JP2015193850A

JP2015193850A - 硬化性組成物

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Publication number: JP2015193850A
Application number: JP2015142431A
Authority: JP
Inventors: ミン・キュン・キム; Min Kyoun Kim; ミン・ジン・コ; Min Jin Ko; ミュンスン・ムン; Myungsun Moon; ジェ・ホ・ジュン; Jae Ho Jung; ブムギュ・チェ; Bumgyu Choi; デ・ホ・カン; Dae Ho Kang
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2011-06-17
Filing date: 2015-07-16
Publication date: 2015-11-05
Anticipated expiration: 2032-06-18
Also published as: CN103608408B; JP2014518292A; EP2722366B1; KR20120139614A; EP2722366A4; WO2012173460A2; US9123647B2; WO2012173460A3; US20140175333A1; KR101518104B1; CN103608408A; JP5831958B2; EP2722366A2; JP6066140B2

Abstract

【課題】本出願は、加工性及び作業性に優れていて、硬化後に耐クラック性、硬度、耐熱性、耐熱衝撃性、透明性及び接着性に優れた硬化性組成物、この組成物で被覆された発光素子を含む発光ダイオード、この発光ダイオードを含む液晶表示装置及び照明器具を提供する。【解決手段】環状エーテル基を含む特定のシリコーン樹脂及び特定のシリコーン変性脂環式酸無水物硬化剤を含む硬化性組成物を調製する。【選択図】なし

Description

本出願は、硬化性組成物、発光ダイオード、液晶表示装置及び照明器具に関する。

発光ダイオードに使用される接着または封止素材として、接着性が高くて、耐久性に優れたエポキシ樹脂が主に利用されていた。しかし、エポキシ樹脂は、青色乃至紫外線領域の光に対する透過度が低く、耐光性が劣化するため、例えば、特許文献１〜３などでは、上記のような問題点を解決するための試みがある。

日本国特許公開平１１−２７４５７１号公報日本国特許公開第２００１−１９６１５１号公報日本国特許公開第２００２−２２６５５１号公報

本出願は、硬化性組成物、発光ダイオード、液晶表示装置及び照明器具を提供する。

本出願の例示的な硬化性組成物は、環状エーテル基（ｃｙｃｌｉｃｅｔｈｅｒｇｒｏｕｐ）を含むシリコーン樹脂及びシリコーン変性脂環式酸無水物硬化剤を含むことができる。上記シリコーン樹脂は、アリール基、例えば、ケイ素原子に結合しているアリール基を含むことができる。また、上記硬化剤は、アリール基、例えば、ケイ素原子に結合しているアリール基を含むことができる。

本明細書で用語「Ｍ単位」は、通常、式［Ｒ_３ＳｉＯ_１／２］で表示される場合があるいわゆる１官能性シロキサン単位を意味し、用語「Ｄ単位」は、通常、式［Ｒ_２ＳｉＯ_２／２］で表示される場合があるいわゆる２官能性シロキサン単位を意味し、用語「Ｔ単位」は、通常、式［ＲＳｉＯ_３／２］で表示される場合があるいわゆる３官能性シロキサン単位を意味し、用語「Ｑ単位」は、通常、式［ＳｉＯ_４／２］で表示される場合があるいわゆる４官能性シロキサン単位を意味することができる。上記で、Ｒは、ケイ素原子に結合している置換基であって、例えば、後述するように、水素、ヒドロキシ基、アクリル基、メタクリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、環状エーテル基または１価炭化水素基などであることができる。

シリコーン樹脂は、環状エーテル基を含む。用語「環状エーテル基」は、特に別途規定しない限り、環状構造内に配置されているエーテル官能基を含む化合物またはその誘導体から誘導される１価残基を意味する。

環状エーテル基としては、エポキシ基；オキセタン基；エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基または脂環式エポキシ基などが例示されることができる。エポキシアルキル基またはグリシドキシアルキル基としては、２、３−エポキシプロピル基、３、４−エポキシブチル基、４、５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基または４−グリシドキシブチル基などのように炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を含むエポキシアルキル基またはグリシドキシアルキル基が例示されることができる。また、脂環式エポキシ基としては、３、４−エポキシシクロペンチル基、３、４−エポキシシクロヘキシル基、３、４−エポキシシクロペンチルメチル基、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル基、２−（３、４−エポキシシクロペンチル）エチル基、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３、４−エポキシシクロペンチル）プロピル基または３−（３、４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基などの官能基が例示されることができる。耐熱性などを考慮して、環状エーテル基としては、例えば、脂環式エポキシ基が使用されることができるが、これに制限されるものではない。

シリコーン樹脂で、上記樹脂に含まれる全体ケイ素原子Ｓｉに対する環状エーテル基のモル比（環状エーテル基／Ｓｉ）が０．０５〜０．３、０．１〜０．２または０．１〜０．１８程度であることができる。上記モル比を０．０５以上にして、組成物の硬化性を優秀に維持することができ、０．３以下にして、組成物の粘度及び耐熱性などの物性を優秀に維持することができる。

上記シリコーン樹脂は、例えば、下記化学式１の平均組成式を有することができる。

［化学式１］
（Ｒ_３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ_２ＳｉＯ_２／２）_ｂ（ＲＳｉＯ_３／２）_ｃ（ＳｉＯ_４／２）_ｄ

上記化学式１で、Ｒは、ケイ素原子に結合している置換基であり、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、環状エーテル基、アクリル基、メタクリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、アルコキシ基または１価炭化水素基であり、且つＲのうち少なくとも１つは、環状エーテル基であり、Ｒのうち少なくとも１つは、アリール基であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄを１に換算する場合、ａは、０〜０．５であり、ｂは、０〜０．３であり、ｃは、０．３〜０．８５であり、ｄは、０〜０．２である。

本明細書でシリコーン樹脂が所定の平均組成式で表示されるというのは、組成物にその所定の平均組成式で表示される１つのシリコーン樹脂が含まれる場合と組成物に多数のシリコーン樹脂成分が存在し、その多数の樹脂成分の組成の平均を取れば、その所定の平均組成式で表示される場合をも含む。

上記化学式１で、Ｒは、ケイ素原子に直接結合されている置換基であり、それぞれのＲは、互いに同一であるか、異なることができ、独立的に水素、ヒドロキシ基、環状エーテル基、アクリル基、メタクリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、アルコキシ基または１価炭化水素基であり、且つＲのうち少なくとも１つは、環状エーテル基であり、また、Ｒのうち少なくとも１つは、アリール基である。上記でＲは、場合によって、１つ以上の置換基によって置換されていてもよい。Ｒに置換されていてもよい置換基としては、ハロゲン、ヒドロキシ基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、アルコキシ基、チオール基または１価炭化水素基などが例示されることができるが、これに制限されるものではない。

用語「アルコキシ基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルコキシ基を意味することができる。上記アルコキシ基は、直鎖状、分岐状または環状であることができ、任意に１つ以上の置換基で置換されていてもよい。

