JP2019199500A - 硬化性組成物及び該組成物を封止剤として用いた光半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】パワーサイクル試験耐性が向上する硬化性組成物および該硬化性組成物を封止剤として用いた光半導体装置を提供すること。【解決手段】（Ａ）（α１）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基と少なくとも１個のＰｈ基とを有する化合物と、（α２）１分子中に少なくとも１個のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合と、少なくとも１個の極性基を環骨格内に有する複素環骨格とを有する有機化合物との反応物である、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物と、（Ｂ）１分子中に炭素−炭素二重結合を２個以上有する化合物と、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒と、を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物を封止剤として用いた光半導体装置により上記課題を解決することができる。【選択図】なし

Description

ヒドロシリル化硬化してなる硬化性組成物及び該組成物を封止剤として用いた光半導体装置に関するものである。

発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いた発光装置は、長寿命、低消費電力、耐衝撃性、高速応答性、軽薄短小化の実現等の特徴を有しており、液晶ディスプレイ、携帯電話、情報端末等のバックライト、車載照明、屋内外広告、屋内外照明等、多方面への展開が飛躍的に進んでいる。また、用途の多様性と共により一層の信頼性の向上が求められている。

例えば、腐食ガスによるＬＥＤの発光効率低下を抑制するために、ガスバリア性の高い封止剤が求められており、シリコーンと有機物のハイブリッド材料によるガスバリア性向上（特許文献１、２）が試みられていた。一方で、近年、パワーサイクル試験における、クラック及び不灯発生の抑制が、製品の長期信頼性を担保する上で重要となってきている。
しかしながら、特許文献１、２の硬化性組成物には、パワーサイクル試験性に更なる改善の余地があった。

特開２００９−０４６６１６ 特開２０１１−００１４０１

高いガスバリア性を有しており、かつパワーサイクル試験耐性が向上する硬化性組成物および該硬化性組成物を封止剤として用いた光半導体装置を提供すること。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、
（Ａ）（α１）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基と少なくとも１個のＰｈ基を有する化合物と、（α２）１分子中に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合と少なくとも１個の極性基を環骨格内に有する複素環骨格を有する有機化合物との反応物である、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物と、
（Ｂ）１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有する化合物と、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒と、
を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物を封止剤として用いることで、得られる光半導体装置のパワーサイクル試験耐性が改善されることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は以下の構成を有するものである。
１）．（Ａ）（α１）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基と少なくとも１個のＰｈ基を有する化合物と、（α２）１分子中に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合と少なくとも１個の極性基を環骨格内に有する複素環骨格を有する有機化合物との反応物である、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物、
（Ｂ）１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有する化合物と、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒と、
を含むことを特徴とする硬化性組成物。

２）．前記（α１）成分が、１分子中に含まれるＳｉ元素１個に対して、０．３個以上のＰｈ基を有することを特徴とする１）に記載の硬化性組成物。

３）．前記（α１）成分が、１分子中に含まれるＳｉ元素１個に対して、０．６個以上のＰｈ基を有することを特徴とする２）に記載の硬化性組成物。

４）．前記（α１）成分が、１分子中に平均して２〜２．５個のＳｉＨ基を有することを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載の硬化性組成物。

５）．前記（α１）成分が、１分子中にちょうど２個のＳｉＨ基を有することを特徴とする４）に記載の硬化性組成物。

６）．前記（α１）成分が、鎖状シロキサン、分岐鎖状シロキサン、シルフェニレン化合物のいずれかに該当することを特徴とする１）〜５）に記載の硬化性組成物

７）．前記（α１）成分が、鎖状シロキサン、及びまたは、シルフェニレン化合物であることを特徴とする６）に記載の硬化性組成物。

８）．前記（α１）成分が、分子量が５０００以下である事を特徴とする１）〜７）のいずれかに記載の硬化性組成物。

９）．前記（α１）成分が、１，１，５，５，−テトラメチル−３，３，ジフェニルトリシロキサン、１，１，７，７，テトラメチル−３，３，５，５−テトラフェニルテトラシロキサン、１，１，３，５，５−ペンタメチル−３−フェニルトリシロキサン、１，１，３，５，７，７−ヘキサメチル−３，５−ジフェニルテトラシロキサン、両末端ジメチルシリル封鎖メチルフェニルシロキサン、両末端ジメチルシリル封鎖ジフェニルシロキサンのいずれかから選択される少なくとも１つであることを特徴とする１）〜８）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

１０）．前記（α２）成分が、イソシアヌル骨格、またはグリコールウリル骨格を有することを特徴とする１）〜９）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

１１）．前記（α２）成分が、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジメチルイソシアヌレート、テトラアリルグリコールウリル、モノメチルトリアリルグリコールウリル、ジメチルジアリルグリコールウリル、トリメチルアリルグリコールウリルのいずれかから選択される少なくとも１つであることを特徴とする１０）に記載の硬化性樹脂組成物。

１２）．前記（Ｂ）成分が、１分子中に炭素−炭素二重結合を２個以上有するシロキサン化合物（Ｂ１）及び又は、１分子中に炭素−炭素二重結合を２個以上有し、少なくとも１個の極性基を環骨格内に有する複素環骨格を有する有機化合物（Ｂ２）であることを特徴とする１）〜１１）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。

１３）．１）〜１２）のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物。

１４）．１）〜１２）のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる封止剤。

１５）．１）〜１２）のいずれかに記載の硬化性組成物を封止剤として用いてなる光半導体装置。

高いガスバリア性を有しており、かつパワーサイクル試験耐性が向上する硬化性組成物および該硬化性組成物を封止剤として用いた光半導体装置を提供することができる。

本発明の光半導体装置の一例である、表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）の概略断面図である。

以下、本発明について詳しく説明する。
＜（Ａ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物＞
本発明の（Ａ）成分は、後述の（α３）ヒドロシリル化触媒の存在下、（α１）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基と少なくとも１個のＰｈ基を有する化合物、（α２）１分子中に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合と少なくとも１個の極性基を環骨格内に有する複素環骨格を有する有機化合物とを、ヒドロシリル化反応することにより得られる化合物である。１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物を得る方法としては、特に限定されないが、一例として、（α１）成分と（α２）成分とを反応させた後に、例えば減圧・加熱条件下にて、揮発性の未反応成分を留去して得る方法があげられる。
こうして得られた（Ａ）成分には、反応に用いた（α２）成分の炭素−炭素二重結合が一部残存していてもよい。

