JP2015516999A - 樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの組成物 - Google Patents

樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの組成物 Download PDF

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Abstract

樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの反応生成物と、分解性基を含有するオルガノシランキャッピング剤と、を含有する、ホットメルト接着剤組成物が開示される。

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１２年３月２１日に出願された米国仮特許出願第６１／６１３，５３１号の利益を主張するものであり、その全体の開示が本明細書に完全に記載されているかのように、参照することにより組み込まれる。
ホットメルト組成物は、場合によっては、高温（例えば、８０℃〜２００℃の範囲の温度で）時に分注することができる、かつ転移温度未満に冷却することから「生強度」（すなわち、接着剤が完全に硬化する前に接着剤が処理される能力）を獲得することができる、熱可塑性接着剤である。これは、サイクル時間を減少させることにより、相手先商標製造元（ＯＥＭ）アセンブリ用途における効率的な結合動作を可能にする。また、ホットメルトは、溶媒又は水系の封着システムよりも製造単位当たり少ないエネルギーを使用し、より環境に優しく、２つの部分を混合する工程を必要としない。
したがって、改善された機械的強靭性及び光学的透明性のような改善された物理的特性を有するものを含む、水分硬化性ホットメルト組成物（例えば、ホットメルト接着剤組成物）を識別する必要がある。
実施形態１は、
Ａ）
４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位と、
１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位と、
０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］と、を含む、樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーであって、
式中、
各Ｒ１が、各発生にて独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ２が、各発生にて独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
ジシロキシ単位［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］が、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］が、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置され、非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は、互いに架橋され、
各直鎖状ブロックが、少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結され、
オルガノシロキサンブロックコポリマーが、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する、樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーと、
Ｂ）式Ｒ５ＳｉＸ３のキャッピング剤であって、
式中、Ｒ５が、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル、オルガノハイドロジェンシロキサン、又はビニル官能性オルガノシロキサンであり、
Ｘが、−ＯＲ６、Ｃｌ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−Ｎ（Ｒ６）２、又は−ＯＮ＝ＣＲ６ ２から選ばれる加水分解性基であり、Ｒ６が、水素又はＣ１〜Ｃ６アルキル基である、キャッピング剤と、の反応生成物を含む、ホットメルト組成物に関する。
実施形態２は、ホットメルト組成物が、ホットメルト接着剤組成物である、実施形態１のホットメルト組成物に関する。
実施形態３は、Ｃ）硬化触媒を更に含む、実施形態１のホットメルト組成物に関する。
実施形態４は、樹脂直鎖状オルガノポリシロキサンが、
Ｉ）
ａ）式
Ｒ１ ｑ（Ｅ）（３−ｑ）ＳｉＯ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｎＳｉ（Ｅ）（３−ｑ）Ｒ１ ｑを有し、
式中、各Ｒ１が、各発生にて独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
ｎが、１０〜４００であり、
ｑが、０、１、又は２であり、
Ｅが、少なくとも１個の炭素原子を含有する加水分解性基である、直鎖状オルガノシロキサンと、
ｂ）オルガノシロキサン樹脂であって、少なくとも６０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位をその式中に含み、式中、各Ｒ２が、各発生にて独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである、オルガノシロキサン樹脂と、を、
ｃ）有機溶媒の中で、反応させて、
樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを形成する工程であって、
工程Ｉで使用されるａ）及びｂ）の量が、４０〜９０モル％のジシロキシ単位［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］及び１０〜６０モル％のトリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］を有する樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーをもたらすように選択され、
工程Ｉで使用される直鎖状オルガノシロキサンの少なくとも９５重量パーセントが、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに組み込まれる工程と、
ＩＩ）工程ｉ）からの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーと、式Ｒ６ ｑＳｉＸ４−ｑを有するオルガノシラン（式中、Ｒ６が、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカルビル、又はＣ１〜Ｃ８ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Ｘが、加水分解性基であり、ｑが、０、１、又は２である）とを反応させて、
樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を少なくとも５０％増加させるように、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのトリシロキシ単位を十分に架橋する工程と、によって調製される、実施形態１又は２のホットメルト組成物に関する。
実施形態５は、Ｅが、アセトキシであり、ｑが、１である、実施形態４のホットメルト組成物に関する。
実施形態６は、オルガノシランが、アルキルトリアセトキシシランである、実施形態４のホットメルト組成物に関する。
実施形態７は、キャッピング剤が、アルキルトリアセトキシシランである、実施形態４〜６のホットメルト組成物に関する。
実施形態８は、キャッピング剤が、アルキルトリアルコキシシランである、実施形態４〜６のホットメルト組成物に関する。
実施形態９は、樹脂直鎖状オルガノポリシロキサンが、
Ｉ）
ａ）式
Ｒ１’ ｑＲ３ （３−ｑ）ＳｉＯ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｎＳｉＲ３ （３−ｑ）Ｒ１’ ｑを有する直鎖状オルガノシロキサンであって、
式中、
各Ｒ１’が、各発生にて独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ３が、各発生にて独立して、Ｈ、Ｒ１’、又はＲ４であり、各Ｒ４が、各発生にて独立して、少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を有するＣ２〜Ｃ１２ヒドロカルビル基であり、
ｎが、１０〜４００であり、ｑが、０、１又は２である、直鎖状オルガノシロキサンと、
ｂ）平均式：
［Ｒ２’ ２Ｒ３ＳｉＯ１／２］ａ［Ｒ２’Ｒ３ＳｉＯ２／２］ｂ［Ｒ３ＳｉＯ３／２］ｃ［Ｒ２’ＳｉＯ３／２］ｄ［ＳｉＯ４／２］ｅを有するオルガノシロキサン樹脂であって、
式中、
各Ｒ２’が、各発生にて独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ３が、各発生にて独立して、Ｈ、Ｒ１’、又はＲ４であり、各Ｒ４が、各発生にて、少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を有するＣ２〜Ｃ１２ヒドロカルビル基であり、
添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅが、オルガノシロキサン樹脂中に存在する各シロキシ単位のモル分率を表し、
ａが、約０〜約０．７であり、
ｂが、約０〜約０．３であり、
ｃが、約０〜約０．８であり、
ｄが、約０〜約０．９であり、
ｅが、約０〜約０．７である範囲に及び、
但し、ａ＋ｂ＋ｃ＞０、ｃ＋ｄ＋ｅ≧０．６、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≒１であり、
かつ少なくとも１つのＲ３置換基が、直鎖状オルガノシロキサン又はオルガノシロキサン樹脂のうちのいずれかではＨであり、少なくとも１つのＲ３置換基が、他方のオルガノシロキサンではＲ４であることを条件とする、オルガノシロキサン樹脂と、
ｃ）ヒドロシリル化触媒と、を、
有機溶媒中で反応させて、
樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを形成する工程であって、
工程Ｉで使用されるａ）及びｂ）の量が、４０〜９０モル％のジシロキシ単位［Ｒ１’ ２ＳｉＯ２／２］及び１０〜６０モル％の［Ｒ２’ＳｉＯ３／２］及び／又は［ＳｉＯ４／２］シロキシ単位を有する樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーをもたらすように選択され、
工程Ｉで添加される直鎖状オルガノシロキサンの少なくとも９５重量％が、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの中に組み込まれる、工程と、
ＩＩ）工程Ｉ）からの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを反応させて、
樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を少なくとも５０％増加させるように、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの［Ｒ２’ＳｉＯ３／２］及び／又は［ＳｉＯ４／２］シロキシ単位を十分に架橋する工程と、によって調製される、実施形態１〜３のホットメルト組成物に関する。
実施形態１０は、成分ａ）が、平均式：
Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）］ｎＳｉ（ＣＨ３）２Ｈを有し、
ｎが、１０〜４００まで様々であってもよく、
成分ｂ）が、平均式
［（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ［ＳｉＯ４／２］ｅを有し、
添字ａ、ｄ、及びｅが、実施形態１に記載の通りである、実施形態９のプロセスに関する。
実施形態１１は、成分ａ）が、平均式
（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）］ｎＳｉ（ＣＨ３）２（ＨＣ＝ＣＨ２）を有し、
ｎが、１０〜４００まで様々であってもよく、
成分ｂ）が、平均式
［Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［ＳｉＯ４／２］ｅを有し、
添字ａ及びｅが、実施形態１に記載の通りである、実施形態９のプロセスに関する。
実施形態１２は、キャッピング剤が、式：
Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を有する、実施形態９〜１１のホットメルト組成物に関する。
実施形態１３は、硬化触媒を更に含み、硬化触媒が、チタン酸塩から選択される、実施形態１〜１２のホットメルト組成物に関する。
実施形態１４は、チタン酸塩が、テトラ−ｎ−ブチルチタン酸塩である、実施形態１３のホットメルト組成物に関する。
実施形態１５は、架橋剤が、工程ＩＩ）及び／又は工程Ｉ）で添加され、架橋剤が、式：
Ｒ１’ ｑＲ３ （３−ｑ）ＳｉＯ（Ｒ１’ ２ＳｉＯ２／２）ｍＳｉＲ３ （３−ｑ）Ｒ１’ ｑを有し、
式中、各Ｒ１’が、各発生にて独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
ｍが、０〜５０まで様々であり、ｑは、０、１、又は２であり、
各Ｒ３が、各発生にて独立して、Ｈ、Ｒ１’、又はＲ４であり、各Ｒ４が、各発生にて、少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を有するＣ２〜Ｃ１２ヒドロカルビルである、実施形態９〜１１のホットメルト組成物に関する。
実施形態１６は、架橋剤が、テトラメチルジシロキサン又はジビニルテトラメチルジシロキサンである、実施形態１５のホットメルト組成物に関する。
実施形態１７は、工程ＩＩ）が、式Ｒ５ ｑＳｉＸ４−ｑを有するオルガノシランを添加する工程を更に含み、式中Ｒ５が、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ８ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Ｘが、加水分解性基であり、ｑは、０、１、又は２である、実施形態９〜１１のホットメルト組成物に関する。
実施形態１８は、オルガノシランが、アルキルトリアセトキシシランである、実施形態１７のホットメルト組成物に関する。
実施形態１９は、アルキルトリアセトキシシランが、２つのアルキルトリアセトキシシランの混合物である、実施形態１８のホットメルト組成物に関する。
実施形態２０は、２つのアルキルトリアセトキシシランの混合物が、メチルトリアセトキシシラン及び／又はエチルトリアセトキシシランを含む、実施形態１９に記載のホットメルト組成物に関する。
実施形態２１は、オルガノシロキサン樹脂が、
［Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ；
［Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］ｂ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ；
［Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２］ｂ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ；
［Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２］ｂ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ；
［Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ［ＳｉＯ４／２］ｅ；
［Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］ｂ［ＳｉＯ４／２］ｅ；
［Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［ＳｉＯ４／２］ｅ；及び
これらの組み合わせのうちから選ばれる、実施形態９〜１１のホットメルト組成物に関する。
実施形態２２は、オルガノシロキサン樹脂が、
［Ｖｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ；
［Ｖｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］ｂ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ；
［Ｖｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２］ｂ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ；
［Ｖｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２］ｂ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ；
［Ｖｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ［ＳｉＯ４／２］ｅ；
［Ｖｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］ｂ［ＳｉＯ４／２］ｅ；
［Ｖｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［ＳｉＯ４／２］ｅ；及び
これらの組み合わせのうちから選ばれる、実施形態９〜１１のホットメルト組成物に関する。
実施形態２３は、硬化性である、実施形態１〜２２のホットメルト組成物に関する。
実施形態２４は、固体である、実施形態１〜２３のホットメルト組成物に関する。
実施形態２５は、実施形態２３又は２４の組成物の硬化生成物に関する。
実施形態２６は、組成物を水分に曝露することによって作製される、実施形態２３又は２４の組成物の硬化生成物に関する。
実施形態２７は、水分が、環境水分である、実施形態２６の組成物の硬化生成物に関する。
実施形態２８は、固体組成物が、少なくとも９５％の光透過率を有する、実施形態２４の固体フィルム組成物に関する。
実施形態２９は、実施形態１〜２８のオルガノシロキサンブロックコポリマーを含むＬＥＤカプセル化材に関する。
本開示は、特定の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する水分硬化性ホットメルト接着剤に関する。いくつかの実施形態では、本開示は、公開ＰＣＴ特許出願第ＷＯ ２０１２／０４０３０２号及び第ＷＯ ２０１２／０４０３０２号に開示されるそれらのもののような、「樹脂−直鎖状」オルガノシロキサンブロックコポリマーに基づく、ホットメルト組成物（例えば、ホットメルト接着剤組成物）に関する。いくつかの実施形態では、これらのオルガノシロキサンブロックコポリマー組成物中の樹脂「硬性」セグメントのガラス転移は、ホットメルト流動を制御するように使用され得、一方で、機械的特性は、「軟性」直鎖状セグメント長及び充填により、独立して制御され得る。本発明の組成物は、従来のシリコーンホットメルトと比較すると、シリコーン系ホットメルト接着剤を調合するためのより大きい自由度を提供する。例えば、本発明の樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに基づくホットメルト組成物は、短直鎖状セグメントを用いる光学的に透明な組成材料から長直鎖状セグメントのための光学的に透明なエラストマー材料までの範囲であり得る。
したがって、いくつかの実施形態では、本開示は、樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの反応生成物を含有するホットメルト組成物（例えば、ホットメルト接着剤組成物）及び加水分解性基を含有するオルガノシラン「キャッピング剤」に関する。
本明細書に記載の実施形態のホットメルト組成物（例えば、ホットメルト接着剤組成物）は、
Ａ）
４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位と、
１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位と、
０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］と、を含む、樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーであって、
式中、
各Ｒ１が、各発生にて独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ２が、各発生にて独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
ジシロキシ単位［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］が、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］が、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置され、非直鎖状ブロックの少なくとも３０％が、互いに架橋され、
各直鎖状ブロックが、少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結され、
オルガノシロキサンブロックコポリマーが、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する、樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーと、
Ｂ）式Ｒ５ＳｉＸ３のキャッピング剤であって、
式中、Ｒ５が、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル、オルガノハイドロジェンシロキサン、又はビニル官能性オルガノシロキサンであり、