用語「１価炭化水素基」は、炭素及び水素よりなる化合物または炭素及び水素よりなる化合物の水素のうち少なくとも１つが任意の置換基によって置換されている化合物から誘導される１価残基を意味することができる。上記１価炭化水素基は、例えば、１個〜２０個、１個〜１６個、１個〜１２個、１個〜８個または１個〜４個の炭素原子を含むことができる。１価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基などや脂環式炭化水素基（ａｌｉｃｙｃｌｉｃｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）などが例示されることができる。

用語「アルキル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８、または炭素数１〜４のアルキル基を意味することができる。アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状であることができ、任意に１つ以上の置換基によって置換されていてもよい。

また、用語「アルケニル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８、または炭素数２〜４のアルケニル基を意味することができる。アルケニル基は、直鎖状、分岐状または環状のアルケニル基であることができ、任意に１つ以上の置換基で置換されていてもよい。

また、用語「アルキニル基」は、特に別途規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８、または炭素数２〜４のアルキニル基を意味することができる。アルキニル基は、直鎖状、分岐状または環状であることができ、任意に１つ以上の置換基で置換されていてもよい。

用語「アリール基」は、特に別途規定しない限り、ベンゼン環を有するか、２個以上のベンゼン環が連結または縮合された構造を含む化合物またはその誘導体から由来する１価残基を意味することができる。用語「アリール基」の範囲には、通常、アリール基と呼称されている官能基はもちろん、いわゆるアルアルキル基（ａｒａｌｋｙｌｇｒｏｕｐ）またはアリールアルキル基などをも含まれることができる。アリール基は、例えば、炭素数６〜２５または炭素数６〜２１のアリール基であることができ、フェニル基、ジクロロフェニル、クロロフェニル、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基（ｘｙｌｙｌｇｒｏｕｐ）またはナフチル基などが含まれることができる。１つの例示で、上記アリール基は、フェニル基であることができる。

用語「脂環式炭化水素基」は、環状に結合している炭素原子を含む化合物であって、芳香族化合物ではない化合物や、そのような化合物の誘導体から由来する１価の残基を意味することができる。上記脂環式炭化水素基は、炭素数３〜２０または炭素数５〜２０の炭化水素基であることができる。このような炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基、ノルボルナニル基（ｎｏｒｂｏｒｎａｎｙｌ）、ノルボルネニル基（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｙｌ）、ジシクロペンタジエニル基、エチニルシクロヘキサン基、エチニルシクロヘキセン基またはエチニルデカヒドロナフタレン基などが例示されることができ、１つの例示では、ノルボルナニル基であることができるが、これに制限されるものではない。

化学式１で、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、各シロキサン単位のモル分率を示し、その総計を１に換算する場合、ａは、０〜０．５であることができ、ｂは、０〜０．３であることができ、ｃは、０．３〜０．８５であることができ、ｄは、０〜０．２であることができ、但し、ｂ及びｃは、同時に０ではない。すなわち、化学式１の樹脂は、Ｔ単位を必須に含む樹脂であることができる。

シリコーン樹脂は、環状エーテル基を含み、したがって、上記化学式１のＲのうち少なくとも１つは、環状エーテル基、例えば脂環式エポキシ基であることができる。シリコーン樹脂では、環状エーテル基が結合されたケイ素原子は、Ｔ単位に含まれることが好ましい。例えば、化学式１のシリコーン樹脂は、環状エーテル基が結合されているＴ単位としてする化学式２で表示される単位を含むことができる。

［化学式２］
［Ｒ^１ＳｉＯ_３／２］

上記化学式２で、Ｒ^１は、環状エーテル基、例えば、脂環式エポキシ基を示す。

上記シリコーン樹脂は、硬化物の屈折率及び硬度特性を考慮して、１つ以上のアリール基を含むことができる。したがって、化学式１で、Ｒのうち少なくとも１つは、アリール基、例えば、フェニル基であることができる。１つの例示で、シリコーン樹脂に含まれた全体ケイ素原子Ｓｉに対する、アリール基Ａｒのモル比Ａｒ／Ｓｉは、０．５超過、０．６以上または０．７以上であることができる。このような範囲で組成物の粘度、硬化物、屈折率及び硬度などの特性を適切に維持することができる。上記アリール基のモル比Ａｒ／Ｓｉの上限は、特に制限されず、例えば、２．０、１．５、１．０、０．９、０．８９または０．８５であることができる。

シリコーン樹脂では、アリール基が結合されたケイ素原子は、Ｄ単位またはＴ単位に含まれることができる。１つの例示で、化学式１の平均組成式を有するシリコーン樹脂に含まれるアリール基は、いずれもＤまたはＴ単位に含まれることができる。

例えば、アリール基が結合されているＤ単位は、下記化学式３で表示されるシロキサン単位であり、アリール基が結合されているＴ単位は、下記化学式４で表示されるシロキサン単位であることができる。

［化学式３］
［Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ_２／２］

［化学式４］
［Ｒ^４ＳｉＯ_３／２］

上記化学式３及び４で、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基であり、且つＲ^２及びＲ^３のうち少なくとも１つは、アリール基であり、Ｒ^４は、アリール基である。

化学式３の単位は、少なくとも１つのケイ素原子に結合されたアリール基を含むＤ単位である。化学式３のシロキサン単位は、例えば、下記化学式５または６のシロキサン単位であることができる。

［化学式５］
（Ｃ_６Ｈ_５）（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２

［化学式６］
（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＳｉＯ_２／２

１つの例示で、シリコーン樹脂に含まれる全体ケイ素原子Ｓｉに対する化学式３のシロキサン単位に含まれるアリール基Ａｒのモル比Ａｒ／Ｓｉまたはシリコーン樹脂に含まれる全体ケイ素原子Ｓｉのモル数に対する化学式３のシロキサン単位に含まれるアリール基Ａｒのモル数とアルキル基Ａｋのモル数の和の比率（Ａｒ＋Ａｋ）／Ｓｉは、０．５〜０．９または０．７〜０．８５であることができる。上記のような範囲で硬化物の光抽出効率を優秀に維持し、また、組成物の粘度を工程に適した範囲に維持することができる。

化学式４は、ケイ素原子に結合されているアリール基を含むＴ単位であり、例えば、下記化学式７で表示されるシロキサン単位であることができる。

［化学式７］
（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_３／２

シリコーン樹脂では、上記樹脂に含まれる全体ケイ素原子Ｓｉに対する化学式４の単位に含まれるアリール基Ａｒのモル比Ａｒ／Ｓｉは、例えば、０．５〜０．９または０．７〜０．８５程度であることができる。このような範囲で硬化物の光抽出効率を優秀に維持し、また、組成物の粘度を工程に適した範囲に維持することができる。

シリコーン樹脂は、耐熱性などの物性を考慮して、脂環式炭化水素基を少なくとも１つ含むことができる。したがって、化学式１で、Ｒのうち少なくとも１つは、脂環式炭化水素基であることができる。樹脂で脂環式炭化水素基の量は、特に制限されず、例えば、耐熱性などを考慮して適切に選択されることができる。

シリコーン樹脂は、例えば、２５℃での粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ〜２０，０００ｍＰａ・ｓまたは３，０００ｍＰａ・ｓ〜７，０００ｍＰａ・ｓ程度であることができる。このような粘度範囲で組成物の加工性や硬化後の硬度などを優秀に維持することができる。

