CN103608408A - 可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可固化组合物、发光二极管(LED)、液晶显示器和照明设备。根据本发明的可固化组合物可以具有优异的加工性能和使用性能，并且在固化后具有优异的抗裂性、硬度、耐热性、透明度和粘附性。所述组合物既不会在应用后变白也没有表面粘性。所述组合物可以用作如LED、电荷耦合器件(CCD)或光电耦合器等光学半导体器件的粘合剂或包封材料。

Description

可固化组合物
技术领域
本发明涉及一种可固化组合物、发光二极管(LED)、液晶显示器和照明设备。
背景技术
作为在LED中使用的粘合剂或包封材料，已经主要使用具有高粘合强度和优异耐久性的环氧树脂。但是，由于环氧树脂对于蓝色或UV区域的光具有低透过率和低耐光性，在例如文献1-3中，已为解决这些问题作出尝试。
[文献]
文献1：日本专利申请公布公开号Hei-11-274571
文献2：日本专利申请公布公开号2001-196151
文献3：日本专利申请公布公开号2002-226551
发明内容
技术问题
本发明提供一种可固化组合物、LED、液晶显示器和照明设备。
技术方案
说明性的可固化组合物可以包含含有环醚基的硅树脂和硅改性脂环族酸酐固化剂。所述硅树脂可以包含芳基，例如键合到硅原子上的芳基。此外，所述固化剂也可以包含芳基，例如键合到硅原子上的芳基。
用于此处的术语“M单元”可以指通常由式[R3SiO1/2]表示的单官能硅氧烷单元，术语“D单元”可以指通常由“R2SiO2/2”表示的双官能硅氧烷单元，术语“T单元”可以指通常由[RSiO3/2]表示的三官能硅氧烷单元，术语“Q单元”可以指通常由[SiO4/2]表示的四官能硅氧烷单元。这里，R为键合到硅原子上的取代基，正如后面将要描述的，例如R可以为氢、羟基、丙烯酰氧基(acryl group)、甲基丙烯酰氧基(methacryl group)、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环醚基或一价烃基。
所述硅树脂包含环醚基。除非另有特别说明，术语“环醚基”指由在环结构中含有醚官能团的化合物或其衍生物得到的一价残基。
作为环醚基，可以使用环氧基；氧杂环丁烷基；环氧烷基、环氧丙氧基烷基或脂环族环氧基。所述环氧烷基或环氧丙氧基烷基可以是包含具有1-20、1-16、1-12、1-8或1-4个碳原子的烷基的环氧烷基或环氧丙氧基烷基，例如2,3-环氧丙基、3,4-环氧丁基、4,5-环氧戊基、2-环氧丙氧基乙基、3-环氧丙氧基丙基或4-环氧丙氧基丁基。此外，所述脂环族环氧基可以是例如3,4-环氧环戊基、3,4-环氧环己基、3,4-环氧环戊基甲基、3,4-环氧环己基甲基、2-(3,4-环氧环戊基)乙基、2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-(3,4-环氧环戊基)丙基或3-(3,4-环氧环己基)丙基的官能团。考虑到耐热性，所述环醚基可以是，但不限于，脂环族环氧基。
在所述硅树脂中，所述环醚基相对于包含在该硅树脂中的硅(Si)原子的总数的摩尔比(环醚基/Si)可以约为0.05-0.3、0.1-0.2或0.1-0.18。当所述摩尔比控制到0.05或高于0.05时，可以极好地保持所述可固化组合物的固化性，当所述摩尔比控制到0.3或少于0.3时，可以极好地保持所述可固化组合物的物理性质，如粘度和耐热性。
例如，所述硅树脂可以具有式1的平均组成式：
[式1]
(R3SiO1/2)a(R2SiO2/2)b(RSiO3/2)c(SiO4/2)d
在式1中，R为键合到硅原子上的取代基，并且各自独立地为氢、羟基、环醚基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、烷氧基或一价烃基，至少一个R为环醚基，至少一个R为芳基，并且当a+b+c+d设为1时，a为0-0.5、b为0-0.3、c为0.3-0.85，d为0-0.2。
在本说明书中，句子“所述硅树脂由预定平均组成式表示”包括在所述可固化组合物中包含至少一种由预定平均组成式表示的硅树脂的情况，和多种硅树脂组分以所述可固化组合物的平均比率存在于所述可固化组合物中的情况。
在式1中，R为直接键合到硅原子上的取代基，并且每个R可以彼此相同或不同，所述R各自独立地为氢、羟基、环醚基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、烷氧基或一价烃基，至少一个R为环醚基，至少一个R为芳基。这里，在一些情况下，R可以被至少一个取代基取代。能够取代R的取代基可以为卤素、羟基、环氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、烷氧基、硫醇基或一价烃基，但不限于此。
除非另有特别说明，术语“烷氧基”可以指具有1-20、1-16、1-12、1-8或1-4个碳原子的烷氧基。所述烷氧基可以为线性的、支化的或环形的，并且被至少一个取代基取代。
术语“一价烃基”可以指从由碳和氢组成的化合物或由碳和氢组成的化合物中至少一个氢被任意取代基取代的化合物得到的一价残基。例如，所述一价烃基可以包括1-20、1-16、1-12、1-8或1-4个碳原子。作为一价烃基，可以使用烷基、烯基、炔基、芳基或脂环族烃基。
