KR20090071420A - 광반도체 케이스 형성용 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물및 광반도체 케이스 및 그 성형 방법 - Google Patents

광반도체 케이스 형성용 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물및 광반도체 케이스 및 그 성형 방법 Download PDF

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Abstract

백색성, 내열성, 내광성을 유지하고, 균일하며 또한 황변이 적은 경화물을 부여하는 광반도체 케이스 형성용 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물 그리고 이 조성물의 경화물로 이루어지는 광반도체 케이스 및 그 성형 방법을 제공한다.
(A)융점이 40~130℃인 백색 열경화성 오르가노폴리실록산,
(B)백색안료,
(C)무기충전제(단, 백색안료 및 위스커를 제외함),
(D)경화촉매
를 필수 성분으로 하는 광반도체 케이스 형성용 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물 그리고 이 조성물의 경화물로 이루어지고, 내부에 투명 수지로 밀봉된 광반도체가 유지된 광반도체 케이스 및 이 조성물을 성형 온도 120~190℃에서 30~500초로 트랜스퍼 성형, 또는 120~190℃에서 30~600초로 압축 성형하는 성형 방법.
열경화성, 실리콘 수지, 백색안료, LED

Description

광반도체 케이스 형성용 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물 및 광반도체 케이스 및 그 성형 방법{WHITE HEAT-CURABLE SILICONE RESIN COMPOSITION, OPTOELECTRONIC PART CASE, AND MOLDING METHOD}
본 발명은 백색성, 내열성, 내광성을 유지하고, 균일하며 또한 황변이 적은 경화물을 부여하는 광반도체 케이스 형성용 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물 및 이 조성물의 경화물로 이루어지는 LED용 반도체 케이스 및 그 성형 방법에 관한 것이다.
LED(Light Emitting Diode) 등의 광반도체 소자는 소형이고 효율적이며 선명한 색의 발광을 하고, 또한 반도체 소자이기 때문에 전구 고장이 없고, 구동 특성이 우수하며, 진동이나 ON/OFF 점등의 반복에 강하다. 그 때문에 각종 인디케이터나 광원으로서 이용되고 있다. 이와 같은 광반도체 소자를 사용한 광반도체 장치의 케이스재의 하나로서, 폴리프탈아미드 수지(PPA)가 현재 널리 사용되고 있다.
그러나 오늘날의 광반도체 기술의 비약적인 진보에 따라, 광반도체 장치의 고출력화 및 단파장화가 현저하기 때문에, 특히 무착색·백색의 재료로서 종래의 PPA 수지를 사용한 광반도체 소자 밀봉 및 케이스에서는, 장기간 사용에 의한 열화 가 현저하고, 색 얼룩의 발생이나 박리, 기계적 강도의 저하 등이 일어나기 쉬워, 이와 같은 문제를 효과적으로 해결하는 것이 요망되고 있다.
또한 상세하게 서술하면, 일본 특허 제2656336호 공보(특허문헌 1)에는, 밀봉 수지가 에폭시 수지, 경화제 및 경화촉진제를 구성 성분으로 하는 B스테이지상 광반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물이며, 상기 구성 성분이 분자 레벨에서 균일하게 혼합되어 있는 수지 조성물의 경화체로 구성되는 광반도체 장치가 기재되어 있다. 여기서는 에폭시 수지로서, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지가 주로 사용되고, 트리글리시딜이소시아네이트 등을 사용할 수 있는 것도 기재되어 있다. 그러나 실시예에서는, 트리글리시딜이소시아네이트가 비스페놀 A 또는 F형 에폭시 수지에 소량 첨가되어 사용되어 있는 것으로, 본 발명자들의 검토에 의하면, 이 B스테이지상 광반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 특히 고온·장시간의 방치에서 황변된다는 문제가 있다.
또한 일본 특허 공개 2000-196151호 공보(특허문헌 2), 일본 특허 공개 2003-224305호 공보(특허문헌 3), 일본 특허 공개 2005-306952호 공보(특허문헌 4)에는, LED 발광소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물에서의 트리아진 유도체 에폭시 수지의 사용에 대해서 기재되어 있는데, 모두 고온·장시간의 방치에서 황변된다는 문제 해결이 충분하지 않았다.
또한 일본 특허 공개 2006-77234호 공보(특허문헌 5)에는, 중량평균분자량이 5×103 이상인 오르가노폴리실록산 및 축합촉매를 함유하는 LED 소자 밀봉용 수지 조성물이 기재되어 있다. 그러나 이 오르가노폴리실록산은 투명성을 가지는 상온에서 액상의 것이어야 하기 때문에, 트랜스퍼 성형이나 압축 성형에 적합하지 않은 것이다.
또한 본 발명에 관련된 공지 문헌으로서는, 상기한 특허문헌에 더해, 하기 특허문헌 6~10 및 비특허문헌 1을 들 수 있다.
[특허문헌 1] : 일본 특허 제2656336호 공보
[특허문헌 2] : 일본 특허 공개 2000-196151호 공보
[특허문헌 3] : 일본 특허 공개 2003-224305호 공보
[특허문헌 4] : 일본 특허 공개 2005-306952호 공보
[특허문헌 5] : 일본 특허 공개 2006-77234호 공보
[특허문헌 6] : 일본 특허 제3512732호 공보
[특허문헌 7] : 일본 특허 공개 2001-234032호 공보
[특허문헌 8] : 일본 특허 공개 2002-302533호 공보
[특허문헌 9] : 일본 특허 공개 평 9-310007호 공보
[특허문헌 10] : 일본 특허 공개 2001-316591호 공보
[비특허문헌 1] : 일렉트로닉스 실장 기술 2004. 4의 특집
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 백색성, 내열성, 내광성을 유지하고, 균일하며 또한 황변이 적은 경화물을 부여하는 광반도체 케이스 형성용 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물 및 이 조성물의 경화물로 이루어지는 광반도체 케이스 및 그 성형 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과,
(A) 융점이 40~130℃인 열경화성 오르가노폴리실록산,
(B) 백색안료,
(C) 무기충전제(단, 백색안료 및 위스커를 제외함),
(D) 경화촉매
를 필수 성분으로 하는 광반도체 케이스 형성용 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물이, 백색성, 내열성, 내광성을 유지하고, 균일하며 또한 황변이 적은 경화물을 부여하고, 이 조성물의 경화물로 LED용 반도체 케이스를 형성한 광반도체 장치가 유용한 것을 찾아내어, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기에 나타내는 광반도체 케이스 형성용 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물 및 광반도체 케이스 및 그 성형 방법을 제공한다.
