-
Diese Erfindung ist auf gehärtete Siliconpulver
und Verfahren zu ihrer Herstellung gerichtet. Spezieller bezieht
sich die Erfindung auf ein gehärtetes
Siliconpulver, das gehemmt ist, unangenehme Gerüche im Verlauf der Zeit zu
entwickeln, und auf ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung
des gehärteten
Siliconpulvers.
-
Die Herstellung von gehärtetem Siliconpulver
durch Härten
und danach Trocknen oder durch gleichzeitiges Härten und Trocknen einer härtbaren
Siliconzusammensetzung, die in einer wässrigen Lösung einer oberflächenaktiven
Substanz dispergiert ist, ist bekannt (d. h. Japanische Patentanmeldungsoffenlegungen [Kokai
oder ungeprüft]
Nummern Sho 62-257939 [257,939/1987]; Sho 64-56735 [56,735/1989];
Sho 64-70558 [70,558/1989] und Hei 4-168117 [168,117/1992]).
-
Das Problem bei diesen gehärteten Siliconpulvern
ist jedoch, dass sie im Verlauf der Zeit infolge von Phänomenen
wie Oxidation von organischen Oberflächengruppen und Oxidation von
Komponenten, die in dem gehärteten
Material vorhanden sind, einen unangenehmen Geruch entwickeln.
-
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung
ist es, ein gehärtetes
Siliconpulver bereitzustellen, das gehemmt ist, im Verlauf der Zeit
unangenehme Gerüche
zu entwickeln. Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist
es, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung des gehärteten Siliconpulvers
bereitzustellen.
-
Diese und andere Aufgaben der Erfindung
werden aus einer Erwägung
der detaillierten Beschreibung ersichtlich werden.
-
Das gehärtete Siliconpulver gemäß der vorliegenden
Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass seine Oberfläche mit
einer Lauge behandelt wurde. Das Verfahren zur Herstellung des gehärteten Siliconpulvers ist
durch Behandlung des gehärteten
Siliconpulvers durch Eintauchen desselben in eine wässrige alkalische Lösung gekennzeichnet.
Somit ist das kennzeichnende Merkmal des gehärteten Siliconpulvers gemäß der vorliegenden
Erfindung, dass seine Oberfläche
mit einer Lauge behandelt wurde.
-
Das gehärtete Siliconpulver kann in
Form eines Gels, eines Kautschuks oder eines harten Harzes vorliegen.
Seine Form kann kugelförmig,
flach, scheibenartig oder unregelmäßig sein. Das gehärtete Siliconpulver hat
eine Teilchengröße, die
durch einen zahlenmittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1
bis 200 μm veranschaulicht
wird.
-
Die Lauge, die verwendet wird, um
die Oberfläche
des gehärteten
Siliconpulvers zu behandeln, wird durch Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide
wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calciumhydroxid; Alkalimetall-
und Erdalkalimetallsalze von anorganischen Säuren wie Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat,
Kaliumbicarbonat, Natriumphosphat und Kaliumphosphat; Ammoniak;
Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze von Carbonsäuren wie
Natriumacetat, Kaliumacetat und Natriumcitrat; Aminverbindungen wie
Trimethylamin, Triethylamin, Butylamin und Anilin; stickstoffhaltige
heterocyclische Verbindungen wie Pyridin und Pyrrolidin und Mischungen
von zwei oder mehreren Laugen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxiden
und Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarboxylaten beispielhaft dargestellt.
Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide und Alkalimetallcarboxylate
sind wegen ihrer guten Wirksamkeit bei der Laugenbehandlung bevorzugt.
Die Lauge kann zur Behandlung als eine wässrige Lösung oder eine Lösung in
organischem Lösungsmittel
verwendet werden, aber Behandlung mit einer wässrigen Lösung ist bevorzugt.