除非另有特别说明，在此使用的术语“烷基”可以指具有1-20、1-16、1-12、1-8或1-4个碳原子的烷基。所述烷基可以为线性的、支化的或环形的，并且可以被至少一个取代基任意取代。
除非另有特别说明，在此使用的术语“烯基”可以指具有2-20、2-16、2-12、2-8或2-4个碳原子的烯基。所述烯基可以为线性的、支化的或环形的，并且可以被至少一个取代基任意取代。
此外，除非另有特别说明，在此使用的术语“炔基”可以指具有2-20、2-16、2-12、2-8或2-4个碳原子的炔基。所述炔基可以为线性的、支化的或环形的，并且可以被至少一个取代基任意取代。
术语“芳基”可以指具有苯环或由包含至少两个苯环连接或稠合结构的化合物或其衍生物衍生而来的一价残基。即，在“芳基”的范围内，可以包括芳烷基、芳基烷基和通常称作芳基的官能团。例如，所述芳基可以为具有6-25或6-21个碳原子的芳基。所述芳基可以为苯基、二氯苯基、氯苯基、苯乙基、苯丙基、苄基、甲苯基、二甲苯基或萘基，在一个实施例中，其为苯基。
术语“脂环族烃基”可以指来自如下化合物或其衍生物的一价残基，该化合物不是芳香化合物，而是包含以环形结构结合的碳原子的化合物。所述脂环族烃基可以为具有3-20或5-20个碳原子的烃基。例如，这样的烃基可以是环己基、降冰片烷基、降冰片烯基、联环戊二烯基、乙炔基环己烷基、乙炔基环己烯基或乙炔基十氢萘基，但不限于此。在一个实施例中，所述烃基为降冰片烷基(norbonanyl group)，但是本申请不限于此。
在式1中，a、b、c和d为每个硅氧烷单元的摩尔分数，并且当a+b+c+d设为1时，a可以为0-0.5，b可以为0-0.3，c可以为0.3-0.85，d可以为0-0.2。但是，b和c不能同时为0。即，式1的树脂可以为必须包含T单元的树脂。
所述硅树脂可以包含环醚基，因此，式1中的至少一个R可以为环醚基，例如脂环族环氧基。在所述硅树脂中，与所述环醚基键合的硅原子可以包含在T单元中。例如，所述式1的硅树脂可以包含由式2表示的单元作为与环醚基键合的T单元。
[式2]
[R1SiO3/2]
在式2中，R1为环醚基，例如脂环族环氧基。
考虑到固化产品的特性，例如折射率和硬度，所述硅树脂可以包含至少一个芳基。因此，在式1中，至少一个R可以为芳基，例如苯基。在一个实施例中，芳基(Ar)相对于包含在所述硅树脂中硅(Si)原子的总数的摩尔比(Ar/Si)可以大于0.5、0.6或0.7。在这个范围内，可以适当地保持所述可固化组合物的如粘度、固化产品、折射率和硬度等的特性。例如，所述芳基的摩尔比(Ar/Si)的上限可以为2.0、1.5、1.0、0.9、0.89或0.85，但不限于此。
在所述硅树脂中，与芳基键合的硅原子可以包含在D或T单元中。在一个实施例中，包含在具有式1的平均组成式的硅树脂中的芳基可以完全包含在D或T单元中。
例如，与芳基键合的D单元为由式3表示的硅氧烷单元，与芳基键合的T单元可以为由式4表示的硅氧烷单元。
[式3]
[R2R3SiO2/2]
[式4]
[R4SiO3/2]
在式3和式4中，R2和R3各自独立地为烷基或芳基，R2和R3中的至少一个为芳基，R4为芳基。
式3的单元为包含与至少一个硅原子键合的芳基的D单元。式3的硅氧烷单元可以为式5或式6的硅氧烷单元。
[式5]
(C6H5)(CH3)SiO2/2
[式6]
(C6H5)2SiO2/2
在一个实施例中，包含在式3的硅氧烷单元中的芳基(Ar)相对于包含在所述硅树脂中硅(Si)原子的总数的摩尔比(Ar/Si)，或包含在式3的硅氧烷单元中的芳基(Ar)的摩尔数和烷基(Ak)的摩尔数的总和相对于包含在所述硅树脂中硅(Si)原子总数的摩尔数的比值((Ar+Ak)/Si)可以为0.5-0.9或0.7-0.85。在此范围内，可以极好地保持固化产品的光提取效率，并且所述可固化组合物的粘度可以保持在适合加工的范围内。
式4为包含键合到硅原子上的芳基的T单元，例如，由式7表示的硅氧烷单元。
[式7]
(C6H5)SiO3/2
在所述硅树脂中，例如，包含在式4单元中的芳基(Ar)相对于包含在所述硅树脂中硅(Si)原子的总数的摩尔比(Ar/Si)可以约为0.5-0.9或0.7-0.85。在这个范围内，可以极好地保持固化产品的光提取效率，并且所述可固化组合物的粘度可以保持在适合加工的范围内。
考虑到例如耐热性的物理性质，所述硅树脂可以包含至少一个脂环族烃基。因此，在式1中，至少一个R可以为脂环族烃基。在所述树脂中，所述脂环族烃基的量没有特别限制，但是考虑到耐热性，可以进行适当选择。
例如，所述硅树脂在25℃的粘度可以约是1,000至20,000或3,000至7,000mPa·s。在这样的粘度范围内，可以极好地保持所述可固化组合物固化后的加工性能或硬度。
例如，所述硅树脂的重均分子量(Mw)可以为1,500-7,000或3,000-5,000。当所述重均分子量控制到上述范围内时，可以极好地保持所述可固化组合物的粘度或加工性能。术语“重均分子量”指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的相对于聚苯乙烯标准品的转换值。在本说明书中，除非另有特别说明，术语"分子量"可以指重均分子量。