シリコーン樹脂は、例えば、１，５００〜７，０００または３，０００〜５，０００の重量平均分子量（Ｍ_ｗ：ＷｅｉｇｈｔＡｖｅｒａｇｅＭｏｌｅｃｕｌａｒＷｅｉｇｈｔ）を有することができる。重量平均分子量を上記範囲に調節し、組成物の粘度や工程性などを優秀に維持することができる。用語「重量平均分子量」は、ＧＰＣ（ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）で測定した標準ポリスチレンに対する換算数値を意味する。本明細書で、特に別途規定しない限り、用語「分子量」は、重量平均分子量を意味することができる。

シリコーン樹脂を製造する方法は、特に制限されず、この分野で公知されている一般的な方法で合成することができる。シリコーン樹脂は、例えば、（１）ケイ素原子に結合された水素原子を含むシリコーン化合物とケイ素原子に結合されたアルケニル基を含むシリコーン化合物の水素ケイ素化（ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ）反応、（２）オルガノハロシラン及び／またはオルガノアルコキシシランなどの加水分解及び縮合反応、（３）再平衡化重合反応または（４）環状オルガノシロキサンの開環重合反応などを使用して製造することができる。この分野では、目的する樹脂を考慮して使用することができる多様な原料及び反応条件などが公知されており、平均的な技術者は、上記のような公知の原料及び条件を採用して目的シリコーン樹脂を容易に製造することができる。

硬化性組成物は、硬化剤としてシリコーン変性脂環式酸無水物硬化剤を含む。用語「シリコーン変性脂環式酸無水物硬化剤」は、シロキサン単位を含み、且つ上記シロキサン単位内のケイ素原子に結合されている置換基中の１つ以上または２つ以上が脂環式酸無水物（ａｌｉｃｙｃｌｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ）官能基である硬化剤を意味する。このような硬化剤を使用して、適正なガラス転移温度及び優れた硬度を有する硬化物を提供することができる。また、優秀な可撓性を有し、クラックや内部応力による素子の機能低下または破損などを誘発しない硬化物を提供することができる。

１つの例示で、上記硬化剤は、下記化学式８で表示されることができる。

［化学式８］
Ｒ^６ _ｅＲ^７ _ｆＳｉＯ_{（４−ｅ−ｆ）／２}

上記化学式８で、Ｒ^６は、

であるか、または

で置換されたアルキル基であり、Ｒ^７は、水素、ヒドロキシ基、１価炭化水素基または−ＯＲ_８であり、上記Ｒ_８は、１価炭化水素基であり、ｅ及びｆは、それぞれ０＜ｅ≦３、０＜ｆ≦２．５、０＜ｅ＋ｆ≦３を満たす数であり、Ｒ^６とＲ^７がそれぞれ複数の場合、それぞれは、同一であるかまたは異なることができる。

化学式８の置換基の定義で、＊の表示は、その部分がケイ素原子に結合されているか、またはアルキル基に置換されていることを意味する。

化学式８でＲ^６は、例えば、

であるか、

であるか、上記で置換されたアルキル基であることができる。

また、上記化学式８で、Ｒ^７は、１価炭化水素基、例えば、アルキル基またはアリール基であることができる。

上記硬化剤は、硬化物の屈折率及び硬度特性を考慮して、１つ以上のアリール基を含むことができる。したがって、化学式８で、Ｒ^７のうち少なくとも１つは、アリール基、例えば、フェニル基であることができる。１つの例示で、硬化剤に含まれた全体ケイ素原子Ｓｉに対する、アリール基Ａｒのモル比Ａｒ／Ｓｉは、０．６超過、０．６〜２．０または０．６〜１．５であることができ、このような範囲で組成物の粘度特性、硬化物の屈折率及び硬度特性などを優秀に維持することができる

１つの例示で、化学式８の化合物は、下記化学式９で表示されることができる。

上記化学式９で、Ｒ_９は、それぞれ独立して、上記Ｒ^６またはＲ^７を示し、且つＲ_９のうち少なくとも１つは、Ｒ^６を示し、ｎは、０〜１０である。

化学式９で、Ｒ^６、すなわち脂環式酸無水物基は、シロキサン鎖の末端のケイ素原子に結合していてもよいが、これに制限されるものではない。また、上記で、ｎは、１〜１０であり、例えば、１〜６である。

化学式８の化合物は、例えば、下記化学式１０、または下記化学式１１で表示されることができる。

上記化学式１０で、Ｒ_６は、上記Ｒ^６と同一であり、Ｒ_７は、アルキル基またはアリール基であり、且つＲ_７の少なくとも１つは、アリール基であり、ｘ及びｙは、それぞれ０以上の数であり、且つｘ＋ｙは、０〜１０、１〜１０または１〜６である。

上記化学式１１で、Ｒ_６は、上記Ｒ^６と同一であり、Ｒ_７は、アルキル基またはアリール基であり、且つＲ_７の少なくとも１つは、アリール基であり、ｎは、０〜１０、１〜１０または１〜６である。

上記脂環式酸無水物硬化剤を製造する方法は、特に制限されず、例えば、適切な原料の水素ケイ素化反応などを通じて製造することができる。

上記組成物は、上記シリコーン変性脂環式酸無水物硬化剤を、例えば、上記シリコーン樹脂１００重量部に対して５重量部〜６０重量部、５重量部〜４０重量部または５重量部〜３０重量部で含むことができる。

本明細書で、単位重量部は、各成分間の重量の比率を意味する。

上記組成物は、シリコーン変性脂環式酸無水物硬化剤にさらに必要な場合、他の硬化剤を含むこともできる。硬化剤の種類としては、環状エーテル基と反応することができる官能基を少なくとも１つ含む化合物を挙げることができ、例えば、カルボン酸化合物；酸無水物；アミノ化合物；エポキシ樹脂−ジエチレントリアミン付加物、アミン−エチレンオキシド付加物またはシアノエチル化ポリアミンなどのような変性樹脂ポリアミン；またはフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦまたはテトラブロモビスフェノールＡなどのようなフェノール化合物などがあり、このような硬化剤のうちカルボン酸化合物または酸無水物、好ましくは、脂環式カルボン酸化合物または脂環式酸無水物、より好ましくは、脂環式酸無水物硬化剤を使用することができるが、これに制限されるものではない。上記で脂環式カルボン酸化合物の例としては、シクロヘキサン−１、２、４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１、３、５−トリカルボン酸またはシクロヘキサン−１、２、３−トリカルボン酸などのシクロヘキサントリカルボン酸を挙げることができる。また、上記で脂環式酸無水物硬化剤の例としては、シクロヘキサン−１、３、４−トリカルボン酸−３、４−無水物、シクロヘキサン−１、３、５−トリカルボン酸−３、５−無水物、シクロヘキサン−１、２、３−トリカルボン酸−２、３−無水物などを挙げることができるが、これに制限されるものではない。

上記さらなる硬化剤の組成物内での含量は、特に制限されず、組成物の硬化性を考慮して適切に選択されることができる。

硬化性組成物は、また、硬化触媒をさらに含むことができる。硬化触媒としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン／トリフェニルボレイトまたはトリフェニルホスフィン／テトラフェニルボレイトなどのホスフィン化合物；ホスホニウム塩；トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミンまたはアルファ−メチルベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン化合物；または２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールまたは２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物などを使用することができるが、これに制限されるものではない。

