状シリコーンゴム用ベースを製造し、次いでこのベース
を空温まで冷却した後、（Ｃ）成分の白金アルケニルシ
ロキサン錯体を添加して混合することによって、容易に
得られる。

本発明の組成物は、従来の組成物に比べて保存安定性が
格段に改善されており、長ＷＩ間の保存によっても粘度
の上昇や、白金アルケニルシロキサン鏡体の付加反応触
媒活性が低下しないので、液状シリコーンゴム用組成物
として有用に使用できる。

［実　施　例］ 次に本発明を実態例をあげて説明するが、実施例中、部
とあるのは重置部を示し、粘度は２５℃における値を示
す。

非極性溶媒中における酸強度の測定は次の方法で行なっ
た。

試験官十数本用意し、各々に０．１９の微粒子状親水性
シリカと５戒のベンゼンを入れ、さらに０．５９の後記
する参考例２で得られた白金ごニルシロキサン錯体を加
えて均一に混合した。次にベンゼンによって０．０５〜
０．１％に希釈したｐ　Ｋａ　ｆａ測定用指示薬溶液を
加えて、その変色域を確認することによってｐＫａ値を
測定した。

なお、白金ビニルシロキサン錯体の添加ｍを０．５９に
固定したのは、上記においていずれの微粒子状シリカも
０．３９以上の白金ビニルシロキサン錯体Ａを添加する
と酸強度が一定値になることが判明したからである。

また、酸強度測定中、静置するとシリカが沈降し、溶液
部と沈降部で色の異なる場合があったが、その際は沈降
部の色によって判定した。

参考例１ 微粒子状親水性シリカのｐＫａ値の調整Ｑ　湿式シリカ
［日本シリカニ業■製ニップシールＬＰ］３０．０９を
５００９の水に分散させた後、２００ｄの０．ＩＮ水酸
化ナトリウム水溶液を加えて１時間混合した。

この混合物をろ過し、１５０℃で６時間乾燥させた。得
られたケーク状の固形物を粉砕後２００メツシユフイル
ターを通して微粒子状シリカを得た（以下、シリカＡＩ
：、言う）。

○　上記において０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の量
を４００ｒｄに変えた他はシリカ八と同じ方法で調整し
た（以下、シリカＢと言う）。

○　乾式シリカ［日本アエロジル■製アエロジル２００
］３０．０９を８００２の水に分散させ、１５０ｄの０
．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えて１時間混合した
。こ℃ の混合物をろ過し、１５０で６時間乾燥させた。得られ
たケーク状の固形物を粉砕後２００メツシユフイルター
を通して微粒子状シリカを（ｑだ（以下、シリカＣと言
う）。

○　湿式シリカ［日本シリカニ業■製ニップシールＬＰ
］３０．０９にステアリン酸カルシウム１．０９を加え
て９ｍで１日間攪拌混合して均一にしたものを、１８０
℃で２時間加熱処理した（以下、シリカＤと言う）。

○　乾式シリカ［日本アエロジルＵ裂アエロジル２００
］３０．０９にステアリン酸カルシウム１．０９を加え
て空温で１日間攪拌混合して均一にしたものを、１８０
℃で２時間加熱処理した（以下、シリカＥと言う）。

これらの微粒子状親水性シリカ０．１９と参考例２で得
られた白金ビニルシロキサン錯体０．５ｆを５ｊ！！　
のベンゼンに分散させた時の酸強度測定結果を表１に示
す。また、比較のため、１ｌＫａ値を調整しない微粒子
状シリカについての酸強度測定結果を表１に併記する。

表　　１ 参考例２ 白金ごニルシロキサン錯体の調整 １６０ｇの１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン
と、３２．０９の塩化白金酸（Ｈ２Ｐｔ　Ｃ１ｅ・６Ｈ
２０）を混合し、窒素気流中１２０℃で１時間加熱混合
した。ろ過によって副生じた白金黒を除去した後、水洗
により酸を除去して白金ビニルシロキサン錯体を含む反
応生成物を得た。この反応生成物中の白金濃度は４．２
５重Ｄ％であった。