对制备所述硅树脂的方法没有特别限制，所述硅树脂可以通过本领域公知的一般方法合成。例如，所述硅树脂可以通过如下方法制备：(1)使包含键合到硅原子上的氢原子的硅化合物和包含键合到硅原子上的烯基的硅化合物进行氢化硅烷化，(2)使有机卤化硅烷和/或有机烷氧基硅烷水解和缩合，(3)使聚合反应重新平衡(reequillibrated)，或(4)使环状有机硅氧烷开环。考虑到所需树脂能够使用的多种原料和反应条件是本领域公知的，因此本领域的技术人员可以使用这些常规的原料和条件简单地制备出所需的硅树脂。
所述可固化组合物包含硅改性脂环族酸酐固化剂作为固化剂。术语“硅改性脂环族酸酐固化剂”指包含硅氧烷单元的固化剂，其中，键合到其内的硅原子上的至少一个或两个取代基为脂环族酸酐官能团。通过使用这样的固化剂，可以提供具有适当的玻璃化转变温度和优异硬度的固化产品。此外，可以提供一种固化产品，在该产品中由于优异的挠性二极管不会因断裂或内部应力使功能减低或损坏。
在一个实施例中，所述固化剂可以由式8表示。
[式8]
R6 eR7 fSiO(4-e-f)/2
在式8中，R6为或
Figure BDA0000440075730000062
或被
Figure BDA0000440075730000071
或取代的烷基，R7为氢、羟基、一价烃基或-OR8，其中R8为一价烃基，e和f为满足0<e≤3，0<f≤2.5和0<e+f≤3的数字。当R6和R7为多个时，它们可以各自相同或不同。
在式8的取代基的定义中，标记“*”表示键合到硅原子上的部分或被烷基取代的部分。
在式8中，R6为，例如，
Figure BDA0000440075730000073
或被上述官能团中的一个取代的烷基。在另一个实施例中，R6可以是
Figure BDA0000440075730000074
或被上述官能团中的一个取代的烷基。
此外，在式8中，R7可以为一价烃基，例如，烷基或芳基。
考虑到所述固化产品的折射率和硬度，所述固化剂可以包含至少一个芳基。因此，在式8中，至少一个R7可以为芳基，例如，苯基。在一个实施例中，芳基(Ar)相对于包含在所述固化剂中硅(Si)原子的总数的摩尔比(Ar/Si)可以大于0.6、0.6-2.0或0.6-1.5，在此范围内，可以极好地保持所述可固化组合物的粘度以及所述固化产品的折射率和硬度。
在一个实施例中，式8的化合物可以由式9表示。
[式9]
在式9中，R9各自独立地为R6或R7，至少一个R9为R6，n为0-10。
在式9中，R6，即脂环族酸酐基团，可以键合到硅氧烷链终端的硅原子上，但是本申请不限于此。此外，此处，n为1-10，例如，1-6。
例如，式8的化合物可以由式10或式11表示。
[式10]
Figure BDA0000440075730000081
在式10中，R6与R6相同，R7为烷基或芳基。此处，至少一个R7为芳基，x和y各自独立地为0或大于0的数字，并且x+y为0-10、1-10或1-6。
[式11]
Figure BDA0000440075730000082
在式11中，R6与R6相同，R7为烷基或芳基。此处，至少一个R7为芳基，n为0-10、1-10或1-6。
对制备脂环族酸酐固化剂的方法没有特别限制，但是，例如，通过适当原料的氢化硅烷化可以制备所述脂环族酸酐固化剂。
例如，相对于100重量份的所述硅树脂，所述可固化组合物可以包含5-60、5-40或5-30重量份的硅改性脂环族酸酐固化剂。
在本说明书中，单位“重量份”指组分间的重量比。
除了所述硅改性脂环族酸酐固化剂，根据需要，所述可固化组合物还可以包含不同的固化剂。所述固化剂可以为包含至少一个能够与环醚基反应的官能团的化合物，例如，可以是碳酸化合物；酸酐；氨基化合物；如环氧树脂-二乙烯三胺加成产物、胺-环氧乙烷加成产物或氰乙基化多胺的改性树脂多胺；或者如苯酚、双酚A、双酚F或四溴双酚A的酚类化合物，但不限于此，优选碳酸化合物或酸酐，更优选脂环族碳酸化合物或脂环族酸酐，甚至更优选脂环族酸酐固化剂。此处，作为脂环族碳酸化合物，可以使用如环己烷-1,2,4-三甲酸、环己烷-1,3,5-三甲酸或环己烷-1,2,3-三甲酸的环己烷三甲酸。此外，此处可以使用环己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酸酐、环己烷-1,3,5-三甲酸-3,5-酸酐、环己烷-1,2,3-三甲酸-2,3-酸酐作为脂环族酸酐固化剂，但是本申请不限于此。
考虑到所述可固化组合物的固化性，可以适当选择可固化组合物中另外的固化剂的含量，而没有其他限制。
所述可固化组合物还可以包含固化催化剂。例如，可以使用膦化合物，如三苯基膦、三丁基膦、三(对甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦、三苯基膦/三苯硼或三苯基膦/四苯硼；鏻盐；叔胺化合物，例如三乙基胺、苄基二甲基胺或α-甲基苄基二甲基胺；或咪唑化合物，如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-苯基-4-甲基咪唑作为固化催化剂，但是本申请不限于此。
例如，相对于100重量份的上述硅树脂，所述固化催化剂的含量可以为0.5-2重量份。
