JPWO2014103330A1 - 蛍光体分散液、ｌｅｄ装置およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、波長変換層を有するＬＥＤ装置であって、高い耐久性と、色度ばらつき（装置ごとの発光の色度ばらつき）及び色度むら（一の発光装置における発光の色度むら）が抑制されたＬＥＤ装置を提供することを目的とする。蛍光体粒子、光散乱微粒子、層状粘土鉱物粒子、酸化ケイ素粒子および溶媒を含有し、前記光散乱微粒子の含有率は０．１〜２．５質量％である、蛍光体分散液によって、この目的は達成される。

Description

本発明は、ＬＥＤ装置を製造するための蛍光体分散液、ＬＥＤ装置およびその製造方法に関する。
近年、窒化ガリウム（ＧａＮ）系の青色ＬＥＤ（Light Emitting Diode：発光ダイオード）チップの近傍にＹＡＧ蛍光体等の蛍光体を配置し、青色ＬＥＤチップから出射される青色光と、蛍光体が青色光を受けて二次発光することにより出射される黄色光との混色により白色ＬＥＤを得る技術が広く用いられている。
このような白色ＬＥＤでは、蛍光体を分散させた透明樹脂や透明セラミックの前駆体を塗布および硬化させて、ＬＥＤチップや実装部を封止膜で封止する方法がある。しかし、蛍光体の比重は、透明樹脂や透明セラミックの前駆体の比重よりも大きいため、樹脂や透明セラミックの前駆体が硬化する前に蛍光体が沈降してしまい、白色ＬＥＤの発光時の色度むら、低効率等の原因となっていた。
そこで、蛍光体の沈降を抑制して色度むらの発生を防止する方法が種々提案されている。例えば特許文献１には、樹脂硬化時の粘度が１００〜１００００ｍＰａ・ｓのシリコーン樹脂を封止体として用いることにより、蛍光体の沈降や偏析を抑制すると記載されている。また特許文献２では、蛍光体分散液と、前駆体溶液を別体として塗布する２液構成とすることで、蛍光体を均一に分散できることが記載されている。
一方で、特許文献３には、放射源と発光物質を含む無機層（セラミック材料）の間に、TiO2を含む散乱層を配置し、低効率、色点制御を克服することが記載されている。
特開２００２−３１４１４２号公報 国際公開第２０１２／０２３４２５号 特表２００９−５４９５５８号公報
しかしながら、特許文献１のように、ＬＥＤチップをシリコーン樹脂で封止すると、ＬＥＤチップからの発光やＬＥＤチップ及び蛍光体の発熱などにより封止材料が劣化して、着色する場合があった。そのため、シリコーン樹脂で封止すると、長期間の使用に耐えうるだけの耐久性を得ることが困難であった。
一方で、シリコーン樹脂ではなく、セラミックでＬＥＤチップを封止することによって、ＬＥＤチップの耐熱性や耐光性を向上させることが考えられる。しかしながら、セラミック層を形成するためには、セラミック前駆体と蛍光体粒子とを含有する溶液を用意しなければならない。このような溶液において、蛍光体粒子と透光性セラミック材料とが反応し、部分的に粘度が上昇したり、固化したりして、塗布することができなくなる問題、すなわちポットライフが短くなる問題が生じることが明らかになった。
そのため、特許文献２のように、蛍光体粒子を含有する蛍光体分散液と、透光性セラミック前駆体（有機金属化合物）を含有する前駆体溶液とを別個に用意し、それぞれ塗布し、塗布されたセラミック前駆体を硬化することが提案されている。
しかしながら、特許文献２のように、蛍光体分散液と前駆体液を別個に用意する２液構成としても、蛍光体分散液中の蛍光体粒子は、混合後に時間とともに沈降して、塗布後に色度むらが生じやすくなることが明らかになってきた。
本発明は、波長変換層を有するＬＥＤ装置であって、高い耐久性と、色度ばらつき（装置ごとの発光の色度ばらつき）及び色度むら（一の発光装置における発光の色度むら）が抑制されたＬＥＤ装置を提供する。そのようなＬＥＤ装置が具備する波長変換層を形成するための蛍光体分散液を提供する。また、それを用いて封止膜を形成する工程を含む、ＬＥＤ装置の製造方法を提供する。
本発明の第１は、以下に示す蛍光体分散液に関する。
［１］蛍光体粒子、光散乱微粒子、層状粘土鉱物粒子、酸化ケイ素粒子および溶媒を含有する蛍光体分散液であって、前記蛍光体分散液における蛍光体粒子に対する、前記光散乱微粒子の含有率が０．１〜２．５質量％である、蛍光体分散液。
［２］前記光散乱微粒子は白色顔料である、［１］に記載の蛍光体分散液。
［３］前記光散乱微粒子の屈折率は１．６以上である、［１］または［２］に記載の蛍光体分散液。
［４］粘度が８０〜１０００ｍＰａ・ｓである、［１］〜［３］のいずれかに記載の蛍光体分散液。
［５］前記溶媒が脂肪族アルコールである、［１］〜［４］のいずれかに記載の蛍光体分散液。
本発明の第２は、以下に示すＬＥＤ装置に関する。
［６］ＬＥＤ素子と、前記ＬＥＤ素子から出射する光を他の波長の光に変換する波長変換層とを有し、前記波長変換層が、セラミックと、前記セラミックで結着された蛍光体粒子、光散乱微粒子、層状粘土鉱物粒子および酸化ケイ素粒子と、を含み、前記波長変換層における、前記光散乱微粒子の含有率が０．０５〜２質量％である、ＬＥＤ装置。
［７］前記波長変換層上に配置された透明樹脂層をさらに含む、［６］に記載のＬＥＤ装置。
本発明の第３は、以下に示すＬＥＤ装置の製造方法に関する。
［８］前記［６］または［７］に記載のＬＥＤ装置を製造する方法であって、ＬＥＤ素子を用意する工程と、前記ＬＥＤ素子上に、［１］〜［５］のいずれかに記載の蛍光体分散液を塗布して、蛍光体層を形成する工程と、前記蛍光体層上に、透光性セラミック材料および溶媒を含む透光性セラミック材料組成物を塗布する工程と、前記透光性セラミック材料を硬化させて、前記蛍光体層が透光性セラミックで結着された波長変換層を形成する工程と、を含むＬＥＤ装置の製造方法。
本発明の蛍光体分散液を用いて封止膜（蛍光体膜）を形成することで、色度むら、色度ばらつき（発光素子面内均一性）が抑制されたＬＥＤ装置を提供することができる。
ＬＥＤ装置の例を示す。 ＬＥＤ装置の例を示す。 スプレー塗布装置の概要を示す。
１．蛍光体分散液について
本発明の蛍光体分散液は、蛍光体粒子、光散乱微粒子、層状粘土鉱物粒子、酸化ケイ素粒子および溶媒を含有する。さらに、蛍光体分散液の使用態様に応じて、透光性セラミック材料をさらに含有する。
蛍光体粒子について
蛍光体分散液に含まれる蛍光体粒子は、ＬＥＤチップが出射する光により励起されて、ＬＥＤチップが出射する光とは異なる波長の蛍光を発するものであればよい。例えば、黄色の蛍光を発する蛍光体粒子の例には、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体等がある。ＹＡＧ蛍光体は、青色ＬＥＤチップ３が出射する青色光（波長４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ）を受けて、黄色の蛍光（波長５５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）を発する。
蛍光体粒子は、例えば１）所定の組成を有する混合原料に、フラックス（フッ化アンモニウム等のフッ化物）を適量混合して加圧し、これを成形体とする。２）得られた成形体を坩堝に詰め、空気中で１３５０〜１４５０℃の温度範囲で、２〜５時間焼成し、焼結体とすることで得られる。
所定の組成を有する混合原料は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇａ等の酸化物、または高温で容易に酸化物となる化合物を、化学量論比で十分に混合して得られる。また、所定の組成を有する混合原料は、１）Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶液と、シュウ酸とを混合し、共沈酸化物を得る。２）この共沈酸化物と、酸化アルミニウム、または酸化ガリウムとを混合しても得られる。
蛍光体の種類は、ＹＡＧ蛍光体に限定されるものではなく、例えばＣｅを含まない非ガーネット系蛍光体等、他の蛍光体であってもよい。
蛍光体粒子の平均粒径は１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。蛍光体粒子の粒径が大きいほど発光効率（波長変換効率）は高くなる。一方、蛍光体粒子の粒径が大きすぎると、得られる蛍光体分散液の塗膜において、蛍光体粒子どうしの間に生じる隙間が大きくなる。これにより、得られる蛍光体粒子層の強度が低下する場合がある。蛍光体粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定することができる。
蛍光体分散液に混合する蛍光体粒子の量は、蛍光体分散液の固形分全質量に対して１０〜９９質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜９７質量％である。蛍光体粒子の濃度が１０質量％未満であると、得られる蛍光体分散液の塗膜から、十分に蛍光が得られないおそれがある。一方、蛍光体粒子の量が９９質量％を超えると、相対的に層状粘土鉱物粒子の量や、酸化ケイ素粒子の量が少なくなり、蛍光体粒子が蛍光体分散液内で沈降する場合がある。
