JPH0379311A - 離型剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、離型剤組成物に関し、さらに詳しくは、シリ
コーン樹脂微粒子を含ａする離型剤組成物に関する。

熱可塑性樹脂を成形するには、一般に金型が使用されて
おり、金型によって所望形状に成形された樹脂成形体は
、金型から取出される。この際成形体が金型から容易に
取出すことができるように、金型には離型剤が使用され
ることが多い。

このような離型剤としては、従来、シリコーンオイル、
シリコーングリースなどのシリコン系化合物が主として
用いられている。このようなシリコーン系化合物は、樹
脂成形温度が低い場合には優れた離型性能を示すが、樹
脂成形温度が２５０℃を越えるような高温である場合に
は、離型性能が低下してしまう。特に樹脂成形温度が３
０　Ｄ　℃にも達するポリフェニレンサルファイド樹脂
（Ｐ　Ｐ　Ｓ）を成型する場合には、シリコーン系化合
物を離型剤として用いても、金型とポリフェニレンサル
ファイド樹脂成形体との離型性は大きく低−ドしてしま
う。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決
しようとするものであって、樹脂成形温度が高温になっ
ても、樹脂成形体を金型から容易に離型しうるような離
型剤組成物を提供することを目「自としている。

発明の概要 本発明に係る離型剤組成物は、離型剤化合物中にシリコ
ーン樹脂微粒子が配合されていることを特徴としている
。

本発明に係る離型剤組成物を金型に塗布することにより
、樹脂成形温度が高温になっても、樹脂成形体を金型か
ら容易に離型することができ、したがって表面状態の極
めて良好、な樹脂成形体を得ることができ、また金型と
樹脂成形体との摩擦が低減されるため金型の寿命が長く
なる。

発明の詳細な説明 以下本発明に係る離型剤組成物について具体的に説明す
る。

本発明に係る離型剤組成物は、離型剤化合物中にシリコ
ーン樹脂微粒子が配合されている。

離型剤化合物としては、従来離型剤として用いられてき
た化合物が用いられるが、具体的には、シリコーンオイ
ル、シリコーングリースなどのシリコーン化合物、流動
性パラフィン、天然パラフィン、マイクロクリスタリン
ワックス、ポリエチレンワックス、アルキルナフタレン
、ジフェニル、アルキルジフェニル、水素化トリフェニ
ル、フェニルキシリルエタン、ＫＳＫ−ＯＩＬ　（商品
名）　、Ｎｅｏ　　５Ｋ−ＯＩＬ　（商品名）なトノ鉱
物油、あるいは合成潤滑油などが用いられる。合成潤滑
油としては、具体的には、炭素数６〜１３好ましくは炭
素数１０の１価または多価高級アルコールと、炭素数６
〜１３好ましくは炭素数１０の１１１Ｉｌｉまたは多価
の高級脂肪酸とのエステルなどが用いられる。その他、
ステアリン酸、ラウリン酸などの高級脂肪酸、ステアリ
ン酸アミド、バルミチン酸アミドなどの脂肪酸アミド、
ステアリン酸ブチル、エチレングリコールモノステアレ
ートなどの脂肪酸エステル、ジオクチルフタレートなど
のフタル酸ジエステル、セチルアルコール、ステアリル
アルコールなどの高級アルコールなどが挙げられる。特
に、高温で使用する離型剤を作成する場合には、高温安
定性に優れているシリコーンオイル、シリコーングリー
スなどのシリコーン系の離型剤化合物の使用が望ましい
。また、成形品に塗装、メツキなどの後加工を必要とす
る場合でシリコーン系の離型剤化合物の使用が望ましく
ない場合には洗浄が容易な合成潤滑油または鉱物油系の
離型剤化合物、特に、沸点の高いアルキルナフタレン、
ジフェニル、アルキルジフェニル、水素化トリフェニル
、フェニルキシリルエタン、ＫＳＫ−ＯＩＬ（商品名）
　　Ｎｅｏ　　５ＫＯＩＬ　（商品名）などを選択する
ことが望ましい。

本発明に係る離型剤組成物は、このような離型剤化合物
中にシリコーン樹脂微粒子が配合されている。このよう
な離型剤組成物が液状である場合には、シリコーン樹脂
微粒子は、０．１〜５０重量９６好ましくは５〜２５重
量％の量で存在し、また離型剤化合物は９９．９〜５０
．ｆｆｌ量％好ましくは７５〜９５重量％の量で存在し
ていることが望ましい。