（α１）成分の添加量は、（α２）成分が有する炭素−炭素二重結合１個に対し、（α１）成分のＳｉＨ基の数が１．０５〜２０個が好ましく、１．１〜１５個がより好ましく、１．２〜１０個がさらに好ましい。添加量が少ないと、得られる化合物の粘度が高くなりすぎるためにハンドリング性が劣る場合があり、添加量が多いと、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。

化合物（Ａ）の添加量は種々設定できるが、化合物（Ａ）のＳｉＨ基１個あたり、硬化性組成物全体に含まれる炭素−炭素二重結合が０．３〜５個、好ましくは、０．５〜３個、より好ましくは０．７〜１．５個となる割合で添加されることが望ましい。炭素−炭素二重結合の割合が少ないと、発泡等による外観不良が生じやすくなり、また、炭素−炭素二重結合の割合が多いと、硬化後の物性に悪影響を及ぼす場合がある。

化合物（Ａ）の合成時に用いるヒドロシリル化触媒の添加量としては特に制限はないが、反応に用いる（α２）成分の炭素−炭素二重結合１モルに対して１０^−１〜１０^−１０モルの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０⁻⁴〜１０^−８モルの範囲で用いるのがよい。ヒドロシリル化触媒が多いと、ヒドロシリル化触媒の種類によっては、短波長の光に吸収を示すため着色原因になり、得られる硬化物の耐光性が低下する恐れがあり、また、硬化物が発泡する恐れもある。また、ヒドロシリル化触媒が少ないと、反応が進まず、目的物が得られない恐れがある。

ヒドロシリル化反応の反応温度としては、３０〜４００℃、さらに好ましくは、４０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは、４５〜１４０℃である。温度が低すぎると反応が十分に進行せず、温度が高すぎると、ゲル化が生じ、ハンドリング性が悪化する恐れがある。

＜（α１）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基と少なくとも１個のＰｈ基を有する化合物＞
本発明の（α１）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基と少なくとも１個のＰｈ基を有する化合物は、１分子中に２個以上のＳｉＨ基と１個以上のＰｈ基を有していれば特に制限はない。例えば、ＳｉＨ基を有する直鎖状シロキサン、分岐状シロキサン、シルフェニレン化合物などが挙げられる。パワーサイクル試験耐性の観点からは、鎖状構造を形成することが可能という点で、直鎖状シロキサンもしくはシルフェニレン化合物がより一層好ましい。

得られる硬化物のガスバリア性の観点からは、（α１）成分の１分子中に少なくとも１つのＰｈ基を有することが好ましく、１分子中に含まれるＳｉ元素１個に対して０．３個以上のＰｈ基を有することがより好ましく、１分子中に含まれるＳｉ元素１個に対して０．６個以上のＰｈ基を有することが更に好ましい。Ｐｈ基の数が少なすぎる場合には、得られる硬化物のガスバリア性が悪く好ましくない。

得られる硬化物のパワーサイクル試験耐性の観点からは、（α１）成分の１分子中に含まれるＳｉＨ基の数は（α１）成分全体の平均として２〜３個が好ましく、２〜２．５個がより好ましく、２〜２．３個が更に好ましく、ちょうど２個であることがより一層好ましい。１分子中に含まれる平均ＳｉＨ基数が２個に近い程、得られる硬化物に適度な伸びが付与され、パワーサイクル試験耐性が向上する。ここで述べた平均とは、（Ａ）成分全体に含まれる（α１）成分全ての反応前のＳｉＨ基数を、（Ａ）成分全体に含まれる（α１）成分全ての反応前の分子数で除した値の事を指すものとする。

ＳｉＨ基を有する直鎖状シロキサンとしては、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサンなどが例示される。

特に、ＳｉＨ基を有する直鎖状シロキサンとしては、変性させる際の反応性や得られる硬化物の耐熱性、耐光性等の観点から、ジメチルハイドロジェンシリル基で分子末端が封鎖されたポリシロキサンを好適に用いることができ、具体的には例えば、１，１，５，５，−テトラメチル−３，３，ジフェニルトリシロキサン、１，１，７，７，テトラメチル−３，３，５，５−テトラフェニルテトラシロキサン、１，１，３，５，５−ペンタメチル−３−フェニルトリシロキサン、１，１，３，５，７，７−ヘキサメチル−３，５−ジフェニルテトラシロキサン、両末端ジメチルシリル封鎖メチルフェニルシロキサン、両末端ジメチルシリル封鎖ジフェニルシロキサンなどが、好ましい例として例示される。
分岐状シロキサンとしては例えば、３−〔（ジメチルシリル）オキシ〕−１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、３−〔（ジメチルシリル）オキシ〕−１，１，５，５−テトラメチル−３−フェニルトリシロキサン、３，３−ビス〔（ジメチルシリル）オキシ〕−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン、３−〔（トリメチルシリル）オキシ〕−１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、３−〔（トリメチルシリル）オキシ〕−１，１，５，５−テトラメチル−３−フェニルトリシロキサン、３，３−ビス〔（トリメチルシリル）オキシ〕）−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン、等が挙げられる。

シルフェニレン化合物としては例えば、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジフェニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルフェニルシリル）ベンゼン、などが挙げられる。
これら（α１）成分である、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

＜（α２）１分子中に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合と少なくとも１個の極性基を環骨格内に有する複素環骨格を有する有機化合物＞
本発明の（α２）１分子中に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合と少なくとも１個の極性基を環骨格内に有する複素環骨格を有する有機化合物としては、炭素−炭素二重結合二重結合と極性基及び複素環骨格を有する有機化合物であれば特に制限はないが、得られる硬化物の耐熱性、耐光性の観点から、下記一般式（１）あるいは（２）で表される有機化合物が好ましい。

（式中Ｒ^１〜Ｒ^３は炭素数１〜５０の一価の有機基または水素原子を表し、Ｒ^１〜Ｒ^３は異なっていても同一であってもよい。また、Ｒ^１〜Ｒ^３のうち少なくとも１つは炭素−炭素二重結合である。）