청구항 1:
(A) 융점이 40~130℃인 열경화성 오르가노폴리실록산,
(B) 백색안료,
(C) 무기충전제(단, 백색안료 및 위스커를 제외함),
(D) 경화촉매
를 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 광반도체 케이스 형성용 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물.
청구항 2:
상기 (A)성분의 열경화성 오르가노폴리실록산이 하기 평균 조성식 (1)
Figure 112008088315759-PAT00001
(식 중, R1은 동일 또는 이종의 탄소수 1~20의 유기기, R2는 동일 또는 이종의 탄소수 1~4의 유기기를 나타내고, 0.8≤a≤1.5, 0≤b≤0.3, 0.001≤c≤0.5, 0.801≤a+b+c<2를 만족하는 수이다)
로 나타내는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 광반도체 케이스 형성용 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물.
청구항 3:
상기 (B)성분의 백색안료가 산화티탄이며, 이 산화티탄을 상기 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물 전체에 대해서 1~50질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 광반도체 케이스 형성용 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물.
청구항 4:
상기 (D)성분의 경화촉매가 축합촉매인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 광반도체 케이스 형성용 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물.
청구항 5:
또한 위스커를 함유하는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 광반도체 케이스 형성용 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물.
청구항 6:
백색 열경화성 실리콘 수지 조성물을 경화시켜서 얻어진 경화물의 광반사율의 초기값이 파장 450nm에서 70% 이상, 180℃, 24hr 열화 테스트 후의 광반사율이 파장 450nm에서 70% 이상인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 광반도체 케이스 형성용 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물.
청구항 7:
제1항에 기재된 광반도체 케이스 형성용 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물의 경화물로 이루어지고, 내부에 투명 수지로 밀봉된 광반도체가 유지된 것을 특징으로 하는 광반도체 케이스.
청구항 8:
제1항에 기재된 광반도체 케이스 형성용 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물을 성형 온도 120~190℃에서 30~500초로 트랜스퍼 성형, 또는 120~190℃에서 30~600초로 압축 성형하는 것을 특징으로 하는 광반도체 케이스의 성형 방법.
본 발명에 의하면, 백색성, 내열성, 내광성을 유지하고, 균일하며 또한 황변이 적은 경화물을 부여하는 광반도체 케이스 형성용 백색 열경화성 실리콘 수지 조 성물 및 이 조성물의 경화물로 LED용 반도체 케이스가 형성된 광반도체 장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
(A)열경화성 오르가노폴리실록산
본 발명에 따른 (A)성분의 열경화성 오르가노폴리실록산은, 실라놀기 함유 오르가노폴리실록산이며, 특히 하기 평균 조성식 (1)
Figure 112008088315759-PAT00002
(식 중, R1은 동일 또는 이종의 탄소수 1~20의 유기기, R2는 동일 또는 이종의 탄소수 1~4의 유기기를 나타내고, 0.8≤a≤1.5, 0≤b≤0.3, 0.001≤c≤0.5, 0.801≤a+b+c<2를 만족하는 수)
로 나타내는 실리콘 폴리머이다.
여기서 R1에서의 유기기로서는, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~20의 아랄킬기 등의 탄소수 1~20의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기를 들 수 있고, 상기 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하고, 직쇄상, 분기상 및 환상의 어느 것이어도 되고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 알케닐기로서는, 탄소수 2~10의 알케닐기가 보다 바람직하고, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기로서는, 탄소수 6~10의 것이 보다 바람직하고, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 아랄킬기로서는, 탄소수 7~10의 것이 보다 바람직하고, 예를 들어 벤질기, 펜에틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
또 상기 비치환의 1가 탄화수소기의 수소원자의 1개 또는 그 이상을 할로겐원자, 시아노기로 치환한 치환 1가 탄화수소기여도 된다.
상기 평균 조성식 (1)의 R1은, 이들 중에서도 특히 메틸기 또는 페닐기인 것이 바람직하다.
상기 평균 조성식 (1) 중, R2는 동일 또는 이종의 탄소수 1~4의 유기기이며, 예를 들어 알킬기 또는 알케닐기를 들 수 있다. 또 OR2는 실록산 수지의 말단기 중, 실라놀기(Si-OH) 이외의 부분을 나타내고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있고, 원료의 입수가 용이한 메톡시기, 이소프로폭시기가 바람직하다.
상기 평균 조성식 (1) 중, a, b 및 c는 0.8≤a≤1.5, 0≤b≤0.3, 0.001≤c≤0.5, 0.801≤a+b+c<2를 만족하는 수이며, 보다 바람직하게는 0.9≤a≤1.3, 0.001≤b≤0.2, 0.01≤c≤0.3, 0.911≤a+b+c≤1.8이다. R1의 함유량 a가 0.8 미만에서는 단 단해지고, 크랙 방지성이 저하되고, 1.5를 넘으면 유기기가 많아져서 소수성이 높아지고, 또한 부드러워지기 때문에 크랙 방지 효과가 없어질뿐만 아니라, 뭉침(cissing) 등의 외관 불량이 생긴다. 0R2의 함유량 b가 0.3을 넘으면 말단기량이 많아지고, 분자량이 작아지는 경향이 있기 때문에, 크랙 방지 성능이 발현되지 않게 된다. OH의 함유량 c가 0.5를 넘으면 가열 경화시의 축합 반응에 관여하는 비율이 높아져, 고경도이기는 하지만, 내크랙성이 부족해진다. c가 0.001 미만에서는, 융점이 높아지는 경향이 있어 작업성에 문제가 생긴다. c를 제어하는 조건으로서는, 알콕시기의 완전 축합률을 86~96%로 하는 것이 바람직하고, 86% 미만에서는 융점이 낮아지고, 96%를 넘으면 융점이 지나치게 높아지는 경향이 있다.
이와 같은 상기 평균 조성식 (1)의 (A)성분은, 일반적으로 4관능 실란 유래의 Q단위(SiO4/2), 3관능 실란 유래의 T단위(R1SiO3/2), 2관능 실란 유래의 D단위(R1SiO2/2), 1관능 실란 유래의 M단위(R1SiO1/2)의 조합으로 표현할 수 있는데, (A)성분을 이 표기법으로 나타냈을 때, 전체 실록산 단위의 총 몰 수에 대해서, R1SiO3/2로 나타나는 T단위의 함유 몰 수의 비율이 70몰% 이상, 바람직하게는 75몰% 이상, 특히 바람직하게는 80몰% 이상인 것이 바람직하다. T단위가 70몰% 미만에서는 경도, 밀착성, 외관 등의 종합적인 밸런스가 무너지는 경우가 있다. 또한 잔부는 M, D, Q단위이면 되고, 이들의 합이 30몰% 이하인 것이 바람직하다. 융점에 대 해서는 Q 및 T단위가 많아질수록 융점이 높아지고, D, M단위가 많아질수록 융점이 낮아지는 경향이 있다. R1SiO3/2로 나타나는 T단위의 함유 몰 수의 비율이 70몰% 이상, 나머지의 30몰% 이하가 D단위인 것이 보다 바람직하다.