Ｘが、−ＯＲ６、Ｃｌ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−Ｎ（Ｒ６）２、又は−ＯＮ＝ＣＲ６ ２から選ばれる加水分解性基であり、Ｒ６が、水素又はＣ１〜Ｃ６アルキル基である、キャッピング剤と、の反応生成物を含む。
本開示の成分Ａ）は、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物である。成分Ａ）として有用な樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー組成物は、それぞれがその全体を参照することにより本明細書に組み込まれる、公開ＰＣＴ特許出願第ＷＯ ２０１２／０４０３０２号、第ＷＯ ２０１２／０４０３０５号、第ＷＯ ２０１２／０４０３６７号、第ＷＯ ２０１２／０４０４５３号、及び第ＷＯ ２０１２／０４０４５７号に説明されるものから選択され得る。
「樹脂−直鎖状」オルガノシロキサンブロックコポリマーとして本明細書に記載されている、前記実施形態のオルガノポリシロキサン。オルガノポリシロキサンは、（Ｒ３ＳｉＯ１／２）、（Ｒ２ＳｉＯ２／２）、（ＲＳｉＯ３／２）、又は（ＳｉＯ４／２）シロキシ単位から独立して選択されるポリマー含有シロキシ単位であり、式中、Ｒは、例えば、有機基であってもよい。これらのシロキシ単位は、一般にそれぞれＭ、Ｄ、Ｔ、及びＱ単位と呼ばれる。これらのシロキシ単位は、様々な方法で組み合わされて、環状、直鎖状、又は分枝状構造を形成することができる。結果として得られるポリマー構造の化学的及び物理的性質は、オルガノポリシロキサン中のシロキシ単位の数とタイプによって変化する。例えば、「直鎖状」オルガノポリシロキサンは、主としてＤすなわち（Ｒ２ＳｉＯ２／２）シロキシ単位を含有してもよく、その結果、このポリジオルガノシロキサン内のＤ単位の数により示される「重合度」すなわち「ｄｐ」に応じ様々な粘度の流体であるポリジオルガノシロキサンをもたらす。「直鎖状」オルガノポリシロキサンは、２５℃より低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し得る。「樹脂」オルガノポリシロキサンは、シロキシ単位の大半がＴ又はＱシロキシ単位から選択される場合に生じる。Ｔシロキシ単位を主に使用してオルガノポリシロキサンを調製する場合、結果として得られるオルガノシロキサンは、多くの場合、「樹脂」又は「シルセスキオキサン樹脂」と称される。オルガノポリシロキサン内のＴ又はＱシロキシ単位の量を増加させることは、増加する硬度及び／又はガラスのような特性を有するポリマーをもたらし得る。「樹脂」オルガノポリシロキサンは、したがって、より高いＴｇ値を有し、例えばシロキサン樹脂は、多くの場合、４０℃を超えるＴｇ値、例えば、５０℃を超える、６０℃を超える、７０℃を超える、８０℃を超える、９０℃を超える、若しくは１００℃を超えるなど、を有する。いくつかの実施形態では、シロキサン樹脂のためのＴｇは、約６０℃〜約１００℃、例えば、約６０℃〜約８０℃、約５０℃〜約１００℃、約５０℃〜約８０℃、又は約７０℃〜約１００℃である。
本明細書で使用されるとき、「オルガノシロキサンブロックコポリマー」又は「樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー」とは、「直鎖状」Ｄシロキシ単位と「樹脂」Ｔシロキシ単位とを組み合わせて含有するオルガノポリシロキサンを指す。いくつかの実施形態では、オルガノシロキサンコポリマーは、「ランダム」コポリマーとは対照的に、「ブロック」コポリマーである。このように、開示される実施形態の「樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー」は、Ｄ単位及びＴシロキシ単位を含有するオルガノポリシロキサンを指し、Ｄ単位（すなわち、［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］単位）は、いくつかの実施形態では、平均で１０〜４００個のＤ単位（例えば、約１０〜約４００個のＤ単位；約１０〜約３００個のＤ単位；約１０〜約２００個のＤ単位；約１０〜約１００個のＤ単位；約５０〜約４００個のＤ単位；約１００〜約４００個のＤ単位；約１５０〜約４００個のＤ単位；約２００〜約４００個のＤ単位；約３００〜約４００個のＤ単位；約５０〜約３００個のＤ単位；約１００〜約３００個のＤ単位；約１５０〜約３００個のＤ単位；約２００〜約３００個のＤ単位；約１００〜約１５０個のＤ単位、約１１５〜約１２５個のＤ単位、約９０〜約１７０個のＤ単位、又は約１１０〜約１４０個のＤ単位）を有する、本明細書では「直鎖状ブロック」と称されるポリマー鎖を形成するように、一緒に主に結合される。
Ｔ単位（すなわち、［Ｒ２ＳｉＯ３／２］）は、いくつかの実施形態では、主に互いに結合され、「非直鎖状ブロック」と称される分枝状ポリマー鎖を形成する。いくつかの実施形態では、著しい数のこれらの非直鎖状ブロックが更に凝集して「ナノドメイン」を形成し、このとき、固体形態のブロックコポリマーがもたらされる。いくつかの実施形態では、これらのナノドメインは、Ｄ単位を有する直鎖状ブロックから形成される相から分離する相を形成し、よって、樹脂が豊富な相を形成する。
いくつかの実施形態では、非直鎖状ブロックは、少なくとも５００ｇ／モル、例えば少なくとも１０００ｇ／モル、少なくとも２０００ｇ／モル、少なくとも３０００ｇ／モル、少なくとも４０００ｇ／モルの数平均分子量を有するか、又は約５００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約２０００ｇ／モル、約５００ｇ／モル〜約１０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約２０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約１５００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約１２００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約２５００ｇ／モル、約１０００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モル、約２０００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モル若しくは約２０００ｇ／モル〜約４０００ｇ／モルの分子量を有する。
オルガノシロキサンブロックコポリマー（例えば、４０〜６０モルパーセントの式［Ｒ１ ２ＳｉＯ３／２］のジシロキシ単位と１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ２／２］のトリシロキシ単位とを含むもの）は、式［Ｒ１ ２ＳｉＯ３／２］ａ［Ｒ２ＳｉＯ２／２］ｂで表すことができ、式中、添字ａ及びｂは、コポリマー内のシロキシ単位のモル分率を表し、
ａは、約０．４〜約０．９、
あるいは約０．５〜約０．９、
あるいは約０．６〜約０．９であり、
ｂは、約０．１〜約０．６、
あるいは約０．１〜約０．５、
あるいは約０．１〜約０．４であり、
式中、各Ｒ１は、各発生にて独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ２は、各発生にて独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである。
いくつかの実施形態では、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位、例えば、５０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；６０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；６５〜９０モルパーセントの式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；７０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；又は８０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；４０〜８０モルパーセントの式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；４０〜７０モルパーセントの式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；４０〜６０モルパーセントの式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；４０〜５０モルパーセントの式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；５０〜８０モルパーセントの式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；５０〜７０モルパーセントの式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；５０〜６０モルパーセントの式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；６０〜８０モルパーセントの式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；６０〜７０モルパーセントの式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位；又は７０〜８０モルパーセントの式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位を含む。
いくつかの実施形態では、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、１０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位、例えば、１０〜２０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；１０〜３０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；１０〜３５モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；１０〜４０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；１０〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；２０〜３０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；２０〜３５モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；２０〜４０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；２０〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；２０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；３０〜４０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；３０〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；３０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；４０〜５０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位；又は４０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位を含む。
本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、オルガノシロキサンブロックコポリマーが本明細書に記載の通りのジシロキシ単位とトリシロキシ単位のモル分率を含有するのであれば、追加のシロキシ単位、例えばＭシロキシ単位、Ｑシロキシ単位、他の特異なＤ又はＴシロキシ単位（例えば、Ｒ１又はＲ２以外の有機基を有するもの）を含有し得ると理解されるべきである。換言すれば、添字ａ及びｂにより示されるモル分率の和は、必ずしも合計して１にならなければならないわけではない。ａ＋ｂの和は、オルガノシロキサンブロックコポリマー内に存在し得る少量の他のシロキシ単位を考慮した場合に１未満になってもよい。あるいは、ａ＋ｂの和は、０．６超、あるいは０．７超、あるいは０．８超、あるいは０．９超である。いくつかの実施形態では、ａ＋ｂの和は、約０．６〜約０．９、例えば、約０．６〜約０．８、約０．６〜約０．７、約０．７〜約０．９、約０．７〜約０．８、又は約０．８〜約０．９である。
一実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーは、式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位及び式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位から本質的に構成され、０．５〜２５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］（例えば、０．５〜５モルパーセント、０．５〜１０モルパーセント、０．５〜１５モルパーセント、０．５〜２０モルパーセント、５〜１０モルパーセント、５〜１５モルパーセント、５〜２０モルパーセント、５〜２５モルパーセント、１０〜１５モルパーセント１０〜２０モルパーセント、１０〜２５モルパーセント、１５〜２０モルパーセント、１５〜２５モルパーセント、又は２０〜２５モルパーセント）もまた含有しながら、式中、Ｒ１及びＲ２は、本明細書に定義される通りである。したがって、いくつかの実施形態では、ａ＋ｂの和（モル分率を使用してコポリマー内のジシロキシ及びトリシロキシ単位の量を表す場合）は、０．９５を超えるか、あるいは０．９８を超える。
いくつかの実施形態では、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーはまた、０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］、あるいは２〜３２モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］、及び、あるいは８〜２２モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］を含有し得る。
シラノール基は、オルガノシロキサンブロックコポリマー内の任意のシロキシ単位上に存在し得る。本明細書に記載の量は、オルガノシロキサンブロックコポリマー内に見出されるシラノール基の合計量を表す。いくつかの実施形態では、シラノール基の大部分（例えば、７５％を超える、８０％を超える、９０％を超える；約７５％〜約９０％、約８０％〜約９０％、若しくは約７５％〜約８５％）は、トリシロキシ単位、すなわち、ブロックコポリマーの樹脂成分上に残留し得る。いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、オルガノシロキサンブロックコポリマーの樹脂成分上に存在するシラノール基は更にブロックコポリマーを高温で反応又は硬化させる。
各発生にて、上のジシロキシ単位内の各Ｒ１は、独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、ヒドロカルビル基は、独立して、アルキル、アリール、又はアルキルアリール基であり得る。各Ｒ１は、各発生にて独立して、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基であってもよく、あるいは、各Ｒ１は、各発生にて独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基であってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ１は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、又はヘキシルなどのＣ１〜Ｃ６アルキル基であってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ１は、独立して、メチルであってもよい。各Ｒ１は、各発生にて独立して、フェニル、ナフチル、又はアンスリル基などのアリール基であってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ１は、独立して、前述のアルキル又はアリール基の任意の組み合わせであってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ１は、独立して、フェニル又はメチルであってもよく、それによって、いくつかの実施形態では、各ジシロキシ単位は、２つのアルキル基（例えば、２つのメチル基）；２つのアリール基（例えば、２つのフェニル基）；又はアルキル（例えば、メチル）及びアリール基（例えば、フェニル）、を有し得る。
各発生にて、上のトリシロキシ単位の各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル）であり、ヒドロカルビル基は、独立して、アルキル、アリール、又はアルキルアリール基であり得る。各Ｒ２は、各発生にて独立して、Ｃ１〜Ｃ２０（例えば、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル）アルキル基であってもよく、あるいは、各Ｒ２は、各発生にて独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基であってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ２は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、又はヘキシルなどのＣ１〜Ｃ６アルキル基であってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ２は、独立して、メチルであってもよい。各Ｒ２は、各発生にて独立して、フェニル、ナフチル、又はアンスリル基などのアリール基であってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ２は、独立して、前述のアルキル又はアリール基の任意の組み合わせであってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ２は、独立して、フェニル又はメチルであってもよく、それによって、いくつかの実施形態では、各ジシロキシ単位は、２つのアルキル基（例えば、２つのメチル基）；２つのアリール基（例えば、２つのフェニル基）；又はアルキル（例えば、メチル）及びアリール基（例えば、フェニル）を有し得る。
本明細書で使用されるとき、ヒドロカルビルはまた、置換ヒドロカルビルを含む。「置換」は、本明細書で使用されるとき、当業者には既知の置換基を有する１つ以上の水素原子基の置換を広く指し、本明細書に記載されるように安定した化合物をもたらす。好適な置換基の例としては、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アルカリル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシ（すなわち、ＣＯ２Ｈ）、カルボキシアルキル、カルボキシアリール、シアノ、ニトロなどが挙げられるが、これらに限定されない。置換ヒドロカビル（hydrocabyl）はまた、ハロゲン置換ヒドロカルビルを含み、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、又はこれらの組み合わせであってもよい。
いくつかの実施形態では、成分Ａ）に含まれるオルガノシロキサンブロックコポリマーは、その両方の全体の開示が本明細書に完全に記載されているかのように、参照することにより組み込まれる２０１２年３月９日に出願された米国仮特許出願第６１／６０８，７３２号；及び２０１３年２月２７日に出願されたＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／０２７９０４号に説明される、フッ素化オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む。フッ素化オルガノシロキサンブロックコポリマーは、本明細書に記載の非フッ素化類似物に追加して、又はそれの代わりに使用され得る。
オルガノシロキサンブロックコポリマーを説明するために本明細書で使用されるとき、モル分率を用いる式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］ａ［Ｒ２ＳｉＯ３／２］ｂ、及び関連する式は、コポリマー内のジシロキシ単位［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］及びトリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］の構造順序を示すものではない。むしろ、この式は、添字ａ及びｂを介して本明細書に説明されるモル分率によりコポリマー内の２つの単位の相対量を説明するための便宜的表記法を提供することを目的としている。本発明のオルガノシロキサンブロックコポリマー内の様々なシロキシ単位のモル分率、並びにシラノール含有量は、２９Ｓｉ ＮＭＲ技術により容易に判定することができる。