（式中Ｒ^４〜Ｒ^７は炭素数１〜５０の一価の有機基または水素原子を表し、Ｒ^４〜Ｒ^７は異なっていても同一であってもよい。また、Ｒ^４〜Ｒ^７のうち少なくとも１つは炭素−炭素二重結合である。）
（α２）成分中に含まれる炭素−炭素二重結合は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合である。また、（α２）成分の骨格中に炭素−炭素二重結合及び複素環骨格以外の官能基を有していても構わない。
（α２）成分は、例えば硬化性組成物を基材と硬化させた場合の基材との接着性の観点から、上記一般式（１）または（２）で表され、かつ、１分子中に炭素−炭素二重結合を１個以上含有する化合物であることが好ましく、さらに耐熱性・耐光性のバランスの観点から、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルイソシアヌレート、モノアリルジメチルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、テトラアリルグリコールウリル、ジアリルジグリシジルグリコールウリル、トリアリルモノグリシジルグリコールウリル、モノアリルトリグリシジルグリコールウリル、ジアリルジメチルグリコールウリル、トリアリルジメチルグリコールウリル、モノアリルトリメチルグリコールウリルを用いることが好ましい。これらは、単独で用いても良く、２種類以上併用してもよい。

＜（α３）ヒドロシリル化触媒＞
本発明で用いることができるヒドロシリル化触媒としては、通常ヒドロシリル化触媒として公知のものを選択でき、特に制限はない。

具体的に例示すれば、白金−オレフィン錯体、塩化白金酸、白金の単体、担体（アルミナ、シリカ、カーボンブラック、高分子等）に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体、例えば、Ｐｔ_n（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ）_n、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）₄〕_m；白金−ホスフィン錯体、例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ₃）₄、Ｐｔ（ＰＢｕ₃）₄；白金−ホスファイト錯体、例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）₃〕₄、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）₃〕₄（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）₂、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。

また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ₃、Ｒｈ／Ａl₂Ｏ₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）₂等が好ましい。

＜（Ｂ）１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有する化合物＞
本発明に用いられる化合物（Ｂ）は、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有する化合物であれば特に制限はない。

化合物（Ｂ）の添加量は種々設定できるが、化合物（Ｂ）の炭素−炭素二重結合１個あたり、硬化性組成物全体に含まれるＳｉＨ基が０．３〜５個、好ましくは、０．５〜３個、より好ましくは０．７〜１．５個となる割合で添加されることが望ましい。炭素−炭素二重結合の割合が少ないと、発泡等による外観不良が生じやすくなり、また、炭素−炭素二重結合の割合が多いと、硬化後の物性に悪影響を及ぼす場合がある。
ここで、化合物（Ｂ）としては、例えば、１分子中に炭素−炭素二重結合を２個以上有するポリシロキサン（β１）や、１分子中に炭素−炭素二重結合を２個以上有する有機化合物（β２）や、１分子中に炭素−炭素二重結合を２個以上有する変性体（β３）が挙げられる。これら１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有する化合物（Ｂ）は、単独で用いても良く、２種類以上併用して用いてもよい。

＜（β１）１分子中に炭素−炭素二重結合を２個以上有するポリシロキサン＞
本発明の硬化性組成物が含有しえる、（β１）１分子中に炭素−炭素二重結合を２個以上有するポリシロキサンのシロキサンのユニット数は、特に限定されないが、２個以上１０００個以下が好ましく、２個以上〜１００個以下が更に好ましい。１分子中のシロキサンのユニット数が少ないと、組成物から揮発しやすくなり、硬化後に所望の物性が得られないことがある。また、シロキサンのユニット数が多いと、得られた硬化物のタック性が悪化し光半導体装置としての取扱が困難になる場合がある。

１分子中に炭素−炭素二重結合を２個以上有するポリシロキサンは、アリール基を有していることが、ガスバリア性の観点から好ましい。また、アリール基を有する１分子中に炭素−炭素二重結合を２個以上有するポリシロキサンは、耐熱性、耐光性の観点から、Ｓｉ原子上に直接アリール基が結合していることが好ましい。また、アリール基は分子の側鎖または末端いずれにあってもよく、このようなアリール基含有ポリシロキサンの分子構造は限定されず、例えば直鎖状、分岐鎖状、一部分岐鎖状を有する直鎖状の他に、環状構造を有してもよい。

このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、３−イソブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、３−ｔブチルフェニル基、４−ｔブチルフェニル基、３−ペンチルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、３−ヘキシルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２,３−ジメチルフェニル基、２,４−ジメチルフェニル基、２,５−ジメチルフェニル基、２,６−ジメチルフェニル基、３,４−ジメチルフェニル基、３,５−ジメチルフェニル基、２,３−ジエチルフェニル基、２,４−ジエチルフェニル基、２,５−ジエチルフェニル基、２,６−ジエチルフェニル基、３,４−ジエチルフェニル基、３,５−ジエチルフェニル基、ビフェニル基、２,３,４−トリメチルフェニル基、２,３,５−トリメチルフェニル基、２,４,５−トリメチルフェニル基、３−エポキシフェニル基、４−エポキシフェニル基、３−グリシジルフェニル基、４−グリシジルフェニル基等が挙げられる。中でも、耐熱・耐光性の観点から、フェニル基が好ましい例として挙げられる。これらは、単独で用いても良く、２種以上併用して用いてもよい。

本発明における１分子中に炭素−炭素二重結合を２個以上有するポリシロキサンとしては、耐熱性、耐光性の観点から、炭素−炭素二重結合を２個以上有する直鎖状ポリシロキサン、分子末端に炭素−炭素二重結合を２個以上有するポリシロキサン、炭素−炭素二重結合を２個以上有する環状シロキサンなどが好ましい例として挙げられる。

炭素−炭素二重結合を２個以上有する直鎖状ポリシロキサンの具体例としては、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサンなどが例示される。

分子末端に炭素−炭素二重結合を２個以上有するポリシロキサンの具体例としては、先に例示したジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルビニルシロキサン単位２つ以上とＳｉＯ_２単位、ＳｉＯ_３／２単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。

炭素−炭素二重結合を２個以上有する環状シロキサン化合物としては、１，３，５，７−ビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１−フェニル−３，５，７−トリメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，３−ジフェニル−５，７−ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，５−ジフェニル−３，７−ジメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−ビニル−１，３，５−トリフェニル−７−メチルシクロテトラシロキサン、１−フェニル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジフェニル−５，７−ジビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，３，５−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。
これら１分子中に炭素−炭素二重結合を２個以上有するポリシロキサンは、単独で用いても良く、２種類以上併用して用いてもよい。