(A) 성분의 융점은 40~130℃이며, 바람직하게는 70~80℃이다. 40℃ 미만인 경우에는 고체상이 아니게 되고, 고체 표면의 끈적임이 많아져서 트랜스퍼 성형이 어려워지고, 130℃를 넘는 경우에는 유동성이 없어져 트랜스퍼 성형이 곤란해진다.
이와 같은 (A)성분은 하기 일반식 (2)
Figure 112008088315759-PAT00003
(식 중, R1은 동일 또는 이종의 탄소수 1~20의 유기기이며, 바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 또는 탄소수 7~20의 아랄킬기를 나타낸다. X는 염소 등의 할로겐원자 또는 알콕시기, 특히 탄소수 1~4의 알콕시기이며, n은 1, 2 또는 3임)
로 나타내는 오르가노실란의 가수분해 축합물로서 얻을 수 있다.
이 경우, X로서는 고체상의 오르가노폴리실록산을 얻는 점에서는 할로겐원자, 특히 염소원자인 것이 바람직하다.
또 상기 평균 조성식 (2)에서의 n은 1~3의 정수를 나타낸다. n이 2 또는 3인 경우, 즉 R1이 복수인 경우, 각 R1은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. n은 고형상의 폴리실록산을 얻을 수 있는 점에서, n=1인 것이 바람직하다.
상기 평균 조성식 (2)로 나타내는 실란 화합물로서는, 예를 들어 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 메틸비닐디클로로실란, 비닐트리클로로실란, 디페닐디클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 오르가노트리클로로실란 및 오르가노트리알콕시실란;디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란 등의 디오르가노디알콕시실란 등을 들 수 있다. 특히 메틸트리클로로실란을 사용하는 것이 바람직하다. 또 이것에 페닐트리클로로실란을 병용하는 것도 유효하다.
또한 이들 실란 화합물은, T단위를 70몰% 이상 포함하는 실라놀기 함유 오르가노폴리실록산을 얻는 점에서, 트리클로로실란이나 트리알콕시실란의 사용량을 선정하는 것이 바람직하다.
상기 가수분해성기를 가지는 실란 화합물의 가수분해 및 축합은, 통상의 방법으로 행하면 되는데, 예를 들어 아세트산, 염산, 황산 등의 산촉매, 또는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 알칼리촉매의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 예를 들어 가수분해성기로서 클로르기를 함유하는 실란을 사용하는 경우에는, 수첨가에 의해 발생하는 염산을 촉매로 하여, 목적으로 하는 적절한 분자량의 가수분해 축합물을 얻을 수 있다.
가수분해 및 축합시에 첨가되는 물의 양은, 상기 가수분해성기를 가지는 실란 화합물 중의 가수분해성기(예를 들어 클로르기의 경우)의 합계량 1몰당 통상 0.9~1.6몰이며, 바람직하게는 1.0~1.3몰이다. 이 첨가량이 0.9~1.6몰의 범위를 만족하면, 후술하는 조성물은 작업성이 우수하고, 그 경화물은 강인성이 우수한 것이 된다.
상기 가수분해성기를 가지는 실란 화합물은, 통상 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 셀로솔브류, 방향족 화합물류 등의 유기용제 중에서 가수분해하여 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, n-부탄올, 2-부탄올 등의 알코올류, 방향족 화합물로서 톨루엔, 크실렌이 바람직하고, 조성물의 경화성 및 경화물의 강인성이 우수한 것이 되므로, 이소프로필알코올, 톨루엔 병용계가 보다 바람직하다.
이 경우, 가수분해 및 축합의 반응 온도는 바람직하게는 10~120℃, 보다 바람직하게는 20~100℃이다. 반응 온도가 이러한 범위를 만족하면, 겔화하지 않고, 다음 공정에 사용 가능한 고체의 가수분해 축합물이 얻어진다.
구체적 합성 방법으로서, 메틸트리클로로실란을 사용하는 경우, 톨루엔에 용해한 메틸트리클로로실란에, 물 및 이소프로필알코올을 첨가하여 부분 가수분해(반응 온도 -5℃ 내지 100℃)하고, 그 후 잔존하는 클로르기의 전체량을 가수분해하는 물을 첨가하여, 반응시킴으로써, 하기식 (3)으로 나타내는 융점 76℃의 고체 실리콘 폴리머가 얻어진다.
이와 같은 평균 조성식 (1)의 구체예로서는, 원료에 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란을 사용한 경우에 얻어지는 하기식 (3), (4) 등을 들 수 있다.
Figure 112008088315759-PAT00004
(B)백색안료
본 발명에 따른 (B)성분의 백색안료는, 백색 착색제로서, 백색도를 높이기 위해서 배합하는 것이며, 백색안료로서는 이산화티탄을 사용하는 것이 바람직하고, 이 이산화티탄의 단위격자는 루틸형, 아나타제형, 부루카이트형의 어느 것이어도 상관없지만, 루틸형이 바람직하게 사용된다. 또 평균 입경이나 형상도 한정되지 않지만, 평균 입경은 통상 0.05~5.0μm이다. 상기 이산화티탄은 수지나 무기충전제와의 상용성, 분산성을 높이기 위해서, Al이나 Si 등의 함수산화물 등으로 미리 표면 처리할 수 있다.
또한 평균 입경은 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에서의 질량 평균값 D50(또는 중앙값 직경)으로서 구할 수 있다.
또 백색안료(백색 착색제)로서, 이산화티탄 이외에 티탄산칼륨, 산화지르콘, 황화아연, 산화아연, 산화마그네슘 등을 단독으로 또는 이산화티탄과 병용하여 사용할 수도 있다.
