WO2016043331A1 - 電着液、メタルコア基板およびメタルコア基板の製造方法 - Google Patents

電着液、メタルコア基板およびメタルコア基板の製造方法 Download PDF

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裕介 青木
幹人 狩野
和彦 笠野
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Definitions

  • the present invention relates to an electrodeposition liquid, a metal core substrate, and a method for manufacturing the metal core substrate.
  • a metal core substrate in which aluminum nitride is coated on a carbon substrate by an electrophoretic electrodeposition method (electrodeposition method) using polyimide as a binder (see, for example, Patent Document 1).
  • electrophoretic electrodeposition method electrophoretic electrodeposition method
  • a heat treatment of 300 ° C. or more is necessary. Due to the difference in thermal expansion coefficient between the conductive substrate and the ceramic layer, the substrate is warped after coating. Problems such as peeling of the conductive substrate and the ceramic layer, and generation of cracks in the ceramic layer. Therefore, it is difficult to form a ceramic layer having high thermal conductivity and high insulation on a conductive substrate.
  • coating is performed using a carbon substrate having a smaller thermal expansion coefficient than that of metal.
  • Patent Document 1 uses a carbon substrate, there is a problem in that the heat dissipation performance of the metal substrate is lower than when a metal substrate is used.
  • the use temperature of the substrate coated with the conductive substrate is limited by the heat resistance of the resin layer, so that the metal core substrate has high thermal conductivity and high insulation. There is a problem that it is difficult to get.
  • An object of the present invention is to provide a metal core substrate having high thermal conductivity and high insulation, an electrodeposition liquid used for manufacturing the metal core substrate, and a method for manufacturing the metal core substrate.
  • an electrodeposition liquid according to one embodiment of the present invention is an electrodeposition liquid used in an electrophoretic electrodeposition method, and the electrodeposition liquid includes a plurality of electrodes for coating a metal substrate. Ceramic particles and a binder composed of an organopolysiloxane composition that binds the plurality of ceramic particles.
  • the metal substrate can be coated while the ceramic material as the coating material is flexibly bonded in the electrophoretic electrodeposition method. Therefore, it is possible to form a ceramic layer having excellent heat resistance and stress relaxation with respect to temperature change.
  • the organopolysiloxane composition may be a raw material for an organopolysiloxane organic / inorganic hybrid material.
  • the metal substrate can be coated while bonding ceramic particles more firmly by using an electrodeposition liquid having a heat-resistant organopolysiloxane organic / inorganic hybrid material as a binder. Therefore, a ceramic layer (insulating layer) excellent in heat resistance and stress relaxation against temperature change can be formed.
  • a metal core substrate is a metal core substrate including a metal substrate and an insulating layer formed over the metal substrate, and the insulating layer includes a plurality of insulating layers.
  • the metal core substrate has a thermal conductivity of 2 W / mK or more and a dielectric breakdown electric field strength of 50 kV / mm or more, and the metal core substrate.
  • the heat resistant temperature is 200 ° C. or higher.
  • the metal substrate can be coated while the ceramic material as the coating material is flexibly coupled. Therefore, a metal core substrate having high thermal conductivity and high insulation can be provided.
  • the binder may be composed of a cured body of an organopolysiloxane composition.
  • ceramic particles can be flexibly bonded by using an electrodeposition solution containing an organopolysiloxane composition having heat resistance. Therefore, a ceramic layer (insulating layer) excellent in heat resistance and stress relaxation against temperature change can be formed.
  • the cured body of the organopolysiloxane composition may be composed of an organopolysiloxane organic / inorganic hybrid material.
  • ceramic particles can be more firmly bonded by using an organopolysiloxane organic / inorganic hybrid material having heat resistance as a binder. Therefore, a ceramic layer (insulating layer) excellent in heat resistance and stress relaxation against temperature change can be formed.
  • the insulating layer may be selectively formed on the metal substrate.
  • the heat radiation efficiency can be further improved.
  • the metal substrate may include a wiring layer on the insulating layer.
  • an electronic circuit board having excellent high thermal conductivity and high insulation can be provided.