-
Wir haben herausgefunden, dass zeitweise
Entwicklung von unangenehmem Geruch Gruppen und Verbindungen zuzuschreiben
ist, die durch Oxidation, die durch Wärme oder UV-Strahlung induziert
wird, von organischen Gruppen, die auf der Oberfläche von
gehärteten
Siliconpulvern des Standes der Technik vorhanden sind, ebenso wie
durch Oxidation von Komponenten, die in den gehärteten Siliconpulvern vorhanden
sind, erzeugt werden.
-
Im Gegensatz hierzu jedoch wird das
gehärtete
Siliconpulver gemäß unserer
Erfindung als ein Ergebnis der chemischen Reaktion (d. h. Neutralisation,
Zersetzung) von solchen Gruppen und Verbindungen, wenn die Oberfläche des
gehärteten
Materials mit einer Lauge behandelt ist, daran gehindert, unangenehmen
Geruch mit der Zeit zu entwickeln.
-
Gruppen und Verbindungen, die die
Quelle von unangenehmen Gerüchen
sind, sind Aldehyd- und Carboxylgruppen und Aldehyd-, Keton- und
Carbonsäureverbindungen,
die durch Oxidation von organischen Gruppen wie der Alkylund Alkenylgruppen,
die an das Organopolysiloxan gebunden sind, das das gehärtete Siliconpulver
ausmacht, erzeugt werden. Andere Beispiele für Quellen von unangenehmen
Gerüchen
sind Aldehyd-, Keton- und Carbonsäureverbindungen, die durch
Oxidation von Komponenten wie oberflächenaktiven Substanzen, die
in dem gehärteten
Siliconpulver vorhanden sind, erzeugt werden.
-
Während
zeitweise Erzeugung von unangenehmen Gerüchen durch gehärtetes Siliconpulver
gemäß der vorliegenden
Erfindung einfach durch Laugenbehandlung seiner Oberfläche verhindert
wird, kann eine weitere Verbesserung der Hemmung von gehärteten Siliconpulvern
erhalten werden, indem das gehärtete
Siliconpulver mit einer Lauge behandelt wird, bis das gehärtete Siliconpulver
einen Wasserstoffionenexponenten (pH) in wässriger Ethanollösung von
6 bis 8 ergibt. Das Verfahren zur Messung dieses Wasserstoffionenexponenten
(pH) wird durchgeführt,
indem 10 Gewichtsteile gehärtetes
Siliconpulver verwendet werden, das in einer wässrigen Etha nollösung (25°C) dispergiert
ist, die aus 10 Gewichtsteilen Ethanol und 80 Gewichtsteilen reinem
Wasser hergestellt ist. Die Messung wird unter Verwendung eines
pH-Meters durchgeführt.
-
Das betreffende präparative
Verfahren ist durch Behandlung von gehärtetem Siliconpulver durch
Eintauchen desselben in eine wässrige
alkalische Lösung
gekennzeichnet. Die Technik zur Herstellung des gehärteten Ausgangssiliconpulvers
ist jedoch nicht entscheidend. In einem bevorzugten Verfahren zur
Herstellung des gehärteten
Ausgangssiliconpulvers wird eine härtbare Siliconzusammensetzung
in einer wässrigen Lösung einer
oberflächenaktive
Substanz dispergiert und gehärtet
und dann wird es getrocknet.
-
Alternativ wird die härtbare Siliconzusammensetzung
in einer wässrigen
Lösung
einer oberflächenaktiven
Substanz dispergiert und gleichzeitig gehärtet und getrocknet wie durch
Sprühen
der wassergetragenen Dispersion in einen heißen Gasstrom. Härtbare Siliconzusammensetzungen
werden durch Siliconzusammensetzungen, die durch Additionsreaktion
härten,
Siliconzusammensetzungen, die durch wasserstoffabspaltende Kondensationsreaktion
härten;
Siliconzusammensetzungen, die durch alkoholabspaltende Kondensationsreaktion
härten
und Siliconzusammensetzung, die durch wasserabspaltende Kondensationsreaktion
härten, veranschaulicht.
In diesem Fall härten
die Siliconzusammensetzungen zu einem Gel, einem Kautschuk oder einem
harten Harz.