백색안료의 배합량은, (A)성분 100질량부에 대해서, 3~200질량부, 바람직하게는 5~150질량부, 특히 바람직하게는 10~120질량부가 바람직하다. 3질량부 미만에서는 충분한 백색도가 얻어지지 않는 경우가 있고, 이 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물을 경화시킨 경화물의 반사율이 초기값에서 70% 이상, 180℃, 24hr 열화 테스트 후의 반사율이 70% 이상의 물성이 얻어지지 않게 된다. 또 200질량부를 넘으 면 기계적 강도 향상의 목적에서 첨가하는 다른 성분의 비율이 적어지는 문제가 발생한다. 또한 이 백색안료는 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물 전체에 대해서 1~50질량%이며, 바람직하게는 5~30질량%, 특히 10~30질량%의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다.
(C)무기충전제
본 발명에 따른 (C)성분의 무기충전제는, 통상 에폭시 수지 조성물에 배합 되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 용융 실리카, 용융 구상 실리카, 결정성 실리카 등의 실리카류, 알루미나, 질화규소, 질화알루미늄, 보론나이트라이드, 삼산화안티몬 등을 들 수 있는데, 상기한 백색안료(백색 착색제) 및 후술하는 위스커는 제외된다. 이들 무기충전제의 평균 입경이나 형상은 특별히 한정되지 않지만, 평균 입경은 통상 5~40μm이다. 또한 평균 입경은 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에서의 질량 평균값 D50(또는 메디안 직경)으로서 구할 수 있다.
특히 용융 실리카, 용융 구상 실리카가 적합하게 사용되며, 그 입경은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 성형성, 유동성으로부터 보아, 평균 입경은 4~40μm, 특히 7~35μm가 바람직하다. 또 고유동화를 얻기 위해서는 3μm 이하의 미세 영역, 4~8μm의 중간 입경 영역, 10~40μm의 거친 영역의 것을 조합시켜 사용하는 것이 바람직하다.
상기 무기충전제는 수지와 무기충전제의 결합 강도를 강하게 하기 위해, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 등의 커플링제로 미리 표면 처리한 것을 배합해 도 된다.
이와 같은 커플링제로서는, 예를 들어 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 관능성 알콕시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노 관능성 알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토 관능성 알콕시실란 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 표면 처리에 사용하는 커플링제의 배합량 및 표면 처리 방법에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니다.
무기충전제의 배합량은, (A)성분 100질량부에 대해서, 200~900질량부, 특히 300~800질량부가 바람직하다. 200질량부 미만에서는 충분한 강도를 얻을 수 없을 우려가 있고, 900질량부를 넘으면, 증점에 의한 미충전 불량이나 유연성을 잃어, 소자 내의 박리 등의 불량이 발생하는 경우가 있다. 또한 이 무기충전제는 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물 전체의 20~92질량%, 특히 30~90질량%의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다.
(D)경화촉매
본 발명에 따른 (D)성분의 경화촉매는, 상기 (A)성분의 열경화성 실리콘 수지를 경화시키는 축합촉매이다. 이 축합촉매는 (A)성분의 안정성, 피막의 경도, 무황변성, 경화성 등을 고려하여 선택된다. 예를 들어 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메틸레이트, 프로피온산나트륨, 프로피온산칼륨, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 포름산나트륨, 포름산칼륨, 트리메틸벤질암모늄히드록사이드, 테트 라메틸암모늄히드록사이드, n-헥실아민, 트리부틸아민, 디아자비시클로운데센(DBU), 디시안디아미드 등의 염기성 화합물류;테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 티탄아세틸아세토네이트, 알루미늄트리이소부톡시드, 알루미늄트리이소프로폭시드, 과염소산알루미늄, 염화알루미늄, 지르코늄테트라(아세틸아세토네이트), 지르코늄테트라부틸레이트, 코발트옥틸레이트, 코발트아세틸아세토네이트, 철아세틸아세토네이트, 주석아세틸아세토네이트, 디부틸주석옥틸레이트, 디부틸주석라우레이트 등의 함금속 화합물류, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄비스에틸아세토아세테이트·모노아세틸아세토네이트, 디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)티탄 등의 유기 티탄킬레이트 화합물, p-톨루엔술폰산, 트리클로르아세트산 등의 산성 화합물류 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히 프로피온산나트륨, 아세트산나트륨, 포름산나트륨, 트리메틸벤질암모늄히드록사이드, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 옥틸산아연, 벤조산아연, p-tert-부틸벤조산아연, 라우르산아연, 스테아르산아연, 염화알루미늄, 과염소산알루미늄, 인산알루미늄, 알루미늄트리이소프로폭시드가 바람직하다. 그 중에서도 벤조산아연, 유기 티탄킬레이트 화합물이 바람직하게 사용된다.
경화촉매의 배합량은, (A)성분 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01~10질량부, 보다 바람직하게는 0.1~6질량부이다. 첨가량이 이러한 범위를 만족하면, 경화성이 양호하며, 안정된 것이 된다.
(E)기타 첨가제
본 발명의 광반도체 케이스 형성용 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물에는, 또한 필요에 따라 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 예를 들어 수지의 성질을 개선할 목적에서 각종 위스커, 실리콘 파우더, 실란 커플링제, 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 유기 합성 고무, 지방산 에스테르·글리세린산에스테르·스테아르산아연·스테아르산칼슘 등의 내부 이형제 등의 첨가제를 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 첨가 배합할 수 있다.
위스커(무기물 위스커형상 섬유)는, 성형물의 강도, 인성을 높이기 위해서 배합하는 것이다. 무기물 섬유에는 유리 섬유나 붕규산 유리, 록울과 같은 비정질 섬유, 카본 섬유나 알루미나 섬유와 같은 다결정 섬유, 티탄산칼륨, 규산칼슘, 규산 유리, 붕산알루미늄과 같은 단결정 섬유, 또한 황산마그네슘, 탄화규소, 질화규소 등이나 금속 섬유 등을 들 수 있고, 어느 타입이어도 상관없다. 단, 우수한 고강도를 얻기 위해서는 단결정 섬유가 적합하다.