本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）、あるいは少なくとも４０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは少なくとも５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは少なくとも６０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは少なくとも７０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは少なくとも８０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、約２０，０００ｇ／モル〜約２５０，０００ｇ／モル又は約１００，０００ｇ／モル〜約２５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）、あるいは約４０，０００ｇ／モル〜約１００，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは約５０，０００ｇ／モル〜約１００，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは約５０，０００ｇ／モル〜約８０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは約５０，０００ｇ／モル〜約７０，０００ｇ／モルの重量平均分子量、あるいは約５０，０００ｇ／モル〜約６０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、約１５，０００〜約５０，０００ｇ／モル、約１５，０００〜約３０，０００ｇ／モル、約２０，０００〜約３０，０００ｇ／モル、又は約２０，０００〜約２５，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）技術を用いて容易に判定することができる。
いくつかの実施形態では、ジシロキシ及びトリシロキシ単位の構造順序は、以下のように更に説明することができる：ジシロキシ単位［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］は、直鎖状ブロックごとに平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置される。各直鎖状ブロックは、ブロックコポリマーの中の少なくとも１個の非直鎖状ブロックに連結されている。更には、非直鎖状ブロックの少なくとも３０％は、互いに架橋されており、あるいは、非直鎖状ブロックの少なくとも４０％は互いに架橋されており、あるいは、非直鎖状ブロックの少なくとも５０％は互いに架橋されており、架橋される非直鎖状ブロックパーセントを示すように本明細書に付与される全ての百分率は、重量パーセントである。
別の実施形態では、非直鎖状ブロックの約３０％〜約８０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約３０％〜約７０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約３０％〜約６０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約３０％〜約５０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約３０％〜約４０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約４０％〜約８０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約４０％〜約７０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約４０％〜約６０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約４０％〜約５０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約５０％〜約８０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約５０％〜約７０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約５０％〜約６０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約６０％〜約８０％は互いに架橋されており、非直鎖状ブロックの約６０％〜約７０％は互いに架橋されている。
非直鎖状ブロックの架橋は、様々な化学的機序及び／又は部分を介して達成され得る。例えば、ブロックコポリマー内の非直鎖状ブロックの架橋は、コポリマーの非直鎖状ブロック内に存在する残留シラノール基の縮合から生じ得る。ブロックコポリマー内の非直鎖状ブロックの架橋はまた、「遊離樹脂」成分と非直鎖状ブロックとの間で生じ得る。「遊離樹脂」成分は、ブロックコポリマーの調製中に過剰量のオルガノシロキサン樹脂を使用する結果として、ブロックコポリマー組成物中に存在し得る。遊離樹脂成分は、非直鎖状上及び遊離樹脂上に存在する残留シラノール基の縮合により、非直鎖状ブロックと架橋し得る。遊離樹脂は、本明細書に記載されるように、架橋剤として添加された低分子量化合物と反応することにより、架橋をもたらし得る。遊離樹脂は、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーの約１０重量％〜約２０重量％まで、例えば、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーの約１５重量％〜約２０重量％までの量で存在し得る。
いくつかの実施形態では、特定の化合物は、例えば、架橋剤として、ブロックコポリマーの調製中に添加され得る。これらの化合物としては、ブロックコポリマーの形成中（本明細書で論じられるように工程ＩＩ））に添加される、式Ｒ７ ｑＳｉＸ４−ｑを有するオルガノシランが挙げられ得、式中Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ８ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Ｘは、加水分解性基であり、ｑは、０、１、又は２である。Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ８ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、あるいはＲ７は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基又はあるいはフェニル基であり、あるいはＲ７は、メチル、エチル又はメチルとエチルの組み合わせである。Ｘは、任意の加水分解性基であり、Ｅ又は、あるいは、Ｘは、オキシモ、アセトキシ、ハロゲン原子、ヒドロキシル（ＯＨ）、又はアルコキシ基であり得る。
一実施形態では、式Ｒ７ ｑＳｉＸ４−ｑを有するオルガノシランは、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン又はこれらの組み合わせなどの、アルキルトリアセトキシシランである。市販の代表的なアルキルトリアセトキシシランとしては、ＥＴＳ−９００（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））が挙げられる。
例えば、架橋剤として有用な、他の好適な非限定的なオルガノシランとしては、メチル−トリス（メチルエチルケトキシム）シラン（ＭＴＯ）、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラオキシムシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジオキシムシラン、及びメチルトリス（メチルメチルケトキシム）シランが挙げられる。
ブロックコポリマー内の架橋は、主にシロキサン結合≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡であり得、本明細書で論じられるように、シラノール基の縮合から生じる。
ブロックコポリマー内の架橋の量は、ＧＰＣ技術などでブロックコポリマーの平均分子量を判定することにより、推定され得る。いくつかの実施形態では、ブロックコポリマーの架橋は、その平均分子量を増加させる。したがって、ブロックコポリマーの平均分子量、直鎖状シロキシ成分の選択（すなわち、その重合度により示されるものとしての鎖長）、及び非直鎖状ブロックの分子量（ブロックコポリマーを調製するように使用されるオルガノシロキサン樹脂の選択により主に制御される）を考慮して、架橋の程度を推定することができる。
いくつかの実施形態では、成分Ａ）は、有機溶媒を更に含み得る。有機溶媒は、いくつかの実施形態では、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はこれらの組み合わせなどの芳香族系溶媒である。かかる溶液は、いくつかの実施形態では、約５０重量％〜約８０重量％の固体、例えば、約６０重量％〜約８０重量％、約７０重量％〜約８０重量％、又は約７５重量％〜約８０重量％の固体を含有する。いくつかの実施形態では、溶媒はトルエンである。いくつかの実施形態では、かかる溶液は、２５℃にて約５００ｍｍ２／秒〜約１００００ｍｍ２／ｓ秒（約５００ｃＳｔ〜約１００００ｃＳｔ）の粘度、例えば、２５℃にて約１５００ｍｍ２／秒〜約１００００ｍｍ２／秒（約１５００ｃＳｔ〜約１００００ｃＳｔ）、約１０００ｍｍ２／秒〜約１００００ｍｍ２／秒（約１０００ｃＳｔ〜約１００００ｃＳｔ）、約１５００ｍｍ２／秒〜約６０００ｍｍ２／秒（約１５００ｃＳｔ〜約６０００ｃＳｔ）、約１０００ｍｍ２／秒〜約４０００ｍｍ２／秒（約１０００ｃＳｔ〜約４０００ｃＳｔ）、約２０００ｍｍ２／秒〜約３０００ｍｍ２／秒（約２０００ｃＳｔ〜約３０００ｃＳｔ）、又は約５００ｍｍ２／秒〜約３０００ｍｍ２／秒（約５００ｃＳｔ〜約３０００ｃＳｔ）、を有する。
成分Ａ）は、オルガノシロキサン樹脂（例えば、ブロックコポリマーの一部ではない遊離樹脂）を更に含有してもよい。これらの組成物中に存在するオルガノシロキサン樹脂は、いくつかの実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーを調製するために使用されるオルガノシロキサン樹脂であり得る。したがって、オルガノシロキサン樹脂は、少なくとも６０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位（例えば、少なくとも７０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位、少なくとも８０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位、少なくとも９０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位、又は１００モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位、あるいは６０〜１００モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位、６０〜９０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位、７０〜８０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位）をその式中に含むことができ、式中、各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである。あるいは、オルガノシロキサン樹脂は、シルセスキオキサン樹脂又はフェニルシルセスキオキサン樹脂である。
一実施形態では、いくつかの実施形態で硬化性組成物を含む成分Ａ）が、硬化触媒を含有し得る。硬化触媒は、オルガノシロキサンの縮合又は水分硬化に作用する、様々なスズ又はチタン触媒などの当該技術分野において既知の任意の触媒から選択され得る。硬化触媒は、ヒドロキシ基に結合したケイ素（＝シラノール）の縮合を促進してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ連結を形成するために使用され得る任意の硬化触媒であり得る。例としては、アミン、並びに鉛、スズ、チタン、亜鉛、及び鉄の錯体が挙げられるが、これらに限定されない。他の例としては、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、及びジシアンジアミドなどの塩基性化合物；チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、チタンアセチルアセトネート、トリイソブトキシドアルミニウム、トリイソプロポキシドアルミニウム、テトラジルコニウム（アセチルアセトナート）、テトラブチル酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、アセチルアセトナートコバルト、アセチルアセトナート鉄、アセチルアセトナートスズ、オクチル酸ジブチルスズ、ラウレートジブチルスズ、オクチル酸亜鉛、ベゾエート（bezoate）亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−安息香酸亜鉛、ラウレート亜鉛、ステアリン酸亜鉛、リン酸塩アルミニウム、及びトリイソプロポキシドアルミニウム（alminium）などの金属含有化合物；トリアセチルアセトナートアルミニウム、ビスエチルアセチルアセトナートモノアセチルアセトナートアルミニウム、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、及びジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンなどの有機チタンキレートが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、縮合触媒は、オクチル酸亜鉛、ベゾエート亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−安息香酸亜鉛、ラウレート亜鉛、ステアリン酸亜鉛、リン酸塩アルミニウム、及びトリイソプロポキシドアルミニウムを含む。例えば、その全体の開示が本明細書に完全に記載されているかのように、参照することにより組み込まれる、米国特許第８，１９３，２６９号を参照のこと。触媒の他の例としては、アルミニウムアルコキシド、アンチモンアルコキシド、バリウムアルコキシド、ホウ素アルコキシド、カルシウムアルコキシド、セリウムアルコキシド、エルビウムアルコキシド、ガリウムアルコキシド、ケイ素アルコキシド、ゲルマニウムアルコキシド、ハフニウムアルコキシド、インジウムアルコキシド、鉄アルコキシド、ランタンアルコキシド、マグネシウムアルコキシド、ネオジミウムアルコキシド、サマリウムアルコキシド、ストロンチウムアルコキシド、タンタルアルコキシド、チタンアルコキシド、スズアルコキシド、バナジウムアルコキシド酸化物、イットリウムアルコキシド、亜鉛アルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、チタン又はジルコニウム化合物、特に、チタン及びジルコニウムアルコキシド、及びキレート及びオリゴ−及び上記アルコキシドの重縮合物、ジアルキルスズジアセテート、スズ（ＩＩ）オクトエート、ジアルキルスズジアシレート、ジアルキルスズ酸化物及び二重金属アルコキシドが挙げられるが、これらに限定されない。二重金属アルコキシドは、特定の比率で２つの異なる金属を含有するアルコキシドである。いくつかの実施形態では、縮合触媒は、テトラエチレート（tetraethylate）チタン、テトラプロピレート（tetrapropylate）チタン、テトライソプロピレート（tetraisopropylate）チタン、テトラブチレート（tetrabutylate）チタン、テトライソオクチル酸チタン、イソプロピレート（isopropylate）トリステアロイレート（tristearoylate）チタン、トルイソプロピレート（truisopropylate）ステアロイレート（stearoylate）チタン、ジイソプロピレート（diisopropylate）ジステアロイレート（distearoylate）チタン、ジルコニウムテトラプロピレート、ジルコニウムテトライソプロピレート、テトラブチレートジルコニウムを含む。例えば、その全体の開示が本明細書に完全に記載されているかのように、参照することにより組み込まれる、米国特許第７，００５，４６０号を参照のこと。更に、縮合触媒は、その両方が本明細書に完全に記載されているかのように参照することにより組み込まれる、ドイツ特許第４４２７５２８ Ｃ２号及び欧州特許第０ ６３９ ６２２ Ｂ１号に記載の通りに、チタン酸塩、ジルコン酸塩、及びハフニウム酸塩を含む。
成分Ａ）として使用するための本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーは、それらが本明細書に完全に記載されているかのように参照することにより組み込まれる、特許出願第ＷＯ２０１２／０４０３０２号；第ＷＯ２０１２／０４０３０５号；第ＷＯ２０１２／０４０３６７号；第ＷＯ２０１２／０４０４５３号；及び第ＷＯ２０１２／０４０４５７号に開示される方法を含む、当該技術分野において既知の方法により調製され得る。
いくつかの実施形態では、成分Ａ）として使用するための本明細書に記載の実施形態のうちのいくつかのうちの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む固体組成物はまた、超塩基触媒を含有する。例えば、その全体が本明細書に完全に記載されているかのように、参照することにより組み込まれる、２０１２年１２月１４日に出願されたＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０６９７０１号、及び２０１２年１２月１４日に出願された米国仮特許出願第６１／５７０，４７７号を参照のこと。
いくつかの実施形態では、成分Ａ）として使用するための本明細書に記載の実施形態のうちのいくつかのうちの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含む固体組成物はまた、安定剤を含有する。例えば、その全体が本明細書に完全に記載されているかのように、参照することにより組み込まれる、２０１２年１１月３０日に出願されたＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１２／０６７３３４号、及び２０１１年１２月２日に出願された米国仮特許出願第６１／５６６，０３１号を参照のこと。
一実施形態では、成分Ａ）として選択されるオルガノシロキサンブロックコポリマーは、ＰＣＴ特許出願第ＷＯ２０１２／０４０３０２号に説明される方法に従って調製され、該方法は、
Ｉ）
ａ）式
Ｒ１ ｑ（Ｅ）（３−ｑ）ＳｉＯ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｎＳｉ（Ｅ）（３−ｑ）Ｒ１ ｑを有する、直鎖状オルガノシロキサンであって、
式中、各Ｒ１が、各発生にて独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
ｎが、１０〜４００であり、
ｑが、０、１、又は２であり、
Ｅが、少なくとも１個の炭素原子を含有する加水分解性基である、直鎖状オルガノシロキサンと、
ｂ）オルガノシロキサン樹脂であって、少なくとも６０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位をその式中に含み、式中、各Ｒ２が、各発生にて独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである、オルガノシロキサン樹脂と、を、
ｃ）有機溶媒の中で、反応させて、
樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを形成する工程であって、
工程Ｉで使用されるａ）及びｂ）の量が、４０〜９０モル％のジシロキシ単位［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］及び１０〜６０モル％のトリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］を有する樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーをもたらすように選択され、
工程Ｉで使用される直鎖状オルガノシロキサンの少なくとも９５重量パーセントが、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに組み込まれる工程と、
ＩＩ）工程ｉ）からの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーと、式Ｒ６ ｑＳｉＸ４−ｑを有するオルガノシラン（式中、Ｒ６が、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカルビル、又はＣ１〜Ｃ８ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Ｘが、加水分解性基であり、ｑが、０、１、又は２である）とを反応させて、
樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を少なくとも５０％増加させるように、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのトリシロキシ単位を十分に架橋する工程と、を含む。
更なる実施形態では、ＰＣＴ特許出願第ＷＯ２０１２／０４０３０２号の方法に従って調製される樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーは、Ｅが、成分ａ）として選択される直鎖状オルガノシロキサン中でＨ３ＣＣ（＝Ｏ）Ｏ−（アセトキシ）であり、アルキルトリアセトキシシランが、工程Ｉからの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを架橋するように工程ＩＩで使用されるとき、「アセトキシ」系組成物として考えられてもよい。
あるいは、成分Ａ）として好適なオルガノシロキサンブロックコポリマー組成物は、その両方の全体が本明細書に完全に記載されているかのように、参照することにより組み込まれる、２０１２年３月１２日に出願された米国仮特許出願第６１／６０９，４３１号、及び２０１３年３月１日に出願されたＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／０２８５８０号に説明されるそれらのものなどのヒドロシリル化方法を用いて調製されてもよい。簡潔に述べると、かかる方法は、
Ｉ）
ａ）式
Ｒ１’ ｑＲ３ （３−ｑ）ＳｉＯ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｎＳｉＲ３ （３−ｑ）Ｒ１’ ｑを有する、直鎖状オルガノシロキサンであって、