光散乱微粒子について
蛍光体分散液に含まれる光散乱微粒子は、白色顔料であることが好ましい。白色顔料の例には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、硫化亜鉛、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、ヒドロキシアパタイトなどが含まれる。なかでも、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、及び硫酸バリウムが好ましい。光散乱微粒子は、これらの白色顔料の少なくとも一種を含み、二種以上の組み合わせでもよい。
光散乱微粒子の屈折率は１．６以上であることが好ましい。屈折率が１．６以上である白色顔料の例には、酸化チタン(2.52)、酸化アルミニウム(1.76)、酸化亜鉛(1.95)、硫酸バリウム(1.64)などが含まれる。
白色顔料の平均一次粒径は、１００ｎｍより大きく、２０μｍ以下であることが好ましく；１００ｎｍより大きく１０μｍ以下であることがより好ましく；さらに好ましくは２００ｎｍより大きく２．５μｍ以下である。本発明における平均一次粒径とは、レーザー回析式粒度分布計で測定されるＤ５０の値をいう。レーザー回析式粒度分布測定装置の例には、島津製作所製のレーザー回析式粒度分布測定装置等がある。
蛍光体分散液における光散乱微粒子の含有量は、蛍光体粒子に対して０．１〜２．５質量％であることが好ましい。
層状粘土鉱物粒子について
蛍光体分散液に含まれる層状粘土鉱物粒子は、層状構造を有する粘土鉱物からなる粒子である。層状粘土鉱物粒子は平板状を呈する。そのため、層状粘土鉱物粒子が含まれると、蛍光体分散液の粘度が高まる。また、層状粘土鉱物粒子は、前述のように蛍光体粒子と親和性が高い。したがって、第１分散液中に層状粘土鉱物粒子が均一に分散されていると、蛍光体粒子の分散性が高まる。
層状粘土鉱物の例には、層状ケイ酸塩鉱物、イモゴライト、アロフェン等が含まれる。層状ケイ酸塩鉱物は、雲母構造、カオリナイト構造、またはスメクタイト構造を有する膨潤性粘土鉱物であることが好ましく、特に膨潤性に富むスメクタイト構造を有する膨潤性粘土鉱物であることが好ましい。膨潤性粘土鉱物粒子は、蛍光体分散液においてカードハウス構造を形成するため、少量含まれるだけで蛍光体分散液の粘度が高まる。
層状粘土鉱物の具体例には、天然または合成の、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、ハイデライト、モンモリロナイト、ノントライト、ベントナイト等のスメクタイト属粘土鉱物や、Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母属粘土鉱物およびバーミキュラライトやカオリナイト、またはこれらの混合物が含まれる。
層状粘土鉱物粒子の市販品の例には、ラポナイトＸＬＧ（英国、ラポート社製合成ヘクトライト類似物質）、ラポナイトＲＤ（英国、ラポート社製合成ヘクトライト類似物質）、サーマビス（独国、ヘンケル社製合成ヘクトライト類似物質）、スメクトンＳＡ−１（クニミネ工業（株）製サポナイト類似物質）、ベンゲル（ホージュン（株）販売の天然ベントナイト）、クニビアＦ（クニミネ工業（株）販売の天然モンモリロナイト）、ビーガム（米国、バンダービルト社製の天然ヘクトライト）、ダイモナイト（トピー工業（株）製の合成膨潤性雲母）、ソマシフ（コープケミカル（株）製の合成膨潤性雲母）、ＳＷＮ（コープケミカル（株）製の合成スメクタイト）、ＳＷＦ（コープケミカル（株）製の合成スメクタイト）等が含まれる。
層状粘土鉱物粒子は、表面アンモニウム塩等で修飾（表面処理）されたものであってもよい。層状粘土鉱物粒子の表面が修飾されていると、蛍光体分散液における層状粘土鉱物粒子の分散性が良好になる。
層状粘土鉱物粒子の平均粒径は、０．１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜５０μｍである。層状粘土鉱物粒子の大きさが、０．１μｍ以上であると、前述の粘度向上効果が得られやすい。一方、層状粘土鉱物粒子の大きさが１００μｍより大きいと、最終的に得られる蛍光体粒子の塗布膜の光透過性が低下する場合がある。層状粘土鉱物粒子の大きさは、コールターカウンター法等で測定される。
蛍光体分散液における層状粘土鉱物粒子の量は、蛍光体分散液の蛍光体粒子を除く成分の合計に対して０．１〜５質量％であることが好ましく、より好ましく０．５〜４質量％である。層状粘土鉱物粒子の濃度が０．１質量％未満であると、蛍光体分散液の粘度が十分に高まらない。一方、層状粘土鉱物粒子の濃度が５質量％を超えると、蛍光体分散液の流動性が低くなり、後述の工程において、蛍光体粒子の分散性が低下する場合がある。なお、層状粘土鉱物粒子の割合が増えれば増えるほど、蛍光体分散液の粘度が高まるわけではない。蛍光体分散液の粘度は、溶媒量や酸化ケイ素粒子量等、その他の成分との含有比率で定まる。
酸化ケイ素粒子について
蛍光体分散液は酸化ケイ素粒子を含有する。酸化ケイ素粒子の屈折率（1.46）は、透光性セラミック材料の屈折率（例えば、ポリシロキサンの屈折率は1.41）との差が小さい。また、蛍光体分散液に酸化ケイ素粒子が含まれると、蛍光体分散液の粘度を高めることができる。
酸化ケイ素粒子の平均一次粒径は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５〜８０ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍである。酸化ケイ素粒子の平均一次粒径が、このような範囲であると、第１分散液の粘度が高まりやすい。酸化ケイ素粒子の平均一次粒径は、コールターカウンター法で測定される。
蛍光体分散液における酸化ケイ素粒子の含有量は、蛍光体分散液の蛍光体粒子を除く成分の合計に対して１〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％である。酸化ケイ素粒子の量が少なすぎると、得られる蛍光体分散液の粘度が十分に高まらない。一方で、酸化ケイ素粒子の量が多すぎると、相対的に層状粘土鉱物粒子の量が減少し、蛍光体分散液において蛍光体粒子が沈降したり、蛍光体粒子の分散性が低下するおそれがある。
溶媒について
蛍光体分散液に含まれる溶媒は、層状粘土鉱物粒子、酸化ケイ素粒子、及び光散乱微粒子を分散可能であれば、特に制限されない。溶媒の例には、水や、水との相溶性に優れた有機溶媒、水との相溶性が低い有機溶媒が含まれる。層状粘土鉱物粒子や酸化ケイ素粒子、光散乱微粒子の分散性、得られる蛍光体分散液の粘度等の観点から、溶媒は特に脂肪族アルコール類であることが好ましい。脂肪族アルコール類は、１価の脂肪族アルコールであってもよく、また２価以上の多価脂肪族アルコールであってもよい。特に、１価の脂肪族アルコールと多価脂肪族アルコールとを組み合わせると、得られる蛍光体分散液の粘度の観点から好ましい。
蛍光体分散液に１価の脂肪族アルコールが含まれると、蛍光体分散液の粘度が低くなりやすい。また、蛍光体分散液の塗膜の乾燥性が良好となる。１価の脂肪族アルコールの例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が含まれる。蛍光体分散液における１価の脂肪族アルコールの量は、蛍光体分散液の蛍光体粒子を除く成分の合計に対して１０〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜４５質量％である。
一方、多価脂肪族アルコールが含まれると、蛍光体分散液の粘度の粘度が高まりやすい。多価脂肪族アルコールは、ジオールまたはトリオールのいずれであってもよい。多価脂肪族アルコールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオールなどが挙げられ、好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール等が含まれる。蛍光体分散液における多価アルコールの量は、蛍光体分散液における蛍光体粒子を除く成分の合計に対して４０〜８０質量％であることが好ましく、５０〜７０質量％であることがより好ましい。
蛍光体分散液の溶媒には、水が含まれてもよい。水が含まれていると、層状粘土鉱物粒子でありうる膨潤性粘土鉱物粒子の層間に水が入り込んで膨潤性粘土鉱物粒子が膨潤し、蛍光体分散液の粘度がより高まる。ただし、水に不純物が含まれると、膨潤性粘土鉱物粒子の膨潤を阻害するおそれがある。そこで、膨潤性粘土鉱物粒子を膨潤させる場合には、混合する水を純水とする。
蛍光体分散液の溶媒には、沸点１５０℃以上の有機溶媒が含まれることも好ましい。沸点が１５０℃以上の有機溶媒が含まれると、最終的に得られる蛍光体分散液の保存安定性が向上する。一方、溶媒の沸点は２５０℃以下であることが好ましい。溶媒の沸点が２５０℃を超えると、最終的に得られる蛍光体分散液の塗膜から、溶媒が乾燥し難くなるおそれがある。