이 경우, 무기물 위스커형상 섬유의 평균 섬유 직경은 통상 0.05~100μm, 바람직하게는 0.05~50μm, 더욱 바람직하게는 0.1~20μm이며, 평균 섬유 길이는 통상 0.1~1,000μm, 바람직하게는 1~500μm, 보다 바람직하게는 2~250μm, 가장 바람직하게는 5~100μm, 특히 10~30μm이다. 위스커의 평균 섬유 직경이 0.05μm를 만족하지 않으면 충분한 강도, 인성이 얻어지지 않고, 100μm를 넘으면 표면의 평활성이 나빠지는 경향이 보여지며, 또한 위스커의 미시적인 균일 분산성을 해치기 쉬워지는 경향이 있다. 또 평균 섬유 길이가 0.1μm 미만인 경우에는 강성이 낮아지는 경향이 있고, 1,000μm를 넘으면 타성분과 분산되지 않고, 충분한 유동성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
또 무기물 위스커형상 섬유의 평균 섬유 길이/평균 섬유 직경의 비(어스펙트비)는 통상 (2~300)/1, 바람직하게는 (2~100)/1, 보다 바람직하게는 (3~50)/1이다. 평균 섬유 길이/평균 섬유 직경의 비가 2/1보다 작으면, 위스커에 의한 에폭시 수지 조성물의 강도 향상 효과가 반드시 충분하지는 않고, 300/1보다 크면, 혼련중의 위스커의 꺾임의 문제나, 얻어지는 에폭시 수지 조성물의 강도의 불균일의 문제가 생길 우려가 있다.
또한 본 발명에서, 상기 평균 입경, 평균 섬유 길이의 측정은 현미경법에 의한 것이다.
또 무기물 위스커형상 섬유의 배합량은, 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물 전체의 0.001~30질량%, 특히 0.01~20질량%가 바람직하다. 배합량이 0.001질량%를 만족하지 않으면 위스커의 배합 효과로서의 충분한 강도, 인성은 얻어지지 않고, 30질량%를 넘으면 현저히 유동성이 열화하는 경우가 있다.
또한 실리콘 파우더의 첨가에 의해, 외부로부터 가해지는 열팽창, 열수축이나 외력에 의한 응력을 완화할 수 있다.
실리콘 파우더로서는, 예를 들어 직쇄상의 오르가노폴리실록산을 3차원 가교시켜서 이루어지는 실리콘 고무 파우더(일본 특허 공개 소 63-77942호 공보, 일본 특허 공개 평 3-93834호 공보, 일본 특허 공개 평 04-198324호 공보 참조), 및 실리콘 고무를 분말화한 것(미국 특허 제3843601호 명세서, 일본 특허 공개 소 62-270660호 공보, 일본 특허 공개 소 59-96, 122호 공보 참조) 등을 이용할 수 있다. 또한 상기 방법으로 얻어진 실리콘 고무 파우더의 표면을 (R'Si03/2)n(R'는 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기를 나타냄)으로 나타내는 3차원 그물코 형상으로 가교한 구조를 가지는 폴리오르가노실세스퀴옥산 경화물인 실리콘 레진으로 피복한 구조의 실리콘 복합 파우더(일본 특허 공개 평 7-196815호 공보 참조) 등이 있는데, 본 발명의 실리콘 파우더로서는 단일의 재질의 것만 사용해도 되고, 2종류 이상의 재질의 실리콘 파우더를 블렌드하여 사용해도 되지만, 그 중에서도 실리콘 고무 파우더의 표면을 실리콘 레진으로 피복한 구조의 실리콘 복합 파우더가 적합하다.
실리콘 파우더의 평균 입경은 0.01~50μm의 것이 적합한데, 0.05~30μm의 것이 더욱 바람직하다. 평균 입경이 0.05μm 미만이면 충분한 인성, 저탄성이 얻어지지 않고, 50μm 이상이면 강도의 저하를 초래하는 경우가 있다. 또한 본 발명에서, 평균 입경은 레이저광 회절 산란법에 의해 측정할 수 있다.
이러한 실리콘 파우더로서는, 트레필E-500, 트레필E-600, 트레필E-601, 트레필E-850 등은 각각 상기한 상품명으로 토레·다우코닝·실리콘(주)로부터, 또 KMP-600, KMP-601, KMP-602, KMP-605 등은 신에츠카가쿠코교(주)로부터 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.
또 실리콘 파우더의 배합량은, 백색 열경화성 실리콘 조성물 전체의 0.001~30질량%, 바람직하게는 0.005~20질량%이다. 배합량이 0.001질량%를 만족하지 않으면 실리콘 파우더 배합 효과로서의 강인성, 저탄성의 효과가 얻어지지 않고, 30질량%를 넘으면 강도의 저하를 초래하는 경우가 있다.
본 발명의 광반도체 케이스 형성용 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물에는, 필요에 따라 페놀계, 인계, 유황계 산화방지제를 배합해도 되는데, 첨가하지 않아도 종래의 열경화성 실리콘 수지 조성물에 비해 변색성은 적다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물은, 열경화성이며, 예를 들어 150~185℃에서 30~180초의 가열에 의해 경화되는데, 이 경우, 추가로 150~180℃에서 2~20시간의 후경화를 행해도 된다.
이와 같은 본 발명의 (A)~(D)를 필수 성분으로 하는 광반도체 케이스 형성용 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물을 경화시킨 경화물의 파장 450nm에서의 광반사율은 초기값에서 70% 이상, 특히 80% 이상, 그 중에서도 85% 이상, 180℃, 24hr 열화 테스트 후의 반사율이 70% 이상, 특히 80% 이상, 그 중에서도 85% 이상인 것이 바람직하다. 반사율이 70% 미만이면 LED용 반도체 소자 케이스용으로서, 사용상 사용 시간이 짧아지는 문제가 발생한다. 또 365nm 피크 파장의 고압 수은등을 사용하여 24hr 조사(60mW/cm)한 후의 반사율도 70% 이상, 특히 80% 이상, 그 중에서도 85% 이상인 것이 바람직하다.
또한 이와 같은 반사율은 상기 (A)성분으로서 식 (1)의 실라놀기 함유 오르가노폴리실록산을 사용함과 함께, 백색안료, 특히 산화티탄을 상기 서술한 양으로 배합함으로써 달성할 수 있다.
본 발명의 광반도체 케이스 형성용 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물은, 이것을 성형하여 광반도체 케이스를 형성할 수 있다. 여기서 광반도체 케이스는 내부에 투명 수지, 예를 들어 실리콘 수지, 에폭시 수지 등으로 밀봉한 LED 등의 광반 도체를 유지, 수용하는 것이며, 이 경우, 광반도체를 밀봉한 투명 수지와의 접촉면이 반사면(리플렉터)이 되는 것이다.