硬化触媒の含量は、例えば、前述したシリコーン樹脂１００重量部に対して、０．５重量部〜２重量部であることができる。

硬化性組成物は、また、１分子の中に２つ以上のエポキシ基を有する有機化合物をさらに含むことができる。上記有機化合物としては、例えば、公知の液相または固相のエポキシ樹脂を使用することができる。例えば、エピクロロヒドリン（ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ）とビスフェノールを原料とする各種ノボラック樹脂から合成されたエポキシ樹脂（例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂など）、エポキシシクロヘキサン環を有する脂環式エポキシ樹脂（例えば３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’、４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートまたはビス（３、４−シクロヘキシルメチル）アジペートなど）、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル化合物、多価カルボン酸のグリシジルエステル化合物、トリグリシジルイソシアヌレートまたは塩素やフッ素原子などのハロゲン原子を導入したエポキシ樹脂などを使用することができ、上記のうち一種または二種以上の組合を使用することができる。上記有機化合物のうち特に着色が少ないビスフェノール型エポキシ樹脂（例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＳ型エポキシ樹脂など）または脂環式エポキシ樹脂などを使用することが好ましい。

上記有機化合物の含量は、目的する物性を考慮して適切に選択されることができ、例えば、シリコーン樹脂１００重量部に対して、５重量部〜２５重量部で含まれることができる。

硬化性組成物は、また、必要に応じて、可塑剤、剥離剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料または染料（例えば二酸化チタン、カーボンブラックまたは酸化鉄など）をさらに含むことができる。また、上記組成物は、シリカ、シリカエアロゲル、シリカゲル及び上記のうちいずれか１つを有機シラン、有機シロキサンまたは有機シラザンで処理した補強性シリカ充填剤、さらにアスベスト、粉砕溶融石英、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、タルク、ケイ藻土、雲母、炭酸カルシウム、クレイ、ジルコニア、ガラス、黒煙、酢酸バリウム、硫酸亜鉛、アルミニウム粉末、フルオロカーボンの重合体粉末、シリコーンゴム粉末またはシリコーン樹脂粉末などを含むことができる。上記添加剤が含まれる場合、その含量は、特に制限されず、目的する物性を考慮して適切に選択することができる。

本出願は、また、上記硬化性組成物の硬化物で封止された発光素子を含む発光ダイオード（ＬＥＤ；ＬｉｇｈｔＥｍｉｔｔｉｎｇＤｉｏｄｅ）に関する。

上記で発光素子の種類は、特に限定されない。例えば、基板上に半導体材料を積層して形成した発光素子を使用することができる。半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮまたはＳｉＣなどを挙げることができる。基板としては、例えば、サファイア、スピンネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯまたはＧａＮ単結晶などが使用されることができるが、これに制限されるものではない。

上記発光ダイオードでは、また、必要に応じて、基板と半導体材料との間にバッファー層を形成することもできる。バッファー層としては、ＧａＮまたはＡｌＮなどが使用されることができる。基板上への半導体材料の積層方法は、特に制限されず、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法または液状成長法などを使用することができる。また、上記発光素子の構造は、例えば、ＭＩＳ接合、ＰＮ接合、ＰＩＮ接合を有するモノ接合、ヘテロ接合、二重ヘテロ接合などであることができる。また、単一または多重量子井戸構造で上記発光素子を形成することができる。

１つの例示で、発光素子の発光波長は、例えば、２５０ｎｍ〜５５０ｎｍ、３００ｎｍ〜５００ｎｍまたは３３０ｎｍ〜４７０ｎｍであることができる。発光波長は、主発光ピーク波長を意味することができる。発光素子の発光波長を上記範囲に設定することによって、さらに長い寿命で、エネルギー効率が高くて、色再現性に優れた白色発光ダイオードを得ることができる。

上記発光ダイオードは、発光素子、特に発光波長が２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの発光素子を上記硬化性組成物で封止することによって製造することができる。この場合、発光素子の封止は、上記硬化性組成物だけで行われることができ、場合によっては、他の封止材と併用して行われることができる。併用する場合、上記硬化性組成物を使用した封止後に、その周りを他の封止材で封止することもでき、まず他の封止材で封止した後、その周りを上記硬化性組成物で封止することもできる。他の封止材としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂またはガラスなどが使用されることができる。

上記硬化性組成物で発光素子を封止する方法としては、例えば、モールド型金型に硬化性組成物をあらかじめ注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレームなどを浸漬した後、硬化させる方法、発光素子を挿入した金型中に硬化性組成物を注入し硬化する方法などを使用することができる。硬化性組成物を注入する方法の例としては、ディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形などを挙げることができる。また、その他の封止方法としては、硬化性組成物を発光素子上に滴下、孔板印刷、スクリーン印刷またはマスクを媒介に塗布して硬化させる方法、底部に発光素子を配置したカップなどに硬化性組成物をディスペンサーなどによって注入し、硬化させる方法などが使用されることができる。また、硬化性組成物を、発光素子をリード端子やパッケージに固定するダイボンド材、発光素子上にパッシベーション（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）膜、パッケージ基板などとして利用することもできる。封止部分の形状は、特に限定されず、例えば、砲弾型のレンズ形状、板状または薄膜状などで構成することができる。

また、従来の公知の方法によって発光ダイオードのさらなる性能向上を図ることができる。性能向上の方法としては、例えば、発光素子の背面に光の反射層または集光層を設ける方法、補色着色部を底部に形成する方法、主発光ピークより短波長の光を吸収する層を発光素子上に設ける方法、発光素子を封止した後、さらに硬質材料でモルディングする方法、発光ダイオードを貫通ホールに挿入して固定する方法、発光素子をフリップチップ接続などによってリード部材などと接続し、基板方向から光を取り出す方法などを挙げることができる。

発光ダイオードは、例えば、液晶表示装置（ＬＣＤ；ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌＤｉｓｐｌａｙ）のバックライト、照明器具、各種センサー、プリンター、コピー機などの光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯燈、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾または各種ライトなどに効果的に適用されることができる。

本出願では、加工性及び作業性に優れていて、硬化後には耐クラック性、硬度、耐熱性、耐熱衝撃性、透明性及び接着性に優れた硬化性組成物を提供することができる。上記組成物は、適用された後、白濁が発生せず、表面でのべたつきがない。上記組成物は、例えば、ＬＥＤ（ＬｉｇｈｔＥｍｉｔｔｉｎｇＤｉｏｄｅ）、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅｃｏｕｐｌｅｄｄｅｖｉｃｅ）またはフォトカプラ（Ｐｈｏｔｏｃｏｕｐｌｅｒ）などのような光半導体素子での接着素材または封止素材として有用に使用されることができる。

以下、実施例及び比較例を通じて上記硬化性組成物を詳しく説明するが、上記組成物の範囲が下記実施例に制限されるものではない。

以下、実施例においてＥｐは、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を示し、Ｍｅは、メチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。