＜（β２）１分子中に炭素−炭素二重結合を２個以上有する有機化合物＞
（β２）は、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有する有機化合物であれば、特に制限はないが、例えば、下記一般式（３）あるいは（４）で表される有機化合物であって、かつ、１分子中に炭素−炭素二重結合を２個以上有する有機化合物が挙げられる。

（式中Ｒ^１５〜Ｒ^１７は炭素数１〜５０の一価の有機基または水素原子を表し、Ｒ^１５〜Ｒ^１７は異なっていても同一であってもよい。また、Ｒ^１５〜Ｒ^１７のうち少なくとも２つは炭素−炭素二重結合である。）

（式中Ｒ^１８〜Ｒ^２１は炭素数１〜５０の一価の有機基または水素原子を表し、Ｒ^１８〜Ｒ^２１は異なっていても同一であってもよい。また、Ｒ^１８〜Ｒ^２１のうち少なくとも２つは炭素−炭素二重結合である。）
（β２）成分は、得られる硬化性組成物の相溶性の観点から、数平均分子量９００未満であることが好ましい。また、（β２）成分の骨格中に炭素−炭素二重結合以外の官能基を有していても構わない。

（β２）成分は、例えば組成物を基材と硬化させた場合の基材との接着性の観点から、上記一般式（３）または（４）で表され、かつ、１分子中に炭素−炭素二重結合を２個以上含有する化合物であることが好ましく、さらに耐熱性・耐光性のバランスの観点から、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、テトラアリルグリコールウリル、ジアリルジグリシジルグリコールウリル、トリアリルモノグリシジルグリコールウリル、モノアリルトリグリシジルグリコールウリル、ジアリルジメチルグリコールウリル、トリアリルジメチルグリコールウリル、モノアリルトリメチルグリコールウリルを用いることが好ましい。これらは、単独で用いても良く、２種類以上併用してもよい。

＜（β３）１分子中に炭素−炭素二重結合を２個以上有する変性体＞
（β３）としては、１分子中に炭素−炭素二重結合を２個以上有する変性体であれば特に制限はない。有機成分と有機成分との組み合わせによる変性体、有機成分と無機成分との組み合わせによる変性体、無機成分と無機成分との組み合わせによる変性体のいずれで有っても良い。得られる硬化物の耐熱性の観点からは、有機成分と無機成分との組み合わせもしくは無機成分と無機成分との組み合わせが好ましい。

有機成分と無機成分との組み合わせとしては例えば、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物（β’１）成分と前記（β２）成分とをヒドロシリル化触媒（α３）存在下で反応させて得られる変性体が挙げられる。無機成分と無機成分との組み合わせとしては例えば、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物（β’１）成分と前記（β１）成分とをヒドロシリル化触媒（α３）存在下で反応させて得られる変性体が挙げられる。
これらはそれぞれ単独で用いても良く、２種以上を併用して用いても良い。

＜（β’１）１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物＞
本発明の（β’１）１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物は、分子中に２個以上のヒドロシリル基を有していれば特に制限はない。例えば、ヒドロシリル基を有する直鎖状シロキサン、環状シロキサン、分岐状シロキサン、シルフェニレン化合物などが挙げられる。

ヒドロシリル基を有する直鎖状シロキサンとしては、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリジフェニルシロキサン、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリメチルフェニルシロキサンなどが例示される。

特に、ヒドロシリル基を有する直鎖状シロキサンとしては、変性させる際の反応性や得られる硬化物の耐熱性、耐光性等の観点から、ジメチルハイドロジェンシリル基で分子末端が封鎖されたポリシロキサンを好適に用いることができ、具体的には例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５，―ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサンなどが、好ましい例として例示される。

ヒドロシリル基を有する環状シロキサンとしては、シクロトリシロキサン、シクロテトラシロキサン、シクロペンタシロキサン等を用いることができる。得られる硬化物の耐熱性、耐光性等の観点から、シクロテトラシロキサンが好ましい。シクロテトラシロキサンとしては、入手性の観点から、テトラオルガノテトラハイドロジェンシロキサン、ペンタオルガノトリハイドロジェンシロキサン、ヘキサオルガノジハイドロジェンシロキサンが好ましい。より具体的には、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン、１，１，３，５，７−ペンタメチル−３，５，７−トリハイドロジェンシクロテトラシロキサン、１、１、３、３、５、７−ヘキサメチル−５，７−ジハイドロジェンシクロテトラシロキサン、１，１，３，５，５，７−ヘキサメチル−３，７−ジハイドロジェンシクロテトラシロキサン、などが例示される。本発明における環状シロキサンとしては、工業的入手性および反応性、あるいは、得られる硬化物の耐熱性、耐光性、強度等の観点から、具体的に例えば、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，５，７−ペンタメチル−３，５，７−トリハイドロジェンシクロテトラシロキサン、１、１、３、３、５、７−ヘキサメチル−５，７−ジハイドロジェンシクロテトラシロキサン、１，１，３，５，５，７−ヘキサメチル−３，７−ジハイドロジェンシクロテトラシロキサン、を好適に用いることができる。

分岐状シロキサンとしては例えば、３−〔（ジメチルシリル）オキシ〕−１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、３−〔（ジメチルシリル）オキシ〕−１，１，５，５−テトラメチル−３−フェニルトリシロキサン、３，３−ビス〔（ジメチルシリル）オキシ〕−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン、３−〔（トリメチルシリル）オキシ〕−１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、３−〔（トリメチルシリル）オキシ〕−１，１，５，５−テトラメチル−３−フェニルトリシロキサン、３，３−ビス〔（トリメチルシリル）オキシ〕）−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン、等が挙げられる。
シルフェニレン化合物としては例えば、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジフェニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルフェニルシリル）ベンゼン、などが挙げられる。

これら（β’１）成分である、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

＜（Ｃ）ヒドロシリル化触媒＞
前述した（α３）ヒドロシリル化触媒に記載のヒドロシリル化触媒であれば、いずれを用いても良い。１種単独で使用しても良く、２種以上を併用して用いても良い。