蛍光体分散液に対する溶媒の総量は、蛍光体分散液における蛍光体粒子を除く成分の合計に対して５５〜９９質量％であることが好ましく、より好ましくは７５〜９８質量％である。溶媒の総量が５５質量％未満であると、蛍光体分散液の粘度が高くなりすぎ、後述の工程において、蛍光体粒子を均一に分散できないおそれがある。一方、溶媒の総量が９９質量％を超えると、相対的に層状粘土鉱物粒子や酸化物微粒子の量が少なくなり、蛍光体分散液の粘度が十分に高まらず、後述の工程で混合した蛍光体粒子が沈降するおそれがある。
透光性セラミック材料について
蛍光体分散液には、透光性セラミック材料が含まれていてもよい。透光性セラミック材料は、ゾル−ゲル反応によって透光性セラミック（好ましくはガラスセラミック）となる化合物でありうる。透光性セラミック材料の例には、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート、ポリシラザンオリゴマー等が含まれ、反応性が良好であるとの観点から、金属アルコキシドが好ましい。
金属アルコキシドは、各種金属のアルコキシドでありうるが、得られる透光性セラミックの安定性、及び製造容易性の観点から、アルコキシシランやアリールオキシシランであることが好ましい。
アルコキシシランやアリールオキシシランは、テトラエトキシシラン等の単分子化合物（モノマー）であってもよいが、ポリシロキサン（オリゴマー）であることが好ましい。ポリシロキサンは、シラン化合物が鎖状または環状にシロキサン結合した化合物である。ポリシロキサンの調製方法は、後述する。
ポリシロキサンの質量平均分子量は、好ましくは１０００〜３０００であり、より好ましくは１２００〜２７００であり、さらに好ましくは１５００〜２０００である。ポリシロキサンの質量平均分子量が１０００未満であると、蛍光体分散液の粘度が低くなり過ぎるおそれがある。一方、質量平均分子量が３０００を超えると、蛍光体分散液の粘度が高くなり、蛍光体分散液の塗布が困難となる場合がある。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値（ポリスチレン換算）である。
ポリシロキサンは、アルコキシシラン化合物またはアリールオキシシラン化合物を重合して得られる。アルコキシシラン化合物またはアリールオキシシラン化合物は、例えば以下の一般式（I）で表される。
Ｓｉ（ＯＲ）ｎＹ４−ｎ ・・・（I）
一般式（I）中、ｎはアルコキシ基またはアリールオキシ基（ＯＲ）の数を表し、２以上４以下の整数である。また、Ｒは、それぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を表す。
上記一般式（I）式中、Ｙは、水素原子、または１価の有機基を表す。Ｙで表される１価の有機基の具体例には、炭素数が１〜１０００、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは６以下の脂肪族基、脂環族基、芳香族基、脂環芳香族基が含まれる。これらの１価の有機基は、肪族基、脂環族基、芳香族基、及び脂環芳香族基が連結基を介して結合した基であってもよい。連結基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ等の原子またはこれらを含む原子団であってもよい。また、Ｙで表される１価の有機基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子；ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、イミノ基、フェニル基等の有機官能基等が含まれる。
一般式（I）において、Ｙで表される基は、特にメチル基であることが好ましい。Ｙがメチル基であると、波長変換層の耐光性及び耐熱性が良好になる。
上記一般式（I）で表されるアルコキシシランまたはアリールオキシシランには、以下の４官能のシラン化合物、３官能のシラン化合物、２官能のシラン化合物が含まれる。
４官能のシラン化合物の例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、テトラアリールオキシシラン等が含まれる。これらの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
３官能のシラン化合物の例には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシルモノメトキシシラン、ジペンチルオキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノプロポキシシラン、ジフェニルオキシルモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチルオキシジエトキシシラン、モノフェニルオキシジエトキシシラン等のモノヒドロシラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノメチルシラン化合物；エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノエチルシラン化合物；プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノプロピルシラン化合物；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノブチルシラン化合物が含まれる。これらの中でも、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランがより好ましく、メチルトリメトキシシランがさらに好ましい。
２官能のシラン化合物の具体例には、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジペンチルオキシシラン、ジフェニルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシペンチルオキシシラン、メトキシフェニルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシペンチルオキシシラン、エトキシフェニルオキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシペンチルオキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルジペンチルオキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジペンチルオキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルメチルジペンチルオキシシラン、ブチルメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジペンチルオキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルメトキシペンチルオキシシラン、ジブチルメトキシフェニルオキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジペンチルオキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシラン等が含まれる。中でもジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましい。
ポリシロキサンは、上記シラン化合物を、酸触媒、水、有機溶媒の存在下で加水分解し、縮合反応させる方法で調製できる。ポリシロキサンの質量平均分子量は、反応条件（特に反応時間）等で、調整可能である。
この際、４官能シラン化合物と、３官能シラン化合物や２官能シラン化合物とを所望のモル比率で予め混合し、ランダムに重合させてもよい。また３官能シラン化合物または２官能シラン化合物を単独である程度重合させてオリゴマーとした後、このオリゴマーに４官能シラン化合物のみを重合させる等して、ブロック共重合体としてもよい。
ポリシロキサンの調製用の酸触媒は、下記一般式（II）で表わされる有機スルホン酸であることが特に好ましい。
Ｒ８−ＳＯ３Ｈ …（II）
上記一般式（II）において、Ｒ８で表される炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の飽和もしくは不飽和の炭素数１〜２０の炭化水素基である。環状の炭化水素基の例には、フェニル基、ナフチル基、またはアントリル基等の芳香族炭化水素基が含まれ、好ましくはフェニル基である。また、一般式（II）においてＲ８で表される炭化水素基は、置換基を有してもよい。置換基の例には、直鎖状、分岐鎖状、または環状の、炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基；フッ素原子等のハロゲン原子；スルホン酸基；カルボキシル基；水酸基；アミノ基；シアノ基等が含まれる。