以下、実施例において各物性は、下記方式で評価した。
１．光透過度の測定
実施例及び比較例の硬化性組成物をガラス基板の上にコーティングし、硬化させて、厚さが１ｍｍである膜を形成した後、ＵＶ−Ｖｉｓｓｐｅｃｔｒｏ−ｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒを使用して、上記硬化膜が形成された直後の３５０ｎｍ及び４５０ｎｍ波長での光線透過度を測定し、下記基準によって評価した。
〈評価基準〉
○：各波長で測定された光線透過度が９８％超過である場合
△：各波長で測定された光線透過度が９７％〜９６％である場合
×：各波長で測定された光線透過度が９５％未満である場合

２．耐熱性測定
実施例及び比較例の硬化性組成物をガラス基板の上にコーティングし、硬化させて、厚さが１ｍｍである膜を形成した。次いで、上記硬化膜を１００℃のオーブンに４００時間放置した後、ＵＶ−Ｖｉｓｓｐｅｃｔｒｏ−ｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒを使用して、３５０ｎｍ及び４５０ｎｍ波長での光線透過度を測定し、硬化膜形成直後の光線透過度（初期透過度）と比較して、下記基準によって評価した。
〈評価基準〉
○：光線透過度が初期透過度に比べて２％未満と減少した場合
△：光線透過度が初期透過度に比べて２％以上、１０％未満と減少した場合
×：光線透過度が初期透過度に比べて１０％以上減少した場合

３．耐光性測定
実施例及び比較例の硬化性組成物をガラス基板の上にコーティングし、硬化させて、厚さが１ｍｍである膜を形成した。次いで、上記硬化膜を１５０℃の温度に設定されたホットプレート（Ｈｏｔｐｌａｔｅ）に配置し、スパットＵＶ照射器（ｓｐｏｔＵＶｒａｄｉａｔｏｒ）で上部より３５６ｎｍの波長の光を上記硬化膜に５０〜１００Ｍｗ／ｃｍ^２で照射し、５００時間放置した。その後、装備（ＵＶ−Ｖｉｓｓｐｅｃｔｒｏ−ｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を使用して、３５０ｎｍ及び４５０ｎｍ波長での光線透過度を測定し、下記基準によって評価した。
〈評価基準〉
○：光線透過度が初期透過度に比べて１０％未満と減少した場合
△：光線透過度が初期透過度に比べて１０％以上、４９％未満と減少した場合
×：光線透過度が初期透過度に比べて５０％以上減少した場合

４．表面べたつき特性
実施例及び比較例の硬化性組成物をガラス基板の上にコーティングし、硬化させて、厚さが１ｍｍである膜を形成した。次いで、装備（Ｔｅｘｔｕｒｅａｎａｌｙｚｅｒ）を使用して、１．００インチボール（１．００ｉｎｃｈｂａｌｌ）で圧入エネルギー（ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙ）を測定した後、下記基準によって評価した。
〈評価基準〉
○：圧入エネルギーが５５０ｇｍｍ以下の場合
△：圧入エネルギーが５５０ｇｍｍ超過、７００ｇｍｍ以下の場合
×：圧入エネルギーが７００ｇｍｍ超過の場合

合成例１．シリコーン樹脂（Ａ）の合成
ジメトキシメチルフェニルシラン及び２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを４．７８：１のモル比（ジメトキシメチルフェニルシラン：２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）で混合し、混合物の全体質量と同一の質量のトルエンで混合物を希釈した。次いで、反応器にコンデンサー（ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）を装着し、２５℃で窒素でパージング（ｐｕｒｇｉｎｇ）しながら混合物を撹拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）して均一にした。次いで、混合物内の上記シラン化合物に結合された全体アルコキシ基（メトキシ基）に対して４．００当量の水と混合物内のシラン化合物の全体モル数に対して０．７％のモル数のＫＯＨを混合してＫＯＨ水溶液を製造し、これを上記混合物に滴加した。次いで、反応器の温度を５０℃に昇温し、約１５０分間反応させた。反応後、反応物を冷却させ、酢酸（ＡｃＯＨ）を上記ＫＯＨ水溶液内に配合したＫＯＨに対して１．２当量で反応物に加えて、反応物を酸性化（ａｃｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）させた。次いで、エーテル及び蒸留水を加えて反応を終決させ、有機層を水で３回洗浄した後、ＭｇＳＯ_４で乾燥（ｄｒｙｉｎｇ）させた。有機溶剤を濾過し、真空条件の約２５℃で撹拌し、余分のエーテルを除去した。余分のエーテルが除去された反応物をホットプレート（ｈｏｔｐｌａｔｅ）で１２０℃の温度で２０分間乾燥させた後、質量を測定し、上記測定された質量に対して５０重量％がＴＳＣ（ｔｏｔａｌｓｏｌｉｄｃｏｎｔｅｎｔ）になるようにトルエンを添加した。次いで、ディーン−スタークキット（ｄｅａｎｓｔａｒｋｋｉｔ）を装着し、９０℃で２０分間乾燥し、メタノールを除去した。次いで、上記測定された反応物の質量に対して０．４重量％の水と上記水の質量に対して０．００４重量％のＫＯＨを混合してＫＯＨ水溶液を製造し、これをメタノールが除去された反応物に加えた後、ディーン−スタークキットにトルエンを満たした状態で、１２０℃に昇温し、４時間反応させた。反応終了後、水がほとんど抜けた透明な反応混合物を常温に冷却させ、上記ＫＯＨ水溶液内のＫＯＨに対して１．２当量の酢酸を加え、エーテルを添加した。蒸留水を注いだ後、有機層を３回洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥後に、有機溶剤を濾過して除去した。その後、反応物を９０℃の真空条件でひと晩維持し、
トルエンを乾燥し、粘度が６０００ｍＰａ・ｓであり、重量平均分子量が２４１３であり、水平均分子量と重量平均分子量の比率（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）が２．９７６であり、環状エーテル基を有するものであって、化学式Ａで表示されるシリコーン樹脂（エポキシ当量：１２９１．７１ｇ／ｍｏｌ）を製造した。

［化学式Ａ］
（ＭｅＰｈＳｉＯ_２／２）_５．２０（ＥｐＳｉＯ_３／２）_１．００

合成例２．シリコーン樹脂（Ｂ）の合成
合成例１と同一の方式で反応を進行し、且つ原料の配合比率などを調節する方式で反応を進行し、下記化学式Ｂで表示されるシリコーン樹脂を製造した。

［化学式Ｂ］
（ＭｅＰｈＳｉＯ_２／２）_９（ＥｐＳｉＯ_３／２）_１０

合成例３．シリコーン変性酸無水物硬化剤（Ａ）の合成
（１）シリコーン化合物の合成
２口丸いフラスコ（Ｔｗｏｎｅｃｋｒｏｕｎｄｅｄｆｌａｓｋ）にジフェニルジシラノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社）を投入し、無水エーテル（ａｎｈｙｄｒｏｕｓｅｔｈｅｒ）を上記シラノールに含まれているフェニル基質量の１２倍の質量で添加して撹拌した。