-
Die oberflächenaktive Substanz wird durch
kationische oberflächenaktive
Substanzen wie primäre,
sekundäre
und tertiäre
aliphatische Aminsalze, Alkyltrimethylammoniumsalze, Dialkyldimethylammoniumsalze, Tetraalkylammoniumsalze,
Trialkylbenzylammoniumsalze, Alkylpyridiniumsalze, N,N'-Dialkylmorpholiniumsalze und Polyethylenpolyaminfettsäureamidsalze
veranschaulicht.
-
Die oberflächenaktive Substanz wird auch
durch anionische oberflächenaktive
Substanzen wie Fettsäuresalze,
Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylsulfonate,
?-Olefinsulfonate, Dialkylsulfosuccinate, α-sulfonierte
Fettsäuresalze,
N-Acyl-N-methyltaurat, Alkylschwefelsäuresalze, sulfatierte Fette
und Öle,
Polyoxyethylenalkylethersulfatsalze, Polyoxyethylenalkylphenylethersulfatsalze,
styrolisierte Polyoxyethylenphenylethersulfatsalze, Alkylphosphatsalze,
Polyoxyethylenalkyletherphosphatsalze, Polyoxyethylenalkylphenyletherphosphatsalze
und Naphthalinsulfonat/Formaldehyd-Kondensate veranschaulicht.
-
Die oberflächenaktive Substanz wird weiterhin
durch nichtionische oberflächenaktive
Substanzen wie Polyoxyethylenalkylether; Polyoxyethylenalkenylether;
Polyoxyethylenalkylphenylether; Polyoxyethylenpolystyrylphenylether;
Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Glykole; Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Alkylether;
partielle Ester von mehrwertigen Alkoholen und Fettsäuren wie
Sorbitanfettsäureester,
Glycerinfettsäureester,
Decaglycerinfettsäureester,
Polyglycerinfettsäureester
und Propylenglykolpentaerythritolfettsäureester; partielle Ester von
mehrwertigen Polyoxyethylenalkoholen und Fettsäuren wie Polyoxyethylensorbitanfettsäureester und
Polyoxyethylenglycerinfettsäureester;
Polyoxyethylenfettsäureester;
Polyglycerinfettsäureester;
polyoxyethyliertes Rhiziniusöl;
Fettsäurediethanolamide;
Polyoxyethylenalkylamine; partielle Ester von Triethanolamin und
Fettsäuren;
Trialkylaminoxide und funktionelle Polyoxyethylen-Organopolysiloxane.
-
Mischungen von zwei oder mehren solcher
oberflächenaktiven
Substanzen können
auch verwendet werden. Das Verfahren gemäß unserer Erfindung ist am
wirkungsvollsten, wenn nichtionische oberflächenaktive Substanzen verwendet
werden, die selbst starke Erzeuger von unangenehmem Geruch mit verstreichender
Zeit sind, und es ist besonders wirkungsvoll, wenn polyoxyethylenkettenhaltige
nichtionische oberflächenaktive
Substanzen verwendet werden.
-
Die härtbare Siliconzusammensetzung
kann in der Lösung
der wässrigen
oberflächenaktiven
Substanz unter Verwendung einer Rührvorrichtung wie eines Homogenisators,
eines Homomischers, einer Kolloidmühle und eines Flügelrührers dispergiert
werden. Das gehärtete
Siliconpulver kann erhalten werden, indem zuerst die härtbare Siliconzusammensetzung
in der wässrigen
Lösung
der oberflächenaktiven
Substanz unter Verwendung der Rührvorrichtung
dispergiert wird und dann die Zusammensetzung gehärtet wird.
Die Härtung kann
bewirkt werden, indem man die Zusammensetzung bei Raumtemperatur
stehen lässt
oder indem man die Zusammensetzung erhitzt. Härtung kann auch während des
Trocknens der Lösung
der oberflächenaktiven Substanz
der härtbaren
Siliconzusammensetzung bewirkt werden. Beispiele für einige
Techniken zur wirksamen Trocknung des gehärteten Siliconpulvers umfassen
Trocknen in einem erwärmten
Trockner bei reduziertem Druck und Trocknen in einem Heißgastrockner
wie einem Umluftofen oder Sprühtrockner.