実施例１ 粘度２，０００センチボイスの両末端ジメチルビニルシ
ロキシ基封鎖のジメチルポリシロキサン１００部をプラ
ネタリ−ミキサーに入れ、攪拌しながら内部温度が １５０℃になるまで加熱した。これに、参考例１で得ら
れた湿式シリカであるシリカＡ３０部を４回に分け、約
１時間かけて投入し、混合した。シリカＡの投入終了後
、さらに真空下で２時間加熱混合した後冷却した。次い
で、参考例２で得られた白金アルケニルシロキサン錯体
である反応生成物８、ｌｎｃ＋を添加混合して液状シリ
コーンゴム用オルガノポリシロキサン組成物を得た。

得られた組成物の１部をプラスチック製容器に入れ、密
閉し５０℃で１箇月間エージングした。

次に、上記混合直後の組成物および ５０℃で１箇月間エージングした後の組成物１００部に
、１．４部のメチルシロキサン・メチルハイドロゼンシ
ロキサン共重合体くけい素原子結合水素原子の含有ｆｆ
１１％）と反応抑制剤として３−メチルブチノール１を
０．００３部を混合した硬化可能な液状シリコーンゴム
組成物を得た。この組成物の粘度、硬化物性、および硬
化後のシリコーンゴム物性を測定した。これらの結果を
表２に示した。

尚、ここで硬化特性および硬化後のシリコーンゴム物性
の測定方法は次の通りである。

硬化特性；液状シリコーンゴム組成物をキュラストメー
ター［東洋ボードウィン■製キュラストメーター３型］
に入れ、 １３０℃で加熱し、加熱を開始した時間から液状シリコ
ーンゴムが硬化し始める（弾性体としての挙動を示し始
める）までの時間を測定し、これを硬化開始時間とした
。

硬化後のシリコーンゴム物性；液状シリコーンゴム組成
物を金型に入れ、１５０℃にて５分間プレス加硫し厚さ
２作のシリコーンゴムシートを得る。このシートについ
て、ＪＩＳＫ６３０１にしたがって物性を測定した。

同様に上記において、シリカＡの代りに参考例１で得ら
れたシリカＢ、シリカＤを使用し、その他は上記と同様
にして得た液状シリコーンゴム用組成物についての測定
結果を表２に示した。

また、比較のために上記においてシリカＡの代りに参考
例１で用いた酸強度未調整の湿式シリカを使用し他は同
様にして得た液状シリコーンゴム用オルガノポリシロキ
サン組成物についての測定結果を表２に併記した。

表　　　２ 実施例２ 実施例１において、シリカ△の代りに参考例１で得られ
た乾式シリカであるシリカＣとシリカＥを使用し、その
他は実施例１と同一にして得た液状シリコーンゴム用組
成物について、実施例１と同一の方法により各種特性を
測定した。これらの測定結果を表３に示す。

また、比較のために上記において、シリカＡの代りに参
考例１で用いた酸強度未調整の乾式シリカを使用した他
は同様にして得た液状シリコーンゴム用組成物について
の測定結果を表３に併記する。

表　　３ ［発明の効果］ 本発明の液状シリコーンゴム用オルガノポリシロキサン
組成物は、液状シリコーンゴム用オルガノポリシロキサ
ン組成物において、１００重ｆｆｉ部の（Ｂ）成分であ
る微粒子状親水性シリカと白金原子として１６ｍｍ部〜
１００重量部のΩ成分である白金アルケニルシロキサン
錯体とを非極性溶媒中に分散させた状態における酸強度
が、ｐＫａ値で２．０〜９．０の範囲内にあるので保存
安定性が極めて囮れており、長期間保存後にも白金アル
ケニルシロキサン錯体の触媒活性が変化しないという特
徴がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）２５℃における粘度が１００〜３００，０００
   センチポイズであり、１分子中にけい素原子結合アルケ
   ニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン （Ｂ）微粒子状親水性シリカ （Ｃ）白金アルケニルシロキサン錯体 からなり、けい素原子結合水素原子含有オルガノポリシ
   ロキサンと混合することによって硬化可能な液状シリコ
   ーンゴム用オルガノポリシロキサン組成物において、１
   ００重量部の（Ｂ）成分と白金原子として１０〜１００
   重量部の（Ｃ）成分とを非極性溶媒中に分散させた状態
   における酸強度が、ｐＫａ値で２．０〜９．０の範囲内
   にあることを特徴とする液状シリコーンゴム用オルガノ
   ポリシロキサン組成物。 ２　微粒子状親水性シリカが、湿式シリカである特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。