  • a method of manufacturing a metal core substrate includes a step of forming an electrodeposition liquid including a plurality of ceramic particles and a binder that bonds the plurality of ceramic particles. And selectively forming an insulating layer composed of the plurality of ceramic particles on the surface of the metal substrate by an electrophoretic electrodeposition method using the electrodeposition liquid.
  • the surface shape of the electrodeposition film is uniform, and even when the metal core substrate on which the electrodeposition film is formed is bent, the electrodeposition film is not peeled off and has flexibility. Therefore, a metal core substrate having high thermal conductivity and high insulation can be manufactured.
  • the insulating layer may be selectively formed by the electrophoretic electrodeposition method using a current having a current density determined depending on the molecular weight of the binder. Good.
  • the hardness and heat resistance of the electrodeposited film are controlled by controlling the proportion of the binder contained in the electrodeposited film by electrophoretic electrodeposition using an electric current having an appropriate current density according to the molecular weight of the binder. You can control gender.
  • a step of forming a wiring layer on the insulating layer by adhesion through an electrodeposition film may be included.
  • the wiring layers can be bonded together through the uncured and semi-cured electrodeposition film, and then the wiring layers can be formed by adhesion accompanying the curing of the binder material.
  • a method of manufacturing a metal core substrate includes a step of plasma electrolytic oxidation of a surface of a metal substrate, and a surface of the metal substrate subjected to plasma electrolytic oxidation with a binder.
  • a metal core substrate having higher thermal conductivity and higher insulation can be manufactured. Therefore, a metal core substrate suitable for use as an electronic circuit substrate can be manufactured.
  • the present invention it is possible to provide a metal core substrate having high thermal conductivity and high insulation and a method for manufacturing the metal core substrate.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of the metal core substrate according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a flowchart showing a manufacturing process of the metal core substrate according to the first embodiment.
  • 3A is a schematic configuration diagram of the electrodeposition apparatus according to Embodiment 1.
  • FIG. 3B is a diagram showing a step of forming an electrodeposition film according to Embodiment 1.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining the characteristics of the binder according to the first embodiment.
  • FIG. 5 is a diagram showing a procedure for creating the electrodeposition liquid according to the first embodiment.
  • FIG. 6 is a diagram showing the structure of the binder raw material and the cured body thereof according to the first embodiment.
  • FIG. 7 is a diagram showing a state of the electrodeposited film surface according to the first embodiment.
  • FIG. 8 is a diagram showing an apparatus for evaluating thermal conductivity according to the first embodiment.
  • FIG. 9 is a diagram showing a change in the thermal conductivity of the electrodeposited film according to Embodiment 1.
  • FIG. 10 is a diagram showing an apparatus for evaluating the withstand voltage of an electrodeposited film according to the first embodiment.
  • FIG. 11 is a table summarizing the characteristics of the hardness, thermal conductivity, and dielectric breakdown field strength of the electrodeposition film for the metal core substrate according to the first embodiment.
  • FIG. 12 is a diagram showing a measurement result of the hardness of the electrodeposition film obtained when the current condition during electrodeposition is changed for the metal core substrate according to the present embodiment.
  • FIG. 12 is a diagram showing a measurement result of the hardness of the electrodeposition film obtained when the current condition during electrodeposition is changed for the metal core substrate according to the present embodiment.
  • FIG. 13 shows the measurement result (FIG. 13 (a)) of the hardness of the electrodeposited film obtained when the current condition during electrodeposition was changed for the metal core substrate according to the present embodiment, and the estimation. It is a figure which shows the component amount ((b) of FIG. 13) of the binder in the electrodeposition film
  • FIG. 14 is a diagram showing the deposition rate of the binder component in the electrodeposition film obtained when the current condition during electrodeposition is changed for the metal core substrate according to the present embodiment.
  • FIG. 15 is a diagram showing the measurement results of the heat resistance of the electrodeposition film obtained when the current conditions during electrodeposition are changed for the metal core substrate according to the present embodiment.
  • FIG. 16 is a diagram showing an evaluation method (estimation method) of the composition ratio of the electrodeposited film.
  • FIG. 17 is a diagram showing a detailed method of “estimation of alumina / binder ratio (weight ratio) by TG” shown in FIG.
  • FIG. 18 is a diagram showing a detailed method of “measurement of density of electrodeposited film by Archimedes method” shown in FIG.