Trocknen umfasst Erwärmen
und trocknende Atmosphären
werden durch Luft, Stickstoff, Argon, Helium und Kohlendioxid veranschaulicht.
-
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung
ist durch Behandeln von gehärtetem
Siliconpulver des Standes der Technik durch Tauchen des gehärteten Siliconpulvers
in eine wässrige
alkalische Lösung
gekennzeichnet. Die wässrige
alkalische Lösung
kann eine wässrige
Lösung
einer oben beschriebenen Base sein.
-
Ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel
wie Methanol, Ethanol und Aceton kann auch zur Bewirkung der Dispersion
des gehärteten
Siliconpulvers in der wässrigen
Lösung
verwendet werden. Die Menge an wässriger
alkalischer Lösung,
die zur Behandlung verwendet wird, ist nicht entscheidend, aber
die Menge von Base in der wässrigen
Lösung
ist vorzugsweise größer als
5 Gewichts-ppm in Bezug auf das gehärtete Siliconpulver. Die Konzentration
der wässrigen
alkalischen Lösung
ist ebenfalls nicht entscheidend. Höhere Konzentrationen gewähren größere Wirkungen und
können
kürzere
Behandlungszeiten bereitstellen, aber höhere Konzentrationen erfordern
auch längere
Nachbehandlungszeit, um überschüssige Lauge
zu entfernen. Somit muss die Konzentration ausgewählt werden,
um für
bestimmte Umstände
passend zu sein.
-
Die Behandlungstemperatur liegt vorzugsweise
im Bereich von 0°C
bis 90°C.
Höhere
Temperatur gewährleisten
größere Wirkungen
und können
kürzere
Behandlungszeiten bereitstellen, aber höhere Temperaturen riskieren
auch die Spaltung von Siloxanbindungen in Organopolysiloxanen, die
das gehärtete
Siliconpulver ausmachen. Somit muss auch die Temperatur ausgewählt werden,
um für
bestimmte Umstände
passend zu sein.
-
Die Behandlungszeit wird mit der
Konzentration der wässrigen
alkalischen Lösung
und mit der Behandlungstemperatur variieren. Tauchen wird jedoch
fortgeführt,
bis der Wasserstoffionenexponent (pH) der wässrigen Ethanollösung 6 bis
8 beträgt,
wenn das gehärtete
Siliconpulver in einer wässrigen
Ethanollösung nach
der Alkalibehandlung dispergiert wird. Nach Tauchen wird das gehärtete Siliconpulver
mit Wasser gewaschen, um überschüssige Lauge
zu entfernen.
-
Die folgenden Beispiele werden ausgeführt, um
das gehärtete
Siliconpulver gemäß der vorliegenden Erfindung
und sein Herstellungsverfahren zu illustrieren. Die Bestimmung des
unangenehmen Geruchs und die Messung des Wasserstoffionenexponenten
(pH) in wässrigem
Ethanol wurden wie folgt durchgeführt:
-
Bestimmung von unangenehmem
Geruch aus dem gehärteten
Siliconpulver
-
10 Gewichtsteile gehärtetes Siliconpulver,
10 Gewichtsteile Ethanol und 20 Gewichtsteile reines Wasser mit
einer Leitfähigkeit
von 0,2 μS/cm,
wobei S Siemens ist, wurden 2 Minuten bei 3.000 U/min unter Verwendung
eines Homodispersionsapparates gerührt und dann in einer 300-ml- Glasflasche, die
mit einem Stopfen ausgestattet war, verschlossen. Die Flasche wurde
1 Woche in einem Ofen bei 50°C
gehalten. Nachdem die Glasflasche auf Raumtemperatur (25°C) abgekühlt war,
wurde das Vorhandensein/die Abwesenheit von unangenehmen Geruch
durch eine Kommission aus 10 Personen auf der folgenden Skala bewertet:
x
= 8 oder mehr Kommissionsmitglieder bemerkten einen unangenehmen
Geruch, der nicht Ethanol war.