２つの分別漏斗（ｓｅｐａｒａｔｅｆｕｎｎｅｌ）にそれぞれＨＳｉＭｅ_２Ｃｌ（上記ジシラノール１当量に対して４．０当量）及びトリエチルアミン（上記ジシラノール１当量に対して３．７当量）をローディングし、０℃で上記ＨＳｉＭｅ_２Ｃｌの添加速度が上記トリエチルアミンの添加速度より早くなるように同時に添加して反応させた。反応終決後、撹拌効率を考慮して無水エーテルを適切にさらに添加し、常温に昇温し、４．５時間撹拌した。撹拌後にガラスフィルタを使用して塩（ｓａｌｔ）成分を分離し、無水エーテルで洗浄し、有機層を蒸留水で２回洗浄した。その後、ＮａＨＣＯ_３水溶液を使用して反応物を洗浄して中性化し、蒸留水で２回さらに洗浄した。次いで、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、有機溶剤を濾過して除去し、約８５％の収率で下記化学式Ｂのシリコーン化合物を収得した。

［化学式Ｂ］
（Ｍｅ_２ＨＳｉＯ_１／２）（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）（Ｍｅ_２ＨＳｉＯ_１／２）

（２）シリコーン変性酸無水物硬化剤（Ａ）の合成
２口丸いフラスコに化学式Ｂの化合物を投入し、ＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）溶媒で７０重量％で希釈した。次いで、白金触媒（Ｐｔ（０）−２、４、６、８−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｖｉｎｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ）を上記化学式Ｂの化合物の質量に対して０．２５重量％で添加した。コンデンサーと滴下漏斗（ｄｒｏｐｐｉｎｇｆｕｎｎｅｌ）をフラスコに装着し、窒素で内部をパージングした。次いで、５０℃に温度を昇温した状態で上記化学式Ｂの化合物１当量に対して２．１０当量のマレイン酸無水物（ｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を上記滴下漏斗に保持した状態で徐々に滴下した。滴下後に、４時間撹拌しながら反応を進行した後、常温に冷却し、炭（ｃｈａｒｃｏａｌ、反応物の重量に対して５重量％の量）を入れ、２時間さらに撹拌した。その後、フィルタ（Ｃｅｌｉｔｅｆｉｌｔｅｒ）を使用して濾過することによって、白金触媒と炭を除去し、ＭｇＳＯ_４で乾燥した後、有機溶剤と未反応の無水物を蒸発させた。その後、粗（ｃｒｕｄｅ）反応物を５０℃の真空条件で乾燥させて、下記化学式Ｃで表示される硬化剤を収得した（無水物の当量：２６４．３７ｇ／ｍｏｌ）。

合成例４．シリコーン変性酸無水物硬化剤（Ｂ）の合成
２口丸いフラスコに上記化学式Ｂの化合物を投入し、ＴＨＦ溶媒で７０重量％で希釈した。次いで、白金触媒（Ｐｔ（０）−２、４、６、８−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｖｉｎｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ）を上記化学式Ｂの化合物の質量に対して０．２５重量％で添加した。コンデンサーと滴下漏斗をフラスコに装着し、窒素で内部をパージングした。次いで、５０℃に温度を昇温した状態で、上記化学式Ｂの化合物１当量に対して２．１０当量のシス−５−ノルボルネン−エキソ−２、３−ジカルボキシル酸無水物（ｃｉｓ−５−ｎｏｒｂｏｎｅｎｅ−ｅｘｏ−２、３−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を上記滴下漏斗に保持した状態で、徐々に滴下した。滴下後に、４時間撹拌しながら反応を進行した後、常温に冷却し、炭（反応物の重量に対して５重量％の量）を入れ、２時間さらに撹拌した。その後、フィルタ（Ｃｅｌｉｔｅｆｉｌｔｅｒ）を使用して濾過することによって、白金触媒と炭を除去し、ＭｇＳＯ_４で乾燥した後、有機溶剤と未反応の無水物を蒸発させた。その後、粗（ｃｒｕｄｅ）反応物を５０℃の真空条件で乾燥させて、下記化学式Ｄで表示される硬化剤を収得した（無水物の当量：３３０．４８ｇ／ｍｏｌ）。

合成例５．シリコーン変性酸無水物硬化剤（Ｃ）の合成
２口丸いフラスコに上記化学式Ｂの化合物を投入し、ＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）溶媒で７０重量％で希釈した。次いで、白金触媒（Ｐｔ（０）−２、４、６、８−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｖｉｎｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ）を上記化学式Ｂの化合物の質量に対して０．２５重量％で添加した。コンデンサーと滴下漏斗をフラスコに装着し、窒素で内部をパージングした。次いで、５０℃に温度を昇温した状態で上記化学式Ｂの化合物１当量に対して２．１０当量の量のテトラヒドロフタル酸無水物（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を上記滴下漏斗に保持した状態で徐々に滴下した。滴下後に４時間撹拌しながら反応を進行した後、常温に冷却し、炭（反応物の重量に対して５重量％の量）を入れて２時間さらに撹拌した。その後、フィルタ（Ｃｅｌｉｔｅｆｉｌｔｅｒ）を使用して濾過することによって、白金触媒と炭を除去し、ＭｇＳＯ_４で乾燥した後、有機溶剤と未反応の無水物を蒸発させた。その後、粗（ｃｒｕｄｅ）反応物を７０℃の真空条件で乾燥させて、下記化学式Ｅで表示される硬化剤を収得した（無水物の当量：３１８．４７ｇ／ｍｏｌ）。

合成例６．シリコーン変性酸無水物硬化剤（Ｄ）の合成
（１）シリコーン化合物の合成
２口丸いフラスコにジクロロフェニルシラン及びエーテルを投入し、０℃で、上記ジクロロフェニルシラン１当量に対して４当量の水を徐々に添加した。添加後に常温で４時間撹拌した後、混合物を水で３回洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥した後、濾過し、有機溶剤を除去し、下記化学式Ｆで表示される化合物を収得した（下記化学式Ｆで、ｎは２〜４の数である）。

［化学式Ｆ］
（ＨＯ）（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_ｎ（ＯＨ）

２口丸いフラスコに上記化学式Ｆの化合物を追加し、上記化学式Ｆの化合物に含まれているフェニル基質量の１２倍の質量で無水エーテルを添加し、撹拌した。２つの分別漏斗にそれぞれＨＳｉＭｅ_２Ｃｌ（上記学識Ｆの化合物に対して４．０当量）及びトリエチルアミン（上記化学式Ｆの化合物に対して３．７当量）をローディングし、０℃で上記ＨＳｉＭｅ_２Ｃｌの添加速度が上記トリエチルアミンの添加速度より早くなるように同時に添加して反応させた。反応終決後に、撹拌効率を考慮して無水エーテルを適切にさらに添加し、常温に昇温し、４．５時間撹拌した。撹拌後に、ガラスフィルタを使用して発生した塩（ｓａｌｔ）成分を分離し、無水エーテルで洗浄し、有機層を蒸留水で２回洗浄した。その後、ＮａＨＣＯ_３水溶液を使用して反応物を洗浄して中性化し、蒸留水で２回さらに洗浄した。次いで、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、有機溶剤を濾過して除去し、約８５％の収率で下記化学式Ｇのシリコーン化合物を収得した（下記化学式Ｇで、ｎは２〜４の数である）。