所述可固化组合物还可以包含在一个分子上具有至少两个环氧基的有机化合物。例如，公知的液态或固态环氧树脂可以用作所述有机化合物。例如，所述有机化合物可以为由表氯醇和双酚形成的多种酚醛清漆树脂合成的环氧树脂(如苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等)，具有环氧环己烷环的脂环族环氧树脂(如3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯或二(3,4-环己基甲基)己二酸酯等)，非苯基型环氧树脂，萘型环氧树脂，三苯基甲烷型环氧树脂，脂肪族多元醇的缩水甘油醚化合物，多价碳酸的缩水甘油酯化合物，异氰尿酸三缩水甘油酯，或者其上引入如氯或氟的卤素原子的环氧树脂，它们可以单独或者至少两种结合使用。在所述有机化合物中，优选使用较少变色的双酚型环氧树脂(如双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或双酚S型环氧树脂)或脂环族环氧树脂。
考虑到所需的物理性质，可以适当选择所述有机化合物的含量，例如，相对于100重量份的所述硅树脂，可以包含5-25重量份的所述有机化合物。
根据需要，所述可固化组合物还可以包含塑化剂、剥离剂(peeler)、阻燃剂、抗氧化剂、UV吸收剂、颜料或染料(如二氧化钛、炭黑或氧化铁)。此外，所述可固化组合物可以包含增强二氧化硅填料，通过使用有机硅烷、有机硅氧烷或有机硅氮烷、石棉、研磨的熔融石英、氧化铝、硅酸铝、硅酸锆、氧化镁、氧化锌、滑石、硅藻土、云母、碳酸钙、粘土、氧化锆、玻璃、石墨、乙酸钡、硫酸锌、铝粉、氟碳聚合物粉末、硅橡胶粉末或硅树脂粉末处理二氧化硅、二氧化硅气凝胶和硅胶中的任一个制得所述增强二氧化硅填料。当包含所述添加剂时，对其含量没有特别限制，考虑到所需的物理性质，可以适当选择其含量。
本发明的另一方面提供一种LED，所述LED包含被所述可固化组合物的固化产品包封的发光器件。
对所述发光器件的种类没有特别限制。例如，可以使用在基板上堆叠半导体材料而形成的发光器件。例如，所述半导体材料可以为GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGaInP、GaN、InN、AlN、InGaAlN或SiC。例如，所述基板可以为蓝宝石、尖晶石、SiC、Si、ZnO或GaN单晶，但是本申请不限于此。
在所述LED中，根据需要，还可以在所述基板和所述半导体层之间形成缓冲层。可以使用GaN或AlN作为缓冲层。在所述基板上堆叠半导体材料的方法可以为，例如MOCVD、HDVPE或液晶生长，但没有特别限制到此。此外，例如，所述发光器件的结构可以为MIS结、PN结、具有PIN结的单结、异质结或双异质结。此外，可以在单个或多个量子阱结构中形成所述发光器件。
例如，在一个实施例中，所述发光器件的发射波长可以为250nm-550nm、300nm-500nm或330nm-470nm。所述发射波长可以指主发射峰波长。当所述发光器件的发射波长设置在上述范围内时，可以获得具有长寿命、高能效和优异色彩范围的白色LED。
所述LED可以通过采用所述可固化组合物包封发光器件、尤其是具有250-550nm发射波长的发光器件而制得。在这种情况下，所述发光器件可以仅由所述可固化组合物包封，或在一些情况下，与其它包封剂结合使用。在结合使用的情况下，使用所述可固化组合物进行包封后，可以再使用其它包封剂包封上述包封物的边缘，或者先使用包封剂进行包封，可以再使用所述可固化组合物包封其边缘。可以使用环氧树脂、硅树脂、丙烯酸树脂、脲醛树脂、亚胺树脂或玻璃作为包封剂。
为使用所述可固化组合物包封发光器件，例如，可以使用包括预先向模型模具中注入所述可固化组合物、浸没发光器件固定在其中的铅框架并固化所述可固化组合物的方法，或包括向插有LED的模具中注入所述可固化组合物并固化所述可固化组合物的方法。可以使用通过分配器注入、转移制模或注射制模作为注入所述可固化组合物的方法。此外，作为其他的包封方法，可以使用通过在LED上滴落、丝网印刷或使用面罩涂覆所述可固化组合物，并固化所述可固化组合物的方法，或将所述可固化组合物通过分配器注入到发光器件置于其底部的杯中并固化所述可固化组合物的方法。此外，所述可固化组合物可以用作将发光器件固定到铅终端或包装的金刚石材料，或置于所述发光器件或包装基板上的钝化层。对包封物的形状没有特别限制，例如其可为子弹型透镜、平面型或薄膜型。
此外，可以根据本领域公知的常规方法对LED的性能进行其它改进。为改进性能，例如可以使用如下方法：在所述发光器件的背面上设置反光层或光收集层的方法，在其底部形成互补色部分的方法，在所述发光器件上设置能吸收比主发射峰具有更短波长的光的层的方法，包封所述发光器件并进一步用轻质材料模塑所述发光器件的方法，将LED插入到要固定的通孔中的方法，或通过倒装芯片接触使所述发光器件与铅组件接触以从基板的方向提取光的方法。
例如，所述LED可以有效用于液晶显示器(LCDs)的背光源、照明设备、多种传感器、打印机和复印件的光源、移动器件的光源、信号灯、指示灯、显示器件、平板LED光源、显示器、装饰品或各种照明设备。
有益效果
在本申请中，提供一种具有优异的加工性能(processibility)和使用性能(workability)、固化后也具有优异抗裂性、硬度、耐热性、耐热冲击性、透明度和粘附性的可固化组合物。所述可固化组合物在应用后不会变白，也不会粘附到表面上。所述可固化组合物可以在例如光学半导体器件(如LED、电荷耦合器件(CCD)或光电耦合器)中有效用作粘合材料或包封材料。
具体实施方式