上記一般式（II）で表わされる有機スルホン酸は、特にノナフルオロブタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、またはドデシルベンゼンスルホン酸であることが好ましい。
ポリシロキサンの調製時に添加する酸触媒の量は、ポリシロキサン調製液全量に対して１〜１０００質量ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは５〜８００質量ｐｐｍである。
ポリシロキサンの調製時に添加する水の量によって、ポリシロキサンの焼成物の性質が変化する。したがって、目的とする性質に応じて、ポリシロキサン調製時の水添加率を調整することが好ましい。水添加率とは、ポリシロキサン調製液に含まれるシラン化合物のアルコキシ基またはアリールオキシ基のモル数に対する、添加する水分子のモル数の割合（％）である。水添加率は、５０〜２００％であることが好ましく、より好ましくは７５〜１８０％である。水添加率を、５０％以上とすることで、波長変換層の性質が安定する。また２００％以下とすることで透光性セラミック材料組成物の保存安定性が良好となる。
ポリシロキサンの調製時に添加する溶媒の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール等の一価脂肪族アルコール；メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のアルキルカルボン酸エステル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価脂肪族アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価脂肪族アルコールのモノエーテル類、あるいはこれらのモノアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類；等が含まれる。これらは１種単独で添加してもよく、また２種以上を添加してもよい。
蛍光体分散液にポリシロキサンが含まれる場合には、蛍光体分散液に対するポリシロキサンの含有量は、１〜１０質量％であることが好ましい。
蛍光体分散液の粘度は、蛍光体分散液の塗布方法により適宜選択されるが、通常８０〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１００〜４５０ｍＰａ・ｓである。蛍光体分散液の粘度が８０ｍＰａ・ｓ未満であると、蛍光体分散液保存中に蛍光体粒子が沈降しやすくなる。一方、粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超えると、蛍光体分散液の粘度が高すぎるため、蛍光体分散液の塗布が困難となる場合がある。蛍光体分散液の粘度は、蛍光体粒子を分散させるための攪拌時間、分散時の剪断力等で調整する。上記粘度は、蛍光体分散液が２５℃の粘度であり、振動式粘度測定機ＶＭ−１０Ａ（株式会社セコニック社製）の振動子を液に浸漬してから１分後の値である。
２．蛍光体分液の調製方法について
蛍光体分散液は、１）蛍光体粒子、層状粘土鉱物粒子、酸化ケイ素粒子、光散乱微粒子、及び溶媒を含む混合物を用意して一括攪拌して調製してもよいし（一括法）、２）蛍光体粒子以外の成分を含む混合物を攪拌し、その後に蛍光体粒子を混合して攪拌して調製してもよい（逐次法）。
一括法について
蛍光体分散液に含まれる成分の混合物を一括撹拌する場合には、撹拌ミル、ブレード混練撹拌装置、薄膜旋回型分散機等の攪拌装置によって混合物を攪拌または分散すればよい。撹拌装置の具体例には、ウルトラタラックス（ＩＫＡジャパン社製）、ＴＫオートホモミクサー（プライミクス社製）、ＴＫパイプラインホモミクサー（プライミクス社製）、ＴＫフィルミックス（プライミクス社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）、クレアＳＳ５（エム・テクニック社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）のようなメディアレス撹拌機；ビスコミル（アイメックス製）、アペックスミル（寿工業社製）、スターミル（アシザワ・ファインテック社製）、ＤＣＰスーパーフロー（日本アイリッヒ社製）、エムピーミル（井上製作所社製）、スパイクミル（井上製作所社製）、マイティーミル（井上製作所社製）、ＳＣミル（三井鉱山社製）などのメディア攪拌機；アルティマイザー（スギノマシン社製）、ナノマイザー（吉田機械社製）、ＮＡＮＯ３０００（美粒社製）などの高圧衝撃式分散装置；が挙げられる。また、好ましい例には、超音波分散装置も含まれる。
逐次法について
蛍光体分散液を、蛍光体粒子以外の成分を含む混合物を攪拌し、その後に蛍光体粒子を混合して攪拌して調製する場合には、具体的には、以下の２つの工程で蛍光体分散液を調製する。
第１分散液の調製工程：層状粘土鉱物粒子、酸化ケイ素粒子、光散乱微粒子、及び溶媒を含む混合物を攪拌して、第１分散液を調製する工程
蛍光体分散液の調製工程：第１分散液に蛍光体粒子を混合し、攪拌して蛍光体分散液を調製する工程
第１分散液の調製工程
第１分散液の調製工程では、層状粘土鉱物粒子、酸化ケイ素粒子、光散乱微粒子、及び溶媒を含む混合物を攪拌して、第１分散液を調製する。当該混合物には、必要に応じて他の添加剤が含まれうる。
層状粘土鉱物粒子、酸化ケイ素粒子、光散乱微粒子、及び溶媒を含む混合物に高い剪断力をかけて攪拌することができる。混合物に高い剪断力をかけることで、層状粘土鉱物粒子や酸化ケイ素粒子、光散乱微粒子の凝集粒子が解砕され、層状粘土鉱物粒子や酸化ケイ素粒子、光散乱微粒子がより均一に分散される。混合液の攪拌時間は、混合液の量や攪拌方法に合わせて適宜調整する。
混合物に剪断力をかけながら攪拌を行うには、例えば、撹拌ミル、ブレード混練撹拌装置、薄膜旋回型分散機等の攪拌装置により攪拌および分散すればよい。撹拌装置の具体例には、ウルトラタラックス（ＩＫＡジャパン社製）、ＴＫオートホモミクサー（プライミクス社製）、ＴＫパイプラインホモミクサー（プライミクス社製）、ＴＫフィルミックス（プライミクス社製）、クレアミックス（エム・テクニック社製）、クレアＳＳ５（エム・テクニック社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）のようなメディアレス撹拌機；ビスコミル（アイメックス製）、アペックスミル（寿工業社製）、スターミル（アシザワ・ファインテック社製）、ＤＣＰスーパーフロー（日本アイリッヒ社製）、エムピーミル（井上製作所社製）、スパイクミル（井上製作所社製）、マイティーミル（井上製作所社製）、ＳＣミル（三井鉱山社製）などのメディア攪拌機；アルティマイザー（スギノマシン社製）、ナノマイザー（吉田機械社製）、ＮＡＮＯ３０００（美粒社製）などの高圧衝撃式分散装置；が挙げられる。また、好ましい例には、超音波分散装置も含まれる。
得られる第１分散液の粘度は、３０〜５００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは５０〜２５０ｍＰａ・ｓである。第１分散液の粘度が３０ｍＰａ・ｓ未満であると、後述する工程で混合する蛍光体粒子が沈降しやすくなる。一方、粘度が５００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高すぎるため、蛍光体粒子が均一に分散され難くなる。第１分散液の粘度は、混合液の攪拌（分散）時間や、攪拌（分散）時の剪断力で調整する。攪拌時の剪断力を高くすると、第１分散液の粘度が高まりやすい。また、一般に、攪拌（分散）時間が短いと、第１分散液の粘度が低くなる傾向がある。上記粘度は、第１分散液が２５℃であるときの粘度であり、振動式粘度測定機ＶＭ−１０Ａ（株式会社セコニック社製）の振動子を液に浸漬してから１分後の値である。
蛍光体分散液の調製工程
蛍光体分散液の調製工程では、前述の工程で得られた第１分散液に蛍光体粒子を混合した混合物を攪拌して、蛍光体粒子を均一に分散させて、蛍光体分散液を得る。
第１分散液に蛍光体粒子を混合した混合物の攪拌は、混合液に高い剪断力をかけずに行うことが好ましい。前述のように、第１分散液に層状粘土鉱物粒子が均一に分散されている。そのため、高い剪断力をかけなくとも、層状粘土鉱物粒子と蛍光体粒子との親和性によって、蛍光体粒子が均一に分散されやすい。また蛍光体分散液中に、層状粘土鉱物粒子及び蛍光体粒子が均一に分散されることで、蛍光体粒子が沈降し難くなる。