따라서, 본 발명의 광반도체 케이스 형성용 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물은, 반도체·전자기기장치, 특히 LED용 케이스, 포토커플러용의 밀봉재로서 유효하게 이용할 수 있다. 여기서 본 발명의 광반도체 케이스 형성용 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물을 사용한 반도체 소자의 일례인 LED 리플렉터의 단면도를 도 1에 도시한다. 도 1에서 도시한 LED는 화합물 반도체로 이루어지는 반도체 소자(1)가 리드 프레임(2)에 다이본드되고, 또한 본딩 와이어(3)에 의해 별도의 리드 프레임(도시 생략)에 와이어본드되어 있다. 또 이 반도체 소자(1)와 대향하도록 수광용의 반도체 소자(도시 생략)가 리드 프레임(도시 생략) 상에 다이본드되고, 또한 본딩 와이어(도시 생략)에 의해 별도의 리드 프레임(도시 생략)에 와이어본딩되어 있다. 이들 반도체 소자의 사이는 투명 밀봉 수지(4)에 의해 충전되어 있다. 또한 이 밀봉 수지(4)에 의해 피복된 반도체 소자는 본 발명의 광반도체 케이스 형성용 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물의 경화물(백색 리플렉터로서의 광반도체 케이스)(5)에 의해 유지(수지 밀봉)되어 있다. 또한 6은 렌즈이다.
이 경우, 본 발명의 광반도체 케이스 형성용 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물의 성형 밀봉의 가장 일반적인 방법으로서는, 트랜스퍼 성형법이나 압축 성형법을 들 수 있다.
트랜스퍼 성형법에서는, 트랜스퍼 성형기를 사용하고, 성형 압력 5~20N/mm2, 본 발명의 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물의 성형 온도는 120~190℃에서 30~500초, 특히 150~185℃에서 30~180초로 행하는 것이 바람직하다. 또 압축 성형법에서는, 컴프레션 성형기를 사용하고, 본 발명의 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물의 성형 온도는 120~190℃에서 30~600초, 특히 130~160℃에서 120~300초로 행하는 것이 바람직하다. 또한 어떠한 성형법에서도, 후경화를 150~185℃에서 2~20시간 행할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
실시예, 비교예에서 사용한 원료를 이하에 나타낸다.
(A)열경화성 오르가노폴리실록산
[합성예 1]
메틸트리클로로실란 100질량부, 톨루엔 200질량부를 1L의 플라스크에 넣고, 빙냉하에서 물 8질량부, 이소프로필알코올 60질량부의 혼합액을 액중 적하했다. 내온은 -5~0℃에서 5~20hr에 걸쳐 적하하고, 그 후 가열하여 환류 온도에서 20분간 교반했다. 그로부터 실온까지 냉각하고, 물 12질량부를 30℃ 이하, 30분간으로 적하하고, 20분간 교반했다. 또한 물 25질량부를 적하 후, 40~45℃에서 60분간 교반했다. 그 후 물 200부를 넣고 유기층을 분리했다. 이 유기층을 중성이 될 때까지 세정하고, 그 후 공비 탈수, 여과, 감압 스트립을 함으로써, 하기식 (5)로 나타내는 무색 투명의 고체(융점 76℃) 36.0질량부의 열경화성 오르가노폴리실록산(A-1) 을 얻었다.
Figure 112008088315759-PAT00005
[합성예 2]
메틸트리클로로실란 50질량부, 페닐트리클로르실란 70.6질량부, 톨루엔 200질량부를 1L의 플라스크에 넣고, 빙냉하에서 물 8질량부, 메틸알코올 60질량부의 혼합액을 액중 적하했다. 내온은 -5~0℃에서 5~20hr에 걸쳐 적하하고, 그 후 가열하여 환류 온도에서 20분간 교반했다. 그로부터 실온까지 냉각하고, 물 12질량부를 30℃ 이하, 30분간으로 적하하고, 20분간 교반했다. 또한 물 25질량부를 적하 후, 40~45℃에서 60분간 교반했다. 그 후 물 200부를 넣고 유기층을 분리했다. 이 유기층을 중성이 될 때까지 세정하고, 그 후 공비 탈수, 여과, 감압 스트립을 함으로써, 하기식 (6)으로 나타내는 무색 투명의 고체(융점 82℃) 45.0질량부의 열경화성 오르가노폴리실록산(A-2)을 얻었다.
Figure 112008088315759-PAT00006
[비교합성예 1]
메틸트리클로로실란 20질량부, 디메틸디클로로실란 86.2질량부, 톨루엔 200질량부를 1L의 플라스크에 넣고, 빙냉하에서 물 8질량부, 메틸알코올 60질량부의 혼합액을 액중 적하했다. 내온은 -5~0℃에서 5~20hr에 걸쳐 적하하고, 그 후 가열하여 환류 온도에서 20분간 교반했다. 그로부터 실온까지 냉각하고, 물 12질량부를 30℃ 이하, 30분간으로 적하하고, 20분간 교반했다. 또한 물 25질량부를 적하 후, 40~45℃에서 60분간 교반했다. 그 후 물 200부를 넣고 유기층을 분리했다. 이 유기층을 중성이 될 때까지 세정하고, 그 후 공비 탈수, 여과, 감압 스트립을 함으로써, 하기식 (7)로 나타내는 무색 투명의 점성이 있는 고체 32.0질량부의 열경화성 오르가노폴리실록산(A-3)을 얻었다.
Figure 112008088315759-PAT00007
[비교합성예 2]
1L의 3구 플라스크에, 교반 장치 및 냉각관을 세트했다. 이 플라스크에, 메틸트리메톡시실란 109g(0.8몰)과 디메틸디메톡시실란 24g(0.2몰)과 이소부틸알코올106g을 넣고, 교반하면서 빙냉했다. 계중의 온도를 0~20℃로 유지하면서, 0.05N의 염산용액 60.5g을 적하했다. 적하 종료 후, 80℃의 환류 온도에서 11시간 교반했다. 그 다음에 얻어진 반응액을 실온까지 냉각한 후, 이 반응액에 크실렌 150g을 넣고 희석시켰다. 그 후 희석시킨 반응액을 분액 로트에 넣고 물 300g으로 세정하고, 수세액의 추출수 전도도가 2.0μS/cm 이하가 될 때까지 세정을 계속했다. 그리고 상기 세정이 끝난 반응액을 공비 탈수함으로써 물을 증류 제거하고, 휘발분을 30질량%로 조정하여, 하기식 (8)
Figure 112008088315759-PAT00008
(식 중, X는 수소원자:메틸기:이소부틸기=6.1:1.1:1.1(몰비)의 조합)
로 나타내는, 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량이 24000의 액상의 오르가노폴리실록산(A-4)을 얻었다. 여기서 얻어진 액상 폴리머는 액체이기 때문에 트랜스퍼 성형은 불가능하며, 평가 불능이었다.
