JPS60129166A - 被膜の硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は湿気硬化型加水分解性シリル基含有重合体を必
須の成分とするフィルム形成性重合体組成物の新規にし
て有用々る被膜硬化方法に関し、さらに詳細には、硬化
触媒の蒸気またはミスト雰囲気中で被膜を硬化せしめる
方法に閣すスー 従来よシ、この種の加水分解性シリル基含有重合体を必
須のフィルム形成性成分とする重合体組成物を硬化せし
める場合、かかる加水分解性シリル基の加水分解−縮合
反応を促進させるために慣用されている硬化触媒を必要
量配合し、室温で乾燥させたり、あるいは低温で焼き付
けたりするという方法が採られていた。

しかしながら、実際には、こうした硬化反応機構が雰囲
気中の水分によシ進行するために、常温乾燥の場合では
、どうしても約７日間の期間を要するというのが現状で
ある。

また、硬化触媒を用いての硬化である処から、この種の
重合体組成物を二液タイプとして使用する場合には、そ
の使用直前に硬化触媒を配合しなければならないという
作業上の問題がある。

さらに、予め硬化触媒をベース樹脂成分とも言うべきこ
の種の重合体と混合せしめて使用される、いわゆる−液
りイブの試み本種々検討されている。

すなわち、■−液での保存安定性の向上化には、硬化触
媒量を減少せしめること、 ■系中の水分を除去して保存安定性の向上化を図るには
、種々の水結合剤を大量に添加せしめること、■硬化触
媒とペース樹脂との一液化のためとして、溶液中では触
媒を失活させる一方で、溶剤の揮散と共に触媒活性が再
現させるよう表硬化触媒−溶剤系を用いること、などが
あるが、これらの諸方法において、まず■の場合には硬
化性が著しく下落するし、次に■および■の場合には、
特殊な高価な化合物を使用せねばならなく、コストアッ
プに繋がる、などの欠点がある。

しかるに１本発明者らは上述の如き従来技術における種
種の欠点の存在に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、この種
の加水分解性シリル基含有重合体を必須のフィルム形成
性成分とする組成物を硬化せしめるに当って、硬化触媒
の蒸気雰囲気中で行なった処、予め硬化触媒を配合させ
ておかずとも、極く短時間内に硬化反応が進行すること
を見出して、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は加水分解性シリル基を含有する重合
体を必須のフィルム形成性成分とする重合体組成物が被
覆された被膜を硬化せし、めるにさいし、この被膜を硬
化触媒の蒸気雰囲気中またはミスト雰囲気中に曝露せし
めることから成る被膜の硬化方法を提供するものである
。

ここにおいて、前記加水分解性シリル基含有重合体とは
、で示されるハロシリル基、アルコキシシリル基、アシ
ロキシシリル基、フェノキシシリル基、メルカプトシリ
ル基、アミノシリル基、イミノオキシシリル基またはア
ルケニルオキシシリル基などの如き加水分解され易い官
能基を含有する重合体を相称するが、後述するアルコキ
シシラン変性樹脂のような、酸素原子を介してアルコキ
シシリル基が結合されている重合体だけは当該重合体か
ら除外される。

当該重合体に属する重合体の代表的なものとしては、ビ
ニル系（共）重合体、飽和ないしは不飽和ポリエステル
樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂またはポリエーテル
樹脂などが挙げられるが、これらのうち耐候性および耐
薬品性などの点から、ビニル系（共）重合体が特に望ま
しい。

また、当該重合体たる加水分解性シリル基含有重合体中
の特性基とも言うべき加水分解性シリル基としては、前
掲された如き各種官能性シリル基のうち、硬化時に特に
好ましからざる揮発分を生じない点で、アルコキシシリ
ル基が最も好ましい。

而して、上記のビニル系（共）重合体中にアルコキシシ
リル基を導入するには、 （：）アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体と
、これと共重合可能な他のビニル系単量体との混合物を
共重合させる、 （ｉｔ）　メルカプト基を含有するアルコキシシラン類
を連鎖移動剤として使用して、ビニル系単量体をラジカ
ル重合させ為、 ０１１）別途調製した不飽和基もしくはエポキシ基を側
鎖に有するビニル系共重合体を、アルコキシシリル基を
含有スるアミノシラン類、ヒドロシラン類、メルカプト
シラン類と反応させる、 等の周知の方法を適用することができるが、これらのう
ち（１）の方法のみ、もしくは（１１）の方法のみによ
るか、（１）の方法と（１１）の方法との併用によるの
が最も簡便である。