第１分散液に蛍光体粒子を混合した混合物を攪拌する装置の例には、自転・公転式攪拌機や、振動式攪拌機、転倒回転型撹拌機、容器回転型混合機、振とう機等で行うことができる。撹拌装置の具体例には、自転・公転式撹拌機：あわとり練太郎（シンキー社製）、振動式撹拌機：ロッキングシェーカー（セイワ技研社製）、ロッキングミル（セイワ技研社製）、転倒回転型撹拌機：ミックスローター（アズワン社製）、容器回転型混合機：Ｖ型ブレンダー（西村機械製作所社製）、ロッキングミキサー（愛知電気社製）、振とう機：シェイキングインキュベーター（アズワン社製）等が含まれる。
第１分散液に蛍光体粒子を混合した混合物の攪拌時間は、１〜３０分であることが好ましく、より好ましくは５〜１５分である。攪拌時間が過剰に長いと、蛍光体粒子が劣化するおそれがある。一方、攪拌時間が過剰に短いと、蛍光体粒子が均一に分散しないおそれがある。
３．ＬＥＤ装置
本発明のＬＥＤ装置は、特定波長の光を出射するＬＥＤ素子と、前記ＬＥＤ素子上に形成され、前記ＬＥＤ素子からの光を、他の特定波長の光に変換する波長変換層とを有する。波長変換層上には、透明樹脂層などの任意の層が形成されていてもよい。
図１及び図２は、ＬＥＤ装置１００の例を示す断面図である。図１に示すＬＥＤ装置は、ＬＥＤチップ３を有するＬＥＤ素子と、ＬＥＤチップ上に形成された波長変換層６と、透明樹脂層７を有する。
（１）ＬＥＤ素子
図１に示すＬＥＤ装置１００が有するＬＥＤ素子は、パッケージ（ＬＥＤ基板）１と、メタル部２と、ＬＥＤチップ３と、メタル部２及びＬＥＤチップ３を接続する配線４とを有する。
パッケージ１は、例えば液晶ポリマーやセラミックでありうるが、絶縁性と耐熱性を有していれば、その材質は特に限定されない。またその形状も特に制限はなく、例えば図１に示すように凹状であってもよく、図２に示すように平板状であってもよい。
ＬＥＤチップ３の発光波長は特に制限されない。ＬＥＤチップ３は、例えば青色光（４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ程度の光）を発するものであってもよく、紫外光を発するものであってもよい。
ＬＥＤチップ３の構成は特に制限されない。ＬＥＤチップ３の発光色が青色である場合、ＬＥＤチップ３は、ｎ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、ＩｎＧａＮ系化合物半導体層（発光層）と、ｐ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、透明電極層との積層体でありうる。ＬＥＤチップ３は、例えば２００〜３００μｍ×２００〜３００μｍの発光面を有するものでありうる。ＬＥＤチップ３の高さは、通常５０〜２００μｍ程度である。
メタル部２は、銀等の金属からなる配線でありうる。ＬＥＤ素子において、メタル部２が、ＬＥＤチップ３からの出射光等を反射する反射板として機能してもよい。メタル部２及びＬＥＤチップ３は、図１に示すように配線４を介して接続されてもよく、図２に示すように突起電極５を介して接続されてもよい。メタル部２及びＬＥＤチップ３が配線４を介して接続される態様をワイヤボンディング型といい、突起電極５を介して接続される態様をフリップチップ型という。
図１及び図２に示すＬＥＤ素子には、パッケージ１に、１つのＬＥＤチップ３のみが配置されているが；パッケージ１に、複数のＬＥＤチップ３が配置されていてもよい。
（２）波長変換層
波長変換層６は、セラミックと、前記セラミックで結着された蛍光体粒子、光散乱微粒子、層状粘土鉱物粒子および酸化ケイ素粒子とを含む。
波長変換層６は、ＬＥＤチップ３が出射する特定波長の光（励起光）を受けて、他の特定波長の光（蛍光）を発する。励起光と蛍光とが混ざることで、ＬＥＤ装置１００からの光が所望の光となる。例えば、ＬＥＤチップ３が出射する光が青色であり、波長変換層６に含まれる蛍光体粒子が発する蛍光が黄色やオレンジ色であると、ＬＥＤ装置１００からの光が白色となる。
波長変換層６は、ＬＥＤチップ３の発光面を被覆していればよく、パッケージ１やメタル部２、配線４等を完全に被覆していなくてもよい。波長変換層６の厚みは、特に制限されないが、通常１５〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜２００μｍである。波長変換層６の厚みが厚すぎると、波長変換層６にクラックが生じるおそれがある。一方で、波長変換層６の厚みが薄すぎると、波長変換層６内に、十分に蛍光体粒子が含まれず、十分な蛍光が発生しない可能性がある。波長変換層６の厚みとは、ＬＥＤチップ３の発光面上に形成された波長変換層６の最大厚みを意味する。波長変換層６の厚みは、レーザホロゲージで測定される。
波長変換層６には、０．０５〜２質量％の光散乱微粒子が含まれているので、ＬＥＤ素子からの励起光および蛍光体からの蛍光が、波長変換層６で散乱する。その結果、ＬＥＤ装置からの発光が平均化され、発光の色度むらが低減される。
波長変換層６には、５〜２０質量％のセラミックが含まれていることが好ましく、蛍光体粒子に対して７〜２５質量％のセラミックが含まれていることが好ましい。蛍光体粒子を十分に結着させるためである。
（３）透明樹脂層
透明樹脂層７は、波長変換層６を覆うように形成される。透明樹脂層７は、外部の衝撃やガス等からＬＥＤ素子や波長変換層６を保護する。また、波長変換層６を有すると、光取り出し効率も高まりやすい。透明樹脂層は、透明樹脂を含み、可視光に対する透過性が高い層である。
透明樹脂の例には、エポキシ変性シリコーン樹脂、アルキッド変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂、フェニルシリコーン樹脂等のシリコーン樹脂；エポキシ樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ウレタン樹脂等の透明樹脂等が含まれる。特にフェニルシリコーン樹脂であることが好ましい。透明樹脂がフェニルシリコーン樹脂であると、ＬＥＤ装置の耐湿性が高まる。
透明樹脂層７の厚みは、特に制限されないが、通常２５μｍ〜５ｍｍであることが好ましく、さらに１〜３ｍｍであることが好ましい。一般的に、透明樹脂層７の厚みを２５μｍとすることは難しい。一方、ＬＥＤ装置の小型化との観点から、透明樹脂層７の厚みは５ｍｍ以下であることが好ましい。
４．ＬＥＤ装置の製造方法
前述したＬＥＤ装置を製造する方法は、蛍光体分散液の態様によって、二液法および一液法の二つに大別されうる。二液法とは、透光性セラミック材料を含有せず蛍光体粒子を含有する蛍光体分散液と、透光性セラミック材料を含有する透光性セラミック材料組成物とを用いて波長変換層を形成する工程を含む。一液法とは、透光性セラミック材料と蛍光体粒子とを含有する蛍光体分散液を用いて波長変換層を形成する工程を含む。
本発明のＬＥＤ装置の製造方法のうち、二液法による製造方法は、１）ＬＥＤ素子を用意する工程と、２）ＬＥＤ素子上に蛍光体分散液を塗布し、蛍光体粒子層を形成する工程と、３）蛍光体粒子層上に、透光性セラミック材料及び溶媒を含む透光性セラミック材料組成物を塗布する工程と、４）透光性セラミック材料を硬化させる工程と、を含む。
本発明のＬＥＤ装置の製造方法のうち、一液法による製造方法は、１）ＬＥＤ素子を用意する工程と、２）ＬＥＤ素子上に蛍光体分散液を塗布し、セラミック材料層を形成する工程と、３）透光性セラミック材料を硬化させて、セラミック材料層を波長変換層とする工程と、を含む。
ＬＥＤ素子は、パッケージに形成されたメタル部と、ＬＥＤチップとを電気的に接続し、ＬＥＤチップをパッケージに固定する工程等を経て調製する。
蛍光体分散液の塗布
前述の蛍光体分散液を、ＬＥＤチップの発光面を覆うように塗布し、ＬＥＤ素子上に蛍光体粒子層を形成する。ＬＥＤチップの発光面とともに、ＬＥＤ素子のメタル部（メタル配線）などにも、蛍光体分散液を塗布してもよい。
蛍光体分散液の塗布の手段は、特に制限されない。蛍光体分散液の塗布方法の例には、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ディスペンス法、ジェットディスペンス法等、従来公知の方法が含まれる。蛍光体分散液を後述のスプレー塗布装置等によって塗布すると、蛍光体粒子層の厚みを薄くできる。
蛍光含有組成物の塗布量は、蛍光体粒子層の厚みに応じて適宜調整する。蛍光体粒子層の厚みは、１５〜３００μｍとすることが好ましく、３０〜２００μｍとすることがより好ましい。蛍光体粒子層の厚みが１５μｍ未満であると、蛍光体粒子量が少なくなり、十分な蛍光が得られないおそれがある。一方、蛍光体粒子層の厚みが３００μｍを超えると、蛍光体粒子層中の蛍光体粒子の濃度が過剰に低くなるので、蛍光体粒子の濃度が均一にならないおそれがある。蛍光体粒子層の厚みとは、ＬＥＤチップの発光面上に形成した蛍光体粒子層の最大厚みを意味する。蛍光体粒子層の厚みは、レーザホロゲージで測定される。
蛍光体分散液の塗布後に蛍光体分散液中の溶媒を乾燥させることが好ましい。蛍光体分散液中の溶媒を乾燥させる際の温度は、通常２０〜２００℃であり、好ましくは２５〜１５０℃である。２０℃未満であると、溶媒が十分に揮発しない可能性がある。一方、２００℃を超えると、ＬＥＤチップに悪影響を及ぼす可能性がある。また、乾燥時間は、製造効率の面から、通常０．１〜３０分であり、好ましくは０．１〜１５分である。