式中、
各Ｒ１’が、各発生にて独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ３が、各発生にて独立して、Ｈ、Ｒ１’、又はＲ４であり、各Ｒ４が、各発生にて独立して、少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を有するＣ２〜Ｃ１２ヒドロカルビル基であり、
ｎが、１０〜４００であり、ｑが、０、１又は２である、直鎖状オルガノシロキサンと、
ｂ）平均式：
［Ｒ２’ ２Ｒ３ＳｉＯ１／２］ａ［Ｒ２’Ｒ３ＳｉＯ２／２］ｂ［Ｒ３ＳｉＯ３／２］ｃ［Ｒ２’ＳｉＯ３／２］ｄ［ＳｉＯ４／２］ｅを有するオルガノシロキサン樹脂であって、
式中、
各Ｒ２’が、各発生にて独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
各Ｒ３が、各発生にて独立して、Ｈ、Ｒ１’、又はＲ４であり、各Ｒ４が、各発生にて、少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を有するＣ２〜Ｃ１２ヒドロカルビル基であり、
添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅが、オルガノシロキサン樹脂に存在する各シロキシ単位のモル分率を表し、
ａが、約０〜約０．７であり、
ｂが、約０〜約０．３であり、
ｃが、約０〜約０．８であり、
ｄが、約０〜約０．９であり、
ｅが、約０〜約０．７である範囲に及び、
但し、ａ＋ｂ＋ｃ＞０、ｃ＋ｄ＋ｅ≧０．６、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≒１であり、
かつ少なくとも１つのＲ３置換基が、直鎖状オルガノシロキサン又はオルガノシロキサン樹脂のうちのいずれかではＨであり、少なくとも１つのＲ３置換基が、他方のオルガノシロキサンではＲ４であることを条件とする、オルガノシロキサン樹脂と、
ｃ）ヒドロシリル化触媒と、を、
有機溶媒中で反応させて、
樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを形成する工程であって、
工程Ｉで使用されるａ）及びｂ）の量が、４０〜９０モル％のジシロキシ単位［Ｒ１’ ２ＳｉＯ２／２］及び１０〜６０モル％の［Ｒ２’ＳｉＯ３／２］及び／又は［ＳｉＯ４／２］シロキシ単位を有する樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーをもたらすように選択され、
工程Ｉで添加される直鎖状オルガノシロキサンの少なくとも９５重量％が樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの中に組み込まれる、工程と、
ＩＩ）工程Ｉ）からの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを反応させて、
樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を少なくとも５０％増加させるように、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの［Ｒ２’ＳｉＯ３／２］及び／又は［ＳｉＯ４／２］シロキシ単位を十分に架橋する工程と、を含む。
当業者は、成分Ａ）として好適なオルガノシロキサンブロックコポリマー組成物が、開始成分Ａ）として好適なオルガノシロキサンブロックコポリマー組成物を生成するように使用される、発直鎖状オルガノシロキサン成分ａ）及びオルガノシロキサン樹脂成分ｂ）に応じて、ジシロキシ単位［Ｒ１’ ２ＳｉＯ２／２］及びトリシロキシ［Ｒ２’ＳｉＯ３／２］；又はジシロキシ単位［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］及びトリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］を含有することを理解する。しかしながら、ジシロキシ単位［Ｒ１’ ２ＳｉＯ２／２］内のＲ１’が、「脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル」として本明細書に広く定義され、ジシロキシ単位［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］内のＲ１が、「Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル」として本明細書に広く定義されるため、当業者は、「Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル」が、「脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル」を包含することを理解する。トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］及び［Ｒ２’ＳｉＯ３／２］で見てもまた同様であり、当業者は、「Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル」が、「脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル」を含有することを理解する。
工程Ｉで作用される反応は、ヒドロシリル化反応である。ヒドロシリル化は、Ｓｉ−Ｃ結合を形成するように不飽和基に対しＳｉＨ結合を添加する、ＳｉーＨ単位を含有する分子と、不飽和脂肪族炭化水素を含有する分子と、の触媒的に向上された反応を包含する。工程Ｉのヒドロシリル化反応において、Ｓｉ−Ｈ単位は、成分ａ）又はｂ）のいずれか上に存在してもよい。同様に、脂肪族不飽和結合は、成分ａ）又はｂ）のいずれか上に存在してもよい。しかしながら、Ｓｉ−Ｈ単位が成分ａ）上に存在する場合、成分ｂ）は、２つの成分間において反応し続けるように、ヒドロシリル化反応のための脂肪族不飽和結合を含有すべきである。反対に、Ｓｉ−Ｈ単位が成分ｂ）上に存在する場合、成分ａ）は、反応し続けるように、ヒドロシリル化反応のための脂肪族不飽和結合を含有すべきである。
直鎖状オルガノシロキサン
一実施形態では、成分ａ）は、式Ｒ１’ ｑＲ３ （３−ｑ）ＳｉＯ（Ｒ１’ ２ＳｉＯ２／２）ｎＳｉＲ３ （３−ｑ）Ｒ１’ ｑを有する直鎖状オルガノシロキサンであり、式中、各Ｒ１’は、各発生にて独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、各Ｒ３は、各発生にて独立して、Ｈ、Ｒ１’、又はＲ４であり、各Ｒ４は、各発生にて、少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を有するＣ２〜Ｃ１２ヒドロカルビル基であり、ｎは、１０〜４００であり、ｑは、０、１、又は２である。添字「ｎ」は、直鎖状オルガノシロキサンの重合度（ｄｐ）として考慮され得、かつ１０〜４００個（例えば、平均で約１０〜約３５０個のＤ単位；約１０〜約３００個のＤ単位；約１０〜約２００個のＤ単位；約１０〜約１００個のＤ単位；約５０〜約４００個のＤ単位；約１００〜約４００個のＤ単位；約１５０〜約４００個のＤ単位；約２００〜約４００個のＤ単位；約３００〜約４００個のＤ単位；約５０〜約３００個のＤ単位；約１００〜約３００個のＤ単位；約１５０〜約３００個のＤ単位；約２００〜約３００個のＤ単位；約１００〜約１５０個のＤ単位、約１１５〜約１２５個のＤ単位、約９０〜約１７０個のＤ単位、又は約１１０〜約１４０個のＤ単位）と様々であり得る。
成分ａ）が、式Ｒ１’ ｑＲ３ （３−ｑ）ＳｉＯ（Ｒ１’ ２ＳｉＯ２／２）ｎＳｉＲ３ （３−ｑ）Ｒ１’ ｑを有する直鎖状オルガノシロキサンとして説明されるが、当業者は、Ｔ（Ｒ１’ＳｉＯ３／２）シロキシ単位などの少量の代替的なシロキシ単位が、成分ａ）の直鎖状オルガノシロキサンの中に組み込まれ得ることを理解する。このように、オルガノシロキサンは、Ｄ（Ｒ１’ ２ＳｉＯ２／２）シロキシ単位の大部分を有することにより「主に」直鎖状であると考慮され得る。更に、成分ａ）として使用される直鎖状オルガノシロキサンは、複数の直鎖状オルガノシロキサンの組み合わせであり得る。また更に、成分ａ）として使用される直鎖状オルガノシロキサンは、シラノール基を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、成分ａ）として使用される直鎖状オルガノシロキサンは、約０．５〜約５モル％のシラノール基、例えば、約１モル％〜約３モル％、約１モル％〜約２モル％又は約１モル％〜約１．５モル％のシラノール基を含む。
各発生にて、上の直鎖状オルガノシロキサンにおける各Ｒ１’は、独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、ヒドロカルビル基は、独立して、アルキル、アリール、又はアルキルアリール基であり得る。各Ｒ１’は、各発生にて独立して、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基であってもよく、あるいは、各Ｒ１’は、各発生にて独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基であってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ１’は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、又はヘキシルなどのＣ１〜Ｃ６アルキル基であってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ１’は、独立して、メチルであってもよい。各Ｒ１’は、各発生にて独立して、フェニル、ナフチル、又はアンスリル基などのアリール基であってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ１’は、独立して、前述のアルキル又はアリール基の任意の組み合わせであってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ１’は、独立して、フェニル又はメチルであってもよく、それによって、いくつかの実施形態では、各ジシロキシ単位は、２つのアルキル基（例えば、２つのメチル基）；２つのアリール基（例えば、２つのフェニル基）；又はアルキル（例えば、メチル）及びアリール基（例えば、フェニル）、を有し得る。
各Ｒ３は、各発生にて独立して、Ｈ、Ｒ１’（本明細書に定義されるような）又はＲ４であり、各Ｒ４は、各発生にて、Ｓｉ−Ｈ基と反応させた少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を有するＲ４が、例えば、上の成分ａ）及びｂ）を繋ぐＣ２〜Ｃ１２ヒドロカルビレン基であるという合意と共に、少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を有するＣ２〜Ｃ１２ヒドロカルビル基である。
脂肪族不飽和結合の例としては、アルケニル又はアルキニル結合が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、Ｒ４内の脂肪族不飽和結合は、末端二重結合である。Ｃ２〜Ｃ１２（例えば、Ｃ２〜Ｃ６；Ｃ３〜Ｃ８；又はＣ４〜Ｃ１２）ヒドロカビル（hydrocabyl）基の例としては、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣ（ＣＨ３）２−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、及びＨ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−が挙げられるが、これらに限定されない。Ｃ２〜Ｃ１２ヒドロカビル基の他の例としては、ＨＣ≡Ｃ−、ＨＣ≡ＣＣＨ２−、ＨＣ≡ＣＣＨ（ＣＨ３）−、ＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ３）２−、及びＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２−が挙げられるが、これらに限定されない。あるいは、Ｒ４は、ビニル基、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−である。
本明細書で使用されるとき、用語「Ｃ２〜Ｃ１２ヒドロカルビレン」は、２つの自由原子価を有する任意のＣ２〜Ｃ１２（例えば、Ｃ２〜Ｃ６；Ｃ３〜Ｃ８；又はＣ４〜Ｃ１２）炭化水素を広く指す。かかる炭化水素は、これらに限定されないが−Ｈ２ＣＣＨ２−、−Ｈ２ＣＣＨ２ＣＨ２−、−Ｈ２ＣＨＣ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｈ２ＣＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｈ２ＣＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｈ２ＣＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、及び−Ｈ２ＣＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−を含むアルキレンを含むが、これらに限定されず；及びフェニレン基（例えば、２つの自由原子価を有するフェニル基）を含むアリーレン基を含むが、これらに限定されず；又は、アルキレン及びアリーレン基の組み合わせ（例えば、アルキレン基がアリーレン基に繋がれ、アルキレン及びアリーレン基がそれぞれ、開放性原子価を有する、アルキレン−アリーレン基）を含む。
一実施形態では、成分ａ）は、式Ｒ１ ｑ（Ｅ）（３−ｑ）ＳｉＯ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｎＳｉ（Ｅ）（３−ｑ）Ｒ１ ｑを有する直鎖状オルガノシロキサンであり、式中、各Ｒ１は、各発生にて独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、添字「ｎ」は、直鎖状オルガノシロキサンの重合度（ｄｐ）として考慮され得、かつ１０〜４００個（例えば、平均で約１０〜約４００個のジシロキシ単位；約１０〜約２００個のジシロキシ単位；約１０〜約１００個のジシロキシ単位；約５０〜約４００個のジシロキシ単位；約１００〜約４００個のジシロキシ単位；約１５０〜約４００個のジシロキシ単位；約２００〜約４００個のジシロキシ単位；約３００〜約４００個のジシロキシ単位；約５０〜約３００個のジシロキシ単位；約１００〜約３００個のジシロキシ単位；約１５０〜約３００個のジシロキシ単位；約２００〜約３００個のジシロキシ単位；約１００〜約１５０個のジシロキシ単位，約１１５〜約１２５個のジシロキシ単位，約９０〜約１７０個のジシロキシ単位又は約１１０〜約１４０個のジシロキシ単位）と様々であり得、添字「ｑ」は、０、１、又は２であり得、Ｅは、少なくとも１つの炭素原子を含有する加水分解性基である。
成分ａ）が、式Ｒ１ ｑ（Ｅ）（３−ｑ）ＳｉＯ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｎＳｉ（Ｅ）（３−ｑ）Ｒ１ ｑを有する直鎖状オルガノシロキサンとして説明されるが、当業者は、Ｔ［Ｒ１ＳｉＯ３／２］シロキシ単位などの少量の代替的シロキシ単位が、直鎖状オルガノシロキサンの中に組み込まれてもなお成分ａ）として使用できるものと理解する。このように、オルガノシロキサンは、Ｄ［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］シロキシ単位の大部分を有することにより「主に」直鎖状であると考慮され得る。更に、成分ａ）として使用される直鎖状オルガノシロキサンは、複数の直鎖状オルガノシロキサンの組み合わせであり得る。また更に、成分ａ）として使用される直鎖状オルガノシロキサンは、シラノール基を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、成分ａ）として使用される直鎖状オルガノシロキサンは、約０．５〜約５モル％のシラノール基、例えば約１モル％〜約３モル％、約１モル％〜約２モル％又は約１モル％〜約１．５モル％のシラノール基を含む。
各発生にて、上の直鎖状オルガノシロキサン式における各Ｒ１は、独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、ヒドロカルビル基は、独立して、アルキル、アリール、又はアルキルアリール基であり得る。各Ｒ１は、各発生にて独立して、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基であってもよく、あるいは、各Ｒ１は、各発生にて独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基であってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ１は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、又はヘキシルなどのＣ１〜Ｃ６アルキル基であってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ１は、独立して、メチルであってもよい。各Ｒ１は、各発生にて独立して、フェニル、ナフチル、又はアンスリル基などのアリール基であってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ１は、独立して、前述のアルキル又はアリール基の任意の組み合わせであってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ１は、独立して、フェニル又はメチルであってもよく、それによって、いくつかの実施形態では、各ジシロキシ単位は、２つのアルキル基（例えば、２つのメチル基）；２つのアリール基（例えば、２つのフェニル基）；又はアルキル（例えば、メチル）及びアリール基（例えば、フェニル）、を有し得る。
Ｅは、少なくとも１個の炭素原子を含有する加水分解性基から選択され得る。いくつかの実施形態では、Ｅは、オキシモ基、エポキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基又はこれらの組み合わせから選択される。あるいは、Ｅは、式Ｒ１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ１ ２Ｃ＝Ｎ−Ｏ−、又はＲ４Ｃ＝Ｎ−Ｏ−を有し得、式中、Ｒ１は、本明細書に定義される通りであり、Ｒ４はヒドロカルビルである。一実施形態では、Ｅは、Ｈ３ＣＣ（＝Ｏ）Ｏ−（アセトキシ）であり、ｑは、１である。一実施形態では、Ｅは、（ＣＨ３）（ＣＨ３ＣＨ２）Ｃ＝Ｎ−Ｏ−（メチルエチルケトキシミル）（methylethylketoximly）であり、ｑは、１である。
一実施形態では、直鎖状オルガノシロキサンは、式
（ＣＨ３）ｑ（Ｅ）（３−ｑ）ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）］ｎＳｉ（Ｅ）（３−ｑ）（ＣＨ３）ｑを有し、式中、Ｅ、ｎ、及びｑは、本明細書に定義される通りである。
一実施形態では、直鎖状オルガノシロキサンは、式
（ＣＨ３）ｑ（Ｅ）（３−ｑ）ＳｉＯ［（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ２／２）］ｎＳｉ（Ｅ）（３−ｑ）（ＣＨ３）ｑを有し、式中、Ｅ、ｎ、及びｑは、本明細書に定義される通りである。
式Ｒ１ ｑ（Ｅ）（３−ｑ）ＳｉＯ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｎＳｉ（Ｅ）（３−ｑ）Ｒ１ ｑの化合物として好適な直鎖状オルガノシロキサンを調製するためのプロセスは、既知である。いくつかの実施形態では、シラノール末端のポリジオルガノシロキサンは、アルキルトリアセトキシシラン又はジアルキルケトキシムなどの「末端封鎖」化合物と反応する。末端封鎖反応の化学量は、ポリジオルガノシロキサン上の全てのシラノール基と反応させるのに十分な量の末端封鎖化合物が添加されるように、調整され得る。いくつかの実施形態では、末端封鎖化合物のモルは、ポリジオルガノシロキサン上のシラノールモル当たりに使用される。あるいは、１〜１０％といったわずかにモル過剰の末端封鎖化合物が使用されてもよい。反応は、シラノールポリジオルガノシロキサンの縮合反応を最小限に抑えるように無水条件下で行われ得る。いくつかの実施形態では、シラノール末端ポリジオルガノシロキサン及び末端封鎖化合物を、無水条件下で有機溶媒中に溶解させ、室温、又は高温（最高で溶媒の沸騰点）にて反応させる。
オルガノシロキサン樹脂
成分ｂ）は、平均式［Ｒ２’ ２Ｒ３ＳｉＯ１／２］ａ［Ｒ２’Ｒ３ＳｉＯ２／２］ｂ［Ｒ３ＳｉＯ３／２］ｃ［Ｒ２’ＳｉＯ３／２］ｄ［ＳｉＯ４／２］ｅを有するオルガノシロキサン樹脂であり得、式中、各Ｒ２’は、各発生にて独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、各Ｒ３は、各発生にて独立して、Ｈ、Ｒ１’、又はＲ４であり、各Ｒ４は、各発生にて、少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を有するＣ２〜Ｃ１２ヒドロカルビル基であり；添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅが、オルガノシロキサン樹脂中に存在する各シロキシ単位のモル分率を表し、ａは、約０〜約０．７、ｂは、約０〜約０．３、ｃは、約０〜約０．８、ｄは、約０〜約０．９、ｅは、約０〜約０．７である範囲に及び、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＞０、ｃ＋ｄ＋ｅ≧０．６、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≒１である。