上記共重合法（１）によりアルコキシシリル基を導入す
るに際して使用されるアルコキシシリル基を含有するビ
ニル系単量体の具体例としては、ｒ　（メタ）アクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシランｂｒｃメタ）ア
クリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ｒ　（
メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジ
ェトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ
）シラン、アリルトリメトキシシラン等が挙げられる。

そして連鎖移動剤を使用する方法■によりアルコキシシ
リル基を導入するに際して用いられるメルカプト基を含
有するアルコキシシランの具体例としてはｒ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシランなどがある。

前記アルコキシシリル基含有単量体および／またはメル
カプト基含有アルコキシシランは硬化性および価格の点
から、樹脂固型分１０００＃当りのアルコキシシリル基
の導入量が０．１〜３モルの範囲となる量を使用するこ
とが好ましい。

このようにして、前記した如きアルコキシシリル基含有
ビニル系単量体を、これらと共重合可能なビニル系単量
体と共重合させることにより、ペース樹脂成分たる加水
分解性シリル基含有重合体が得られる。

かかる共重合可能なビニル系単量体の代表的なものとし
ては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ
）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、パー
フロロシクロヘキシル（メタ）アクリレートの如き（メ
タ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレートの如き（メタ）アクリル酸のヒドロキシアル
キルエステル類：イタコン酸、フマル酸もしくはマレイ
ン酸の如き二塩基酸のモノアルキルもしくはジアルキル
エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエンの如＠　芳香族ビニル化合物；さらには酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、アクリロニトリル、メタアクリロニト
リル、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリレー
ト、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、Ｎ−ア
ルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、アクリルアミ
ド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ドまたは（メタ）アクリル酸グリシジルエステルなどで
ある。

前記したビニル系（共）重合体を調製するには、溶液、
塊状、懸濁重合などの公知のいずれの方法に従うことも
できるが、就中、溶液ラジカル重合による方法が最も好
ましい。

その際に用いられる溶剤として代表的なものにはトルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−へキサン、オクタ
ンの如き炭化水素系；メタノール、エタノール、ｉ−プ
ロパツール、ｎ−ブタノール、ｌ−ブタノール、１ｌｅ
ｅ−ブタノール、エチレンクリコールモノアルキルエー
テルの如キアルコール系；酢酸エチル、酢酸メチル、酢
酸ブチルの如きエステル系またはアセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソプチルケトン、シクロヘキサノン
の如きケトン系溶剤があるが、ビニル系（共）重合体溶
液の保存安定性および本発明組成物のポットライフを向
上させる上で全溶剤量の少なくとも１０重量％以上のア
ルコール系溶剤を用いることが好ましい。

また、かかるアルコール系溶剤と共に、系中の微量の水
分を除去する目的で、オルトぎ酸トリメチル、オルトぎ
酸トリエチルもしくはオルトぎ酸トリブチルの如きオル
トぎ酸トリアルキル類、オルト酢酸トリメチルもしくは
オルト酢酸トリエチルの如きオルト酢酸トリアルキル類
、またはオルトはう酸トリメチルもしくはオルトはう酸
トリエチルの如きオルトはう酸トリアルキル類、；テト
ラメチルシリケートもしくはテトラエチルシリケートの
如きテトラ珪酸アルキルエステル類；あるいは「エチル
シリケート　４ｏ」〔コルコート■製品〕などの如きテ
トラ珪酸アルキルエステル類の自己締金物のような水結
合剤を用いることは好ましく、推奨できる一態様である
。

かかる溶剤とさらにアゾ系または過酸化物系の如き重合
開始剤とを使用して常法により重合を行なえばよい。ま
た、重合に際してラウリルメルカプタン、２−メルカプ
トエタノール、α−メチルスチレンダイマーなどの連鎖
移動剤も使用できる。

このようにして、本発明方法の実施に当って用いられる
前記フィルム形成性重合体組成物の必須ベース樹脂成分
である加水分解性シリル基含有重合体が得られるが、必
要に応じて、さらに硬化触媒、溶剤、顔料、流動調整剤
、色分れ防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカ
ップリング剤または前記加水分解性シリル基含有重合体
以外の樹脂などの公知慣用の添加成分をさらに加えるこ
とができる。