・蛍光体分散液のスプレー塗布装置
スプレー塗布装置は、蛍光体分散液を貯留する塗布液タンクと、塗布液を吐出するためのノズルを有するヘッドと、塗布液タンクとノズルとを連通させる連結管とを有することが好ましい。図３には、塗布液を塗布するためのスプレー塗布装置の概要が示される。
図３に示される塗布装置２００における塗布液タンク２１０には、蛍光体分散液が投入される。図３に示される塗布装置２００における塗布液タンク２１０内の蛍光体分散液２２０は、圧力をかけられて連結管２３０を通じてヘッド２４０に供給される。ヘッド２４０に供給された蛍光体分散液２２０は、ノズル２５０から吐出液２７０として吐出されて、塗布対象物（ＬＥＤチップ３）に塗布される。スプレー塗布装置の場合には、ノズル２５０からの塗布液の吐出は風圧によって行われる。ノズル２５０の先端に開閉自在な開口部を設けて、この開口部を開閉操作して、吐出作業のオン・オフを制御する構成としてもよい。
蛍光体分散液の塗布工程では、下記（１）〜（９）の操作や条件設定などを行う。
（１）基本的には、ノズル２５０の先端部をＬＥＤチップ３の直上に配置して蛍光体分散液２２０をＬＥＤチップ３の真上から噴射する。ＬＥＤチップ３の形状に合わせて、蛍光体分散液２２０をＬＥＤチップ３の真上から噴射したり、ＬＥＤチップ３の斜め上方から噴射してもよい。斜め上方から噴射することで、ＬＥＤチップ３の全面に蛍光体分散液２２０を適切に塗布することができる。このようにして、ＬＥＤチップ３の側面に対しても蛍光体分散液２２０を均一に塗布することが好ましい。
（２）蛍光体分散液２２０の噴射量は一定とし、単位面積当たりの蛍光体量を一定とする。蛍光体分散液２２０の噴射量の経時的なバラツキは１０％以内とし、好ましくは１％以内とする。
（３）ノズル２５０の温度を調整し、蛍光体分散液２２０の噴射時の粘度を調整する。好ましくは蛍光体分散液２２０の温度を４０℃以下に調整するか、または蛍光体分散液２２０の粘度にあわせて調整する。この場合、ＬＥＤ素子の基板１を室温環境下においてもよいし、温度調整機構を移動台に設けてＬＥＤ素子の基板１の温度をコントロールしてもよい。基板１の温度を３０〜１００℃で高く設定すれば、基板１に噴射された蛍光体分散液２２０中の有機溶媒を早く揮発させることができ、蛍光体分散液２２０が基板１から液だれするのを防止することができる。逆に、基板１の温度を５〜２０℃と低く設定すれば、溶媒をゆっくり揮発させることができ、蛍光体分散液２２０をＬＥＤチップ３の外壁に沿って均一に塗布することができる。ひいては蛍光体粒子層の膜密度や膜強度などを高めることができ、緻密な膜を形成することができる。
（４）塗布装置２００の環境雰囲気（温度・湿度）を一定とし、蛍光体分散液２２０の噴射を安定させる。
（５）塗布装置２００とＬＥＤ素子との間に、ＬＥＤチップ３の形状に応じたマスクを配置し、当該マスクを介して蛍光体分散液２２０を噴射してもよい。マスクは、蛍光体分散液２２０を構成する溶媒に溶解しない材質のものを使用する必要があるが、マスクに付着した蛍光体等の材料の回収の観点から好ましくは可燃性のものを使用する。
（６）１つのＬＥＤ素子への蛍光体分散液２２０の噴射・塗布が終了したら、その次のＬＥＤ素子に対して、上記と同様の操作を繰り返し、複数のＬＥＤ素子のＬＥＤチップ３上に蛍光体分散液２２０を順次噴射・塗布する。この場合、ＬＥＤ素子の切り替えとは無関係に、蛍光体分散液２２０を連続的に噴射し続けてもよいし、ＬＥＤ素子を切り替えるごとに蛍光体分散液２２０の噴射を一時的に休止して、蛍光体分散液２２０を断続的に噴射してもよい。蛍光体分散液２２０を連続的に噴射し続ければ、各ＬＥＤ素子に対する蛍光体分散液２２０の噴射量を安定させることができる。蛍光体分散液２２０を断続的に噴射すれば、蛍光体分散液２２０の使用量を節約することができる。
（７）噴射・塗布工程中は、一定数のＬＥＤ素子への蛍光体分散液２２０の噴射・塗布が終了するごとに、白色光の色度や輝度を実際に検査し、その検査結果を蛍光体分散液２２０の噴射量や噴射圧、噴射温度などにフィードバックしてもよい。
（８）噴射・塗布工程中は、ノズル２５０をクリーニングしてもよい。この場合、スプレー装置２００の近傍に、洗浄液を貯留したクリーニングタンクを設置し、蛍光体分散液２２０の噴射の休止中や白色光の色度・輝度の検査中などにおいて、ノズル２５０の先端部をクリーニングタンク中に浸漬させ、ノズル２５０の先端部の乾燥を防ぐ。また、噴射・塗布工程の休止中には、蛍光体分散液２２０が硬化してノズル２５０の噴射孔がつまる恐れがあるので、ノズル２５０をクリーニングタンク中に浸漬させるか、噴射・塗布工程の開始時にノズル２５０をクリーニングすることが好ましい。
（９）噴射・塗布工程では、蛍光体分散液２２０をミスト状に噴射するため、蛍光体分散液２２０中の有機溶媒が揮発すると、蛍光体粒子、酸化物微粒子などの粉体が飛散することもある。そのため、好ましくは塗布装置２００の全体をハウジングなどで被覆してフィルタ越しに集塵・排気しながら、噴射・塗布工程や検査工程の処理を実行する。蛍光体粒子をフィルタで捕集すれば、高価な蛍光体粒子を再利用することができる。
透光性セラミック材料組成物の塗布
二液法による製造方法は、透光性セラミック材料組成物を、蛍光体粒子層を覆うように塗布する工程を含む。透光性セラミック材料組成物は、蛍光体粒子層内の空隙に入り込み、蛍光体粒子層に含まれる蛍光体粒子や層状粘土鉱物粒子、酸化ケイ素粒子等の粒子同士の隙間を埋める。
・透光性セラミック材料組成物の塗布について
透光性セラミック材料組成物の塗布方法は、特に制限されない。例えば、ブレード塗布、スピンコート塗布、ディスペンサ塗布、スプレー塗布などでありうるが、スプレー塗布によれば、厚みの薄い波長変換層を成膜できる。スプレー塗布装置は、前述の蛍光体分散液の塗布に用いるスプレー塗布装置と同様でありうる。
透光性セラミック材料組成物の塗布量は、蛍光体粒子層に含まれる蛍光体粒子、層状粘土鉱物粒子、酸化ケイ素粒子等を十分に結着可能な量とする。透光性セラミック材料組成物の塗布量が少なすぎると、蛍光体粒子を十分に結着できず、波長変換層の強度が低くなるおそれがある。
透光性セラミック材料組成物には、透光性セラミック材料及び溶媒が含まれ、必要に応じて無機酸化物粒子等が含まれる。透光性セラミック材料は、蛍光体分散液に含まれうる透光性セラミック材料と同様であり、ポリシロキサンなどでありうる。
透光性セラミック材料がポリシロキサンである場合、透光性セラミック材料組成物に含まれるポリシロキサンの量は、透光性セラミック材料組成物全質量に対して１〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜３０質量％である。ポリシロキサンの量が１質量％未満であると、ポリシロキサンの硬化物が蛍光体粒子等を十分に結着できなくなるおそれがある。一方、ポリシロキサンの量が４０質量％を超えると、透光性セラミック材料組成物の粘度が過剰に高くなり、透光性セラミック材料組成物の塗布が困難となる場合がある。
透光性セラミック材料組成物には、無機酸化物粒子が含まれてもよい。透光性セラミック材料組成物に無機酸化物粒子が含まれると、透光性セラミック材料組成物が硬化する際、膜に生じる応力が緩和され、波長変換層にクラックが発生し難くなる。
透光性セラミック材料組成物に含まれる溶媒は、前述の透光性セラミック材料を溶解、もしくは均一に分散可能なものであればよい。溶媒の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール等の一価の脂肪族アルコール；メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のアルキルカルボン酸エステル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価脂肪族アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価脂肪族アルコールのモノエーテル類、あるいはこれらのモノアセテート類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等の多価脂肪族アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；等が含まれる。透光性セラミック材料組成物中には、溶媒が１種のみ含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。