＜硬化性組成物＞
本発明の半導体発光装置に用いられる硬化性組成物は、必要に応じて、硬化遅延剤や無機フィラー等を混合することにより得ることができる。
本発明に用いられる硬化性組成物の粘度は、特に制限はないが、温度２３℃において０．１Ｐａ・ｓ〜３００Ｐａ・ｓであることが好ましく、さらに好ましくは０．３Ｐａ・ｓ〜２００Ｐａ・ｓである。粘度が高いと、硬化性組成物のハンドリング性が悪化する恐れがある。（前述の粘度は、東機産業製のE型粘度計（TVE-25）で測定した粘度である。）

硬化性組成物を硬化させる際に温度を加える場合は、好ましくは、３０〜４００℃、さらに好ましくは５０〜２５０℃である。硬化温度が高いと、得られる硬化物に外観不良が生じる傾向があり、低いと硬化が不十分となる。また、２段階以上の温度条件を組み合わせて硬化させてもよい。具体的には例えば、７０℃、１２０℃、１５０℃の様に段階的に硬化温度を引き上げていくことで、良好な硬化物を得ることができ好ましい。

硬化時間は硬化温度、用いるヒドロシリル化触媒の量及び反応性基の量、その他、硬化性組成物の配合物の組み合わせにより適宜選択することができるが、あえて例示すれば、１分〜１２時間、好ましくは１０分〜１０時間行うことにより、良好な硬化物を得ることができる。

本発明で用いられる硬化性組成物の保存安定性の改良あるいは、硬化過程でのヒドロシリル化反応性を調整するために硬化遅延剤を用いても良い。硬化遅延剤としては、ヒドロシリル化触媒による付加型硬化性組成物で用いられている公知のものが使用でき、具体的には脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもよい。

前記の脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、具体的には３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類等が例示できる。

有機リン化合物としては、具体的にはトリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示できる。

有機イオウ化合物としては、具体的にはオルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示できる。

窒素含有化合物としては、具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン、２，２’−ビピリジン等が例示できる。

スズ系化合物としては、具体的にはハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示できる。

有機過酸化物としては、具体的にはジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示されうる。これらのうち、マレイン酸ジメチル、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが、特に好ましい硬化遅延剤として例示できる。

硬化遅延剤の添加量は、特に限定するものではないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対して１０^−１〜１０^３モルの範囲で用いるのが好ましく、１〜１００モルの範囲で用いるのがより好ましい。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。

本発明の半導体発光装置に用いられる硬化性組成物は蛍光体を含有しても良い。蛍光体は上記発光素子の発する光を吸収して異なる波長の光を発生するものであり、本発明の半導体発光装置に用いられる蛍光体としては、特に限定されず、一般的に公知の無機蛍光体や有機蛍光体や量子ドットを用いることができ、本発明の半導体発光装置が必要とする発光色を得るために任意のものを選択することができる。具体的に、例えば、ＹＡＧ系蛍光体、ＴＡＧ系蛍光体、オルトシリケートアルカリ土類系蛍光体、α−サイアロン系蛍光体、β−サイアロン系蛍光体、カズン系蛍光体、ニトリドおよびオキシニトリド系蛍光体、ＣｄＳｅ系量子ドット、ＣｄＳＳｅ系量子ドット、ＣｄＳ系量子ドット、ＩｎＰ系量子ドット、ＰｂＳ系量子ドット、ペロブスカイト型蛍光体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら蛍光体は１種または２種以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。

本発明における蛍光体の使用量には特に制限は無く、半導体発光装置が必要とする発光色を得るために任意の量を使用することができるが、あえて例示するならば、硬化性組成物中に好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは２重量％以上であり、好ましくは２００重量％以下、より好ましくは１５０重量％以下、さらに好ましくは１００重量％以下である。蛍光体の使用量が少ないと、蛍光体による波長変換が不十分となり、目的とする発光色が得られなくなる場合があり、蛍光体の使用量が多いと、組成物のハンドリング性が低下したり、光学的な干渉作用により蛍光体の利用効率が低くなったりする可能性がある。
前記蛍光体の粒径や粒度分布に関しても特に制限はなく、半導体発光装置が必要とする発光色を得るために任意の量を使用することができる。

本発明の半導体発光装置に用いられる硬化性組成物には、必要に応じて接着性付与剤を添加することができる。

接着性付与剤は、例えば、本発明におけるポリシロキサン系組成物と基材との接着性を向上する目的で用いるものであり、その様な効果があるものであれば特に制限はないが、シランカップリング剤が好ましい例として例示できる。

シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。

好ましいシランカップリング剤としては、具体的には３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。

シランカップリング剤の添加量としては、硬化性組成物１００重量部に対して、０．０５〜３０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が表れず、添加量が多いと硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。

また、接着性付与剤の効果を高めるために、公知の接着性促進剤を用いることもできる。接着性促進剤としては、エポキシ含有化合物、エポキシ樹脂、ボロン酸エステル化合物、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の半導体発光装置に用いられる硬化性組成物には、必要に応じて無機フィラーを添加することができる。無機フィラーを用いることにより、得られる成形体の強度、硬度、弾性率、熱膨張率、熱伝導率、放熱性、電気的特性、光の反射率、難燃性、耐火性、およびガスバリア性等の諸物性を改善することができる。

無機フィラーは、無機物もしくは無機物を含む化合物であれば特に限定されないが、具体的に例えば、石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系無機フィラー、アルミナ、ジルコン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化ケイ素、ガラス繊維、ガラスフレーク、アルミナ繊維、炭素繊維、マイカ、黒鉛、カーボンブラック、フェライト、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マンガン、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、無機バルーン、銀粉等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。

無機フィラーは、適宜表面処理をほどこしてもよい。表面処理としては、アルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、シランカップリング剤による処理等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

無機フィラーの形状としては、破砕状、片状、球状、棒状等、各種用いることができる。無機フィラーの平均粒径や粒径分布は、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から、平均粒径が０．００１〜１００μｍであることが好ましく、さらには０．００５〜７０μｍであることがより好ましい。同様に、ＢＥＴ比表面積についても、特に限定されるものでないが、ガスバリア性の観点から、７０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、さらに２００ｍ^２／ｇ以上であることが特に好ましい。

無機フィラーの添加量は特に限定されないが、硬化性組成物１００重量部に対して、０．１〜１０００重量部、よりこの好ましくは、０．５〜５００重量部、さらに好ましくは、１〜３００重量部である。無機フィラーの添加量が多いと、流動性が悪くなる場合があり、無機フィラーの添加量が少ないと、所望の物性が得られない場合がある。