  • FIG. 19 shows the volume ratio of the electrodeposited film calculated from the “alumina / binder ratio (weight ratio) by TG” shown in FIG. 17 and the “density of the electrodeposited film by Archimedes method” shown in FIG. It is a figure which shows an example.
  • FIG. 20 is a diagram showing an example of the structure change of the electrodeposition film when the addition amount of ES-PDMS in the electrodeposition liquid is changed.
  • FIG. 20 is a diagram showing an example of the structure change of the electrodeposition film when the addition amount of ES-PDMS in the electrodeposition liquid is changed.
  • FIG. 21 is a diagram showing an example of the structural change of the electrodeposition film when the molecular weight of ES-PDMS in the electrodeposition liquid is changed.
  • FIG. 22 is a diagram showing a comparison result between an estimated value and an actual measurement value of the thermal conductivity of the metal core substrate obtained by using the Bruggeman equation.
  • FIG. 23 is a diagram showing characteristics of a metal core substrate manufactured using various electrodeposition solutions.
  • FIG. 24 is a graph showing a part of the measurement results related to “thermal conductivity (W / mK)” among the measurement results shown in FIG.
  • FIG. 25 is a graph showing a part (including the added measurement result) of the measurement result regarding “heat-resistant temperature (3% weight reduction temperature) (° C.)” among the measurement results shown in FIG.
  • FIG. 26 is a diagram showing measured values of relative dielectric constants of electrodeposited films of two types of metal core substrates according to the present embodiment, estimated values of alumina occupation ratios obtained using the measured values, and the like.
  • FIG. 27 is a diagram showing a plasma electrolytic oxidation (PEO) film according to the second embodiment.
  • FIG. 28 shows the characteristics of the electrodeposited film after plasma electrolytic oxidation according to the second embodiment.
  • FIG. 29A is a diagram showing a PEO surface before sealing treatment according to Embodiment 2.
  • FIG. 29B is a diagram showing the PEO surface after the sealing treatment according to Embodiment 2.
  • FIG. 29C is a diagram showing a PEO surface after the sealing treatment according to Embodiment 2.
  • FIG. 30 is a diagram showing the breakdown electric field strength in each film according to the second embodiment.
  • FIG. 31 is a diagram showing thermal conductivity and dielectric strength voltage in each film according to the second embodiment.
  • FIG. 32 is a diagram showing the thermal conductivity before and after the sealing process according to the second embodiment.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of the metal core substrate according to the present embodiment.
  • the metal core substrate 1 includes a metal substrate 10 and an insulating layer 12.
  • a wiring layer 14 is formed on the insulating layer 12 of the metal core substrate 1, and the circuit substrate 2 is configured by the metal core substrate 1 and the wiring layer 14.
  • the metal substrate 10 is made of, for example, an aluminum substrate.
  • the insulating layer 12 is made of alumina, for example, and is formed on the surface of the metal substrate 10 by electrodeposition. That is, the metal substrate 10 is coated with the insulating layer 12. This metal surface coating can be selectively performed on the substrate by using a photolithography technique.
  • a wiring layer 14 made of, for example, copper is formed on the insulating layer 12 by patterning.
  • FIG. 2 is a flowchart showing the manufacturing process of the metal core substrate according to the present embodiment.
  • the manufacturing method of the metal core substrate according to the present embodiment includes (1) a manufacturing method of forming an electrodeposition film on the metal substrate 10 by electrophoretic deposition, and (2) forming a plasma electrolytic oxide film on the metal substrate 10. Then, there are two types of manufacturing methods in which sealing treatment is performed by electrophoretic electrodeposition.
  • an aluminum substrate as the metal substrate 10 is prepared and cleaned. (Step S10). Thereafter, an electrodeposition film (insulating layer 12) is formed on the aluminum substrate by the above-described electrophoretic electrodeposition method (step S12).
  • the electrodeposition solution used in the electrophoresis electrodeposition method is prepared in advance. Further, when forming the electrodeposition film, a part of the aluminum substrate may be exposed from the electrodeposition film in order to improve the heat dissipation efficiency.
  • a layer formed by electrophoretic electrodeposition is called an electrodeposition film.
  • the wiring layer 14 is formed on the electrodeposition film (insulating layer 12) (step S14). Thereby, the circuit board 2 is completed.