溶媒には、水が含まれることが好ましい。水の量は、透光性セラミック材料組成物全質量に対して、３〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１０質量％である。透光性セラミック材料がポリシロキサンである場合、水の含有量がポリシロキサン１００質量部に対して１０〜１２０質量部であることが好ましく、８０〜１００質量部であることがより好ましい。透光性セラミック材料組成物に含まれる水の量が少な過ぎると、透光性セラミック材料塗布後にポリシロキサンを十分に加水分解できない場合がある。一方、透光性セラミック材料組成物に含まれる水の量が過剰であると、透光性セラミック材料組成物の保存中に加水分解等が生じ、透光性セラミック材料組成物がゲル化するおそれがある。
溶媒には、沸点が１５０℃以上である有機溶媒（例えばエチレングリコールや、プロピレングリコール等）が含まれることも好ましい。沸点が１５０℃以上の有機溶媒が含まれると、透光性セラミック材料組成物の保存安定性が高まる。また、塗布装置内で溶媒が揮発し難いため、透光性セラミック材料組成物を塗布装置から安定して塗布できる。
一方、透光性セラミック材料組成物に含まれる溶媒の沸点は２５０℃以下であることが好ましい。溶媒の沸点が２５０℃を超えると、透光性セラミック材料組成物の乾燥に時間がかかったり、溶媒が十分に乾燥しないおそれがある。
蛍光体分散液に含まれていた透光性セラミック材料（一液法）または透光性セラミック材料組成物に含まれていた透光性セラミック材料（二液法）を、乾燥・硬化させる。透光性セラミック材料を硬化させることで、蛍光体粒子層が透光性セラミック材料で結着された波長変換層が得られる。
透光性セラミック材料の乾燥・硬化方法は透光性セラミック材料の種類に応じて適宜選択される。例えば、透光性セラミック材料がポリシロキサンである場合、塗膜を１００℃以上に加熱することが好ましく、より好ましくは１５０〜３００℃に加熱する。透光性セラミック材料がポリシロキサンである場合、加熱温度が１００℃未満であると、脱水縮合時に生じる水分を十分に除去できず、波長変換層の耐光性が低下するおそれがある。
二液法および一液法による製造方法のいずれにも、波長変換層上に透明樹脂層用組成物を塗布して、透明樹脂層を形成する工程が含まれていてもよい。透明樹脂層用組成物には透明樹脂、および必要に応じて溶媒が含まれる。透明樹脂は、可視光に対して透明な硬化性樹脂などであればよい。溶媒の種類は、透明樹脂の種類や透明樹脂層用組成物の粘度に応じて適宜選択される。
透明樹脂層用組成物の塗布方法は、特に制限されず、例えばディスペンサ等の一般的な塗布装置による塗布方法でありうる。また、透明樹脂層用組成物の硬化方法や硬化条件は、透明樹脂の種類により適宜選択する。硬化方法の一例として、加熱硬化が挙げられる。
１．蛍光体分散液の調製
以下のサンプル１〜１３の蛍光体分散液を調製した。サンプル１〜１３で調製した蛍光体分散液の粘度測定は、振動式粘度測定機ＶＭ−１０Ａ（株式会社セコニック社製）にて、振動子を液に浸漬してから１分後の値を読みとった。測定結果を表１に示す。
サンプル１
層状粘土鉱物粒子としてベンゲル（ホージュン社製：天然ベントナイト）３ｇと、酸化ケイ素粒子としてサイリシア４７０（富士シリシア化学社製）４．５ｇとを、プロピレングリコール７０ｇ、１，３−ブタンジオール３０ｇ、及びイソプロピルアルコール５０ｇの混合溶媒中に添加した。混合液をＴＫオートホモミクサー（プライミクス社製）で混合し、第１分散液を得た。
その後、第１分散液に蛍光体粒子９０ｇを添加した。これを、あわとり練太郎（シンキー社製）で撹拌混合して、蛍光体分散液を得た。得られた蛍光体分散液の粘度は、２００ｍＰａ・ｓであった。
サンプル２
層状粘土鉱物粒子としてベンゲル（ホージュン社製：天然ベントナイト）３ｇと、酸化ケイ素粒子としてサイリシア４７０（富士シリシア化学社製）４．５ｇと、酸化チタン粒子０．６ｇとを、プロピレングリコール７０ｇ、１，３−ブタンジオール３０ｇ、及びイソプロピルアルコール５０ｇの混合溶媒中に添加した。混合液をＴＫオートホモミクサー（プライミクス社製）で混合し、第１分散液を得た。
その後、第１分散液に蛍光体粒子９０ｇを添加した。これを、あわとり練太郎（シンキー社製）で撹拌混合して、蛍光体分散液を得た。得られた蛍光体分散液の粘度は、２００ｍＰａ・ｓであった。
サンプル３
層状粘土鉱物粒子としてベンゲル（ホージュン社製：天然ベントナイト）３ｇと、酸化ケイ素粒子としてサイリシア４７０（富士シリシア化学社製）４．５ｇと、酸化チタン粒子２．２ｇとを、プロピレングリコール７０ｇ、１，３−ブタンジオール３０ｇ、及びイソプロピルアルコール５０ｇの混合溶媒中に添加した。混合液をＴＫオートホモミクサー（プライミクス社製）で混合し、第１分散液を得た。
その後、第１分散液に蛍光体粒子９０ｇを添加した。これを、あわとり練太郎（シンキー社製）で撹拌混合して、蛍光体分散液を得た。得られた蛍光体分散液の粘度は、２００ｍＰａ・ｓであった。
サンプル４
層状粘土鉱物粒子としてベンゲル（ホージュン社製：天然ベントナイト）３ｇと、酸化ケイ素粒子としてサイリシア４７０（富士シリシア化学社製）４．５ｇと、酸化アルミニウム粒子０．８ｇと、酸化チタン粒子０．８ｇと、蛍光体粒子９０ｇとを、プロピレングリコール７０ｇ、１，３−ブタンジオール３０ｇ、及びイソプロピルアルコール５０ｇの混合溶媒中に添加した。混合液をＴＫオートホモミクサー（プライミクス社製）で一括分散して、蛍光体分散液を得た。得られた蛍光体分散液の粘度は、４００ｍＰａ・ｓであった。
サンプル５
層状粘土鉱物粒子としてベンゲル（ホージュン社製：天然ベントナイト）３ｇと、酸化ケイ素粒子としてサイリシア４７０（富士シリシア化学社製）４．５ｇと、酸化亜鉛粒子１ｇとを、プロピレングリコール７０ｇ、１，３−ブタンジオール３０ｇ、及びイソプロピルアルコール５０ｇの混合溶媒中に添加した。混合液をＴＫフィルミックス（プライミクス社製）で混合し、第１分散液を得た。
その後、第１分散液に蛍光体粒子９０ｇを添加した。これを、あわとり練太郎（シンキー社製）で撹拌混合して、蛍光体分散液を得た。得られた蛍光体分散液の粘度は、２００ｍＰａ・ｓであった。
サンプル６
層状粘土鉱物粒子としてベンゲル（ホージュン社製：天然ベントナイト）３ｇと、酸化ケイ素粒子としてサイリシア４７０（富士シリシア化学社製）４．５ｇと、硫酸バリウム粒子０．１ｇとを、プロピレングリコール７０ｇ、１，３−ブタンジオール３０ｇ、及びイソプロピルアルコール５０ｇの混合溶媒中に添加した。混合液をＴＫオートホモミクサー（プライミクス社製）で混合し、第１分散液を得た。
その後、第１分散液に蛍光体粒子９０ｇを添加した。これを、あわとり練太郎（シンキー社製）で撹拌混合して、蛍光体分散液を得た。得られた蛍光体分散液の粘度は、２００ｍＰａ・ｓであった。
サンプル７
層状粘土鉱物粒子としてベンゲル（ホージュン社製：天然ベントナイト）３ｇと、酸化ケイ素粒子としてサイリシア４７０（富士シリシア化学社製）４．５ｇと、酸化チタン粒子２．４ｇとを、プロピレングリコール７０ｇ、１，３−ブタンジオール３０ｇ、及びイソプロピルアルコール５０ｇの混合溶媒中に添加した。混合液をＴＫオートホモミクサー（プライミクス社製）で混合し、第１分散液を得た。
その後、第１分散液に蛍光体粒子９０ｇを添加した。これを、あわとり練太郎（シンキー社製）で撹拌混合して、蛍光体分散液を得た。得られた蛍光体分散液の粘度は、２００ｍＰａ・ｓであった。
サンプル８
層状粘土鉱物粒子としてベンゲル（ホージュン社製：天然ベントナイト）３ｇと、酸化ケイ素粒子としてサイリシア４７０（富士シリシア化学社製）４．５ｇと、硫酸バリウム粒子３．５ｇとを、プロピレングリコール７０ｇ、１，３−ブタンジオール３０ｇ、及びイソプロピルアルコール５０ｇの混合溶媒中に添加した。混合液をＴＫオートホモミクサー（プライミクス社製）で混合し、第１分散液を得た。
その後、第１分散液に蛍光体粒子９０ｇを添加した。これを、あわとり練太郎（シンキー社製）で撹拌混合して、蛍光体分散液を得た。得られた蛍光体分散液の粘度は、２００ｍＰａ・ｓであった。
サンプル９
層状粘土鉱物粒子としてミクロマイカＭＫ−１００（コープケミカル社製：合成雲母）２．５ｇと、酸化ケイ素粒子としてＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ３００（日本アエロジル社製）４ｇと、酸化亜鉛粒子０．４ｇとを、１，３−ブタンジオール９０ｇ、及びイソプロピルアルコール６０ｇの混合溶媒中に添加した。混合液を、アペックスミル（寿工業社製）で混合し、第１分散液を得た。
その後、第１分散液に蛍光体粒子９０ｇを添加した。これを、あわとり練太郎（シンキー社製）で撹拌混合して、蛍光体分散液を得た。得られた蛍光体分散液の粘度は、３５０ｍＰａ・ｓであった。
サンプル１０
層状粘土鉱物粒子としてルーセンタイトＳＷＮ（コープケミカル社製：スメクタイト）３ｇと、酸化ケイ素粒子としてマイクロビードＳＰ−１（日揮触媒化成社製）４ｇと、硫酸バリウム粒子１．３ｇとを、１，３−ブタンジオール９０ｇ、イソプロピルアルコール３０ｇ、及びエタノール３０ｇの混合溶媒中に添加した。混合液を、ナノマイザー（吉田機械社製）で混合し、第１分散液を得た。