また離型剤組成物が固形状である場合には、シリコーン
樹脂微粒子は６０〜９０重量９６好ましくは７０〜８０
重量９６の量で存在し、また離型剤化合物は４０〜１０
重量９６好ましくは３０〜２Ｏｆｆｌ量９６の量で存在
することが望ましい。

次に本発明で用いられるシリコーン樹脂微粒子について
説明すると、このシリコーン樹脂微粒子は平均粒径が５
μｍ以Ｆ好ましくは３μｍ以ｒさらに好ましくは１μｍ
以下であることが望ましい。

このようなシリコーン樹脂微粒子は、たとえばＦ記のよ
うにして製造することができる。

すなわち、 Ｈ３ Ｈ３ ｄ　−５〜５００、ａ　十ｂ　＝　２〜１００　）有す
る直鎖状または分岐状の液状オルガノビニルポリシロキ
サン、および をｂ゛個、 　Ｈ３ ＣＨ３ ＋ｄ　−５〜５００．　ａ’＋ｂ’−２〜５（１０）　
１￥する直鎖状、分岐状または環状の液状オルガノヒド
ロポリシロキサン、および （ｉ）白金系触媒を含んでなるオルガノポリシロキサン
組成物と、［Ｂ］分散媒との混合物を、平均粒径１μｍ
のエマルジョンとした後に、硬化させることによりシリ
コーン樹脂微粒子を製造することかできる。

上記のような粒径１μｍ以下のシリコーン樹脂微粒子を
得るには、液状オルガノポリシロキサン組成物を、エマ
ルジョン化して硬化する際に、エマルジョン径を十分微
小にすることが必要であるが、特定のオルガノポリシロ
キサン組成物と分散媒との混合物を、攪拌して平均粒径
１　ｔｔ　ｍ以下のエマルジョンとした後硬化させてい
るので、硬化中に融着して巨大化しにくいシリコーン樹
脂を得ることができ、粒径１μｍ以下のシリコーン樹脂
微粒子を、収率よく得ることができる。

より具体的に説明すると、上記のオルガノビニルポリシ
ロキサンは、下記のような基を有している。

ＣＨ３ ＣＨ３ −Ｓｌ　−０−（以下Ｃ基という） ＣＨ３ −Ｏ−Ｓ＋　　−Ｏ− このオルガノビニルポリシロキサンでは、Ａ基は主鎖の
末端あるいは分岐鎖の末端に位置しており、またＤ基は
主鎖の末端あるいは分岐鎖の末端に位置している。

Ａ、ｌが分岐鎖の末端に位置する場合には、たとえば Ｃ１３−？ｉ　−ＣＨ３ Ｈ−ＣＨ２ のような構造をとっており、 末端に位置する場合には、 またＤ基が分岐鎖の ＣＩ（３ のような構造をとっている。

このようなオルガビニルポリシロキサンでは、Ａ基、Ｂ
基、Ｃ基、Ｄ基は、ランダムに配列されていてもよく、
またブロック状に配列されていてもよい。またこのオル
ガノビニルポリシロキサンにおけるＡ基の数を８個とし
、Ｂ基の数をｂ個とし、ＣＭの数を０個とし、Ｄ基の数
をｄ個としたとき、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは５〜５００好まし
くは５〜１００であることが望ましい。またこのオルガ
ノビニルポリシロキサンに含まれるビニル基の数すなわ
ちａ＋ｂは２〜１〔］Ｃ０ましくは２〜３０であること
が望ましい。

ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄが５００を超えると、オルガノビニルポ
リシロキサンの粘度か高くなりすぎ、微小なエマルジョ
ンが得にくくなる傾向がある。またオルガノビニルポリ
シロキサンに含まれるビニル基の数（ａ＋ｂ）が多い方
が硬化しやすく、未反応原料が急速に減少し、架橋度が
増大し、硬化中にエマルジョン粒子が融むして巨大化す
ることが防止されるが、（ａ＋ｂ）が１００を超えると
、架橋度が増大しすぎて硬化後に得られるシリコーン樹
脂の弾性が乏しくなる傾向がある。

上記のようなオルガノビニルポリシロキサンを２種以上
組合せて用いてもよい。

また上記のオルガノヒドロポリシロキサンは、ドル己の
ような基をＨしている。

−Ｓｌ　−０−（以下Ｇ基という） Ｈ３ Ｈ３ このオルガノヒドロポリシロキサンでは、Ｅ基は主鎖の
末端あるいは分岐鎖の末端に位置しており、またＨ基は
主鎖の末端あるいは分岐鎖の末端に位置している。Ｅ基
が分岐鎖の末端に位置する場合には、たとえば Ｈ−３ｔ　−０−（以下Ｅ基という） 倉 Ｈ３ Ｓｌ　−０−（以Ｔ″Ｆ基という） Ｈ３ のような構造をとっており、またＨ基が分岐鎖の末端に
位置する場合には、 Ｈ３ のような構造をとっている。