これら各種の添加成分のうち、硬化触媒は必ずしも入用
ではなく、かかる触媒の使用によらなくとも速やかに硬
化反応は進行するが、さらに硬化の速度を大きくしたい
ときには、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルア
ミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、トリエチ
ルアミン、イソホロンジアミン、ジアザビシクロオクタ
ン、ジアザビシクロウンデセン、イミダゾールの如き含
窒素化合物、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムの如き金属水酸化物、ナトリウムメチラート
、カリウムメチラートの如きアルコラード類などの塩基
性化合物；テトライソプロピルチタネート、テトラブチ
ルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル
酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、
ナンテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジブチル錫ジアセ
テート、ジプチル錫ジオクトエート、ジプチル錫ジラウ
レート、ジプチル錫マレートの如き含金属化合物；ｐ−
トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアル
キル燐酸、ジアルキル燐酸、β−ヒドロキシエチルアク
リレートの燐酸エステル、モノアルキル亜燐酸、ジアル
キル亜燐酸の如き酸性化合物などの公知慣用の硬化触媒
を用いることができる。

これら各硬化触媒のうち、それ自体が低温で揮発性であ
るものはそのまま使用できるが、低温で揮発性ではない
もの、あるいけ常温で固体のものはいずれも、後掲され
る如き溶剤で希釈して使用すればよい。

また、本発明方法の実施にさいして、かかる硬化触媒と
、前記加水分解性シリル基含有重合体の硬化剤となる水
とを併用する場合には、硬化触媒の蒸気化またはミスト
化と併せて、この水を蒸気化またはミスト化せしめて使
用することもできる。

そして、これら硬化触媒の使用量は前記加水分解性シリ
ル基含有重合体および後述する如きアルコギシシラン変
性樹脂の固形分総量に対して０００１〜１０重量％、好
ましくけ０．０１〜５重量％なる範囲内が適当である。

次に溶剤としては、本発明方法を実施するに当って用い
られる前記加水分解性シリル基含有重合体をはじめとす
るフィルム形成性重合体の全成分を溶解し、あるいは安
定に分散させ得るものであればよく、そのうち代表的な
ものを例示スレハ、トルエイ、キシレン、シクロヘキサ
ン、ｎ　−ヘキサン、オクタンの如き炭化水素系、メタ
ノール、エタノール、ｉ−グロパノール、ｎ−ブタノー
ル、Ｂｅｅ−ブタノール、エチレングリコールモノアル
キルエーテルの如きアルキルアルコール系、酢酸メチル
、酢酸エチル、酢酸ブチルの如ｔエステル系、またはア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤などであるが、
このさい、アルコール系溶剤と共にオルトぎ酸トリメチ
ル、オルトぎ酸トリエチルの如きオルトぎ酸トリアルキ
ル類、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチルの
如きオルト酢酸トリアルキル類、またはオルトはう酸ト
リメチル、オルトはう酸トリエチルの如きオルトはう酸
トリアルキル類；テトラメチルシリケート、テトラエチ
ルシリケートの如きテトラ珪酸アルキルエステル類；あ
るいは「エチルシリケート　４０」の如きテトラ珪酸ア
ルキルエステル類の自己縮合物などを併用するのが安定
性の点からは特に好ましい。

また、前記した加水分解性シリル基含有重合体以外の樹
脂としては、通常、塗料用樹脂として用いられているも
のであれば、特に限定されるものではないが、そのうち
でも代表的なものを例示すれば、スチレンを含んでいて
もよい（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、
アルキド系樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポ
リインシアネート系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体などの塩化ビニル系樹脂、ニトロ
セルロースもしくけセルロースアセテートブチレートな
どの繊維素系樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、ポリエチレ
ンもしくはポリプロピレンなどのポリオレフィン類の塩
素化物などであり、次に示されるようなアルコキシシラ
ン変性樹脂を使用すれば。

得られる硬化被膜の硬度および耐ガソリン性を損わずに
被膜に可撓性を大幅に向上させることができる。

かかるアルコキシシラン変性樹脂とは、１分子当り少な
くとも２個の水酸基を含有する化合物と、１分子当り少
なくとも１個の一般式 ％式％ で示されるトリアルコキシシリル基含有化合物上を反応
させて得られる樹脂を相称するものであり、かかるアル
コキシシラン変性樹脂の調製法およびそのさいに使用さ
れる上記水酸基含有化合物とトリアルコキシシリル基含
有化合物の具体例は特開昭５８−１６８６２５号明細書
にも記載されている。

さらに顔料としては、通常、塗料用などとして慣用され
ているものであれば、すべて使用可能であるが、そのう
ちの代表的なものを例示するに止めれば、酸化チタンを
はじめとする無機系の顔料、有機系の顔料、アルミニウ
ム粉末、銅粉末などの各種金属粉、あるいはかかる顔料
を予め樹脂などで処理加工せしめた分散顔料などである
。