［化学式Ｇ］
（Ｍｅ_２ＨＳｉＯ_１／２）（Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２）_ｎ（Ｍｅ_２ＨＳｉＯ_１／２）

（２）シリコーン変性酸無水物硬化剤（Ｈ）の合成
２口丸いフラスコに上記化学式Ｇの化合物を投入し、ＴＨＦ溶媒で７０重量％で希釈した。白金触媒（Ｐｔ（０）−２、４、６、８−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｖｉｎｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ）を上記化学式Ｂの化合物の質量に対して０．２５重量％で添加した。コンデンサーと滴下漏斗（ｄｒｏｐｐｉｎｇｆｕｎｎｅｌ）をフラスコに装着し、窒素で内部をパージングした。次いで、５０℃に温度を昇温した状態で上記化学式Ｂの化合物に対して２．１０当量の量のマレイン酸無水物を上記滴下漏斗に保持した状態で徐々に滴下した。滴下後に４時間撹拌しながら反応を進行した後、常温に冷却し、炭（反応物の重量に対して５重量％の量）を入れて２時間さらに撹拌した。その後、フィルタ（Ｃｅｌｉｔｅｆｉｌｔｅｒ）を使用して濾過することによって、白金触媒と炭を除去し、ＭｇＳＯ_４で乾燥した後、有機溶剤と未反応の無水物を蒸発させた。その後、粗（ｃｒｕｄｅ）反応物を５０℃の真空条件で乾燥させて、下記化学式Ｈで表示される硬化剤を収得した（無水物の当量：４６２．６７ｇ／ｍｏｌ）（下記化学式Ｈで、ｎは２〜４の数である）。

合成例７．シリコーン変性酸無水物硬化剤（Ｅ）の合成
（１）シリコーン化合物の合成
２口丸いフラスコにメチルフェニルジシラノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社）を投入し、無水エーテル（ａｎｈｙｄｒｏｕｓｅｔｈｅｒ）を添加して撹拌した。
２つの分別漏斗（ｓｅｐａｒａｔｅｆｕｎｎｅｌ）にそれぞれＨＳｉＭｅ_２Ｃｌ（上記ジシラノール１当量に対して４．０当量）及びトリエチルアミン（上記ジシラノール１当量に対して３．７当量）をローディングし、０℃で上記ＨＳｉＭｅ_２Ｃｌの添加速度が上記トリエチルアミンの添加速度より早くなるように同時に添加して反応させた。反応終決後に、撹拌効率を考慮して無水エーテルを適切にさらに添加し、常温に昇温し、４．５時間撹拌した。撹拌後に、ガラスフィルタを使用して塩（ｓａｌｔ）成分を分離し、無水エーテルで洗浄し、有機層を蒸留水で２回洗浄した。その後、ＮａＨＣＯ_３水溶液を使用して反応物を洗浄して中性化し、蒸留水で２回さらに洗浄した。次いで、ＭｇＳＯ_４で乾燥し、有機溶剤を濾過して除去し、約８５％の収率で下記化学式Ｉのシリコーン化合物を収得した。

［化学式Ｉ］
（Ｍｅ_２ＨＳｉＯ_１／２）（ＭｅＰｈＳｉＯ_２／２）（Ｍｅ_２ＨＳｉＯ_１／２）

（２）シリコーン変性酸無水物硬化剤（Ｅ）の合成
２口丸いフラスコに化学式Ｉの化合物を投入し、ＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）溶媒で７０重量％で希釈した。次いで、白金触媒（Ｐｔ（０）−２、４、６、８−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｖｉｎｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ）を上記化学式Ｉの化合物の質量に対して０．２５重量％で添加した。コンデンサーと滴下漏斗（ｄｒｏｐｐｉｎｇｆｕｎｎｅｌ）をフラスコに装着し、窒素で内部をパージングした。次いで、５０℃に温度を昇温した状態で上記化学式Ｉの化合物１当量に対して２．１０当量のマレイン酸無水物（ｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を上記滴下漏斗に保持した状態で徐々に滴下した。滴下後に、４時間撹拌しながら反応を進行した後、常温に冷却し、炭（ｃｈａｒｃｏａｌ、反応物の重量に対して５重量％の量）を入れて、２時間さらに撹拌した。その後、フィルタ（Ｃｅｌｉｔｅｆｉｌｔｅｒ）を使用して濾過することによって、白金触媒と炭を除去し、ＭｇＳＯ_４で乾燥した後、有機溶剤と未反応の無水物を蒸発させた。その後、粗（ｃｒｕｄｅ）反応物を５０℃の真空条件で乾燥させて、下記化学式Ｊで表示される硬化剤を収得した（無水物の当量：２６４．３７ｇ／ｍｏｌ）。

実施例１．
合成例１で製造された化学式Ａの化合物１００重量部、合成例３で製造された化学式Ｃの化合物２０．５重量部及びテトラブチルホスホニウムブロマイド（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍｂｒｏｍｉｄｅ）１重量部を窒素雰囲気下で混合し、全体が均一になるまで脱泡し、硬化性組成物を製造した。次いで、硬化性組成物を窒素雰囲気下で深さが２ｍｍであるカップ形態のモールドに注入し、１６０℃で１時間維持させて硬化させた。

実施例２．
合成例１で製造された化学式Ａの化合物１００重量部、合成例４で製造された化学式Ｄの化合物２５．６重量部及びテトラブチルホスホニウムブロマイド１重量部を窒素雰囲気下で混合し、全体が均一になるまで脱泡し、硬化性組成物を製造した。次いで、硬化性組成物を窒素雰囲気下で実施例１と同一のモールドに注入し、１６０℃で１時間維持させて硬化させた。

実施例３．
合成例１で製造された化学式Ａの化合物１００重量部、合成例５で製造された化学式Ｅの化合物２４．７重量部及びテトラブチルホスホニウムブロマイド１重量部を窒素雰囲気下で混合して、全体が均一になるまで脱泡し、硬化性組成物を製造した。次いで、硬化性組成物を窒素雰囲気下で実施例１と同一のモールドに注入し、１６０℃で１時間維持させて硬化させた。

実施例４．
合成例１で製造された化学式Ａの化合物１００重量部、合成例６で製造された化学式Ｈの化合物３５．８重量部及びテトラブチルホスホニウムブロマイド１重量部を窒素雰囲気下で混合して、全体が均一になるまで脱泡し、硬化性組成物を製造した。次いで、硬化性組成物を窒素雰囲気下で実施例１と同一のモールドに注入し、１６０℃で１時間維持させて硬化させた。

比較例１．
３、４−エポキシシクロヘキシルメチル３、４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（３、４−ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈｙｌ３、４−ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）１００重量部、有機硬化剤（ｈｅｘａｈｙｄｒｏ−４−ｍｅｔｈｙｌｐｈｔｈｌｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１３３．３重量部及びテトラブチルホスホニウムブロマイド１重量部を窒素雰囲気下で混合し、全体が均一になるまで脱泡し、硬化性組成物を製造した。次いで、硬化性組成物を窒素雰囲気下で実施例１と同一のモールドに注入し、１６０℃で１時間維持させて硬化させた。