このようなオルガノヒドロポリシロキサンでは、Ｅ基、
Ｆ基、Ｇ基、Ｈｌは、ランダムに配列されていてもよく
、またブロック状に配列されていてもよい。またこのオ
ルガノヒドロポリシロキサンにおけるＥ基の数をａ°個
とし、Ｆ基の数をｂ°個とし、Ｇ基の数をＣ°個とし、
Ｈ基の数をｄ゛個としたとき、ａ’＋　ｂ’＋　ｃ’＋
　ｄ’は５〜５００好ましくは５〜５０であることが望
ましい。またこのオルガノヒドロポリシロキサンに含ま
れるヒドロシリル基の数（ａ’＋ｂ’）は２〜５００好
ましくは３〜５０であることが望ましい。

ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋（１’が５００を超えると、オルカ
ッヒドロポリシロキサンの粘度が高くなりすぎ、微小な
エマルジョンが得にくくなる傾向がある。またオルガノ
ヒドロポリシロキサンに含まれるヒドロシリル基の数（
Ｂ’＋ｂ°）が多い方が硬化しやすく、未反応原料が急
速に減少し、架橋度が増大し、硬化中にエマルシュン粒
子が融着して巨大化することが防止されるが、（ａ’＋
ｂ’）が５００を超えると、架橋度が増大しすぎて硬化
後に得られるシリコーン樹脂の弾性が乏しくなる傾向が
ある。

上記のようなオルガノビニルポリシロキサンを２種以上
組合せて用いてもよい。

上記のオルガノポリシロキサン組成物では、オルガノビ
ニルポリシロキサンのビニル基にオルガノヒドロポリシ
ロキサンのヒドロシリル基が付加することによって硬化
する。ここで、ビニル基とヒドロシリル基とのモル比は
１：４〜４：１まて変わりうるが、好ましくは１：１．
５〜１：３あるいは３：１〜１．５：１である。

オルガノビニルポリシロキサン１分子中のビニル基の数
をａ個とし、オルガノヒドロポリシロキサンのヒドロシ
リル基の数をａ゛個とした場合に、ａ＞ａ’であれば、
オルガノビニルポリシロキサンを過剰に用いることが好
ましく、またａ＜ａ”であればオルガノヒドロポリシロ
キサンを過剰に用いることが好ましい。特にオルガノビ
ニルポリシロキサン１分子中のビニル基の数が２である
場合には、１分子中のヒドロシリル基の数が３以上であ
るオルガノヒドロポリシロキサンを、オルガノビニルポ
リシロキサンに対して過剰量で用いることが好ましい。

またオルガノヒドロポリシロキサン１分子中のヒドロシ
リル基の数が２である場合には、１分子中のビニル基の
数が３以上であるオルガノビニルポリシロキサンを、オ
ルガノヒドロポリシロキサンに対して過剰量で用いるこ
とが好ましい。

また白金系触媒として、たとえば塩化白金酸またはこれ
をアルコール、ケトンなどの溶媒に溶解させた塩化白金
酸溶液、あるいはこの溶液を熟成させたもの、塩化白金
酸とアルデヒド、オレフィン、アルケニルシロキサン、
ジケトンなどとの錯体、白金黒、白金を担体に担持させ
たものなどが用いられる。

このような白金系触媒は、好ましくは−３０゜〜１０℃
の温度で、オルガノビニルポリシロキサンおよびオルガ
ノヒドロポリシロキサンと混合して、オルガノポリシロ
キサン組成物を調製することが好ましい。

上記の白金系触媒は、オルガノビニルポリシロキサンお
よびオルガノヒドロポリシロキサンとの混合物に対して
、白金金属として０．１〜１０００重量ｐｐｍ好ましく
は１〜１００重量ｐｐｍの量で添加することが望ましい
。

白金系触媒の添加量が０．１重量　ｐｐｍ未満では硬化
速度が遅くなり、未反応原料が増加して架橋度が減少し
、硬化反応終了前にエマルジョン粒子が融着したりして
巨大化する傾向があり、一方１０００重！ｐｐｍを超え
ると経済的でない傾向がある。