オルガノシロキサン樹脂は、任意の量及び組み合わせの他のＭ、Ｄ、Ｔ及びＱシロキシ単位を含有し得るが、但し、オルガノシロキサン樹脂は、少なくとも６０モル％の［Ｒ２’ＳｉＯ３／２］（Ｔ単位）及び／又は［ＳｉＯ４／２］（Ｑ単位）シロキシ単位を含有する、あるいはオルガノシロキサン樹脂は、少なくとも７０モル％の［Ｒ２’ＳｉＯ３／２］及び／又は［ＳｉＯ４／２］シロキシ単位、少なくとも８０モル％の［Ｒ２’ＳｉＯ３／２］及び／又は［ＳｉＯ４／２］シロキシ単位を含有する、あるいはオルガノシロキサン樹脂は、少なくとも９０モル％の［Ｒ２’ＳｉＯ３／２］及び／又は［ＳｉＯ４／２］シロキシ単位を含有する、又は、あるいはオルガノシロキサン樹脂は、少なくとも９５モル％の［Ｒ２’ＳｉＯ３／２］及び／又は［ＳｉＯ４／２］シロキシ単位を含有する。いくつかの実施形態では、オルガノシロキサン樹脂は、約６０〜約１００モル％の［Ｒ２’ＳｉＯ３／２］及び／又は［ＳｉＯ４／２］シロキシ単位、例えば、約６０〜約９５モル％の［Ｒ２’ＳｉＯ３／２］及び／又は［ＳｉＯ４／２］シロキシ単位、約６０〜約８５モル％の［Ｒ２’ＳｉＯ３／２］及び／又は［ＳｉＯ４／２］シロキシ単位、約８０〜約９５モル％の［Ｒ２’ＳｉＯ３／２］及び／又は［ＳｉＯ４／２］シロキシ単位、又は約９０〜約９５モル％の［Ｒ２’ＳｉＯ３／２］及び／又は［ＳｉＯ４／２］シロキシ単位、を含有する。成分ｂ）として有用なオルガノシロキサン樹脂は、「シルセスキオキサン」樹脂として知られるそれらのものと、本明細書に定義されるようなＲ３基を含有するＭ単位の部分である、ＭＱ樹脂を含む「ＭＱ」樹脂と、を含む。ＭＨＱ又はＭＶｉＱなどのＭＱ樹脂において、「Ｖｉ」は、それが本明細書に完全に記載されているかのように、参照することにより組み込まれる、米国特許第２，８５７，３５６号に開示されるそれらを含むがそれらに限定されない、ビニル基を含む部分を広く指す。特許‘３５６は、アルキルケイ酸塩と加水分解性トリアルキルシランとの混合物とオルガノポリシロキサンとが、水と反応する、共加水分解によるＭＱ樹脂の調製のための方法を開示する。
各発生にて、上のオルガノシロキサン樹脂における各Ｒ２’は、独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル）であり、ヒドロカルビル基は、独立して、アルキル、アリール、又はアルキルアリール基であり得る。各Ｒ２’は、各発生にて独立して、Ｃ１〜Ｃ２０（例えば、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル）アルキル基であってもよく、あるいは、各Ｒ２’は、各発生にて独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基であってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ２’は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、又はヘキシルなどのＣ１〜Ｃ６アルキル基であってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ２’は、独立して、メチルであってもよい。各Ｒ２’は、各発生にて独立して、フェニル、ナフチル、又はアンスリル基などのアリール基であってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ２’は、独立して、前述のアルキル又はアリール基の任意の組み合わせであってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ２’は、独立して、フェニル又はメチルであってもよく、それによって、いくつかの実施形態では、各ジシロキシ単位は、２つのアルキル基（例えば、２つのメチル基）；２つのアリール基（例えば、２つのフェニル基）；又はアルキル（例えば、メチル）及びアリール基（例えば、フェニル）、を有し得る。
オルガノシロキサン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、限定されないが、いくつかの実施形態では、１０００〜１００００、又は、あるいは１５００〜５０００ｇ／モルの範囲に及ぶ。
成分ｂ）として選択されるオルガノシロキサン樹脂はまた、式［Ｒ２’ ２Ｒ３ＳｉＯ１／２］、［Ｒ２’Ｒ３ＳｉＯ２／２］、［Ｒ３ＳｉＯ３／２］、又はこれらの組み合わせを有するそれらのものから選択されるシロキシ単位を含有し、式中、Ｒ３は、本明細書に定義されるように、Ｈ、Ｒ１、又はＲ４である。上に論じられるように、オルガノシロキサン樹脂内にＲ３基を含有するシロキシ単位の存在は、工程Ｉ）におけるヒドロシリル化反応のための反応置換基をもたらす。いくつかの実施形態では、Ｒ３が、オルガノシロキサン樹脂上のシロキシ単位ではＨである場合、直鎖状オルガノシロキサン上のＲ３は、不飽和脂肪酸結合を含有するＲ４基であってもよく、及び逆もまた同様である。
本発明のオルガノシロキサンを説明するように本明細書で使用されるような、モル分率を使用する上の式及び関連する式は、コポリマー内の様々なシロキシ単位の構造順序を示さない。むしろ、この式は、添字を介して本明細書に説明されるモル分率によりコポリマー内のシロキシ単位の相対量を説明するための便宜的表記法を提供することを目的としている。本発明のオルガノシロキサン内の様々なシロキシ単位のモル分率、並びにシラノール含有量は、２９Ｓｉ ＮＭＲ技術により容易に判定することができる。
上の式（すなわち、Ｒ３が、Ｈである）のＳｉ−Ｈ−含有オルガノシロキサン樹脂の代表的な非限定の例としては、
［Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ、
［Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］ｂ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ、
［Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２］ｂ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ、
［Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２］ｂ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ、
［Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ［ＳｉＯ４／２］ｅ、
［Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］ｂ［ＳｉＯ４／２］ｅ、及び
［Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［ＳｉＯ４／２］ｅが挙げられるが、これらに限定されず、
式中、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、本明細書に定義される通りである。
上の式（すなわち、Ｒ３がＲ４である）の不飽和脂肪族結合を含有するオルガノシロキサン樹脂の代表的な非限定の例は、
［Ｖｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ、
［Ｖｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］ｂ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ、
［Ｖｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２］ｂ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ、
［Ｖｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２］ｂ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ、
［Ｖｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ［ＳｉＯ４／２］ｅ、
［Ｖｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］ｂ［ＳｉＯ４／２］ｅ、及び
［Ｖｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［ＳｉＯ４／２］ｅを含み、
式中、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、本明細書に定義される通りであり、「Ｖｉ」は、ビニル基を含む部分を広く指す。
他の実施形態では、成分ｂ）は、少なくとも６０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位をその式中に含むオルガノシロキサン樹脂であり得、式中、各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである。オルガノシロキサン樹脂は、任意の量及び組み合わせの他のＭ、Ｄ及びＱシロキシ単位を含有し得るが、但し、オルガノシロキサン樹脂は、少なくとも７０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位を含有し、あるいはオルガノシロキサン樹脂は、少なくとも８０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位を含有し、あるいはオルガノシロキサン樹脂は、少なくとも９０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位を含有し、あるいはオルガノシロキサン樹脂は少なくとも９５モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位を含有する。いくつかの実施形態では、オルガノシロキサン樹脂は、約７０〜約１００モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位を含有し、例えば、約７０〜約９５モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位、約８０〜約９５モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位、又は約９０〜約９５モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位を含有する。成分ｂ）として有用なオルガノシロキサン樹脂としては、「シルセスキオキサン」樹脂として知られるものが挙げられる。
各発生にて、各Ｒ２は、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル）であり、独立して、アルキル、アリール、又はアルキルアリール基であり得る。各Ｒ２は、各発生にて独立して、Ｃ１〜Ｃ２０（例えば、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル）アルキル基であってもよく、あるいは、各Ｒ２は、各発生にて独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基であってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ２は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、又はヘキシルなどのＣ１〜Ｃ６アルキル基であってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ２は、独立して、メチルであってもよい。各Ｒ２は、各発生にて独立して、フェニル、ナフチル、又はアンスリル基などのアリール基であってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ２は、独立して、前述のアルキル又はアリール基の任意の組み合わせであってもよい。あるいは、各発生にて、各Ｒ２は、独立して、フェニル又はメチルであってもよく、それによって、いくつかの実施形態では、各ジシロキシ単位は、２つのアルキル基（例えば、２つのメチル基）；２つのアリール基（例えば、２つのフェニル基）；又はアルキル（例えば、メチル）及びアリール基（例えば、フェニル）、を有し得る。
オルガノシロキサン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、限定されないが、いくつかの実施形態では、１０００〜１００００、又は、あるいは１５００〜５０００ｇ／モルの範囲に及ぶ。
当業者は、このような多量の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］又は［Ｒ２’ＳｉＯ３／２］シロキシ単位を含有するオルガノシロキサン樹脂が、特定の濃度のＳｉ−ＯＺを有し得、Ｚが、水素（すなわち、シラノール）又はアルキル基（その結果、ＯＺはアルコキシ基である）であり得ると理解する。オルガノシロキサン樹脂上に存在する全てのシロキシ基のモル百分率としてのＳｉ−ＯＺ含有量は、２９Ｓｉ ＮＭＲにより容易に判定され得る。オルガノシロキサン樹脂上に存在するＯＺ基の濃度は、樹脂の調製モード及び後続処理に応じ様々であり得る。いくつかの実施形態では、本発明のプロセスにおける使用に好適なオルガノシロキサン樹脂のシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）含有量は、少なくとも５モル％、あるいは少なくとも１０モル％、あるいは２５モル％、あるいは４０モル％、あるいは５０モル％のシラノール含有量を有する。別の実施形態では、シラノール含有量は、約５モル％〜約６０モル％、例えば約１０モル％〜約６０モル％、約２５モル％〜約６０モル％、約４０モル％〜約６０モル％、約２５モル％〜約４０モル％又は約２５モル％〜約５０モル％である。
当業者は更に、このような多量の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］又は［Ｒ２’ＳｉＯ３／２］シロキシ単位及びシラノール含有量を含有するオルガノシロキサン樹脂がまた、特に高湿度条件下で、水分子を保持し得ると理解する。したがって、工程Ｉにおける反応に先立ってオルガノシロキサン樹脂を「乾燥」させることにより、樹脂上に存在する過剰な水を除去することが、多くの場合、有益である。これは、オルガノシロキサン樹脂を有機溶媒中に溶解させ、加熱して還流させ、分離技術（例えば、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップ又は同等のプロセス）により水を除去することによって達成され得る。
少なくとも６０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］、［Ｒ２’ＳｉＯ３／２］又は［ＳｉＯ４／２］シロキシ単位と、いくつかの実施形態で、式［Ｒ２’ ２Ｒ３ＳｉＯ１／２］、［Ｒ２’Ｒ３ＳｉＯ２／２］、［Ｒ３ＳｉＯ３／２］、又はこれらの組み合わせを有するそれらのものから選択される少なくとも２つのシロキシ単位と、を含有するオルガノシロキサン樹脂、及びそれらを調製するための方法は、当業者に既知である。いくつかの実施形態では、それらは、有機溶媒中のハロゲン又はアルコキシ基などの加水分解性基３個をケイ素原子上に有するオルガノシランを、加水分解することにより調製される。シルセスキオキサン樹脂の調製に関する代表的な例は、米国特許第５，０７５，１０３号に見出すことができる。更に、多くのオルガノシロキサン樹脂は市販されており、固体（フレーク又は粉末）か又は有機溶媒のいずれかとして販売されている。成分ｂ）として有用な、好適な非限定的な市販のオルガノシロキサン樹脂としては、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２１７フレーク樹脂、２３３フレーク、２２０フレーク、２４９フレーク、２５５フレーク、Ｚ−６０１８フレーク（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））が挙げられる。しかしながら、かかる樹脂は、ビニル基などのＳｉ−Ｈ結合又は不飽和基を含むように修飾されなければならないことが言及されるべきである。かかる市販の樹脂を修飾するための方法は、当業者に既知である。
工程Ｉの反応で使用されるａ）及びｂ）の量は、４０〜９０モル％のジシロキシ単位［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］又は［Ｒ１’ ２ＳｉＯ２／２］、及び１０〜６０モル％のトリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］、［Ｒ２’ＳｉＯ３／２］及び／又は［ＳｉＯ４／２］単位を有する樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーをもたらすように選択される。成分ａ）及びｂ）内に存在するジルシロキシ（dilsiloxy）及びトリシロキシ単位のモル％は、２９Ｓｉ ＮＭＲ技術を使用して、容易に判定され得る。次に、開始モル％により、工程Ｉにおいて使用される成分ａ）及びｂ）の質量を判定する。
いくつかの実施形態では、工程Ｉにおいて使用される成分ａ）及びｂ）の量は、成分内に存在するＳｉ−Ｈ単位及び不飽和結合のモル量に応じて、Ｓｉ−Ｈ／不飽和結合の比率を提供するように選択される。いくつかの実施形態では、Ｓｉ−Ｈ／不飽和結合のモル比は、１０／１〜１／１０（例えば、８：１〜１：８；７：１〜１：７；６：１〜１：６；５：１〜１：５；４：１〜１：４；３：１〜１：３；２：１〜１：２；及び１：１）と様々であり得る。特定の実施形態では、Ｓｉ−Ｈ／不飽和結合のモル比は、工程Ｉの形成された樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー上にＳｉ−Ｈ単位が残存することを確保するために、反応において過剰モル量のＳｉ−Ｈ単位をもたらす。一実施形態では、Ｓｉ−Ｈ／不飽和結合のモル比は、１０／１〜１．５／１、例えば、７：１、６：１、５：１、３：１、２：１、又は１．５：１と様々である。
いくつかの実施形態では、成分ａ）及びｂ）の量は、工程Ｉ）で添加された直鎖状オルガノシロキサンの大部分（例えば、７５％を超える、８０％を超える、９０％を超える；９５％を超える；又は９９％を超える；又は、約７５％〜約９５％、約８０％〜約９０％、又は約７５％〜約８５％）が、樹脂と反応するように、オルガノシロキサン樹脂の十分な量が添加されることを確保するように選択される。これらの量は、成分ａ）及びｂ）上に初期に存在するＳｉ−Ｈ及び不飽和基のモル分量に基づいて計算されてもよい。いくつかの実施形態では、これらの量は、工程Ｉで添加された直鎖状オルガノシロキサンの少なくとも９５重量パーセントが、工程Ｉで形成された樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー内に組み込まれることを可能にするように選択される。
本プロセスの一実施形態では、工程Ｉにおいて使用された成分ａ）及びｂ）の量及び選択は、もたらされる樹脂−直鎖状オルガノポリシロキサンブロックコポリマーが、わずかなＳｉ−Ｈ単位を有する、又は残留するＳｉ−Ｈ単位を有しないため、である。本プロセスの他の実施形態では、工程Ｉにおいて使用された成分ａ）及びｂ）の量及び選択は、もたらされる樹脂−直鎖状オルガノポリシロキサンブロックコポリマーが、わずかな脂肪族不飽和を有する、又は残留する脂肪族不飽和を有しないため、である。
成分ｃ）は、ヒドロシリル化触媒である。ヒドロシリル化触媒は、白金、ロジウム、イリジウム、パラジウム、又はルテニウムから選択される任意の好適な第ＶＩＩＩ族金属系触媒であり得る。ヒドロシリル化反応を触媒するのに有用な第ＶＩＩＩ族基金属含有触媒は、ケイ素結合水素原子と、不飽和炭化水素基を含むケイ素結合部分との反応を触媒するとして知られる任意の触媒であり得る。いくつかの実施形態では、ヒドロシリル化に作用する触媒としての使用のための第ＶＩＩＩ族金属は、白金金属、白金化合物、及び白金錯体などの白金系触媒である。
好適な白金触媒としては、その両方の全体が本明細書に完全に記載されているかのように、参照することにより組み込まれる、米国特許第２，８２３，２１８号（例えば、「Ｓｐｅｉｅｒ’ｓ ｃａｔａｌｙｓｔ」）及び米国特許第３，９２３，７０５号に説明される触媒が挙げられるが、これらに限定されない。他の好適な白金触媒としては、米国特許第３，７１５，３３４号及び同第３，８１４，７３０号に説明される「Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ ｃａｔａｌｙｓｔ」と称される白金触媒が挙げられるが、これらに限定されない。Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ ｃａｔａｌｙｓｔは、いくつかの場合、トルエン等の溶媒中に約１重量パーセントの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体である。あるいは、白金触媒としては、塩化白金酸と、米国特許第３，４１９，５９３号（その全体が本明細書に完全に記載されているかのように参照することにより組み込まれる）に説明される触媒を含む、末端脂肪族不飽和含有オルガノシリコン化合物との反応生成物が挙げられるが、これらに限定されない。あるいは、ヒドロシリル化（hydrosilyation）触媒としては、米国特許第５，１７５，３２５号に説明されるような、塩化白金とジビニルテトラメチルジシロキサンとの中和された錯体が挙げられるが、これらに限定されない。更に好適なヒドロシリル化触媒は、例えば、米国特許第３，１５９，６０１号、同第３，２２０，９７２号、同第３，２９６，２９１号、同第３，５１６，９４６号、同第３，９８９，６６８号、同第４，７８４，８７９号、同第５，０３６，１１７号、及び同第５，１７５，３２５号、並びに欧州特許第０ ３４７ ８９５ Ｂ１号に説明される。
ヒドロシリル化触媒は、総反応組成物の１００万部（ｐｐｍ）当たり、わずか元素白金族金属の０．００１重量部に等しい量で添加されてもよい。いくつかの実施形態では、反応組成物におけるヒドロシリル化触媒の濃度は、元素白金族金属の少なくとも１００万部当たり１部の等量をもたらすことが可能な濃度である。元素白金族金属の１００万部当たり１〜５００、あるいは５０〜５００、あるいは５０〜２００の等量をもたらす触媒濃度が、使用されてもよい。
工程Ｉで作用する反応は、成分ａ）又はｂ）のＳｉ−Ｈ単位が成分ａ）又はｂ）の不飽和脂肪族炭化水素基と反応しＳｉ−Ｃ結合を形成する、ヒドロシリル化反応である。この反応は、ヒドロシリル化反応に作用するための当該技術分野では既知のそれらの条件下で行われ得る。