将参考实施例和对比实施例详细描述可固化组合物，但是本发明的可固化组合物的范围不限于下述实施例。
下文的实施例中，缩写“Ep”指2-(3,4-环氧环己基)乙基，缩写“Me”指甲基，缩写“Ph”指苯基。
下文通过下述方法测量各物理性质。
1、透光率的测量
将在实施例和对比实施例中制备的可固化组合物涂覆在玻璃基板上并固化，因此形成厚度为1mm的层。固化层形成后立即使用紫外-可见光分光光度仪测量350和450nm的波长处的透光率，并根据下述标准进行评价。
<评价标准>
○:在各波长测量的透光率高于98%
△:在各波长测量的透光率是96－97％
×:在各波长测量的透光率小于95%
2、耐热性的测量
将在实施例和对比实施例中制备的可固化组合物涂覆在玻璃基板上并固化，因此形成厚度为1mm的层。随后，将固化层在100℃的烘箱内保持400小时，使用紫外-可见光分光光度计在350和450nm波长处测量透光率。测量的结果与固化层形成后立即测量的透光率(初始透光率)比较，并根据下述标准进行评价。
<评价标准>
○:初始透光率减少小于2%的透光率
△:初始透光率减少2%到减少小于10%的透光率
×:初始透光率减少10%或10％以上的透光率
3、耐光性的测量
将在实施例和对比实施例中制备的可固化组合物涂覆在玻璃基板上并固化，因此形成厚度为1mm的层。随后，将固化层置于温度为150℃的电热板上，并使用现场UV辐射仪以50-100Mw/cm2用356nm波长的光辐射，并保持500小时。此后，使用紫外-可见光分光光度计，在350和450nm的波长下测量透光率，并根据下述标准进行评价。
<评价标准>
○:初始透光率减少小于10%的透光率
△:初始透光率减少10%到减少小于49%的透光率
×:初始透光率减少50%或50%以上的透光率
4、表面粘性
将在实施例和对比实施例中制备的可固化组合物涂覆在玻璃基板上并进行固化，从而形成厚度为1mm的层。随后，使用质构仪用1.00英寸的球测量压痕能量(indentation energy)，并根据下述标准进行评价。
<评价标准>
○：压痕能量为550gmm或550gmm以下
△：压痕能量为高于550至700gmm
×：压痕能量为高于700gmm
合成实施例1.硅树脂(A)的合成
以4.78：1的摩尔比(二甲氧基甲基苯基硅烷：2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷)混合二甲氧基甲基苯基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，然后用与混合物的总重量相同重量的甲苯稀释所述混合物。随后，将反应器配备冷凝器，并在25℃下用氮气净化，然后均匀搅拌所述混合物。此后，在相对于该混合物中键合到硅烷化合物中总烷氧基(甲氧基)混合4.00当量的水制备KOH水溶液，相对于该混合物中所述硅烷化合物的总摩尔数，KOH具有0.7%的摩尔数，将该KOH溶液逐滴加入到所述混合物中。然后，将反应器的温度增至50℃，使反应进行约150分钟。反应后，冷却反应产物，相对于混入KOH水溶液中的KOH，将1.2当量的乙酸(AcOH)加入到反应产物进行酸化。然后，加入乙醚和蒸馏水终止反应，有机层用水洗涤三次并用MgSO4干燥。在约25℃真空下过滤并搅拌有机溶剂以除去剩余的乙醚。除去了剩余乙醚的反应产物在120℃的电热板上干燥20分钟，称重。相对于称得的重量，加入甲苯以使总固体含量(TSC)为50重量%。随后，装配迪安-斯托克装置，在90℃下干燥所得产物20分钟以除去甲醇。此后，相对于测定的反应产物的重量通过混合0.4重量%的水制备KOH水溶液，相对于水的重量KOH为0.004重量%。将所述KOH水溶液加入到除去甲醇的反应产物中，将混合物加热到120℃，并在迪安-斯托克装置中加入甲苯以反应4小时。反应终止后，将几乎全部脱水的透明反应混合物冷却至室温，相对于KOH水溶液中的KOH，加入1.2当量的乙酸，然后加入乙醚。注入蒸馏水后，有机层洗涤三次，用MgSO4干燥，然后过滤以除去有机溶剂。此后，在90℃真空下放置反应产物过夜，干燥甲苯，从而得到式A表示的硅树脂(环氧当量：1291.71g/mol)，其粘度为6000mPa.s，重均分子量为2410，数均分子量与重均分子量的比(Mw/Mn)为2.976，具有环醚基。
[式A]
(MePhSiO2/2)5.20(EpSiO3/2)1.00
合成实施例2.硅树脂(B)的合成
除了控制原料的混合比进行反应外，如合成实施例1所述制备式B所示的硅树脂。
[式B]
(MePhSiO2/2)9(EpSiO3/2)10
合成实施例3.硅改性酸酐固化剂(A)的合成
(1)硅化合物的合成
将二苯基硅烷醇(Aldrich)加入双颈圆底烧瓶中，加入为包含在所述硅烷醇中的苯基重量的12倍重量的无水乙醚，然后搅拌所得到的混合物。
将HSiMe2Cl(相对于1当量的二硅烷醇的4.0当量)和三乙基胺(相对于1当量的二硅烷醇的3.7当量)分别注入到两个单独的漏斗中，在0℃下，以HSiMe2Cl的速度高于三乙基胺的速度同时加入以进行反应。反应终止后，考虑到搅拌效率适当加入无水乙醚，将温度升为室温，并搅拌4.5小时。搅拌后，使用玻璃过滤器过滤盐组分，洗涤无水乙醚，用蒸馏水洗涤有机层两次。此后，使用NaHCO3水溶液洗涤反应产物进行中和，进一步用蒸馏水洗涤两次。所得到的产物用MgSO4干燥并过滤以除去有机溶剂，从而得到式B的硅化合物，产率约为85%。