分散媒として、水が主として用いられるが、水とアルコ
ールなどの有機溶媒との混合物あるいはアルコールなど
の有機溶媒を用いることもできる。

上記のような分散媒は、オルガノポリシロキサン組成物
１重量部に対して１０〜０．５重量部好ましくは７〜４
重量部の量で用いることが望ましい。分散媒の量が少な
すぎると、硬化終了前にエマルジョン粒子が融着して巨
大化しやすくなる傾向があり、一方分散媒の量が多すぎ
ると、硬化後のシリコーン樹脂の分離に手間がかかる傾
向がある。

このような分散系には、界面活性剤が存在していること
が好ましく、界面活性剤としては特に限定されないが、
好ましくはＨＬ　Ｂ　（ＩＩｙｄｒｏｐｈＩｌｅＬｙｐ
ｏｐｈｌｌｅ　Ｂａ１ａｎｃｅ　）が１０〜１７である
非イオン系界面活性剤、たとえば、ポリオキシメチレン
オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリメ
チルノニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンス
テアリン酸エステルなどが用いられる。これらの界面活
性剤は、２種類以上混合して用いてもよい。

このようなオルガノポリシロキサン組成物と分散媒とか
らなる混合物に、必要に応じて、エマルジョンの硬化を
抑制するため、硬化抑制剤としてアセチレン系化合物、
ヒドラジン類、トリアゾール類、ホスフィン類、メルカ
プタンなどを加えてもよく、また耐熱剤、難燃剤、可塑
剤などを加えてもよい。

上記のようなオルガノポリシロキサン組成物と分散媒と
の混合物を、撹拌して平均粒径が１μｍ以下の微小な液
滴（エマルジョン粒子）を形成する。

オルガノポリシロキサン組成物と分散媒との混合物を平
均粒径が１μｍ以下の微小なエマルジョン粒子とするに
は、たとえば該混合物を１０〜２０００ｋｇ／ｃ−の高
圧丁に複数の液流に分流し、この液流を衝突区域で衝突
させる方法（マイクロフルイタイゼイションＡｍｅｒｉ
ｃａｎ　Ｐａ１ｎｔ　＆ＣｏａｔｉｎｇＪｏｕｒｎａｌ
　Ｐ２４〜２Ｂ参照）、噴霧ノズルで噴霧させるｌｊ法
、大気圧に急激にフラッシュさせる方法、大気圧にフラ
ッシュさせると同時に邪魔板に衝突させる方法などが採
用される。

このようにオルガノポリシロキサン組成物と分散媒との
混合物を一ド均粒径が１μｍ以下のエマルジョン粒子と
するに先立って、オルガノポリシロキサン組成物と分散
媒とを予め通常の撹拌操作によって混合撹拌して平均粒
径が１μｍよりも大きいエマルジョン粒子としておくこ
とが好ましい。

上記のようなエマルジョン化の際の液温は−１０〜９０
℃好ましくは０〜４０℃の範囲であることが望ましい。

エマルジョン化の際の上記混合物の温度が一１０℃未満
であると、混合物の粘度が高くなりすぎる傾向があり、
一方９０℃よりも高くなるとエマルジョン化の際に硬化
反応が進行して、微小なシリコーン樹脂を得ることが困
難となる傾向がある。

このようにして調製された平均粒径１μｍ以下のエマル
ジョン粒子を、該エマルジョンを加熱することにより硬
化させる。この硬化は、３０〜３００℃好ましくは５０
〜２００℃の温度で行ない、硬化時間は１分〜６時間好
ましくは５分〜３時間程度である。この硬化反応は、必
要ならば加圧下に行なってもよい。硬化温度が３０℃未
満であると、硬化速度が遅く、硬化中に粒子の融着が起
こりやすくなる傾向がある。

上記のようにして得られるシリコーン樹脂は、平均粒径
が１μｍ以下であり、非常に微小である。

このため回収、取扱いが非常に困難であるが、得られる
シリコーン樹脂微粒子の懸濁液を加温しながらまたは加
温せずに、水などの分散媒の一部を留去し、粒子が凝集
した状態で濾過して回収することができる。またこのよ
うに凝集させた後、または凝集させずに噴霧乾燥により
造粒して回収することができる。

このように顆粒状に凝集したシリコーン微粒子は、小さ
な応力を加えることによって再び分散させることができ
、使用時の混線工程等で再びｑｉ粒子に分散させること
ができる。

以上のように回収された微粒子またはその顆粒状凝集粒
子は、必要に応じてアセトン等の低沸点極性溶媒で洗浄
した後、濾別し、真空乾燥してもよい。

このような離型剤組成物は、上記成分に加えて、たとえ
ばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム
などの金属石鹸、さらに、雲母、滑石、シリカ、炭酸カ
ルシウムなどの無機充填剤を、少量含有していてもよい
。