無機フィラーを混合する手段としては、特に限定されるものではないが、具体的に例えば、２本ロールあるいは３本ロール、遊星式撹拌脱泡装置、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリーミキサー等の撹拌機、プラストミル等の溶融混練機等が挙げられる。無機フィラーの混合は、常温で行ってもよいし加熱して行ってもよく、また、常圧下で行ってもよいし減圧状態で行ってもよい。混合する際の温度が高いと、成型する前に組成物が硬化する場合がある。

また、本発明の半導体発光装置に用いられる硬化性組成物には、必要に応じて着色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤などを任意で添加することができる。この充填剤用分散剤としては、例えば、ジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子量シロキサンなどが挙げられる。なお、これら任意成分は、本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。

本発明の半導体発光装置に用いられる硬化性組成物は、上記した成分をロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの混練機を用いたり、遊星式攪拌脱泡機を用いて均一に混合し、必要に応じ加熱処理を施したりしてもよい。
本発明の光半導体装置は従来公知の各種の用途に用いることができる。具体的に、例えば、受発光デバイス液晶表示装置等のバックライト、照明、センサー光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等を挙げることができる。

＜光半導体装置＞
本発明の光半導体装置としては、特に限定はされないが、例えば図１に示す構造が挙げられる。図１は、光半導体装置の概略断面図である。
本発明の図１中の光半導体素子１は、特に限定されず、半導体発光装置のＬＥＤとして汎用されているもの等を用いることができる。例えば、放射した光により蛍光体を励起して可視光を発光させるものであり、可視光発光タイプのＬＥＤや、紫外発光タイプのＬＥＤなどが挙げられる。あるいは、放射した光がそのまま光半導体から発光されるものであり、紫外光発光タイプや可視光発光タイプや赤外光発光タイプのＬＥＤが挙げられる。本発明の光半導体素子１は、１つの半導体発光装置あたりに複数個の同一または異なる種類のＬＥＤを実装してもよい。

本発明の図１中のリフレクター２は、必要に応じて用いても良く、光半導体素子１からの光半導体装置を効率よく反射させることを目的とするものである。材質としては、熱可塑性樹脂や、熱硬化性樹脂や、ガラスエポキシや、セラミックスなどを用いることができるが、特に限定されるものではない。

本発明の図１中のポリシロキサン系組成物の硬化物３は、光半導体素子１からの光を効率よく外部に浸透させる、外力や埃などから光半導体素子やワイヤなどを保護する、腐食性ガスの装置内への侵入を防ぐ、といった作用を有する。

本発明の図１中のリード４は、ＬＥＤ実装時の導電性確保とＬＥＤの反射効率を高めるためのものである。特に、可視光領域での反射率が高いことから、金属の表面に銀メッキをしたものが用いられることが多いが、銀メッキに限定されるものではない。

本発明の図１中のワイヤ５は、光半導体素子１とリード４を電気的に接続するものであり、材質としては導電性のものであれば特に限定しないが、金や金合金や銅等が挙げられる。また、ワイヤ５を用いる代わりに、導電性接着剤や共晶ハンダを用いて電気的接続を行ってもよい。

本発明の図１中の蛍光体６は、必要に応じて用いてもよく、光半導体素子１から放射された光を吸収し、異なる波長を発光するものである。用いる蛍光体の組成には特に制限はないが、４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視光を発する蛍光体が一般的に用いられている。また、硬化物３中で蛍光体が沈降しているか浮遊しているかにも制限はない。

以下に、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。

（ヒドロシリル価）
変性体０．２００ｇ、ジブロモエタン０．２００ｇ、重クロロホルム１．０００ｇの混合溶液を作成した。変性体のヒドロシリル価は、得られた溶液を、バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製 ４００ＭＨｚ ＮＭＲを用いて測定し、下記計算式（１）を用いることで算出した。

ヒドロシリル価（ｍｏｌ／ｋｇ）＝（変性体のＳｉＨ基に帰属されるピークの積分値）／（ジブロモエタンのメチル基に帰属されるピークの積分値）×４×（混合物中のジブロモエタン重量）／（ジブロモエタンの分子量）／（混合物中の変性体重量） （１）

（アルケニル価）
変性体０．２００ｇ、ジブロモエタン０．２００ｇ、重クロロホルム１．０００ｇの混合溶液を作成した。変性体のアルケニル価は、得られた溶液を、バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製 ４００ＭＨｚ ＮＭＲを用いて測定し、下記計算式（２）を用いることで算出した

アルケニル価（ｍｏｌ／ｋｇ）＝（変性体の炭素−炭素二重結合に帰属されるピークの積分値）／（変性体の炭素−炭素二重結合に付いているＨ原子の個数）／（ジブロモエタンのメチル基に帰属されるピークの積分値）×４×（混合物中のジブロモエタン重量）／（ジブロモエタンの分子量）／（混合物中の変性体重量） （２）

（製造例１）
１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン３００ｇ((α１)に相当)とトルエン３００ｇを均一に混ぜて、窒素雰囲気下、１０５℃で攪拌した。ジアリルモノメチルイソシアヌレート１００ｇ（（α２）に相当）、トルエン２００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０.０２ｇの混合液を４０分かけて滴下し、１０５℃で４時間反応させた。未反応成分とトルエンを減圧留去することにより１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサンとジアリルモノメチルイソシアヌレートの反応物を３５０ｇ（ヒドロシリル価数２．０３ｍｏｌ／ｋｇ、（Ａ）成分）得た。

（製造例２）
両末端がジメチルシリル基で封鎖されたポリメチルフェニルシロキサン（ポリスチレン換算でのＧＰＣ測定による数平均分子量１０００）３６０ｇ((α１)に相当)とトルエン１８０ｇを均一に混ぜて、窒素雰囲気下、１０５℃で攪拌した。ジアリルモノメチルイソシアヌレート４０ｇ（（α２）に相当）、トルエン１００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０.０２ｇの混合液を４０分かけて滴下し、１０５℃で４時間反応させた。未反応成分とトルエンを減圧留去することにより両末端がジメチルシリル基で封鎖されたポリメチルフェニルシロキサンとジアリルモノメチルイソシアヌレートの反応物を３５０ｇ（ヒドロシリル価数０．９０ｍｏｌ／ｋｇ、（Ａ）成分）得た。