+ = 3 bis 7 Kommissionsmitglieder
bemerkten einen unangenehmen Geruch, der nicht Ethanol war.
++
= 2 oder weniger Kommissionsmitglieder bemerkten einen unangenehmen
Geruch, der nicht Ethanol war.
-
Bestimmung des Wasserstoffionenexponenten
(pH) des gehärteten
Siliconpulvers in wässrigem
Ethanol
-
10 Gewichtsteile des gehärteten Siliconpulvers,
10 Gewichtsteile Ethanol und 80 Gewichtsteile reines Wasser (Leitfähigkeit
= 0,2 μS/cm)
wurden in einem Homodispersionsapparat 2 min bei 3.000 U/min gerührt und
der Wasserstoffionenexponent (pH) der wässrigen Ethanollösung wurde
bei 25°C
unter Verwendung eines pH-Meters, Modell F-24 von Horiba Limited,
gemessen. Der angegebene pH-Wert ist der Wert, der gemessen wurde,
nachdem der pH-Wert sich nach Beginn seiner Messung stabilisiert
hatte.
-
Vergleichsbeispiel 1
-
Eine additionsreaktionshärtende Siliconkautschukzusammensetzung
mit einer Viskosität
von 400 Centipoise at 25°C
wurde bei 5°C
bis zur Homogenität
gemischt. Die Härtung
dieser Zusammensetzung ergibt einen Siliconkautschuk mit einer JIS-A-Härte von
37 und einer spezifischen Dichte von 0,98. Die Zusammensetzung wurde
dann rasch mit 200 Gewichtsteilen reinem Wasser (Leitfähigkeit
= 0,2 μS/cm)
bei 25°C
und 4 Gewichtsteilen Polyoxyetylennonylphenylether (HLB = 13,1)
gemischt und diese Mischung wurde durch einen Homogenisator (300
kgf/cm2) geführt, um eine homogene wassergetragene
Emulsion der Siliconkautschukzusammensetzung zu liefern. Diese wassergetragene
Emulsion der Siliconkautschukzusammensetzung wurde 6 Stunden bei
30°C gehalten,
um eine wassergetragene Dispersion des Siliconkautschukpulvers bereitzustellen.
Die wassergetragene Dispersion des Siliconkautschukpulvers wurde
eine Stunde bei 80°C
erwärmt
und das Wasser wurde dann unter Verwendung eines Sprühtrockners
mit einer Abflussgeschwindigkeit von 3 l/h und einer Lufttemperatur
von 300°C
entfernt. Diese Vorgehensweise lieferte ein Siliconkautschukpulver
(A) mit einem zahlenmittleren Teilchendurchmesser von 4 μm. Siliconkautschukpulver
(A) wurde auf Erzeugung von unangenehmem Geruch und seinen Wasserstoffionenexponenten
(pH) untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
-
Vergleichsbeispiel 2
-
10 Gewichtsteile Siliconkautschukpulver
(A), das in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurde, wurden bei Raumtemperatur
1 h bei 3.000 U/min in einem Homodispersionsapparat mit 100 Gewichtsteilen
reinem Wasser (Leitfähigkeit
= 0,2 μS/cm)
gerührt,
gefolgt von Stehenlassen für
1,5 h. Das Siliconkautschukpulver wurde dann auf Filterpapier abfiltriert.