離型剤組成物が液状である場合には、金型にスプレー法
によって塗布することもでき、また布などを用いて該離
型剤組成物を金型に塗布することもてきる。

また離型剤組成物が固体状である場合には、該離型剤組
成物を金型にこすり付けた後、布などで均一に伸ばすこ
とにより、該離型剤組成物を金型に塗布することができ
る。

［実施例］ 以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

また、実施例中に「部」とあるのは「重量部」を意味す
る。

実施例１ 平均組成式 ％式％） で表わされるビニルポリシロキサン５０部と、平均組成
式 ％式％） で表わされるヒドロポリシロキサン９部（以上２種のポ
リシロキサンのヒドロシリル基／ビニル基のモル比は１
．５である）と、白金含有！３０％の白金−ビニルシロ
キサン錯体９Ｘ１０−’部と、ＨＬＢ−１４，９の界面
活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンステアリン
酸エステル（化工■製レオドールＴＶ−３１２０）　１
．　５部とを水冷しながら混合し、得られた混合物に水
４８０部を加えてホモジナイザーで約１０秒室温で撹拌
し、次いでマイクロフルイダイザー■（マイクロフルイ
デイクスコーポレーション製Ｍ−１１０１１型）を用い
、フィード速度５０　ｍｌ　／分で撹拌することにより
、室温でエマルジョン化を行なった。

このエマルジョン１００ｇをフラスコに入れ、撹拌しな
がら９０℃で１時間加熱し、硬化させた。

このようにして得られた懸濁液を、スプレードライヤー
（ヤマト科学■製　ミニスプレィＧＡ−３１４型）を用
い　液送大速度１０ｇ／分、熱風流量ｒ）、５ｒＩ？／
分（入口温度１５０　’Ｃ１出口温度８０　”Ｃ）にて
水を蒸発除去した。

得られた顆粒状粒子をＳＥＭで観察した結果、はとんど
の粒子単体は、粒径１μｍ以下であった。

このようにして得られたシリコーン樹脂微粒子１０重量
部と、シリコーンオイル［ポリ（ジメチルシロキサン）
粘度１０００ｃｓｔ　（２５℃）１９０重量部とを混合
し、充分に攪拌してシリコーン樹脂微粒子をシリコーン
オイルに充分に分散させて離型剤組成物を調製した。

このようにして得られたｉｌｌ型剤組成物を、圧縮成型
用金型に塗布し、成型温度３００℃でポリフェニレンサ
ルファイド樹脂（＠トープレン製）の成型を行なった。

成型後、得られた成形体を金型から離型したところ、型
離れは良好であった。

比較例１ 実施例１において、シリコーン樹脂微粒子を用いずにシ
リコーンオイルのみを成型用金型に塗布した以外は、実
施例１と同様にした。

成型後、得られた成形体を金型からｉ！Ｓｌ型したとこ
ろ、ポリフェニレンサルファイド樹脂が金型の表面に付
着していた。

実施例２ 実施例１で製造されたシリコーン樹脂微粒子１０重量部
と、シリコーングリース（東し・シリコーン■製、商品
名　東しシリコンコンバウンド＋１．０．Ｇ、）　９０
重量部とを混合し、充分に攪拌してシリコーン樹脂微粒
子をシリコーングリースに充分に分散されて離型剤組成
物を調製した。

このようにして得られた離型剤組成物を圧縮成型用金型
に塗布し、成型温度３ｏｏ℃でポリフェニレンサルファ
イド樹脂の成型を行なった。

成型後、得られた成形体と金型から離型したところ、型
離れは良好であった。

比較例２ 実施例２において、シリコーン樹脂微粒子を用。

いずにシリコーングリースのみを成型用金型に塗布した
以外は、実施例２と同様にした。

成型後、得られた成形体を金型がら離型したところ、ポ
リフェニレンサルファイド樹脂が金型の表面に付着して
いた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）離型剤化合物中にシリコーン樹脂微粒子が配合され
   ていることを特徴とする離型剤組成物。 ２）離型剤化合物が、シリコーンオイル、シリコーング
   リース、鉱油または合成潤滑油である請求項第１項に記
   載の離型剤組成物。 ３）シリコーン樹脂微粒子の平均粒径が５μｍ以下であ
   る請求項第１項に記載の離型剤組成物。 ４）シリコーン樹脂微粒子の平均粒径が１μｍ以下であ
   る請求項第１項に記載の離型剤組成物。