その後、第１分散液に蛍光体粒子９０ｇを添加した。これを、あわとり練太郎（シンキー社製）で撹拌混合して、蛍光体分散液を得た。得られた蛍光体分散液の粘度は、２５０ｍＰａ・ｓであった。
サンプル１１
層状粘土鉱物粒子としてベンゲル（ホージュン社製：天然ベントナイト）３ｇと、酸化ケイ素粒子としてサイリシア４７０（富士シリシア化学社製）４．５ｇと、炭酸カルシウム粒子１．５ｇとを、プロピレングリコール７０ｇ、１，３−ブタンジオール３０ｇ、及びイソプロピルアルコール５０ｇの混合溶媒中に添加した。混合液をＴＫオートホモミクサー（プライミクス社製）で混合し、第１分散液を得た。
その後、第１分散液に蛍光体粒子９０ｇを添加した。これを、あわとり練太郎（シンキー社製）で撹拌混合して、蛍光体分散液を得た。得られた蛍光体分散液の粘度は、２００ｍＰａ・ｓであった。
サンプル１２
層状粘土鉱物粒子としてベンゲル（ホージュン社製：天然ベントナイト）２ｇと、酸化ケイ素粒子としてサイリシア４７０（富士シリシア化学社製）２ｇと、酸化アルミニウム粒子０．８ｇと、酸化チタン粒子０．８ｇとを、プロピレングリコール７０ｇ、１，３−ブタンジオール３０ｇ、及びイソプロピルアルコール５０ｇの混合溶媒中に添加した。混合液をＴＫオートホモミクサー（プライミクス社製）で混合し、第１分散液を得た。
その後、第１分散液に蛍光体粒子９０ｇを添加した。これを、あわとり練太郎（シンキー社製）で撹拌混合して、蛍光体分散液を得た。得られた蛍光体分散液の粘度は、７０ｍＰａ・ｓであった。
サンプル１３
層状粘土鉱物粒子としてベンゲル（ホージュン社製：天然ベントナイト）５ｇと、酸化ケイ素粒子としてサイリシア４７０（富士シリシア化学社製）８ｇと、酸化アルミニウム粒子０．８ｇと、酸化チタン粒子０．８ｇと、蛍光体粒子９０ｇとを、プロピレングリコール７０ｇ、１，３−ブタンジオール３０ｇ、及びイソプロピルアルコール５０ｇの混合溶媒中に添加した。混合液をアペックスミル（寿工業社製）で一括分散して、蛍光体分散液を得た。得られた蛍光体分散液の粘度は、１０５０ｍＰａ・ｓであった。
透光性セラミック材料組成物を、テトラメトキシシランＫＢＭ０４（信越化学工業社製）１５質量部とメチルトリメトシシランＫＢＭ１３（信越化学工業社製）５質量部と、イソプロピルアルコール４０質量部とエタノール４０質量部と塩酸２質量部とを混合して調製した。
Figure 2014103330
（ＬＥＤ装置の製造）
サンプル１〜１３で調製した蛍光体分散液を、スプレー塗布装置により図１に示されるＬＥＤ素子の凹部内に塗布した。スプレー塗布の条件は、スプレー圧０．２ＭＰａ、スプレーノズルとＬＥＤ素子からの出射光素子との相対移動速度１００ｍｍ／ｓとした。蛍光体分散液の塗布後、１５０℃で１時間加熱して、蛍光体層を形成した。
続いて蛍光体層上に、透光性セラミック材料組成物を、蛍光体層（波長変換層）の含有率として１０質量％になるように調製して、スプレー塗布した。スプレー塗布の条件は、スプレー圧０．１ＭＰａ、スプレーノズルとＬＥＤ素子からの出射光素子との相対移動速度１００ｍｍ／ｓとした。透光性セラミック材料組成物の塗布後、１５０℃で１時間加熱して、透光性セラミックで蛍光体層を結着した波長変換層を得た。
さらに、波長変換層上に、フェニルシリコーン（信越化学工業社製；ＫＥＲ−６０００）をディスペンサで塗布し、１５０℃で１時間加熱した。これにより、厚み２ｍｍの透明樹脂層を形成した。
サンプル１〜１３で作製したＬＥＤ装置について、複数の発光装置の間での色度のばらつき、一の発光装置における発光の色度のばらつき、及び全光束値の比率を評価した。結果を表２に示す。
（複数の装置間での色度ばらつき）
サンプル１〜１３のＬＥＤ装置を、それぞれ５つずつ準備した。各ＬＥＤ装置から出射される光の色度を、分光放射輝度計（ＣＳ−１０００Ａ、コニカミノルタセンシング社製）で測定した。色度はＣＩＥ ＸＹＺ表色系のｘ値とｙ値を測定した。ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係から得られるｚ座標は省略した。各実施例及び比較例の各５サンプルの色度（ｘ値及びｙ値）について、それぞれ標準偏差を求めた。評価は、ｘ値とｙ値の標準偏差の平均値で行った。基準を下記に示す。
「○」・・・標準偏差の平均値が０．０２以下（発光色の均一性が求められる用途にも適用可能）
「△」・・・標準偏差の平均値が０．０２より大きく０．０２５以下であり実用上問題なし
（一の装置での色度むら）
一のＬＥＤ装置の発光装置における色度むらを２次元色彩輝度計（CA-2000、コニカミノルタオプティクス社製）により測定した。具体的には、発光の平均色度のｘ値が０．３３の一の発光装置を選択し、その発光装置の発光面を１９６×１９６に分割し、各分割面での色度の標準偏差を求め、下記基準で評価した。
「○」・・・標準偏差が０．０２以下
「△」・・・標準偏差が０．０２より大きく０．０３以下（実用上問題なし）
「×」・・・標準偏差が０．０３より大きい（実用上好ましくない）
（全光束値の比率）
サンプル２〜１３の光散乱微粒子を除いた蛍光体分散液を準備し、前述と同様の方法で、ＬＥＤ装置（サンプル）を作製した。作製したＬＥＤ装置について、分光放射輝度計ＣＳ−２００（コニカミノルタセンシング社製）で全光束値を測定した。
一方、前述のサンプル２〜１３で調製した蛍光体分散液を用いて、ＬＥＤ装置（色度測定で作成したものと同じもの）を作製し、これらの全光束値を測定した。サンプル２〜１３にそれぞれ対応する比較サンプルの全光束値に対する、サンプル２〜１３の全光束値の比率を求めた。この比率を以下のように評価した。比率が９６％以上である場合が、実用上問題ないレベルである。
「◎」・・・比率が９８％以上である
「○」・・・比率が９６％以上９８％未満である
「×」・・・比率が９６％未満である
Figure 2014103330
蛍光体層に光散乱微粒子を含まないサンプル１では色度むらが発生しているのに対して、蛍光体層に光散乱微粒子を含むサンプル２〜１３では、色度むらを抑制できていることがわかる。ただし、光散乱微粒子が、低い屈折率を有する炭酸カルシウムであるサンプル１１や、粘度が高い（１０５０ｍＰａ・ｓ）サンプル１３では若干の色むらが生じた。また、光散乱微粒子の量が多いサンプル７および８では、光取り出し効率を示す全光束値比率が低下した。
また、蛍光体分散液の粘度が低い（７０ｍＰａ・ｓ）サンプル１２では、色度ばらつきが生じた。
本発明の蛍光体分散液を用いて封止膜（蛍光体膜）を形成したＬＥＤ装置は、装置ごとの色度ばらつきが抑制されており、色度むら（発光装置の発光面内均一性）の低いＬＥＤ装置を提供することができる。
１ パッケージ
２ メタル部
３ ＬＥＤチップ
４ 配線
６ 波長変換層
７ 透明樹脂層
１００ ＬＥＤ装置
２００ 塗布装置
２１０ 塗布液タンク
２２０ 蛍光体分散液
２３０ 連結管
２４０ ヘッド
２５０ ノズル
２７０ 吐出液

Claims (8)

  1. 蛍光体粒子、光散乱微粒子、層状粘土鉱物粒子、酸化ケイ素粒子および溶媒を含有する蛍光体分散液であって、
    前記蛍光体粒子に対する、前記光散乱微粒子の含有率が０．１〜２．５質量％である、蛍光体分散液。
  2. 前記光散乱微粒子は白色顔料である、請求項１に記載の蛍光体分散液。
  3. 前記光散乱微粒子の屈折率は１．６以上である、請求項１または２に記載の蛍光体分散液。
  4. 前記蛍光体分散液の粘度が８０〜１０００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体分散液。
  5. 前記溶媒が脂肪族アルコールである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体分散液。
  6. ＬＥＤ素子と、前記ＬＥＤ素子から出射する光を他の波長の光に変換する波長変換層とを有し、
    前記波長変換層が、セラミックと、前記セラミックで結着された蛍光体粒子、光散乱微粒子、層状粘土鉱物粒子および酸化ケイ素粒子と、を含み、
    前記波長変換層における、前記波長変換層の全体に対する前記光散乱微粒子の含有率が０．０５〜２質量％である、ＬＥＤ装置。
  7. 前記波長変換層の前記ＬＥＤ素子とは反対側の上面に配置された透明樹脂層をさらに含む、請求項６に記載のＬＥＤ装置。
  8. 請求項６または７に記載のＬＥＤ装置を製造する方法であって、
    ＬＥＤ素子を用意する工程と、
    前記ＬＥＤ素子上に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光体分散液を塗布して、蛍光体層を形成する工程と、
    前記蛍光体層の変換層の前記ＬＥＤ素子とは反対側の上面に、透光性セラミック材料および溶媒を含む透光性セラミック材料組成物を塗布する工程と、
    前記透光性セラミック材料を硬化させて、前記蛍光体層が透光性セラミックで結着された波長変換層を形成する工程と、
    を含むＬＥＤ装置の製造方法。
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