[式B]
(Me2HSiO1/2)(Ph2SiO2/2)(Me2HSiO1/2)
(2)硅改性酸酐固化剂(A)的合成
将式B化合物加入到双颈圆底烧瓶中，并用四氢呋喃(THF)溶剂稀释以具有70重量%的浓度。随后，相对于式B化合物的重量加入0.25重量%的铂催化剂(Pt(0)-2,4,6,8-四甲基四乙烯基环四硅氧烷)。所述烧瓶配备冷凝器和滴液漏斗，并用氮气净化。随后，将温度升至50℃，相对于1当量式B化合物，通过滴液漏斗缓慢逐滴加入2.10当量的马来酸酐。滴加后，进行反应并同时搅拌4小时，产物冷却至室温，加入活性炭(相对于反应产物的重量用量5重量%)，进一步搅拌2小时。此后，使用硅藻土过滤器过滤所得到的产物以除去铂催化剂和活性炭，用MgSO4干燥，蒸发以除去有机溶剂和未反应的酸酐。此后，在50℃真空下干燥粗反应产物，从而获得式C所示的固化剂(酸酐的当量：264.37g/mol)。
[式C]
Figure BDA0000440075730000151
合成实施例4：硅改性酸酐固化剂(B)的合成
将式B化合物加入到双颈圆底烧瓶中，并用四氢呋喃(THF)溶剂稀释以具有70重量%的浓度。随后，相对于式B化合物的重量，加入0.25重量%的铂催化剂(Pt(0)-2,4,6,8-四甲基四乙烯基环四硅氧烷)。所述烧瓶配备冷凝器和滴液漏斗，并用氮气净化。随后，将温度升至50℃，相对于1当量的式B化合物，通过滴液漏斗缓慢逐滴加入2.10当量的顺式-5-降冰片烯-外-2,3-二羧酸酐。滴加后，进行反应并同时搅拌4小时，产物冷却至室温，加入活性炭(相对于反应产物的量用量为5重量%)，进一步搅拌2小时。此后，使用硅藻土过滤器过滤所得到的产物以除去铂催化剂和活性炭，用MgSO4干燥，蒸发以除去有机溶剂和未反应的酸酐。此后，在50℃真空下干燥粗反应产物，从而获得式D所示的固化剂(酸酐的当量：330.48g/mol)。
[式D]
Figure BDA0000440075730000152
合成实施例5：硅改性酸酐固化剂(C)的合成
将式B化合物加入到双颈圆底烧瓶中，并用四氢呋喃(THF)溶剂稀释以具有70重量%的浓度。随后，相对于式B化合物的重量,加入0.25重量%的铂催化剂(Pt(0)-2,4,6,8-四甲基四乙烯基环四硅氧烷)。所述烧瓶配备冷凝器和滴液漏斗，并用氮气净化。随后，将温度升至50℃，相对于1当量的式B化合物，通过滴液漏斗缓慢逐滴加入2.10当量的四氢邻苯二甲酸酐。滴加后，进行反应并同时搅拌4小时，产物冷却至室温，加入活性炭(相对于反应产物的重量用量为5重量%)，进一步搅拌2小时。此后，使用硅藻土过滤器过滤所得到的产物以除去铂催化剂和活性炭，用MgSO4干燥，蒸发以除去有机溶剂和未反应的酸酐。此后，在70℃真空下干燥粗反应产物，从而获得式E所示的固化剂(酸酐的当量：318.47g/mol）。
[式E]
Figure BDA0000440075730000161
合成实施例6：硅改性酸酐固化剂(D)的合成
(1)硅化合物的合成
向双颈圆底烧瓶中加入二氯苯基硅烷和乙醚，相对于1当量的二氯苯基硅烷,在0℃下缓慢加入4当量的水。加入后，将所得到的混合物在室温下搅拌4小时，水洗三次，用MgSO4干燥，过滤以除去有机溶剂，从而得到式F的化合物(在式F中，n为2-4的数字)。
[式F]
(HO)(Ph2SiO2/2)n(OH)
将式F的化合物加入双颈圆底烧瓶中，加入为包含在式F的化合物中的苯基重量的12倍重量的无水乙醚，然后搅拌所得到的混合物。将HSiMe2Cl(相对于1当量的式F化合物的4.0当量)和三乙基胺(相对于1当量的式F化合物的3.7当量)分别注入到两个单独的漏斗中，在0℃下以HSiMe2Cl的速度高于三乙基胺的速度同时加入以进行反应。反应终止后，考虑到搅拌效率适当加入无水乙醚，将温度升为室温，并搅拌4.5小时。搅拌后，使用玻璃过滤器过滤所获得的盐组分，洗涤无水乙醚，用蒸馏水洗涤有机层两次。此后，使用NaHCO3水溶液洗涤反应产物进行中和，进一步用蒸馏水洗涤两次。随后，所得到的产物用MgSO4干燥并过滤以除去有机溶剂，从而得到式G的硅化合物，产率约为85%(在式G中，n为2-4的数字)。
[式G]
(Me2HSiO1/2)(Ph2SiO2/2)n(Me2HSiO1/2)
(2)硅改性酸酐固化剂(H)的合成
将式G化合物加入到双颈圆底烧瓶中，并用THF溶剂稀释以控制浓度为70重量%。随后，相对于式G化合物的重量，加入0.25重量%的铂催化剂(Pt(0)-2,4,6,8-四甲基四乙烯基环四硅氧烷)。所述烧瓶配备冷凝器和滴液漏斗，并用氮气净化。随后，将温度升至50℃，相对于1当量的式G化合物，通过滴液漏斗缓慢逐滴加入2.10当量的马来酸酐。滴加后，进行反应并同时搅拌4小时，产物冷却至室温，加入活性炭(相对于反应产物的重量用量为5重量%)，进一步搅拌2小时。此后，使用硅藻土过滤器过滤所得到的产物以除去铂催化剂和活性炭，用MgSO4干燥，蒸发以除去有机溶剂和未反应的酸酐。此后，在50℃真空下干燥粗反应产物，从而获得式H所示的固化剂(酸酐的当量：462.67g/mol)(在式H中，n为2-4的数字)。
[式H]
Figure BDA0000440075730000171
合成实施例7：硅改性酸酐固化剂(E)的合成
(1)硅化合物的合成
将甲基苯基二硅烷醇(Aldrich)加入双颈圆底烧瓶中，加入无水乙醚并搅拌。