さらにまたシランカップリング剤として代表的なものに
は、ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−グリ
シドキシプロビルトリメトキシシラン、ｒ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランま
たはビニルトリエトキシシランなどがある。

このようにして得られる前記フィルム形成性重合体組成
物を用いて硬化被膜を得るには、まず当該フィルム形成
重合体組成物を基材表面に、通常用いられている造膜方
法、すなわちスプレー塗装、ロールコータ−塗装または
刷毛塗りなどの方法で造膜させ、次いで前掲された如き
硬化触媒の蒸気またはミスト雰囲気中に、つまりこうし
た蒸気またはミストで置換された装置の中に数秒間から
数分間放置せしめることにより、当該重合体組成物の硬
化反応を行なわせればよい。

このような本発明方法に従えば、硬化触媒の蒸気または
ミストが被膜中に拡散され、前記加水分解性シリル基含
有重合体中の加水分解性シリル基の加水分解−縮合反応
が促進される処から、本発明方法を実施するに当って用
いられる前記フィルム形成性重合体組成物中にはこうし
た硬化触媒が含有されていなくとも、目的とする硬化反
応が急速に進行するというメリットがもたらされる。

このだめに、従来においては、前記加水分解性シリル基
含有重合体の使用直前に硬化触媒を秤量り一、配合せし
めるという、塗装作業関連の工程に迅速性が要求されて
いたが、本発明方法によればそうした煩雑さも解消され
る処から、本発明方法は作業性ならびに塗料などの安定
性の面で極めて有用なものであると言える。

ここにおいて、前記基材の代表的なものたは鉄、銅、ア
ルミニウム、または亜鉛もしくはクロム酸などで処理さ
れた鋼板などの金属類、木材類、瓦などのスレート類、
コンクリート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレンもしくはＡＢＳ樹脂などのプラスチックス類、あ
るいはこれら各基材に対して付着性を付与したり、防錆
を図る目的で公知慣用のプライマーなどを塗布せしめた
ものなどがあるが、本発明方法の実施に当っては決して
以上のものに限定されるものではない。

次いで、本発明の実施に当って被膜を硬化せしめるだめ
の装置の構造としては、前掲された如き硬化触媒や溶剤
などに侵されない材質の容器に、液状の硬化触媒、固形
触媒にあってはその溶液を霧化せしめる装置、排気ダク
トを、および必要ならば加熱装置をも備えた形のものが
好ましい。

しかも、被膜形成操作において周囲に硬化触媒蒸気など
の揮散を予防するために、かかる装置はエアカーテンや
扉などで密閉できる構造の本のがよいし、また必要に応
じて、硬化触媒蒸気などの排気処理設備をも備えた構造
のものがよい。

装置として密閉容器を用いる態様の一つを示せば、次の
如き操作手順に従えばよい。

■　基材上にスプレー塗装などの方法で、前記したフィ
ルム形成性重合体組成物を被覆せしめる、■　必要に応
じて、短時間のセツティングを行ない、次いで前述した
如き密閉容器中に放置せしめ、系を密閉せしめる、 ■　排気ダクトを開放し、硬化触媒の霧化装管で籍化さ
れた触媒（溶液）の蒸気またはミストを２〜３分間に亘
って圧送させて系内をこの硬化触媒（溶液）の蒸気など
で置換せしめ、しかるのち排気ダクトを閉じる、■　そ
のままの状態で数秒間から数分間静置させて硬化触媒（
溶液）の蒸気などに曝露せしめる。

■　次いで、排気ダクトを開放させて、霧化装置より糸
外の新鮮な空気を数分間導入せしめ、硬化触媒（溶液）
の蒸気などを追い出す。

■　最後に基材を取り出し、必要に応じて、数時間から
数日間静置せしめる。

以上のプロセスを経て、本発明方法に従った硬化被膜が
得られる。

本発明方法は塗料、接着剤またはシーラントなどの各分
野に適用できるが、とくに塗料用被膜、っま！７塗膜の
硬化方法に好適である。

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により具体
的に説明するが、以下において特に断シのない限り、部
および％はすべて重量基準であるものとする。