Eine Aufschlämmung
auf abfiltriertem Siliconkautschukpulver und 100 Gewichtsteilen
reinem Wasser (Leitfähigkeit
= 0,2 μS/cm),
wurde wiederum 1 h in dem Homodispersionsapparat gerührt und
dann 1,5 h stehen lassen. Filtration des Siliconkautschukpulvers
und Waschen mit reinem Wasser wurde nachfolgend zweimal durchgeführt, was
eine Aufschlämmung
des Siliconkautschukpulvers lieferte. Die Aufschlämmung des
Siliconkautschukpulvers wurde in einem Ofen bei 100°C getrocknet,
um Siliconkautschukpulver (B) bereitzustellen. Siliconkautschukpulver
(B) wurde auf Erzeugung von unangenehmem Geruch und seinen Wasserstoffionenexponenten
(pH) untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
-
Beispiel 1
-
10 Gewichtsteile Siliconkautschukpulver
(A), das in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurden, wurden bei
Raumtemperatur 1 h bei 3000 U/min in einem Homodispersionsapparat
mit einer gemischten Lösung
aus 100 Gewichtsteilen reinem Wasser (Leitfähigkeit = 0,2 μS/cm) und
0,2 Gewichtsteilen einer 1 gew%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung gerührt. Diesem
folgte das Stehenlassen der Lösung
für 1,5
h. Das Siliconkautschukpulver wurde dann auf Filterpapier abfiltriert.
Eine Aufschlämmung
aus abfiltriertem Siliconkautschukpulver und 100 Gewichtsteilen
reinem Wasser (Leitfähigkeit
= 0,2 μS/cm)
wurde wiederum 1 h in dem Homodispersionsapparat gerührt und
dann 1,5 h stehen lassen. Filtration des Siliconkautschukpulvers
und Waschen mit reinem Wasser wurde nachfolgend zweimal durchgeführt, was
eine Aufschlämmung
des Siliconkautschukpulvers lieferte. Die Aufschlämmung von
Siliconkautschukpulver wurde in einem Ofen bei 100°C getrocknet, um
Siliconkautschukpulver (C) bereitzustellen. Siliconkautschukpulver
(C) wurde auf Erzeugung von unangenehmem Geruch und seinen Wasserstoffionenexponenten
(pH) untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
-
Beispiel 2
-
10 Gewichtsteile Siliconkautschukpulver
(A), das in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurde, wurde bei Raumtemperatur
1 h bei 3.000 U/min in einem Homodispersionsapparat mit einer gemischten
Lösung
aus 5 Gewichtsteilen Ethanol und 50 Gewichtsteilen einer 2 gewiigen
wässrigen
Natriumcitratlösung
gerührt.
Dem folgte das Stehenlassen der Lösung für 1,5 h. Das Siliconkautschukpulver
wurde dann auf Filterpapier abfiltriert. Eine Aufschlämmung aus
abfiltriertem Siliconkautschukpulver und 100 Ge wichtsteilen reinem
Wasser (Leitfähigkeit
= 0,2 μS/cm)
wurde wiederum eine Stunde in dem Homodispersionsapparat gerührt und
dann 1,5 h stehen lassen. Filtration des Siliconkautschukpulvers
und Waschen mit reinem Wasser wurde nachfolgend zweimal durchgeführt, was
eine Aufschlämmung
von Siliconkautschukpulver lieferte. Die Aufschlämmung von Siliconkautschukpulver
wurde in einem Ofen bei 100°C
getrocknet, um Siliconkautschukpulver (D) bereitzustellen. Siliconkautschukpulver
(D) wurde auf Entstehung von unangenehmem Geruch und seinen Wasserstoffionenexponenten
(pH) untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle
1
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, sind die gehärteten Siliconpulver
gemäß unserer
Erfindung gehemmt, unangenehme Gerüche im Verlauf der Zeit zu
entwickeln, und das Verfahren ist wirksam, solche gehärteten Siliconpulver
herzustellen. Solche geruchlosen gehärteten Siliconpulver sind besonders
im Bereich der Körperpflege nützlich,
wo die Anwesenheit von Geruch in Konsumgütern besonders zu beanstanden
ist.
-
Andere Variationen können in
Verbindungen, Zusammensetzungen und hierin beschriebenen Verfahren
gemacht werden, ohne dabei von den wesentlichen Merkmalen unserer
Erfindung abzuweichen. Die Formen der Erfindung sind nur exemplarisch
und nicht als Beschränkungen
ihres Umfanges wie er in den angefügten Ansprüchen definiert ist gedacht.