将HSiMe2Cl(相对于二硅烷醇的4.0当量)和三乙基胺(相对于1当量的二硅烷醇的3.7当量)分别注入到两个单独的漏斗中，在0℃下以HSiMe2Cl的速度高于三乙基胺的速度同时加入以进行反应。反应终止后，考虑到搅拌效率适当加入无水乙醚，将温度升为室温，并搅拌4.5小时。搅拌后，使用玻璃过滤器过滤盐组分，洗涤无水乙醚，用蒸馏水洗涤有机层两次。此后，使用NaHCO3水溶液洗涤反应产物以进行中和，进一步用蒸馏水洗涤两次。随后，所得产物用MgSO4干燥并过滤以除去有机溶剂，从而得到式I的硅化合物，产率约为85%。
[式I]
(Me2HSiO1/2)(MePhSiO2/2)(Me2HSiO1/2)
(2)硅改性酸酐固化剂(E)的合成
将式I化合物加入到双颈圆底烧瓶中，并用THF溶剂稀释以具有70重量%的浓度。随后，相对于式I化合物的重量，加入0.25重量%的铂催化剂(Pt(0)-2,4,6,8-四甲基四乙烯基环四硅氧烷)。所述烧瓶配备冷凝器和滴液漏斗，并用氮气净化。随后，将温度升至50℃，相对于1当量的式I化合物，通过滴液漏斗缓慢逐滴加入2.10当量的马来酸酐。滴加后，进行反应并同时搅拌4小时，产物冷却至室温，加入活性炭(相对于反应产物的重量用量为5重量%)，进一步搅拌2小时。此后，使用硅藻土过滤器过滤所得到的产物以除去铂催化剂和活性炭，用MgSO4干燥，蒸发以除去有机溶剂和未反应的酸酐。此后，在50℃真空下干燥粗反应产物，从而获得式J所示的固化剂(酸酐的当量：264.37g/mol)。
[式J]
Figure BDA0000440075730000181
实施例1
在氮气气氛下混合100重量份的合成实施例1制备的式A的化合物、20.5重量份的合成实施例3制备的式C的化合物、以及1重量份的四丁基溴化膦并进行消泡，直到全部混合物变得均匀，因此制备可固化组合物。随后，在氮气气氛下向长度为2mm的杯型模具中注入所述可固化组合物，并在160℃下保持1小时进行固化。
实施例2
在氮气气氛下混合100重量份的合成实施例1制备的式A的化合物、25.6重量份的合成实施例4制备的式D的化合物及1重量份的四丁基溴化膦并进行消泡，直到全部混合物变得均匀，从而制备可固化组合物。随后，在氮气气氛下，将所述可固化组合物注入到与用于实施例1的模具相同的模具中，并在160℃下保持1小时进行固化。
实施例3
在氮气气氛下混合100重量份的合成实施例1制备的式A的化合物、24.7重量份的合成实施例5制备的式E的化合物及1重量份的四丁基溴化膦并进行消泡，直到全部混合物变得均匀，从而制备可固化组合物。随后，在氮气气氛下，将所述可固化组合物注入到与用于实施例1的模具相同的模具中，并在160℃下保持1小时进行固化。
实施例4
在氮气气氛下混合100重量份的合成实施例1制备的式A的化合物、35.8重量份的合成实施例6制备的式H的化合物及1重量份的四丁基溴化膦并进行消泡，直到全部混合物变得均匀，从而制备可固化组合物。随后，在氮气气氛下，将所述可固化组合物注入到与用于实施例1的模具相同的模具中，并在160℃下保持1小时进行固化。
对比实施例1
在氮气气氛下，混合100重量份的3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、133.3重量份的有机固化剂(六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐)和1重量份的四丁基溴化膦并进行消泡，直到全部混合物变得均匀，从而制备可固化组合物。然后，在氮气气氛下，将所述可固化组合物注入到与用于实施例1的模具相同的模具中，并在160℃下保持1小时进行固化。
对比实施例2
在氮气气氛下，混合100重量份的合成实施例1制备的式A的化合物、13重量份的有机固化剂(六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐)和1重量份的四丁基溴化膦并进行消泡，直到全部混合物变得均匀，从而制备可固化组合物。随后，在氮气气氛下，将所述可固化组合物注入到与用于实施例1的模具相同的模具中，并在160℃下保持1小时进行固化。
对比实施例3
在氮气气氛下，混合100重量份的合成实施例1制备的式A的化合物、20.5重量份的合成实施例7制备的式J的化合物和1重量份的四丁基溴化膦并进行消泡，直到全部混合物变得均匀，从而制备可固化组合物。随后，在氮气气氛下，向长度为2mm的杯型模具中注入所述可固化组合物，并在160℃下保持1小时进行固化。
对比实施例4
在氮气气氛下，混合100重量份的合成实施例2制备的式B的化合物、20.5重量份的合成实施例3制备的式C的化合物和1重量份的四丁基溴化膦并进行消泡，直到全部混合物变得均匀，从而制备可固化组合物。随后，在氮气气氛下，向长度为2mm的杯型模具中注入所述可固化组合物，并在160℃下保持1小时进行固化。
对比实施例5
在氮气气氛下，混合100重量份的合成实施例2制备的式B的化合物、20.5重量份的合成实施例7制备的式J的化合物和1重量份的四丁基溴化膦并进行消泡，直到全部混合物变得均匀，从而制备可固化组合物。随后，在氮气气氛下，向长度为2mm的杯型模具中注入所述可固化组合物，并在160℃下保持1小时进行固化。
测量实施例和对比实施例的固化产品的物理性质的结果总结并列于表1中。
[表1]
Figure BDA0000440075730000201