（製造例３）
１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン３５０ｇ((α１)に相当)とトルエン３５０ｇを均一に混ぜて、窒素雰囲気下、１０５℃で攪拌した。トリアリルイソシアヌレート１００ｇ（（α２）に相当）、トルエン２００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０.０２ｇの混合液を４０分かけて滴下し、１０５℃で４時間反応させた。未反応成分とトルエンを減圧留去することにより１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサンとジアリルモノメチルイソシアヌレートの反応物を４００ｇ（ヒドロシリル価数１．７９ｍｏｌ／ｋｇ、（Ａ）成分）得た。

（製造例４）
両末端がジメチルシリル基で封鎖されたポリメチルフェニルシロキサン（ポリスチレン換算でのＧＰＣ測定による数平均分子量１０００）３６０ｇ((α１)に相当)とトルエン３６０ｇを均一に混ぜて、窒素雰囲気下、１０５℃で攪拌した。トリアリルイソシアヌレート３０ｇ（（α２）に相当）、トルエン６０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０.０２ｇの混合液を４０分かけて滴下し、１０５℃で４時間反応させた。未反応成分とトルエンを減圧留去することにより両末端がジメチルシリル基で封鎖されたポリメチルフェニルシロキサンとジアリルモノメチルイソシアヌレートの反応物を３５０ｇ（ヒドロシリル価数０．９２ｍｏｌ／ｋｇ、（Ａ）成分）得た。

（製造例５）
３−〔（ジメチルシリル）オキシ〕−１，１，５，５−テトラメチル−３−フェニルトリシロキサン３００ｇ((α１)に相当)とトルエン３００ｇを均一に混ぜて、窒素雰囲気下、１０５℃で攪拌した。トリアリルイソシアヌレート７５ｇ（（α２）に相当）、トルエン１５０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０.０２ｇの混合液を４０分かけて滴下し、１０５℃で４時間反応させた。未反応成分とトルエンを減圧留去することにより３−〔（ジメチルシリル）オキシ〕−１，１，５，５−テトラメチル−３−フェニルトリシロキサンとジアリルモノメチルイソシアヌレートの反応物を３５０ｇ（ヒドロシリル価数４．０５ｍｏｌ／ｋｇ、（Ａ）成分）得た。

（製造例６）
１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン４３ｇ((β’１)に相当)とトルエン４３ｇを均一に混ぜて、窒素雰囲気下、１０５℃で攪拌した。１、５―ジエテニル−１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン１００ｇ（（β１）に相当）、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０３ｇ、トルエン２００ｇの混合液を４０分かけて滴下し、１０５℃で４時間反応させた。未反応成分とトルエンを減圧留去することにより、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサンと１、５―ジエテニル−１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサンの反応物を１００ｇ（アルケニル価：１．８０ｍｍｏｌ／ｇ：（Ｂ）成分）得た。

（製造例７）
１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン７５ｇ((β’１)に相当)とトルエン７５ｇを均一に混ぜて、窒素雰囲気下、１０５℃で攪拌した。ジアリルモノメチルイソシアヌレート１００ｇ（（β２）に相当）、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０３ｇ、トルエン２００ｇの混合液を４０分かけて滴下し、１０５℃で４時間反応させた。未反応成分とトルエンを減圧留去することにより、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサンとジアリルモノメチルイソシアヌレートの反応物を１４０ｇ（アルケニル価：２．４０ｍｍｏｌ／ｇ：（Ｂ）成分）得た。

（製造例８）
１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン９０ｇとトルエン４０ｇを均一に混ぜて、窒素雰囲気下、１０５℃で攪拌した。ジアリルモノメチルイソシアヌレート１００ｇ、トルエン２００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０.０５ｇの混合液を４０分かけて滴下し、１０５℃で４時間反応させた。未反応成分とトルエンを減圧留去することにより１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとジアリルモノメチルイソシアヌレートの反応物を１２０ｇ（ヒドロシリル価数６．００ｍｏｌ／ｋｇ）得た。

（製造例９）
１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン６２６ｇとトルエン６０２ｇを均一に混ぜて、窒素雰囲気下、１０５℃で攪拌した。トリアリルイソシアヌレート９０ｇ、トルエン９０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０.０５ｇの混合液を４０分かけて滴下し、１０５℃で４時間反応させた。未反応成分とトルエンを減圧留去することにより１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトリアリルイソシアヌレートの反応物を３１０ｇ（ヒドロシリル価数８．６０ｍｏｌ／ｋｇ：）得た。

（製造例１０）
両末端がジメチルシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（ポリスチレン換算でのＧＰＣ測定による数平均分子量６５０）３５０ｇとトルエン３５０ｇを均一に混ぜて、窒素雰囲気下、１０５℃で攪拌した。ジアリルモノメチルイソシアヌレート６０ｇ、トルエン１２０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０.０３ｇの混合液を４０分かけて滴下し、１０５℃で４時間反応させた。未反応成分とトルエンを減圧留去することにより両末端がジメチルシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサンとジアリルモノメチルイソシアヌレートの反応物を３５０ｇ（ヒドロシリル価数１．３ｍｏｌ／ｋｇ）得た。

（製造例１１）
両末端がジメチルシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（ポリスチレン換算でのＧＰＣ測定による数平均分子量６５０）３６０ｇとトルエン３６０ｇを均一に混ぜて、窒素雰囲気下、１０５℃で攪拌した。トリアリルイソシアヌレート７０ｇ、トルエン１４０ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）０.０３ｇの混合液を４０分かけて滴下し、１０５℃で４時間反応させた。未反応成分とトルエンを減圧留去することにより両末端がジメチルシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサンとトリアリルイソシアヌレートの反応物を３６０ｇ（ヒドロシリル価数１．３５ｍｏｌ／ｋｇ）得た。

（実施例１）
製造例１で得られた反応物８．２３ｇに、トリアリルイソシアヌレート０．２８ｇとジアリルモノメチルイソシアヌレート１．４９ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）３．０μＬ、エチニルシクロヘキサノール５．４μＬ、マレイン酸ジメチル０．３μＬを加えて均一に撹拌混合した後、さらにＴｈｉｎｋｙ社製あわとり練太郎ＡＲ−３１０を用いて、減圧下にて撹拌３分、脱泡３分、撹拌３分を順に行うことで、硬化性組成物を作成した。