[비교합성예 3]
메틸트리클로로실란 60질량부, 테트라클로로실란 40질량부, 톨루엔 200질량부를 1L의 플라스크에 넣고, 빙냉하에서 물 10질량부, 이소프로필알코올 60질량부의 혼합액을 액중 적하했다. 내온은 -5~0℃에서 5~20hr에 걸쳐 적하하고, 그 후 가열하여 환류 온도에서 20분간 교반했다. 그로부터 실온까지 냉각하고, 물 15질량부를 30℃ 이하, 30분간으로 적하하고, 20분간 교반했다. 또한 물 30질량부를 적하 후, 40~45℃에서 60분간 교반했다. 그 후 물 200부를 넣고 유기층을 분리했다. 이 유기층을 중성이 될 때까지 세정하고, 그 후 공비 탈수, 여과, 감압 스트립을 함으로써, 하기식 (9)로 나타내는 무색 투명의 점성이 있는 고체 43.0질량부(융점 150℃)의 열경화성 오르가노폴리실록산(A-5)을 얻었다.
Figure 112008088315759-PAT00009
여기서 얻어진 고체 폴리머는 융점이 높기 때문에 유동성이 없고 트랜스퍼 성형은 불가능하며, 평가 불능이었다.
(B)백색안료
B-1 이산화티탄;루틸형(평균 입경 0.4μm, R-45M:사카이카가쿠코교(주)제 상품명)
B-2 이산화티탄;루틸형(평균 입경 0.3μm, PFC-104:이시하라산교(주)제 상품명)
(C)무기충전제
C-1 파쇄 용융 실리카(평균 입경 20μm, 메르테크82:(주)다츠모리제 상품명)
C-2 구상 용융 실리카(평균 입경 20μm, MSR-200:(주)다츠모리제 상품명)
C-3 구상 용융 실리카(평균 입경 0.5μm, 아드마파인SO-25R:아드마테크(주)제 상품명)
(D)경화촉매
D-1 벤조산아연(와코준야쿠코교(주)제)
D-2 하기 구조식으로 나타내는 알루미늄트리스아세틸아세토네이트(가와켄파인케미칼(주)제)
Figure 112008088315759-PAT00010
D-3 하기 구조식으로 나타내는 알루미늄비스에틸아세토아세테이트(가와켄파인케미칼(주)제)
Figure 112008088315759-PAT00011
(E)기타
E-1 무기물 위스커형상 섬유:선직경 0.3μm, 길이 10μm(티스모D:오츠카카가쿠(주)제 상품명)
[실시예 1~6, 비교예 1~6]
표 1에 나타내는 배합에서, (A)열경화성 오르가노폴리실록산, (B)백색안료, (C)무기충전제, (D)경화촉매를 배합하고, 열 2본롤로 균일하게 용융 혼합하고, 냉각, 분쇄하여 백색 실리콘 수지 조성물을 얻었다.
이들 조성물에 대해서, 이하의 여러 특성을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 성형은 모두 트랜스퍼 성형기로 행했다.
《스파이럴 플로우 값》
EMMI 규격에 준한 금형을 사용하여, 175℃, 6.9N/mm2, 성형 시간 120초의 조건으로 측정했다.(전류(全流)는 금형의 측정 한도를 넘어서 흐르고 있는 것)
《겔화 시간》
175℃의 가열된 열판 상에 조성물을 얇게 펼치고, 스파츌러로 수지를 긁어, 열판면으로부터 수지가 벗겨지는 점을 겔화 시간으로 했다.
《실온 굽힘 강도, 굽힘 탄성률》
JIS-K-6911 규격에 준한 금형을 사용하여, 175℃, 6.9N/mm2, 성형 시간 120초의 조건으로 성형한 시험편을 실온(25℃)에서, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률을 측정했다.
《260℃ 굽힘 강도, 굽힘 탄성률》
EMMI 규격에 준한 금형을 사용하여, 175℃, 6.9N/mm2, 성형 시간 120초의 조건으로 성형한 시험편을 260℃ 항온조에서, 5분 방치한 후, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률을 측정했다(*표시는 측정 불능).
《내열성·황변성》
175℃, 6.9N/mm2, 성형 시간 2분의 조건으로 직경 50mm×두께 3mm의 원반을 성형하여, 180℃에서 24시간 방치하고, 내열 황변성으로서 표면의 변화(색 및 크랙의 발생)를 육안으로 측정했다.
《광반사율》
175℃, 6.9N/mm2, 성형 시간 180초의 조건으로 직경 50mm×두께 3mm의 원반(경화물)을 성형하고, 성형 직후, UV 조사 24시간 후(365nm 피크 파장의 고압 수은등 60mW/cm)의 파장 450nm에서의 광반사율을 에스·디·지 가부시키가이샤제 X-rite8200을 사용하여 측정했다.
Figure 112008088315759-PAT00012
(*표시는 측정 불능)
[실시예 7~11, 비교예 7, 8]
표 2에 나타내는 배합에서, (A)열경화성 오르가노폴리실록산, (B)백색안료, (C)무기충전제, (D)경화촉매, (E)무기물 위스커형상 섬유를 배합하여, 연속 혼련 니더로 균일하게 용융 혼합하고, 냉각, 분쇄하여 백색 실리콘 수지 조성물을 얻었다.
이들 조성물에 대해서, 이하의 여러 특성을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한 성형은 모두 트랜스퍼 성형기로 행했다.
《성형 경도》
175℃, 6.86MPa, 성형 시간 120초의 조건으로 10×4×100mm의 막대를 성형했을 때의 열시(熱時) 경도를 쇼어 D 경도계로 측정했다.
《실온 굽힘 강도, 굽힘 탄성률》
JIS-K6911 규격에 준한 금형을 사용하여, 175℃, 6.9N/mm2, 성형 시간 120초의 조건으로 성형한 시험편을 실온(25℃)에서, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률을 측정했다.
《유리전이온도, 선팽창계수》
온도 175℃, 성형 압력 6.9N/mm2, 성형 시간 120초의 조건으로 5×5×15mm의 경화물을 성형하고, 180℃에서 4시간 포스트 큐어했다. 그 후 리가쿠제 TMA8140C로 승온 스피드 5℃/min의 조건으로 유리전이온도, 선팽창계수 1, 선팽창계수 2를 측정했다.
《내열성·황변성》
175℃, 6.9N/mm2, 성형 시간 180초의 조건으로 직경 50mm×3mm의 원반을 성형하여, 180, 300℃에서 24시간 방치하고, 내열 황변성으로서 표면의 변화를 육안으로 측정했다.