Claims (18)

1.一种可固化组合物，包含：
硅树脂，该硅树脂含有环醚基和芳基，并且在该硅树脂中芳基相对于硅原子的摩尔比大于0.5；和
硅改性脂环族酸酐固化剂，该固化剂含有芳基，并且在该固化剂中芳基相对于硅原子的摩尔比大于0.5。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，所述硅树脂中的环醚基相对于该硅树脂中的硅原子的摩尔比为0.05至0.3。
3.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，所述环醚基为环氧基、氧杂环丁烷基、环氧烷基、环氧丙氧基烷基或脂环族环氧基。
4.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，所述硅树脂由式1的平均组成式表示：
[式1]
(R3SiO1/2)a(R2SiO2/2)b(RSiO3/2)c(SiO4/2)d
其中，R为键合到硅原子上的取代基，并且各自独立地为氢、羟基、环醚基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、烷氧基或一价烃基，至少一个R为环醚基，至少一个R为芳基，在a+b+c+d设为1的情况下，a为0-0.5、b为0-0.3、c为0.3-0.85，d为0-0.2。
5.根据权利要求4所述的可固化组合物，其中，所述硅树脂具有式1的平均组成式，并且包含式2表示的硅氧烷单元：
[式2]
[R1SiO3/2]
其中，R1为环醚基。
6.根据权利要求4所述的可固化组合物，其中，所述硅树脂具有式1的平均组成式，并且包含式3或式4表示的硅氧烷单元：
[式3]
[R2R3SiO2/2]
[式4]
[R4SiO3/2]
其中，R2和R3各自独立地为烷基或芳基，R2和R3中的至少一个为芳基，R4为芳基。
7.根据权利要求4所述的可固化组合物，其中，在式1中，至少一个R为脂环族烃基。
8.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，所述硅树脂的重均分子量为1,500-7,000。
9.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，所述固化剂由式8表示：
[式8]
R6 eR7 fSiO(4-e-f)/2
其中，R6为
Figure FDA0000440075720000021
或
Figure FDA0000440075720000022
，或被上述官能团中的至少一个取代的烷基，R7为氢、羟基、一价烃基或-OR8，其中R8为一价烃基，e和f为满足0<e≤3，0<f≤2.5和0<e+f≤3的数字，当R6和R7为多个时，它们各自相同或不同。
10.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，所述固化剂由式9表示：
[式9]
Figure FDA0000440075720000023
其中，每个R9独立地为
Figure FDA0000440075720000024
氢、羟基、一价烃基或-OR8，或者被
Figure FDA0000440075720000025
或
Figure FDA0000440075720000026
取代的烷基，R8为一价烃基，至少一个R9为
Figure FDA0000440075720000031
或者被
Figure FDA0000440075720000032
Figure FDA0000440075720000033
或
Figure FDA0000440075720000034
取代的烷基，n为0-10的数字。
11.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，所述固化剂由式10表示：
[式10]
Figure FDA0000440075720000035
其中，R6为或
Figure FDA0000440075720000037
或被上述官能团中的至少一个取代的烷基，R7为烷基或芳基，x和y各自为0或大于0的整数，并且x+y为0-10。
12.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，所述固化剂由式11表示：
[式11]
Figure FDA0000440075720000038
其中，R6为
Figure FDA0000440075720000039
或或者被上述官能团中的至少一个取代的烷基，R7为烷基或芳基，n为0-10。
13.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中，相对于100重量份的所述硅树脂，所述硅改性脂环族酸酐固化剂的含量是5至60重量份。
14.根据权利要求1所述的可固化组合物，还包含固化催化剂。
15.根据权利要求1所述的可固化组合物，还包含分子中具有至少两个环氧基的有机化合物。
16.一种发光二极管，包括涂覆有固化的权利要求1所述的可固化组合物的发光器件。
17.一种液晶显示器，包括权利要求16所述的发光二极管作为背光源。
18.一种照明设备，包括权利要求16所述的发光二极管。
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