参考例１（加水分解性シリル基含有重合体の調製例）攪
拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却管を備えた
反応器に、４００部のトルエン、２９４部のｎ−ブタノ
ール、５部のオルトぎ酸トリメチルおよび１部のテトラ
エチルシリケートを仕込んで、窒素雰囲気中で１０５℃
に昇温させ、次いで同温度で３００部のスチレン、４０
０部のメチルメタクリレート、２００部のｎ−ブチルメ
タクリレート、１００部のｒ−メタクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、１０部のアゾビスイソブチ
ロニトリル、５部のｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
および３００部のトルエンからなる混合物を６時間かけ
て滴下し、同温度にさらに１５時間保持して反応を続行
せしめ、不揮発分が５０％で、かつガードナーカラーが
１以下なる目的重合体の溶液を得た。以下、これを重合
体（、）と略記する。

参考例２（アルコキシシラン変性樹脂の調製例）攪拌装
置、温度計、窒素導入管および冷却器を備えた反応器に
、６２部（１モル）のエチレングリコール、３４２部（
３モル）のε−カプロラクトンおよび０．０２部のテト
ラブチルチタネートを仕込んで窒素雰囲気中で１８０℃
に昇温させ、同温度に６時間保持してエチレングリコー
ルとε−カプロラクトンとのモル比が１：３なる付加物
を得た。

次いで、９０℃に降温させてから、ここで加えられるテ
トラエチルシリケートと上記付加物中の水酸基との当惜
比が１．５となる鎗の、つまシロ２４部のテトラエチル
シリケートと、１部のテトラブチルチタネートとを加え
て、窒素雰囲気中で１１０℃に昇温させたが、この間、
温度が１００℃以上になるとエチルアルコールが留出し
始めるが、その後もエチルアルコールが留出しなくなる
まで１１０〜１２０℃に保持せしめて、目的とするテト
ラエトキシシラン変性樹脂を得た。以下、これを変性樹
脂（ｂ）と略記する。

実施例１〜４ 参考例１で得られた重合（ｍａ）と、硬化触媒と、参考
例２で得られた変性樹脂（ｂｌと、顔料とを第１表に示
されるような配合組成で混合し、次いでトルエン／キシ
レン／ｎ−ブタノール／メチルイソブチルケトン／セロ
ノルプアセテート／オルトぎ酸トリメチル／テトラエチ
ルシリケート＝１８／３０／２９／１０／１０／２／１
　（重量比）なる希釈シンナーを用いてスプレー粘度ま
で希釈して塗料溶液を得た。

しかるのち、かくして得られた各塗料を０．８　ｍｍ厚
の軟鋼板に乾燥膜厚が６５〜４０μｍとなるようにスプ
レー塗装せしめた。

次いで、直ちに第１図に示されるような密閉容器３中に
塗膜を２５℃で静置し、排気ダクト４を開放してトリエ
チルアミンの飽和蒸気を２分間圧送して系内の空気を完
全に置換してから排気タソト４を閉じ、そのまま５分間
塗膜を静置させて、その間にトリエチルアミン蒸気に曝
露せしめ、しかるのち再び排気ダクト４を開放させて、
霧化装置２より糸外の清浄な空気を２分間に亘って圧送
せしめ、トリエチルアミン蒸気を追い出した。

次いで、かくして得られた各硬化塗膜（試験板）を取り
出し、この塗膜についての硬化の程度を評価したが、そ
れらの結果は同表にまとめて示す。

比較例１〜４ トリエチルアミン蒸気に塗膜が接触している延べ時間に
相当する９分間に亘って２３℃の室内に静置せしめるだ
けで、何らトリエチルアミン蒸気などの硬化触媒（溶液
）蒸気との接触は行なわないように変更した以外は、実
施例１〜４と同様の操作を繰り返して、対照用の硬化塗
膜（試験板）を得た。

かくして得られた各塗膜についても、その硬化の程度を
評価したが、それらの結果は第１港に示す通シである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の一実施態様を示す、密閉容器を主
体とする被膜硬化用装置の説明図である。 １・・・・・・触媒槽　２・・・・・・霧化袋Ｍ３・・
・・・・密閉容器４・・・・・・排気ダクト　５・・・
・・・ダクト開閉装置１０・・・・・・扉　１１．１１
′・・・・・・金網　１２・・・・・・ファン１３〜・
・・・加熱装置　１４・・・・・・温度調節器１５・・
・・・・コンセント　２０・・・・・・試験板（塗膜）
３０・・・・・・触媒蒸気　３１・・・・・・空気の流
れ代理人　弁理士　高橋勝利

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 加水分解性シリル基含有重合体を必須の成分とするフィ
   ルム形成性重合体組成物が基材に被覆された被膜を硬化
   せしめるにさいし、硬化触媒の蒸気またはミスト雰囲気
   中に上記被膜を曝露せしめることを特徴とする、塗膜の
   硬化方法。