ヒドロシリル化反応は、純正又は溶媒の存在下で行われ得る。溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、又はｎ−プロパノールなどのアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、又はメチルイソブチルケトンなどのケトン；ベンゼン、トルエン、又はキシレンなどの芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン、又はオクタンなどの脂肪族炭化水素；プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、又はエチレングリコールｎ−ブチルエーテルなどのグリコールエーテル；ジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、又はクロロホルムなどのハロゲン化炭化水素；ジメチルスルホキシド；ジメチルホルムアミド；アセトニトリル；テトラヒドロフラン；ホワイトスピリット；ミネラルスピリット；又は、ナフサであり得る。前述の溶媒の１つ以上の組み合わせもまた企図される。
溶媒の量は、最大７０重量パーセント（例えば、約２０〜約７０重量パーセント；約２０〜約５０重量パーセント；約３０〜約５０重量パーセント；又は約４０〜約５０重量パーセント）であり得るが、いくつかの実施形態では、ヒドロシリル化反応での成分の総重量に基づく前記重量パーセントである、２０〜５０重量パーセントである。ヒドロシリル化反応中に使用される溶媒は、もたらされる生成物から様々な既知の方法により続いて除去され得る。
前述の（ａ）直鎖状オルガノシロキサンを（ｂ）オルガノシロキサン樹脂と反応させるための反応条件は、特に限定されない。様々な非限定的な実施形態及び反応条件が、本明細書の実施例において説明される。一部の実施形態では、（ａ）直鎖状オルガノシロキサンと（ｂ）オルガノシロキサン樹脂は、室温にて反応する。他の実施形態では、（ａ）及び（ｂ）は、室温を超える温度にて反応し、それは、最大約５０、７５、１００に、又は更に最大１５０℃に及ぶ。あるいは、（ａ）及び（ｂ）は、溶媒を還流させながら一緒に反応させられることができる。なおも他の実施形態では、（ａ）及び（ｂ）は、５、１０、又は更に１０℃を超える室温未満である温度にて反応させられる。なおも他の実施形態では、（ａ）及び（ｂ）は、１、５、１０、３０、６０、１２０、若しくは１８０分、又は更に長い時間にわたって反応する。いくつかの実施形態では、（ａ）及び（ｂ）は、窒素又は希ガスなどの不活性雰囲気下で反応させられる。あるいは、（ａ）及び（ｂ）は、一部の水蒸気及び／又は酸素を含む雰囲気下で反応し得る。更に、（ａ）及び（ｂ）は、いかなるサイズの管で反応させられてもよく、混合機、ボルテクサー（vortexer）、攪拌機、加熱器などを含む任意の装置を用いてもよい。他の実施形態では、（ａ）及び（ｂ）は、上に記される代表的な溶媒などの極性又は非極性であり得る１つ以上の有機溶媒中で反応させられる。有機溶媒中に溶解させるオルガノシロキサン樹脂の量は様々であるが、いくつかの実施形態では、その量は、直鎖状オルガノシロキサンの鎖延長又はオルガノシロキサン樹脂の早すぎる縮合を最小に抑えるように、選択されるべきである。
成分ａ）及びｂ）の添加順序は様々であってよい。いくつかの実施形態では、直鎖状オルガノシロキサンを、有機溶媒に溶解したオルガノシロキサン樹脂の溶液に添加する。別の実施形態では、オルガノシロキサン樹脂を、有機溶媒に溶解した直鎖状オルガノシロキサンの溶液に添加する。
工程Ｉにおける反応の進行、及び樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの形成は、ＧＰＣ、ＩＲ、又は２９Ｓｉ ＮＭＲなどの様々な分析技術によりモニターされ得る。いくつかの実施形態では、工程Ｉにおける反応は、工程Ｉで添加される直鎖状オルガノシロキサンの少なくとも９５重量パーセント（例えば、少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、又は１００％）が、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの中に組み込まれるまで、持続することを可能にする。
ヒドロシリル化反応に、かかる反応を向上させるとして知られる更なる成分が添加され得る。これらの成分は、白金触媒との組み合わせで緩衝効果を有する酢酸ナトリウムなどの塩を含む。
一実施形態では、成分ａ）は、平均式Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）］ｎＳｉ（ＣＨ３）２Ｈを有し、ｎは、１０〜４００個（例えば、平均で約１０〜約４００個のＤ単位；約１０〜約３００個のＤ単位；約１０〜約２００個のＤ単位；約１０〜約１００個のＤ単位；約５０〜約４００個のＤ単位；約１００〜約４００個のＤ単位；約１５０〜約４００個のＤ単位；約２００〜約４００個のＤ単位；約３００〜約４００個のＤ単位；約５０〜約３００個のＤ単位；約１００〜約３００個のＤ単位；約１５０〜約３００個のＤ単位；約２００〜約３００個のＤ単位；約１００〜約１５０個のＤ単位、約１１５〜約１２５個のＤ単位、約９０〜約１７０個のＤ単位、又は約１１０〜約１４０個のＤ単位）と様々であり得、成分ｂ）は、平均式［（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ［ＳｉＯ４／２］ｅを有し、式中、添字ａ、ｄ、及びｅは、本明細書に定義される通りである。
一実施形態では、成分ａ）は、平均式（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）］ｎＳｉ（ＣＨ３）２（ＨＣ＝ＣＨ２）を有し、ｎは、１０〜４００個（例えば、平均で約１０〜約４００個のＤ単位；約１０〜約３００個のＤ単位；約１０〜約２００個のＤ単位；約１０〜約１００個のＤ単位；約５０〜約４００個のＤ単位；約１００〜約４００個のＤ単位；約１５０〜約４００個のＤ単位；約２００〜約４００個のＤ単位；約３００〜約４００個のＤ単位；約５０〜約３００個のＤ単位；約１００〜約３００個のＤ単位；約１５０〜約３００個のＤ単位；約２００〜約３００個のＤ単位；約１００〜約１５０個のＤ単位、約１１５〜約１２５個のＤ単位、約９０〜約１７０個のＤ単位、又は約１１０〜約１４０個のＤ単位）と様々であり得、成分ｂ）は、平均式［Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［ＳｉＯ４／２］ｅを有し、式中、添字ａ及びｅは、本明細書に定義される通りである。
代替的な実施形態では、工程Ｉの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーは、架橋剤が成分ａ）及び成分ｂ）を架橋する工程Ｉ）において、１つ以上の好適な架橋剤が添加される、ヒドロシリル化反応により形成されてもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ３は、成分ａ）及びｂ）上では同じであり、つまり、Ｒ３は、直鎖状及び樹脂成分の両方の上ではＨ又はＲ４である。次いで、架橋剤は、適宜に、工程Ｉ）におけるヒドロシリル化反応を介して反応させるように選択される。
好適な架橋剤は、式Ｒ１’ ｑＲ３ （３−ｑ）ＳｉＯ（Ｒ１’ ２ＳｉＯ２／２）ｍＳｉＲ３ （３−ｑ）Ｒ１’ ｑを有するそれらのものから選択されてもよく、式中、各Ｒ１’は、本明細書に定義される通りであり；ｍは、０〜５０個（例えば、約１０〜約５０個のＤ単位；約２０〜約５０個のＤ単位；約５〜約４０個のＤ単位；又は約１０〜約４０個のＤ単位）、あるいは、０〜１０、あるいは、０〜５、あるいは、ｍは０、と様々であり；ｑは、０、１、又は２であり、あるいは、ｑは、２であり；各用語が本明細書に定義されるように、Ｒ３は、Ｈ、Ｒ１、又はＲ４である。架橋剤は、更なる成分として工程Ｉで添加される。いくつかの実施形態では、Ｒ３が成分ａ）及びｂ）の両方の上ではＨであるとき、Ｒ３は、例えば、架橋剤上に少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を有するＣ２〜Ｃ１２ヒドロカルビルであり得る。他の実施形態では、Ｒ３が、成分ａ）及びｂ）上に少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を有するＣ２〜Ｃ１２ヒドロカルビルである場合、Ｒ３は、架橋剤上ではＨである。いくつかの実施形態で工程Ｉにて添加される架橋剤の量は、様々であり得るが、いくつかの実施形態では、架橋剤が、工程Ｉのヒドロシリル化反応にて実質的に（例えば、完全に）消費され得るように量をもたらすモル化学量により、選択される。
本発明のプロセスの工程ＩＩは、工程Ｉ）からの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを更に反応させて、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの分子量を、少なくとも５０％、あるいは少なくとも６０％、あるいは７０％、あるいは少なくとも８０％、あるいは少なくとも９０％、又はあるいは少なくとも１００％増加させるように、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの［Ｒ２ＳｉＯ３／２］、［Ｒ２’ＳｉＯ３／２］、又は［ＳｉＯ４／２］シロキシ単位を架橋させる工程を含む。
工程Ｉにおいて形成された樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの［Ｒ２ＳｉＯ３／２］、［Ｒ２’ＳｉＯ３／２］及び／又は［ＳｉＯ４／２］ブロックが、工程ＩＩ）の反応により架橋され、これがブロックコポリマーの平均分子量を増加させ得ると考えられる。［Ｒ２ＳｉＯ３／２］、［Ｒ２’ＳｉＯ３／２］、又は［ＳｉＯ４／２］ブロックの架橋により、［Ｒ２ＳｉＯ３／２］、［Ｒ２’ＳｉＯ３／２］、又は［ＳｉＯ４／２］ブロックが凝集し濃縮されたブロックコポリマーをもたらし、これが最終的にブロックコポリマーの固体組成物内に「ナノ−ドメイン」を形成する助けとなり得るとも考えられる。換言すれば、この［Ｒ２ＳｉＯ３／２］、［Ｒ２’ＳｉＯ３／２］、又は［ＳｉＯ４／２］ブロックの凝集による濃縮は、ブロックコポリマーがフィルム又は硬化コーティングなどの固体形態で単離される場合に、相分離し得る。ブロックコポリマー内の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］、［Ｒ２’ＳｉＯ３／２］、又は［ＳｉＯ４／２］ブロックの凝集による濃縮及びブロックコポリマーを含む固体組成物内の「ナノ−ドメイン」のその後の形成は、これらの組成物の光学的透明度並びにこれらの材料に関連する他の物理的特性の向上を提供し得る。
工程ＩＩにおける架橋反応は、様々な化学的機序及び／又は部分を介して達成され得る。例えば、ブロックコポリマー内の非直鎖状ブロックの架橋は、コポリマーの非直鎖状ブロックに存在する残留シラノール基の縮合から、及び／又は例えば、非直鎖状ブロック上に未反応で残存するＳｉ−Ｈ結合とＲ４基との間のヒドロシリル化（hydrosylilation）を介してもたらされ得る。ブロックコポリマー内の非直鎖状ブロックの架橋はまた、シラノール縮合及び／又はヒドロシリル化を介して、「遊離樹脂」成分と非直鎖状ブロックとの間にも起こり得る。「遊離樹脂」成分は、ブロックコポリマーの調製中に過剰量のオルガノシロキサン樹脂を使用する結果として、ブロックコポリマー組成物中に存在し得る。遊離樹脂成分は、ブロック以外の部分上及び遊離樹脂上に存在する残留シラノール基の縮合により、非直鎖状ブロックと架橋し得る。遊離樹脂は、架橋剤として添加された低分子量化合物と反応することにより、架橋をもたらし得る。遊離樹脂は、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーの約１０重量％〜約２０重量％まで、例えば、本明細書に記載の実施形態のオルガノシロキサンブロックコポリマーの約１５重量％〜約２０重量％までの量で存在し得る。遊離樹脂は、架橋剤として添加された低分子量化合物と反応することにより、架橋をもたらし得る。
一実施形態では、工程ＩＩの架橋は、第２のヒドロシリル化反応により達成される。いくつかの実施形態では、式Ｒ１’ ｑＲ３ （３−ｑ）ＳｉＯ（Ｒ１’ ２ＳｉＯ２／２）ｍＳｉＲ３ （３−ｑ）Ｒ１’ ｑを有する架橋剤は、各Ｒ１’が、本明細書に定義される通りであり；ｍが、０〜５０個（例えば、平均で約１０〜約５０個のＤ単位；約２０〜約５０個のＤ単位；約５〜約４０個のＤ単位；又は約１０〜約４０個のＤ単位）、あるいは、０〜１０、あるいは、０〜５、あるいは、ｍが０、と様々であり；ｑが、０、１、又は２であり、あるいは、ｑが、２であり；各用語が本明細書に定義されるように、Ｒ３が、Ｈ、Ｒ１’、又はＲ４であり；工程ＩＩで更なる成分として添加される。いくつかの実施形態では、架橋剤は、Ｓｉ−Ｈ単位（Ｒ３＝Ｈの場合）を含有するか、又は不飽和基（Ｒ３＝Ｒ４の場合）を含有するか、のいずれかであってもよい。このように、架橋剤は、ヒドロシリル化反応を介して工程Ｉで形成された直鎖状−樹脂オルガノシロキサンブロックコポリマーと反応させてもよい。いくつかの実施形態では、工程Ｉ）からの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーが、残留Ｓｉ−Ｈ単位を含有する場合、工程ＩＩ）で選択される架橋剤は、ヒドロシリル化が続行するのを可能にするように、Ｒ４基を含有してもよい。他の実施形態では、工程Ｉ）からの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーが、残留不飽和基を含有する場合、工程ＩＩで選択される架橋剤は、ヒドロシリル化が続行するのを可能にするように、Ｓｉ−Ｈ単位を含有してもよい。
第２のヒドロシリル化反応が、工程ＩＩにおける架橋に作用するように使用される場合、いくつかの実施形態では、更なる量のヒドロシリル化触媒が、添加され（本明細書に記載されるような量で）、類似の反応条件が、本明細書に記載されるように使用され得、工程ＩＩ）におけるヒドロシリル化に作用する。いくつかの実施形態では、第２のヒドロシリル化は、例えば、工程Ｉが実質的に完了すると、工程Ｉにあるような同じ反応管において行われる。
更なる実施形態では、例えば、過剰不飽和基が、工程Ｉ）からの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー上に残存する場合、架橋剤は、テトラメチルジシロキサンＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈである。
更なる実施形態では、例えば、過剰Ｓｉ−Ｈ単位が、工程Ｉ）からの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー上に残存する場合、架橋剤は、ジビニルテトラメチルジシロキサン
（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＨＣ＝ＣＨ２）である。
Ｂ）式Ｒ’ＳｉＸ３のキャッピング剤
成分Ｂ）は、式Ｒ５ＳｉＸ３のキャッピング剤であり、式中、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ６ヒドロカルビル、又はＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビル）、Ｃ１〜Ｃ１２ハロゲン置換ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１〜Ｃ８ハロゲン置換ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ６ハロゲン置換ヒドロカルビル、又はＣ１〜Ｃ４ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、ハロゲンが、フッ素、塩素、又は臭素であり得る）、又はビニル官能性オルガノシロキサンであり；Ｘは、−ＯＲ６、Ｃｌ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−Ｎ（Ｒ６）２、又は−ＯＮ＝ＣＲ６ ２から選ばれ得る加水分解性基であり、式中Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１〜Ｃ６ヒドロカルビル、又はＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビル）、又は、あるいは、Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、又はあるいは、フェニル基、又はあるいは、Ｒ６は、メチル、エチル、又はメチルとエチルとの組み合わせ（例えば、Ｘが−Ｎ（Ｒ６）２である場合）である。
成分Ｂ）として使用されるキャッピング剤は、Ａ）樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの調製で使用される本明細書に記載の架橋化合物と同じ又は類似であってもよく；それはすなわち、式Ｒ７ ｑＳｉＸ４−ｑを有するオルガノシランを使用して、樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを架橋することである。しかしながら、成分Ｂ）は、更なる成分であって、事前に形成された樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー上に水分硬化性サイトを導入する目的のために添加されると理解されるべきである。このように、成分Ｂ）の反応は、成分Ａ）として使用される樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを「後でキャッピングする」こととして考えられ得る。
一実施形態では、オルガノシランは、アルキルトリアセトキシシラン、例えば、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン又はこれらの組み合わせである。市販の代表的なアルキルトリアセトキシシランとしては、ＥＴＳ−９００（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ））が挙げられる。いくつかの実施形態において有用な、他の好適な非限定のオルガノシランとしては、メチル−トリス（メチルエチルケトキシム）シラン（ＭＴＯ）、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラオキシムシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジオキシムシラン、及びメチルトリス（メチルメチルケトキシム）シランが挙げられる。
いくつかの実施形態では、式Ｒ５ＳｉＸ３中の基Ｒ５は、オルガノハイドロジェンシロキサンである。この実施形態では、成分Ａ）として選択される樹脂−直鎖状オルガノポリシロキサンブロックコポリマーは、本明細書に記載されるように、「ヒドロシリル化」方法により調製されるものである。更には、成分Ａ）として選択される樹脂−直鎖状オルガノポリシロキサンブロックコポリマーは、この実施形態のキャッピング剤を含有するＳｉ−Ｈとの更なるヒドロシリル化反応を可能にするように、残留不飽和脂肪族基（ビニル基などの）を含有するべきである。この実施形態のために選択されるオルガノハイドロジェンシロキサンは、式：
Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
又は、他のアルコキシ基を含有するそれらのもの、又は更なるジシロキシ単位を含有しているそれらのものなどの構造において類似の他のもの、を有し得る。
いくつかの実施形態では、式Ｒ５ＳｉＸ３中の基Ｒ５は、ビニル官能性オルガノシロキサン又はオルガノシランである。この実施形態では、成分Ａ）として選択される樹脂−直鎖状オルガノポリシロキサンブロックコポリマーは、本明細書に記載されるように、「ヒドロシリル化」方法により調製されるものである。更には、成分Ａ）として選択される樹脂−直鎖状オルガノポリシロキサンブロックコポリマーは、更なるヒドロシリル化反応を、この実施形態のキャッピング剤のビニル基と可能にするように、残留Ｓｉ−Ｈを含有するべきである。この実施形態のために選択されるビニル官能性オルガノシランは、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、又は他のアルコキシ基（例えば、エトキシ又はプロポキシ）を含有するそれらなどの構造において類似の他のものを有し得る。
ホットメルト組成物を形成するように組み合される成分Ａ）及びＢ）の量は、様々であり得る。いくつかの実施形態では、使用される量は、成分Ａ）として使用される特定の樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーと、成分Ｂ）として選択される特定のキャッピング剤と、に基づいて異なる。樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーが、「アセトキシ」系（本明細書に記載されるように）であるとき、十分な化学量論的キャッピング剤の量が、添加され、選択される樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーのシラノール含有量と、理論上、反応する。樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーが、「ヒドロシリル化」系（本明細書に記載されるように）であるとき、化学量論的キャッピング剤の量が、添加され、成分Ａ）及びＢ）のいずれか上に存在するＳｉＨ／ビニル基の約１／１のモル比をもたらす。あるいは、ホットメルト組成物を調製するように使用される成分Ａ）及びＢ）の量は、少なくとも１重量パーセントのアルコキシ（又はアセトキシ）基を含有する樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーをもたらす化学量を確保すべきである。
成分Ａ）及びＢ）を組み合わせるための方法は、限定されず、通常、いかなる特殊な処理技術も必要としない。いくつかの実施形態では、成分Ａ）及びＢ）は、撹拌などの簡単なプロセスで組み合され、混合される。いくつかの実施形態では、樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーを調製するように使用された成分Ａ）は、溶媒中に残存する。混合工程は、周囲温度、又はあるいは２０℃〜１５０℃の範囲の高温、又はあるいは成分Ａ）と共に存在する溶媒の還流温度の下で行われてもよい。
Ｃ）硬化触媒