別途、ジェネライツ社製２０ｍｉｌ×４０ｍｉｌ角 青色ＬＥＤチップ（品番：Ｂ２０４０ＣＣＩ４ Ｖ３１ Ｐ４５Ｃ−３１）２個を直列接続となるように実装した、ＳＤＩ社製３０３０リフレクター（品番：ＳＤＩ４Ｇ６２）を準備した。準備した未封止ＬＥＤに、ＳＡＭＣＯ社製プラズマクリーナーを用いてＡｒプラズマ照射を実施した（２０Ｐａ、１３０Ｗ、５ＳＣＣＭにて１０秒間照射）。得られた硬化性組成物を上記の撹拌と脱泡完了後から３０分以内に、プラズマ照射から１時間以内である未封止ＬＥＤへ、武蔵エンジニアリング社製ディスペンサー ＭＬ５０００−ＸIIを用いて注入し、注入後３０分以内に、対流式オーブンで８０℃１２０分、１００℃６０分、１５０℃３００分の順に昇温して硬化し、光半導体装置を得た。

（パワーサイクル試験）
上記実施例で作製した光半導体装置を、ＭＣＰＣＢ基板（アルミ製）に、松尾ハンダ製鉛フリーソルダーペースト（品番：ＦＬＦ０１−Α３Ｚ（Ｌ））を用いて、２６０℃リフローにて実装した。２５０ｍＡ通電（３０分）⇔通電ＯＦＦ（３０分）を１サイクルとしたパワーサイクル試験を、２５℃５０％ＲＨ環境下にて実施した。パワーサイクル試験は、５０サイクル毎に検査を実施し、ＬＥＤの不灯、封止剤とリフレクター界面での剥離、封止剤のクラック、の少なくとも１つが発生した場合にＮＧであると判断し、ＮＧ品の個数が試験実施個数の１０％を超えたサイクル数を以て、当該サンプルの寿命サイクル数（回）と規定した。

（ガスバリア性：耐硫化試験）
上記実施例で作製した光半導体装置５個を、フロー式ガス腐食試験機（ファクトケイ製 ＫＧ１３０Ｓ）内に入れ、４０℃、８０％ＲＨ、硫化水素３ｐｐｍの条件下で、９６時間、硫化水素暴露試験を行った。試験後の試験前に対する全光束維持率が７０％以上であれば○、７０％未なんであれば×とした。

（実施例２〜１６、比較例１〜１０）
表１に記載の配合比によって硬化性組成物を作成すること以外は、実施例１と同様の手順で試験を実施した。
実施例及び比較例の、配合組成及び寿命サイクル数を表１に記載した。
表１が示すように、（Ａ）成分を含まない比較例は、ガスバリア性とパワーサイクル試験耐性を両立することができなかったが、本発明の硬化性樹脂組成物を使用した光半導体装置においては、ガスバリア性とパワーサイクル試験耐性を両立することができた。

表中で用いた略号は以下の通りである。
（Ｂ）成分
（Ｂ−１）：トリアリルイソシアヌレート
（Ｂ−２）：ジアリルモノメチルイソシアヌレート
（Ｂ−３）：ジメチルビニルシリル基末端封鎖ポリメチルフェニルシロキサン（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算での数平均分子量＝２８００）
（Ｂ−４）：１，５−ジビニル−１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン

（Ｄ）成分
（Ｄ−１）：白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有する白金ビニルシロキサン錯体、ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）

１ ＬＥＤチップ
２ リフレクター
３ ポリシロキサン系組成物の硬化物
４ リード
５ ボンディングワイヤ
６ 蛍光体

Claims (15)

1. （Ａ）（α１）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基と少なくとも１つのＰｈ基を有する化合物と、
   （α２）１分子中に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合と少なくとも１個の極性基を環骨格内に有する複素環骨格を有する有機化合物との反応物である、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物、
   （Ｂ）１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有する化合物と、
   （Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含むことを特徴とする硬化性組成物。
2. 前記（α１）成分が、１分子中に含まれるＳｉ元素１個に対して、０．３個以上のＰｈ基を有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記（α１）成分が、１分子中に含まれるＳｉ元素１個に対して、０．６個以上のＰｈ基を有することを特徴とする請求項２に記載の硬化性組成物。
4. 前記（α１）成分が、１分子中に平均して２〜２．５個のＳｉＨ基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
5. 前記（α１）成分が、１分子中にちょうど２個のＳｉＨ基を有することを特徴とする請求項４に記載の硬化性組成物。
6. 前記（α１）成分が、鎖状シロキサン、分岐鎖状シロキサン、シルフェニレン化合物のいずれかに該当することを特徴とする請求項１〜５に記載の硬化性組成物。
7. 前記（α１）成分が、鎖状シロキサン、及びまたは、シルフェニレン化合物であることを特徴とする請求項６に記載の硬化性組成物。
8. 前記（α１）成分が、分子量が５０００以下である事を特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
9. 前記（α１）成分が、１，１，５，５，−テトラメチル−３，３，ジフェニルトリシロキサン、１，１，７，７，テトラメチル−３，３，５，５−テトラフェニルテトラシロキサン、１，１，３，５，５−ペンタメチル−３−フェニルトリシロキサン、１，１，３，５，７，７−ヘキサメチル−３，５−ジフェニルテトラシロキサン、両末端ジメチルシリル封鎖メチルフェニルシロキサン、両末端ジメチルシリル封鎖ジフェニルシロキサンのいずれかから選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
10. 前記（α２）成分が、イソシアヌル骨格、またはグリコールウリル骨格を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
11. 前記（α２）成分が、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジメチルイソシアヌレート、テトラアリルグリコールウリル、モノメチルトリアリルグリコールウリル、ジメチルジアリルグリコールウリル、トリメチルアリルグリコールウリルのいずれからから選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１０に記載の硬化性樹脂組成物。
12. 前記（Ｂ）成分が、１分子中に炭素−炭素二重結合を２個以上有するシロキサン化合物（Ｂ１）及び又は、１分子中に炭素−炭素二重結合を２個以上有し、少なくとも１個の極性基を環骨格内に有する複素環骨格とを有する有機化合物（Ｂ２）であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
13. 請求項１〜１２のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物。
14. 請求項１〜１２のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる封止剤。
15. 請求項１〜１２のいずれかに記載の硬化性組成物を封止剤として用いてなる光半導体装置。