《광반사율》
175℃, 6.9N/mm2, 성형 시간 180초의 조건으로 직경 50mm×두께 3mm의 원반(경화물)을 성형하고, 성형 직후, UV 조사 24시간 후(365nm 피크 파장의 고압 수은등 60mW/cm)의 파장 450nm에서의 광반사율을 에스·디·지 가부시키가이샤제 X-rite8200을 사용하여 측정했다.
Figure 112008088315759-PAT00013
[비교예 9]
시판되고 있는 폴리프탈아미드 수지(PPA)를 사용하여, 직경 50mm×두께 3mm의 원반(경화물)을 성형하고, 상기한 바와 마찬가지로, 성형 직후, UV 조사 24시간 후(365nm 피크 파장의 고압 수은등 60mw/cm)의 광반사율을 측정했더니, 각각 85%, 58%였다.
[비교예 10]
수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지(YX-8000:재팬에폭시레진사제 상품명) 50질량부, 메틸헥사히드로 무수 프탈산(MH:신니폰리카사제 상품명) 40질량부, 유기 포스포늄염(PX-4MP:니폰카가쿠코교사제 상품명) 1질량부로 배합하여, 150℃, 4hr의 큐어 조건으로 직경 50mm×두께 3mm의 원반(경화물)을 성형하고, 상기한 바와 마찬가지로, 성형 직후, UV 조사 24시간 후(365nm 피크 파장의 고압 수은등 60mw/cm)의 광반사율을 측정했더니, 각각 75%, 65%였다.
또한 실시예 3 및 비교예 9의 상기 직경 50mm×두께 3mm의 원반(경화물)의 성형 직후(초기) 및 그 180℃에서 24시간 보관 후의 광반사율을 상기와 동일한 측정기에 의해 광의 파장을 가변시키면서 측정했다. 결과를 도 2, 3에 나타낸다.
표 1, 2의 실시예 1~11에 의하면, 경화성, 기계 강도, 백색성, 내열성, 내광성을 유지하고, 균일하며 또한 황변이 적은 경화물을 부여하는 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물을 얻을 수 있고, 따라서 이 조성물의 경화물로 LED용 리플렉터가 밀봉된 반도체 장치는 유용한 것이 확인된다.
[실시예 12, 13]
표 3에 나타내는 배합에서, (A)열경화성 오르가노폴리실록산, (B)백색안료, (C)무기충전제, (D)경화촉매, (E)무기물 위스커형상 섬유를 배합하고, 롤로 혼련을 행하여, 열경화성 실리콘 수지 조성물을 얻었다.
이들 열경화성 실리콘 수지 조성물에 대해서, 이하의 여러 특성을 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 또한 성형은 모두 트랜스퍼 성형기로 행했다.
《성형 경도》
JIS-K6911에 준하여 175℃, 6.86MPa, 성형 시간 45, 60, 90초의 조건으로 10×4×100mm의 막대를 성형했을 때의 열시 경도를 바콜 경도계로 측정했다.
《실온 굽힘 강도, 굽힘 탄성률》
EMMI 규격에 준한 금형을 사용하여, 175℃, 6.9N/mm2, 성형 시간 180초의 조건으로 성형한 시험편을 실온에서, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률을 측정했다.
《내열성·황변성》
175℃, 6.9N/mm2, 성형 시간 180초의 조건으로 직경 50mm×3mm의 원반을 성형하여, 180, 300℃에서 24시간 방치하고, 내열 황변성으로서 표면의 변화를 육안으로 측정했다.
Figure 112008088315759-PAT00014
표 3의 결과로부터, 본 발명의 열경화성 실리콘 수지 조성물은 성형물의 외관, 내열성이 양호한 경화물이 되고, 또한 속경화성도 우수한 것이 확인되었다.
도 1은 본 발명의 광반도체 케이스 형성용 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물을 사용한 광반도체 케이스(LED 리플렉터)의 일례를 도시한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 광반도체 케이스 형성용 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물의 경화물과 종래의 PPA(폴리프탈아미드)의 경화물의 초기(성형 직후)의 광반사율을 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 광반도체 케이스 형성용 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물의 경화물과 종래의 PPA(폴리프탈아미드)의 경화물의 180℃에서 24시간 보관 후의 광반사율을 도시한 도면이다.
<부호의 설명>
1 반도체 소자
2 리드 프레임
3 본딩 와이어
4 투명 밀봉 수지
5 백색 리플렉터(열경화성 실리콘 수지 조성물의 경화물)
6 렌즈

Claims (8)

  1. (A) 융점이 40~130℃인 열경화성 오르가노폴리실록산,
    (B) 백색안료,
    (C) 무기충전제(단, 백색안료 및 위스커를 제외함),
    (D) 경화촉매
    를 필수 성분으로 하는 광반도체 케이스 형성용 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A)성분의 열경화성 오르가노폴리실록산이 하기 평균 조성식 (1)
    Figure 112008088315759-PAT00015
    (식 중, R1은 동일 또는 이종의 탄소수 1~20의 유기기, R2는 동일 또는 이종의 탄소수 1~4의 유기기를 나타내고, 0.8≤a≤1.5, 0≤b≤0.3, 0.001≤c≤0.5, 0.801≤a+b+c<2를 만족하는 수이다)
    로 나타내는 것을 특징으로 하는 광반도체 케이스 형성용 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (B)성분의 백색안료가 산화티탄이며, 이 산화티탄을 상기 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물 전체에 대해서 1~50질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 광반도체 케이스 형성용 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (D)성분의 경화촉매가 축합촉매인 것을 특징으로 하는 광반도체 케이스 형성용 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 또한 위스커를 함유하는 것을 특징으로 하는 광반도체 케이스 형성용 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물을 경화시켜서 얻어진 경화물의 광반사율의 초기값이 파장 450nm에서 70% 이상, 180℃, 24hr 열화 테스트 후의 광반사율이 파장 450nm에서 70% 이상인 것을 특징으로 하는 광반도체 케이스 형성용 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물.
  7. 제1항의 광반도체 케이스 형성용 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물의 경화물로 이루어지고, 내부에 투명 수지로 밀봉된 광반도체가 유지된 광반도체 케이스.
  8. 제1항의 광반도체 케이스 형성용 백색 열경화성 실리콘 수지 조성물을 성형 온도 120~190℃에서 30~500초로 트랜스퍼 성형, 또는 120~190℃에서 30~600초로 압축 성형하는 것을 특징으로 하는 광반도체 케이스의 성형 방법.
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