比較例２．
合成例１で製造された化学式Ａの化合物１００重量部、有機硬化剤（ｈｅｘａｈｙｄｒｏ−４−ｍｅｔｈｙｌｐｈｔｈｌｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１３重量部及びテトラブチルホスホニウムブロマイド１重量部を窒素雰囲気下で混合し、全体が均一になるまで脱泡し、硬化性組成物を製造した。次いで、硬化性組成物を窒素雰囲気下で実施例１と同一のモールドに注入し、１６０℃で１時間維持させて硬化させた。

比較例３．
合成例１で製造された化学式Ａの化合物１００重量部及び合成例７で製造された化学式Ｊの化合物２０．５重量部及びテトラブチルホスホニウムブロマイド（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍｂｒｏｍｉｄｅ）１重量部を窒素雰囲気下で混合し、全体が均一になるまで脱泡し、硬化性組成物を製造した。次いで、硬化性組成物を窒素雰囲気下で深さが２ｍｍであるカップ形態のモールドに注入し、１６０℃で１時間維持させて硬化させた。

比較例４．
合成例２で製造された化学式Ｂの化合物１００重量部、合成例３で製造された化学式Ｃの化合物２０．５重量部及びテトラブチルホスホニウムブロマイド（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍｂｒｏｍｉｄｅ）１重量部を窒素雰囲気下で混合し、全体が均一になるまで脱泡し、硬化性組成物を製造した。次いで、硬化性組成物を窒素雰囲気下で深さが２ｍｍであるカップ形態のモールドに注入し、１６０℃で１時間維持させて硬化させた。

比較例５．
合成例２で製造された化学式Ｂの化合物１００重量部、合成例７で製造された化学式Ｊの化合物２０．５重量部及びテトラブチルホスホニウムブロマイド（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍｂｒｏｍｉｄｅ）１重量部を窒素雰囲気下で混合し、全体が均一になるまで脱泡し、硬化性組成物を製造した。次いで、硬化性組成物を窒素雰囲気下で深さが２ｍｍであるカップ形態のモールドに注入し、１６０℃で１時間維持させて硬化させた。

上記実施例及び比較例の硬化物に対して測定した物性の測定結果を下記表１に整理して記載した。

Claims

環状エーテル基及びアリール基を含み、全体ケイ素原子に対するアリール基のモル比率が０．５を超過するシリコーン樹脂及びアリール基を含むシリコーン変性脂環式酸無水物硬化剤であり、全体ケイ素原子に対するアリール基のモル比率が０．５を超過する硬化剤を含む硬化性組成物。
シリコーン樹脂に含まれる全体ケイ素原子に対する上記樹脂に含まれる全体環状エーテル基のモル比が０．０５〜０．３である、請求項１に記載の硬化性組成物。
環状エーテル基がエポキシ基、オキセタン基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基、または脂環式エポキシ基である、請求項１に記載の硬化性組成物。
シリコーン樹脂は、下記化学式１の平均組成式で表示される、請求項１に記載の硬化性組成物：
［化学式１］
（Ｒ_３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ_２ＳｉＯ_２／２）_ｂ（ＲＳｉＯ_３／２）_ｃ（ＳｉＯ_４／２）_ｄ
上記化学式１で、Ｒは、ケイ素原子に結合している置換基であり、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、環状エーテル基、アクリル基、メタクリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、アルコキシ基または１価炭化水素基であり、且つＲのうち少なくとも１つは、環状エーテル基であり、Ｒのうち少なくとも１つは、アリール基であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄを１に換算する場合、ａは、０〜０．５であり、ｂは、０〜０．３であり、ｃは、０．３〜０．８５であり、ｄは、０〜０．２である。
化学式１の平均組成式を有するシリコーン樹脂は、下記化学式２で表示されるシロキサン単位を含む、請求項４に記載の硬化性組成物：
［化学式２］
［Ｒ^１ＳｉＯ_３／２］
上記化学式２で、Ｒ^１は、環状エーテル基である。
化学式１の平均組成式を有するシリコーン樹脂は、下記化学式３で表示されるシロキサン単位または下記化学式４で表示されるシロキサン単位を含む、請求項４に記載の硬化性組成物：
［化学式３］
［Ｒ^２Ｒ^３ＳｉＯ_２／２］
［化学式４］
［Ｒ^４ＳｉＯ_３／２］
上記化学式３及び４で、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基を示し、且つＲ^２及びＲ^３のうち少なくとも１つは、アリール基であり、Ｒ^４は、アリール基を示す。
化学式１でＲのうち少なくとも１つは、脂環式炭化水素基である、請求項４に記載の硬化性組成物。
シリコーン樹脂は、重量平均分子量が１，５００〜７，０００である、請求項１に記載の硬化性組成物。
硬化剤は、下記化学式８で表示される、請求項１に記載の硬化性組成物：
［化学式８］
Ｒ^６ _ｅＲ^７ _ｆＳｉＯ_{（４−ｅ−ｆ）／２}
上記化学式８で、Ｒ^６は、

であるか、上記のうち１つ以上の官能基で置換されたアルキル基であり、Ｒ^７は、水素、ヒドロキシ基、１価炭化水素基または−ＯＲ_８であり、上記Ｒ_８は、１価炭化水素基であり、ｅ及びｆは、それぞれ０＜ｅ≦３、０＜ｆ≦２．５、０＜ｅ＋ｆ≦３を満たす数であり、Ｒ^６とＲ^７が複数である場合、それぞれは、同一であるかまたは異なることができる。
硬化剤は、下記化学式９で表示される、請求項１に記載の硬化性組成物：

上記化学式９で、Ｒ^９は、それぞれ独立して、

、水素、ヒドロキシ基、１価炭化水素基または

で置換されたアルキル基であり、
上記Ｒ_８は、１価炭化水素基であり、Ｒ_９のうち少なくとも１つは、

であるか、または、

で置換されたアルキル基であり、
ｎは、０〜１０の数である。
硬化剤が下記化学式１０で示される、請求項１に記載の硬化性組成物：

上記化学式１０で、Ｒ_６は、

であるか、上記のうち１つ以上の官能基で置換されたアルキル基であり、Ｒ_７は、アルキル基またはアリール基であり、ｘ及びｙは、それぞれ０以上の整数を示し、且つｘ＋ｙは、０〜１０である。
硬化剤が下記化学式１１で示される、請求項１に記載の硬化性組成物：

上記化学式１１で、Ｒ_６は、

であるか、上記のうち１つ以上の官能基で置換されたアルキル基であり、Ｒ_７は、アルキル基またはアリール基であり、ｎは、０〜１０である。
シリコーン変性脂環式酸無水物硬化剤を、シリコーン樹脂１００重量部に対して５重量部〜６０重量部で含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
硬化触媒をさらに含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
分子の中に２個以上のエポキシ基を有する有機化合物をさらに含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
硬化された請求項１に記載の硬化性組成物で被覆された発光素子を含む発光ダイオード。
請求項１６に記載の発光ダイオードをバックライトとして含む液晶表示装置。
請求項１６に記載の発光ダイオードを含む照明器具。