本発明のホットメルト組成物（例えば、ホットメルト接着剤組成物）は、樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの反応生成物及び加水分解性基を含有するオルガノシラン「キャッピング剤」を含有する。このように、これらの組成物は、加水分解性基が、樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー上に導入されるため、「水分硬化性」として考えられてもよい。続いて、これらの組成物は、水分に曝露されると、硬化する。水分硬化プロセスは、ホットメルト組成物中への任意の成分Ｃ）としての、硬化触媒の添加により促進され得る。したがって、成分Ｃ）として選択される硬化触媒は、オルガノシロキサンの水分硬化を促進するために当該技術分野において既知の任意の硬化触媒であり得る。例としては、アミン、並びに鉛、スズ、チタン、亜鉛、及び鉄の錯体が挙げられるが、これらに限定されない。他の例としては、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、及びジシアンジアミドなどの塩基性化合物；チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル（例えば、Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＴｎＢＴ）、チタンアセチルアセトネート、トリイソブトキシドアルミニウム、トリイソプロポキシドアルミニウム、テトラジルコニウム（アセチルアセトナート）、テトラブチル酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、アセチルアセトナートコバルト、アセチルアセトナート鉄、アセチルアセトナートスズ、オクチル酸ジブチルスズ、ラウレートジブチルスズ、オクチル酸亜鉛、ベゾエート（bezoate）亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−安息香酸亜鉛、ラウレート亜鉛、ステアリン酸亜鉛、リン酸塩アルミニウム、及びトリイソプロポキシドアルミニウム（alminium）などの金属含有化合物；トリアセチルアセトナートアルミニウム、ビスエチルアセチルアセトナートモノアセチルアセトナートアルミニウム、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、及びジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンなどの有機チタンキレートが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、硬化触媒は、オクチル酸亜鉛、ベゾエート亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−安息香酸亜鉛、ラウレート亜鉛、ステアリン酸亜鉛、リン酸塩アルミニウム、及びトリイソプロポキシドアルミニウムを含む。例えば、その全体の開示が本明細書に完全に記載されているかのように、参照することにより組み込まれる、米国特許第８，１９３，２６９号を参照のこと。硬化触媒の他の例としては、アルミニウムアルコキシド、アンチモンアルコキシド、バリウムアルコキシド、ホウ素アルコキシド、カルシウムアルコキシド、セリウムアルコキシド、エルビウムアルコキシド、ガリウムアルコキシド、ケイ素アルコキシド、ゲルマニウムアルコキシド、ハフニウムアルコキシド、インジウムアルコキシド、鉄アルコキシド、ランタンアルコキシド、マグネシウムアルコキシド、ネオジミウムアルコキシド、サマリウムアルコキシド、ストロンチウムアルコキシド、タンタルアルコキシド、チタンアルコキシド、スズアルコキシド、バナジウムアルコキシド酸化物、イットリウムアルコキシド、亜鉛アルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、チタン又はジルコニウム化合物、特に、チタン及びジルコニウムアルコキシド、及びキレート及びオリゴ−及び上記アルコキシドの重縮合物、ジアルキルスズジアセテート、スズ（ＩＩ）オクトエート、ジアルキルスズジアシレート、ジアルキルスズ酸化物及び二重金属アルコキシドが挙げられるが、これらに限定されない。二重金属アルコキシドは、特定の比率で２つの異なる金属を含有するアルコキシドである。いくつかの実施形態では、硬化触媒は、テトラエチレート（tetraethylate）チタン、テトラプロピレート（tetrapropylate）チタン、テトライソプロピレート（tetraisopropylate）チタン、テトラブチレート（tetrabutylate）チタン、テトライソオクチル酸チタン、イソプロピレート（isopropylate）トリステアロイレート（tristearoylate）チタン、トルイソプロピレート（truisopropylate）ステアロイレート（stearoylate）チタン、ジイソプロピレート（diisopropylate）ジステアロイレート（distearoylate）チタン、ジルコニウムテトラプロピレート、ジルコニウムテトライソプロピレート、テトラブチレートジルコニウムを含む。例えば、その全体の開示が本明細書に完全に記載されているかのように、参照することにより組み込まれる、米国特許第７，００５，４６０号を参照のこと。更に、硬化触媒は、その両方が本明細書に完全に記載されているかのように参照することにより組み込まれる、ドイツ特許第４４２７５２８ Ｃ２号及び欧州特許第０ ６３９ ６２２ Ｂ１号に記載の通りに、チタン酸塩、ジルコン酸塩、及びハフニウム酸塩を含む。
成分Ｃとして添加される硬化触媒の量は、様々であり得、限定されない。いくつかの実施形態では、触媒の、約０．１〜約５重量部、あるいは、約０．１〜約１重量部の量が、ホットメルト組成物中の樹脂直鎖状オルガノシロキサンコポリマーの１００重量部当たりに添加される。
ホットメルト組成物は、ホットメルト又は硬化性組成物の貯蔵安定性を増加させるとして既知の添加剤などの更なる成分を含有し得る。これらの添加剤は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ｚ−６４０３として市販の、イソブチルトリエトキシシラン（又は他の類似のアルコキシシラン）などの「水分捕集剤」を含む。
ホットメルト組成物は、引張強度及び破断伸度（％）などの特定の物理的特性によって、更に特徴付けられ得る。ホットメルト組成物は、１．０ＭＰａを超える、あるいは１．５ＭＰａを超える、あるいは２ＭＰａを超える、あるいは３ＭＰａを超える、あるいは４ＭＰａを超える、あるいは５ＭＰａを超える、あるいは８ＭＰａを超える初期引張強度を有し得る。いくつかの実施形態では、ホットメルト組成物は、約１ＭＰａ〜約１０ＭＰａ、あるいは約３ＭＰａ〜約１０ＭＰａ、あるいは約３ＭＰａ〜約６ＭＰａ、あるいは約３ＭＰａ〜約９ＭＰａ、約５ＭＰａ〜約９ＭＰａ、又は約６ＭＰａ〜約１０ＭＰａの初期引張強度を有し得る。
ホットメルト組成物は、８０％を超える、あるいは２００％を超える、あるいは３００〜６００％を超える初期破断（又は破裂）伸度（％）を有し得る。いくつかの実施形態では、固体組成物は、約８０％〜約７００％まで、例えば、約８０％〜約２００％、約１００％〜約６５０％、約２００％〜約４００％、約３００％〜約６５０％、又は約４００％〜約６５０％までの破断（又は破裂）伸度（％）を有し得る。本明細書で使用されるとき、引張強度及び破断伸度（％）は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２により測定される。
本明細書に記載のホットメルト組成物の１つの利点は、それらが複数回加工され得るという点であり、いくつかの実施形態では、それらが水分（環境水分）に曝露されない限り、実質的に硬化しないためである。したがって、組成物が水分に曝露される（例えば、環境水分）、かつそれらが実質的に硬化する前に、複数回再加工されてもよい。したがって、本発明の樹脂−直鎖状オルガノポリシロキサンブロックコポリマーは、疎水性、高温安定性、及び耐湿／ＵＶ性を含むシリコーンに関連する利益と併せて、「再加工可能」であるという有意な利点を提供し得る。
一実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物は、「融解加工可能」であると考えられ得る。いくつかの実施形態では、オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する溶液のフィルムから形成されるコーティングなどの固体組成物は、高温にて、つまり、「溶融」時に、流体挙動を呈する。オルガノシロキサンブロックコポリマーの固体組成物の「融解加工可能」の特徴は、固体組成物が液体挙動を呈する際の固体組成物の「溶融流動温度」を測定することにより、モニターされ得る。溶融流動温度は、具体的には、市販の装置を使用して、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）、及び貯蔵温度の関数としてのタンデルタ（ｔａｎ δ）を測定することにより判定され得る。例えば、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）、及び温度の関数としてのタンデルタを測定するためには、市販のレオメーター（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの、２ＫＳＴＤ標準屈曲旋回軸スプリング変換器を備えるＡＲＥＳ−ＲＤＡなどと、強制対流炉）が使用され得る。試験標本（例えば、８ｍｍ幅、１ｍｍ厚さ）は、平行なプレートの間に充填することができ、２５℃〜３００℃の範囲で２℃／分にて温度を徐々に上げながら、小さなひずみの振動レオロジーを使用して測定され得る（振動数１Ｈｚ）。
本明細書で使用されるとき、用語「約」は、値又は範囲の変動の程度、例えば、記載される値又は記載される範囲の限度の１０％以内、５％以内、又は１％以内を許容することができる。
範囲形式で表される値は、範囲の限界として明示的に記述される数値を含むだけでなく、それぞれの数値及び部分的範囲が明示的に記述されているかのように、その範囲内に包含される全ての個々の数値又は部分的範囲も含む柔軟な形で解釈されるべきである。例えば、「約０．１％〜約５％」又は「約０．１％〜５％」の範囲は、約０．１％〜約５％を含むだけでなく、示される範囲内の個々の値（例えば、１％、２％、３％、及び４％）及び部分的範囲（例えば、０．１％〜０．５％、１．１％〜２．２％、３．３％〜４．４％）も含むものと解釈されるべきである。
本明細書に開示及び主張される本発明の実施形態は、これら実施形態が本開示の複数の態様の例示を目的とするものであることから、本明細書に開示される特定の実施形態により範囲が限定されるものではない。いずれの同等の実施形態も、本開示の範囲内にあるものとする。事実、当業者には、本明細書に表示及び説明する実施形態とともに実施形態の様々な変更が前述の説明から自明であろう。かかる変更はまた、添付の特許請求の範囲の範囲内に含まれるものとする。
要約書は、技術的な開示の特質を読者が素早く確認できるように示す。要約書は、特許請求の範囲の範囲又は目的を解明又は制限するために用いるものではないという了解のもとで提示する。
以降の実施例は、本発明の特定の実施形態を示すために挙げられている。しかしながら、本開示に照らして、開示される特定の実施形態において、本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく、多くの変更をなすことができ、依然として類似する、又は同様の結果を得ることができることが、当業者には認識されるべきである。全てのパーセンテージは重量％である。全ての測定は別段の表示がない限り２３℃で行われる。
特性評価法
１３Ｃ ＮＭＲスペクトル分析法
システムＤ系の材料の少サンプルを、窒素下でキャスト化し、一晩蒸発させた。合計で約３グラムのこのサンプルを、１グラムのＣＤＣｌ３中に溶解し、４グラムの０．０４Ｍ Ｃｒ（ＡｃＡｃ）３をＣＤＣｌ３の溶液中に溶解した。次いで、混合物を、ケイ素を含まないＮＭＲ管に移し、Ｖａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ ４００ＭＨｚ ＮＭＲを用いてスペクトルを獲得した。
レオロジー分析
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの市販のレオメーター（２ＫＳＴＤ標準屈曲旋回軸スプリング変換器を備えるＡＲＥＳ−ＲＤＡ、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ、ＤＥ １９７２０）と、強制対流炉である。試験標本（例えば、８ｍｍ幅、１ｍｍ厚さ）は、２５℃〜２５０℃の範囲で３℃／分にて徐々に温度を上げながら、平行なプレートの間に充填した。
引張試験
溶液を、ドラフト内でキャスト化し、３日間にわたって蒸発させ、水分硬化させた。次いで、３つの「ドッグボーン」を、材料シートから打ち抜き、Ｂｌｕｅｈｉｌｌソフトウェアにより動作されるＩｎｓｔｒｏｎ上に引いた。
（実施例１）
アセトキシ−シランカップル化化学に基づくホットメルトの調製
撹拌ロッドとパドル、温度計と、水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置と、を装備させた３首丸底フラスコで合成を行い、油浴を使用して加熱し、窒素封入を行った。Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋは、アセトキシ−シランカップリングにおいてのみ利用され、水が放出されるため、それを、トルエンで予め充填し溶液体積を一定に維持した。
樹脂−直鎖状オルガノシロキサンコポリマーを、公開ＰＣＴ特許出願第ＷＯ２０１２／０４０３０２号に記載されるように説明される方法に従い基づいて調製した。トルエン中４０重量％の１００ｇの固体バッチの形成は、まず、２１７フレークの２８ｇの溶液を加熱し、１００ｇのトルエンを３０分間一定の撹拌で還流させることから構成された。この間、７２ｇの１８４ｄｐシラノール末端ポリジメチルシオルキサン（polydimethylsiolxane）（ＰＤＭＳ）の溶液と、５０ｇのトルエンを、窒素下で室温にて３０分間、トルエン中４．９９ｇの５０／５０重量％のメチルトリアセトキシシラン／エチルトリアセトキシシラン（ＭＴＡ／ＥＴＡ）を添加することにより、アルキルトリアセトキシシランでキャップした。
窒素封入の存在下で、反応フラスコを１０８℃まで冷却し、次いで、ＰＤＭＳ溶液を添加し、続いて、これを、２時間還流させながら加熱した。光学的に透明なシートの形成を確保するように、反応フラスコを１０８℃まで冷却し、次いで、トルエン中６．８４ｇの５０／５０重量％ ＭＴＡ／ＥＴＡを添加した。反応混合物を還流させながら、更に１時間加熱した。これは、水分硬化性基でキャップする前に、樹脂−直鎖状プレ−ポリマーに、適切な光学的透明度及び機械的特性をもたらした。
実施例１Ａ、１Ｂ、及びＣ
キャップ後のアルキルトリアセトキシシラン
トルエン中４０％の１００ｇの樹脂直鎖状の固体バッチに残存するシラノールを化学量論的にキャップするように、トルエン中２４．３２ｇの５０／５０重量％のＭＴＡ／ＥＴＡを添加し、１時間還流させながら加熱した。（実施例１Ａ）異なる量のＭＴＡ／ＥＴＡの作用に関する更なる研究において、全ての残存するシラノールを化学量論的にキャップするのに必要な上下の量である２０及び４０重量％（それぞれに、実施例１Ｂ、及び１Ｃ）で、樹脂直鎖状溶液の少バッチを、室温にてトルエン中異なる量の５０／５０重量％のＭＴＡ／ＥＴＡと混合した。
実施例１Ｄ、１Ｅ、１Ｆ
メトキシ化
まず、樹脂−直鎖状を、トルエン中５０／５０重量％のＭＴＡ／ＥＴＡで化学量論的にキャップし、メトキシ化生成物を作製した。メタノールを、ＭＴＡ／ＥＴＡのアセトキシ基に基づく３倍の化学量論比で添加し、溶液を、室温で一晩撹拌した。
１Ｌの４首丸底フラスコを、トルエン（１２０．０ｇ）及び２１７フレーク（３３．６ｇ；フェニル−Ｔ樹脂；ＦＷ＝１３７ｇ／モルＳｉ及び〜５７モル％ ＯＨ；０．２４５３モルＳｉ及び０．１３９８モルＳｉＯＨ）で充填した。このフラスコに、温度計と、ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドルと、ガラス栓と、水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置と、を装備させた。窒素封入を行った。加熱には油浴を使用した。Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋに予めトルエンを充填した。反応混合物を、３０分間還流しながら加熱した。次いで、反応混合物を、１０８℃（ポット温度）まで冷却した。
トルエン（６０．０ｇ）溶液及びシラノール末端ＰＤＭＳ（８６．４ｇ；ＦＷ＝７４．３ｇ／モルＳｉ及び〜１．０１モル％ ＯＨ；１．１６２８モルＳｉ及び０．０１１７モルＳｉＯＨ）を、トルエン中５０／５０重量％のＭＴＡ／ＥＴＡでキャップした。シラノール末端ＰＤＭＳを、ＥＴＳ ９００／トルエン（６．００ｇ、０．０１２９モルＳｉ）をシラノール末端ＰＤＭＳに添加し１５分間室温で混合することにより、窒素下でグローブボックス内（同日）で調製した。
ＰＤＭＳ溶液を、１０８℃で素早く樹脂溶液に添加した。反応混合物は、不透明になり、その後〜１５分ほどで透明になった。反応混合物を還流させながら２時間にわたって加熱した。それを、１０８℃まで冷却し、次いでトルエン中５０／５０重量％のＭＴＡ／ＥＴＡ（８．０５ｇ；標的：８．２１ｇ、０．０１７７モルＳｉ）を添加した。反応混合物を還流させながら１時間にわたって加熱した。反応混合物を１０８℃まで冷却し、次いでトルエン中５０／５０重量％のＭＴＡ／ＥＴＡ（２９．０９ｇ；標的：２９．１８ｇ、０．０６２８モルＳｉ）を添加して残存するシラノールを理論的にキャップした。反応混合物を還流させながら１時間にわたって加熱した。反応混合物を、室温まで冷却し一晩撹拌した。メタノールを（２６．９０ｇ；ＭＴＡ／ＥＴＡ上のアセトキシ基に基づく３倍の化学量論で）添加した。反応混合物を、室温にて一晩撹拌した。
グローブボックス内で、反応溶液を、５本のボトルに（６４．００ｇ；各〜２４ｇ固体）分散させ、それぞれを以下のように処理した：
ボトル１：水分捕集剤として２重量％（固体に対して）のメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）（０．４８ｇ）。
ボトル２：水分捕集剤として２重量％（固体に対して）のイソブチルトリエトキシシラン（ｉＢＴＥＳ）（０．４８ｇ）。
ボトル３：硬化触媒として０．５重量％（固体に対して）のテトラ−ｎ−ブチルチアタネート（tiatanate）（ＴｎＢＴ）（０．１２ｇ）。
ボトル４：処理なし。
ボトル５：処理なし。
全てのボトルに磁気撹拌棒を装備させ、しっかりとキャップし、一晩撹拌した。
全ての溶液は、透明で無色であった。各ボトルに含有される材料から作られた乾燥シートの外観は、ＭＴＭ−透明；ｉＢＴＥＳ−やや混濁；ＴｎＢＴ−透明；処理なし−透明であった。
実施例１Ｆ、１Ｇ、１Ｈ
キャップ後のメチルトリメトキシシラン
５００ｍＬの３首丸底フラスコを、トルエン（６０．０ｇ）及び２１７フレーク（１６．８ｇ；フェニル−Ｔ樹脂；ＦＷ＝１３７ｇ／モルＳｉ及び〜５７モル％ ＯＨ；０．２０４４モルＳｉ及び０．１１６モルＳｉＯＨ）で充填した。このフラスコに、温度計と、ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドルと、ガラス栓と、水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置と、を装備させた。窒素封入を行った。加熱には油浴を使用した。Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋに予めトルエンを充填した。反応混合物を、３０分間還流しながら加熱した。次いで、反応混合物を、１０８℃（ポット温度）まで冷却した。
トルエン（３０．０ｇ）溶液及びシラノール末端ＰＤＭＳ（４３．２ｇ；ＦＷ＝７４．３ｇ／モルＳｉ及び〜１．０１モル％ ＯＨ；０．９６９０モルＳｉ及び０．００９７９モルＳｉＯＨ）を、トルエン中５０／５０重量％のＭＴＡ／ＥＴＡでキャップした。シラノール末端ＰＤＭＳを、トルエン中（２．９９ｇ、０．００６４モルＳｉ）５０／５０重量％のＭＴＡ／ＥＴＡをシラノール末端ＰＤＭＳに添加し４５分間室温で混合することにより、窒素下でグローブボックス内（同日）で調製した。
ＰＤＭＳ溶液を、１０８℃で素早く樹脂溶液に添加した。反応混合物は、不透明になり、その後〜１０分ほどで透明になった。反応混合物を還流させながら２時間にわたって加熱した。それを、１０８℃まで冷却し、次いでトルエン中５０／５０重量％のＭＴＡ／ＥＴＡ（４．０１ｇ；標的：４．１０ｇ、０．００８８モルＳｉ）を添加した。反応混合物を還流させながら１時間にわたって加熱した。反応混合物を８５℃まで冷却し、次いでトルエン中５０／５０重量％のＭＴＡ／ＥＴＡ（４．２７ｇ；標的：４．２８ｇ、０．０３１４モルＳｉ）を添加した。Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置を取り外し、１時間還流させながら加熱した（約１０８℃のポット温度）。反応混合物を、室温まで冷却し一晩撹拌した。
グローブボックス内で、９０．０ｇの反応溶液を取り、２本のボトルに（各約２０ｇ固体）等しく分注した。これらのボトルのうちの１本にＴｎＢＴ（０．１ｇ；０．５重量％固体に対して）を添加したものを、磁気攪拌棒と共に添加し、溶液を、室温で２時間混合した。
まだフラスコ内にある５１．２ｇ（約２０ｇ固体）の残存する反応溶液にＴｎＢＴ（０．１ｇ；固体に対して０．５重量％）を添加したものを、添加した。管を９５℃に加熱し、２時間にわたって保持した。その後、それを室温まで冷却し、グローブボックス内でボトルにいれた。
全てのボトルを安全にキャップし、使用するまで窒素パージされた乾燥器に格納した。
他の２つの溶液が透明であった一方で、ＴｎＢＴの添加とそれに続く２時間の還流が、生成物溶液を灰白色及び混濁にさせた。シートの外観は、溶液がキャスト化されたその溶液の色と直接対応した。
（実施例２）
ヒドロシリル化化学に基づくホットメルトの調製
反応フラスコを、４８．４％のトルエン中平均式ＭＶｉ ０．１５ＴＰｈ ０．７６Ｑ０．０８２を有する２８．９３ｇのビニルＭＴＱ樹脂、３６．００ｇのＳｉ−Ｈ末端ＰＤＭＳ、及び７７．９３ｇのトルエンで充填した。一定の撹拌をしながら、０．２７５ｇのＰｔ（ＶＩ）溶液（トルエン中３８８７ｐｐｍ Ｐｔ）を添加する前に混合物を１００℃に加熱した。続いてこれを、１時間還流させながら加熱した。次いで、溶液を６５℃まで冷却し、１．３６ｇのテトラメチルジシロキサンを添加し、続いて３時間還流させながら加熱した。その後、ＦＴＩＲにより、Ｓｉ−Ｈが残存しないことを確認した。これは、水分硬化性基でキャップする前に、樹脂−直鎖状プレ−ポリマーに、適切な光学的透明度及び機械的特性をもたらした。
実施例２Ａ及びＢ
エチレントリメトキシシランキャッピング
樹脂直鎖状溶液に０．８２ｇのＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（ＥＴＭ変換装置）を添加し、樹脂上に残存するビニル基の３０％の化学量論的な理論上の変換をもたらした。次いで、反応混合物を２０分間還流しながら加熱した。ＳｉＨが残っていなかったため、反応が完了したことをＦＴＩＲ分析により明らかにした。
実施例２Ｃ、Ｄ、及びＥ
水分捕集剤及び硬化触媒の添加
水分捕集剤であるＺ−６４０３（イソブチルトリエトキシシラン）（実施例２Ｃ）及びＺ−６０７０（実施例２Ｄ）を、固体含有量に対して２重量％の異なる溶液中に撹拌した。
硬化触媒Ｔｙｚｏｒ ＴｎＢＴ（テトラ−ｎ−ブチルチタン酸塩）を、固体含有量に対して０．５重量％の異なる溶液中に撹拌した。ＭＴＭ−でキャップされたアセトキシホットメルトでの１つの試験では、ＴｎＢＴ添加の後、溶液を２時間にわたり９５℃に加熱した。（実施例２Ｅ）。
実施例３（比較例）
この実施例は、米国特許第３，６０７，９７２号から適応された。下の実施例は、樹脂を直鎖状とカップリングすること及び過剰のアセトキシ−シランを溶液に添加することにより作製された水分硬化性樹脂−直鎖状を示す。適切なアーキテクチャを形成した後とは対照的に、アセトキシ−シランが樹脂−直鎖状合成中に添加されるため、劣性の混濁材料が形成される（６０ｇの固体）。
５００ｍＬの４首丸底フラスコを、トルエン（６０．０ｇ）及び２１７フレーク（１６．８ｇ；フェニル−Ｔ樹脂；ＦＷ＝１３６．６ｇ／モルＳｉ；０．１２３モルＳｉ及び０．１８０モルＳｉＯＨ）で充填した。このフラスコに、温度計と、Ｔｅｆｌｏｎ撹拌パドルと、水冷凝縮器に取り付けたＤｅａｎ Ｓｔａｒｋ装置と、を装備させた。窒素封入を行った。加熱には油浴を使用した。Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋに予めトルエンを充填した。反応混合物を、３０分間還流しながら加熱した。次いで、反応混合物を、１０８℃（ポット温度）まで冷却した。
トルエン（３０．０ｇ）溶液及びシラノール末端ＰＤＭＳ（４３．２ｇ；ＦＷ＝７４．３ｇ／モルＳｉ及び〜１．０１モル％ ＯＨ；０．９６９０モルＳｉ及び０．００９７９モルＳｉＯＨ）を、トルエン中５０／５０重量％のＭＴＡ／ＥＴＡでキャップした。それを、トルエン中５０／５０重量％のＭＴＡ／ＥＴＡ（１．４３ｇ、０．００６１９モルＳｉ）をシラノール末端ＰＤＭＳに添加し３０分間室温で混合することにより、窒素下でグローブボックス内（同日）で調製した。
ＰＤＭＳ溶液を、１０８℃で素早く樹脂溶液に添加した。反応混合物は、不透明になり、その後１１分ほどで透明になった。反応混合物を還流させながら３時間にわたって加熱した。反応混合物を１０８℃まで冷却し、次いでＭＴＡ／ＥＴＡ（１５．５６ｇ、０．０６７３モルＳｉ；１モルＳｉのＭＴＡ／ＥＴＡ：樹脂上の１モルＳｉＯＨ；ジアセトキシ末端ＰＤＭＳと２１７フレークとの反応後理論上の量が残った）を添加した。反応混合物を還流させながら１時間にわたって加熱した。反応混合物を室温まで冷却した。
キャストシート（一晩乾燥させたもの）は、不透明フィルムであった。
温度でのホットメルト安定性
実施例１及び２の組成物は、それらの高温での粘着性流動により示されるように、ホットメルト挙動を呈した。
表は、実施例１及び２のホットメルト組成物のための温度での粘度の減少並びに安定性の増加をまとめたものである。初期流動データを、窒素下でキャスト化されたサンプルから獲得し、安定性データを、Ａｌ／ＰＥ水分バリアバッグ内の窒素下でキャスト化されたサンプルを熱封着し、それらを試験前に一晩１００℃の炉に置くことにより獲得した（ＰＥの融点のため、格納温度を１２０℃よりもむしろ１００℃に保持した）。
Figure 2015516999
引張強度
３日間にわたる水分硬化後の樹脂−直鎖状ホットメルトの機械的強度が、表にまとめられる。
これらの水分硬化樹脂−直鎖状（４〜９ＭＰａの応力ピーク、最大６５０％の伸長）の機械的強靭性は、対応するシラノール−官能性、以前に研究された熱硬化性樹脂−直鎖状（２．５ＭＰａの応力ピーク、５８５％の伸長）よりも高い。
ＭＴＭ水分捕集剤含有ホットメルトに基づくヒドロシリル化は、全ての非触媒されたサンプルの最大伸長を呈する。データはまた、ＴｎＢＴの添加が、典型的にはほぼ二倍に伸長を増加させる、強靭性を改善することを示す。ＥＴＭ変換システムＤホットメルトの水分硬化及び未硬化サンプルの両方を試験し、材料の強度が、水分硬化を通して増加され得ることを示した。しかしながら、未硬化状態においてでさえも、非常に良好な機械的強度を獲得する。
Figure 2015516999

Claims (29)

  1. ホットメルト組成物であって、
    Ａ）
    ４０〜９０モルパーセントの式［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］のジシロキシ単位と、
    １０〜６０モルパーセントの式［Ｒ２ＳｉＯ３／２］のトリシロキシ単位と、
    ０．５〜３５モルパーセントのシラノール基［≡ＳｉＯＨ］と、を含む、樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーであって、
    式中、
    各Ｒ１が、各発生にて独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
    各Ｒ２が、各発生にて独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
    前記ジシロキシ単位［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］が、直鎖状ブロック当たり平均で１０〜４００個のジシロキシ単位［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］を有する直鎖状ブロックの中に配置され、
    前記トリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］が、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有する非直鎖状ブロックの中に配置され、前記非直鎖状ブロックの少なくとも３０％が、互いに架橋され、
    各直鎖状ブロックが、少なくとも１つの非直鎖状ブロックに連結され、
    前記オルガノシロキサンブロックコポリマーが、少なくとも２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する、樹脂直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーと、
    Ｂ）式Ｒ５ＳｉＸ３のキャッピング剤であって、
    式中、Ｒ５が、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロカルビル、オルガノハイドロジェンシロキサン、又はビニル官能性オルガノシロキサンであり、
    Ｘが、−ＯＲ６、Ｃｌ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ６、−Ｎ（Ｒ６）２、又は−ＯＮ＝ＣＲ６ ２から選ばれる加水分解性基であり、Ｒ６が、水素又はＣ１〜Ｃ６アルキル基である、キャッピング剤と、の反応生成物を含む、ホットメルト組成物。
  2. 前記ホットメルト組成物が、ホットメルト接着剤組成物である、請求項１に記載のホットメルト組成物。
  3. Ｃ）硬化触媒を更に含む、請求項１に記載のホットメルト組成物。
  4. 前記樹脂直鎖状オルガノポリシロキサンが、
    Ｉ）
    ａ）式
    Ｒ１ ｑ（Ｅ）（３−ｑ）ＳｉＯ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｎＳｉ（Ｅ）（３−ｑ）Ｒ１ ｑを有する、直鎖状オルガノシロキサンであって、
    式中、各Ｒ１が、各発生にて独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
    ｎが、１０〜４００であり、
    ｑが、０、１、又は２であり、
    Ｅが、少なくとも１個の炭素原子を含有する加水分解性基である、直鎖状オルガノシロキサンと、
    ｂ）オルガノシロキサン樹脂であって、少なくとも６０モル％の［Ｒ２ＳｉＯ３／２］シロキシ単位をその式中に含み、式中、各Ｒ２が、各発生にて独立して、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルである、オルガノシロキサン樹脂と、を、
    ｃ）有機溶媒の中で、反応させて、
    樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを形成する工程であって、
    工程Ｉで使用される前記ａ）及びｂ）の量が、４０〜９０モル％のジシロキシ単位［Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２］及び１０〜６０モル％のトリシロキシ単位［Ｒ２ＳｉＯ３／２］を有する前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーをもたらすように選択され、
    工程Ｉで使用される前記直鎖状オルガノシロキサンの少なくとも９５重量パーセントが、前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーに組み込まれる、工程と、
    ＩＩ）工程ｉ）からの前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーと、式Ｒ６ ｑＳｉＸ４−ｑを有するオルガノシラン（式中、Ｒ６が、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカルビル、又はＣ１〜Ｃ８ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Ｘが、加水分解性基であり、ｑが、０、１、又は２である）とを反応させて、
    前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を少なくとも５０％増加させるように、前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの前記トリシロキシ単位を十分に架橋する工程と、によって調製される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のホットメルト組成物。
  5. Ｅが、アセトキシであり、ｑが、１である、請求項４に記載のホットメルト組成物。
  6. 前記オルガノシランが、アルキルトリアセトキシシランである、請求項４に記載のホットメルト組成物。
  7. 前記キャッピング剤が、アルキルトリアセトキシシランである、請求項４〜６に記載のホットメルト組成物。
  8. 前記キャッピング剤が、アルキルトリアルコキシシランである、請求項４〜６に記載のホットメルト組成物。
  9. 前記樹脂直鎖状オルガノポリシロキサンが、
    Ｉ）
    ａ）式
    Ｒ１’ ｑＲ３ （３−ｑ）ＳｉＯ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｎＳｉＲ３ （３−ｑ）Ｒ１’ ｑを有する直鎖状オルガノシロキサンであって、
    式中、
    各Ｒ１’が、各発生にて独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
    各Ｒ３が、各発生にて独立して、Ｈ、Ｒ１’、又はＲ４であり、各Ｒ４が、各発生にて独立して、少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を有するＣ２〜Ｃ１２ヒドロカルビル基であり、
    ｎが、１０〜４００であり、ｑが、０、１、又は２である、直鎖状オルガノシロキサンと、
    ｂ）平均式：
    ［Ｒ２’ ２Ｒ３ＳｉＯ１／２］ａ［Ｒ２’Ｒ３ＳｉＯ２／２］ｂ［Ｒ３ＳｉＯ３／２］ｃ［Ｒ２’ＳｉＯ３／２］ｄ［ＳｉＯ４／２］ｅを有するオルガノシロキサン樹脂であって、
    式中、
    各Ｒ２’が、各発生にて独立して、脂肪族不飽和を含まないＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルであり、
    各Ｒ３が、各発生にて独立して、Ｈ、Ｒ１’、又はＲ４であり、各Ｒ４が、各発生にて、少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を有するＣ２〜Ｃ１２ヒドロカルビル基であり、
    添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅが、前記オルガノシロキサン樹脂中に存在する各シロキシ単位のモル分率を表し、
    ａが、約０〜約０．７であり、
    ｂが、約０〜約０．３であり、
    ｃが、約０〜約０．８であり、
    ｄが、約０〜約０．９であり、
    ｅが、約０〜約０．７である範囲に及び、
    但し、ａ＋ｂ＋ｃ＞０、ｃ＋ｄ＋ｅ≧０．６、及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≒１であり、
    かつ少なくとも１つのＲ３置換基が、前記直鎖状オルガノシロキサン又はオルガノシロキサン樹脂のうちのいずれかではＨであり、少なくとも１つのＲ３置換基が、他方のオルガノシロキサンではＲ４であることを条件とする、オルガノシロキサン樹脂と、
    ｃ）ヒドロシリル化触媒と、を、
    有機溶媒中で反応させて、
    樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを形成する工程であって、
    工程Ｉで使用される前記ａ）及びｂ）の量が、４０〜９０モル％のジシロキシ単位［Ｒ１’ ２ＳｉＯ２／２］及び１０〜６０モル％の［Ｒ２’ＳｉＯ３／２］及び／又は［ＳｉＯ４／２］シロキシ単位を有する前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーをもたらすように選択され、
    工程Ｉで添加される前記直鎖状オルガノシロキサンの少なくとも９５重量％が前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの中に組み込まれる、工程と、
    ＩＩ）工程Ｉ）からの樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを反応させて、
    前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を少なくとも５０％増加させるように、前記樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの前記［Ｒ２’ＳｉＯ３／２］及び／又は［ＳｉＯ４／２］シロキシ単位を十分に架橋する工程と、によって調製される、請求項１〜３に記載のホットメルト組成物。
  10. 成分ａ）が、平均式：
    Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）］ｎＳｉ（ＣＨ３）２Ｈを有し、
    ｎが、１０〜４００まで様々であってもよく、
    成分ｂ）が、平均式
    ［（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ［ＳｉＯ４／２］ｅを有し、
    添字ａ、ｄ、及びｅが、請求項１に記載の通りである、請求項９に記載のプロセス。
  11. 成分ａ）が、平均式
    （Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２）］ｎＳｉ（ＣＨ３）２（ＨＣ＝ＣＨ２）を有し、
    ｎが、１０〜４００まで様々であってもよく、
    成分ｂ）が、平均式
    ［Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［ＳｉＯ４／２］ｅを有し、
    添字ａ、及びｅが、請求項１に記載の通りである、請求項９に記載のプロセス。
  12. 前記キャッピング剤が、式：
    Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を有する、請求項９〜１１に記載のホットメルト組成物。
  13. 硬化触媒を更に含み、前記硬化触媒が、チタン酸塩から選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のホットメルト組成物。
  14. 前記チタン酸塩が、テトラ−ｎ−ブチルチタン酸塩である、請求項１３に記載のホットメルト組成物。
  15. 架橋剤が、工程ＩＩ）及び／又は工程Ｉ）で添加され、前記架橋剤が、式：
    Ｒ１’ ｑＲ３ （３−ｑ）ＳｉＯ（Ｒ１’ ２ＳｉＯ２／２）ｍＳｉＲ３ （３−ｑ）Ｒ１’ ｑを有し、
    式中、各Ｒ１’が、各発生にて独立して、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルであり、
    ｍが、０〜５０まで様々であり、ｑが、０、１、又は２であり、
    各Ｒ３が、各発生にて独立して、Ｈ、Ｒ１’、又はＲ４であり、各Ｒ４が、各発生にて独立して、少なくとも１つの脂肪族不飽和結合を有するＣ２〜Ｃ１２ヒドロカルビルである、請求項９〜１１に記載のホットメルト組成物。
  16. 前記架橋剤が、テトラメチルジシロキサン又はジビニルテトラメチルジシロキサンである、請求項１５に記載のホットメルト組成物。
  17. 工程ＩＩ）が、式Ｒ５ ｑＳｉＸ４−ｑを有するオルガノシランを添加する工程を更に含み、式中Ｒ５が、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ８ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Ｘが、加水分解性基であり、ｑが、０、１、又は２である、請求項９〜１１に記載のホットメルト組成物。
  18. 前記オルガノシランが、アルキルトリアセトキシシランである、請求項１７に記載のホットメルト組成物。
  19. 前記アルキルトリアセトキシシランが、２つのアルキルトリアセトキシシランの混合物である、請求項１８に記載のホットメルト組成物。
  20. 前記２つのアルキルトリアセトキシシランの混合物が、メチルトリアセトキシシラン及び／又はエチルトリアセトキシシランを含む、請求項１９に記載のホットメルト組成物。
  21. 前記オルガノシロキサン樹脂が、
    ［Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ；
    ［Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］ｂ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ；
    ［Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２］ｂ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ；
    ［Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２］ｂ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ；
    ［Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ［ＳｉＯ４／２］ｅ；
    ［Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］ｂ［ＳｉＯ４／２］ｅ；
    ［Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［ＳｉＯ４／２］ｅ；及び
    これらの組み合わせのうちから選ばれる、請求項９〜１１に記載のホットメルト組成物。
  22. 前記オルガノシロキサン樹脂が、
    ［Ｖｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ；
    ［Ｖｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］ｂ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ；
    ［Ｖｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ２／２］ｂ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ；
    ［Ｖｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２］ｂ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ；
    ［Ｖｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２］ｄ［ＳｉＯ４／２］ｅ；
    ［Ｖｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］ｂ［ＳｉＯ４／２］ｅ；
    ［Ｖｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］ａ［ＳｉＯ４／２］ｅ；及び
    これらの組み合わせのうちから選ばれる、請求項９〜１１に記載のホットメルト組成物。
  23. 硬化性である、請求項１〜２２のいずれか一項に記載のホットメルト組成物。
  24. 固体である、請求項１〜２３のいずれか一項に記載のホットメルト組成物。
  25. 請求項２３又は２４に記載の組成物の硬化生成物。
  26. 前記組成物を水分に曝露することによって作製される、請求項２３又は２４に記載の組成物の硬化生成物。
  27. 前記水分が、環境水分である、請求項２６に記載の組成物の硬化生成物。
  28. 前記固体組成物が、少なくとも９５％の光透過率を有する、請求項２４に記載の固体フィルム組成物。
  29. 請求項１〜２８のいずれか一項に記載のオルガノシロキサンブロックコポリマーを含む、ＬＥＤカプセル化材。
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