  • the wiring layer 14 can also be formed by bonding through a semi-cured electrodeposition film and then bonding with the curing of the binder material.
  • a manufacturing method in which a plasma electrolytic oxide film is formed on the metal substrate 10 in (2) and then a sealing treatment is performed by electrophoretic electrodeposition as shown in FIG.
  • An aluminum substrate which is the substrate 10 is prepared and cleaned (step S10).
  • plasma electrolytic oxidation is performed on the aluminum substrate to form a plasma electrolytic oxide film (PEO film) (step S22).
  • a sealing process is performed to form an electrodeposition film on the surface of the plasma electrolytic oxide film by the above-described electrophoretic electrodeposition method (step S23).
  • a part of the aluminum substrate may be exposed from the electrodeposition film in order to improve the heat dissipation efficiency.
  • the wiring layer 14 is formed on the plasma electrolytic oxide film (insulating layer 12) subjected to the sealing treatment (step S14). Thereby, the circuit board 2 is completed.
  • FIG. 3A is a schematic configuration diagram of the electrodeposition apparatus according to the present embodiment.
  • FIG. 3B is a diagram illustrating a process of forming an electrodeposition film according to the present embodiment.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining the characteristics of the binder.
  • FIG. 5 is a diagram showing a procedure for creating an electrodeposition liquid according to the present embodiment.
  • the formation of the insulating layer 12 on the metal substrate 10 is performed by an electrophoretic electrodeposition method.
  • the electrophoretic electrodeposition method is performed in an electrodeposition apparatus 20 described below.
  • the electrodeposition apparatus 20 includes a container 22, an electrodeposition liquid 28 put in the container 22, electrodes 10a and 10b immersed in the electrodeposition liquid 28, and electrodes 10a and 10b. And a connected power source 26.
  • the electrode 10a is made of, for example, an aluminum substrate.
  • the electrode 10b is made of a stainless steel material or a carbon material. A positive voltage is applied to the electrode 10a, and a negative voltage is applied to the electrode 10b. Therefore, the electrode 10a is an anode and the electrode 10b is a cathode.
  • the electrodes 10a and 10b are referred to as an aluminum substrate 10a and a SUS substrate 10b, respectively.
  • alumina particles 28a which are an example of ceramic particles, are suspended.
  • the alumina particles 28a are negatively charged in the solution.
  • the alumina particles 28a are attracted to the aluminum substrate 10a which is an anode by applying an electric field, and fixed or deposited on the aluminum substrate 10a.
  • the raw material component of the organic / inorganic hybrid material electrodeposited together with the alumina particles 28a is in an uncured or semi-cured state, and then cured by hydrolysis and polycondensation reaction in the presence of water. It becomes an inorganic hybrid material and functions as a binder 28b in the electrodeposition film as shown in FIG.
  • the aluminum substrate 10a becomes the metal substrate 10 in the metal core substrate 1, and the ceramic layer composed of the alumina particles 28a and the binder 28b formed in a layered manner attached to the surface of the aluminum substrate 10a is a metal core. It becomes the insulating layer 12 of the substrate 1.
  • the insulating layer 12 is formed in the surface facing the SUS board
  • the electrodeposition liquid 28 is created by the creation procedure shown in FIG.
  • spherical alumina Al 2 O 3 (alumina particles 28a) is prepared.
  • the alumina particles 28a are dried at 130 ° C. for 2 hours. Thereafter, dehydrated isopropyl alcohol (IPA) and monochloroacetic acid (MCAA) as a stabilizer are added.
  • the electrodeposition liquid 28 at this time is, for example, 15 wt% ⁇ -alumina (Sumitomo Chemical Sumitomo Random AA-05) having a purity greater than 99.9% and an average particle size of 0.5 ⁇ m, and MCAA (Wako Pure Chemicals Chlorocetic). Acid) is blended with 12.75 wt% and dehydrated IPA (Wako Pure Chemicals 2-propanol (super dehydrated)) is blended with 72.25 wt%.
  • IPA isopropyl alcohol
  • MCAA monochloroacetic acid
  • the ultrasonic homogenizer treatment with Hielcher UP100H for 3 minutes and the ultrasonic bath treatment with Fine FU-3H for 1 hour are performed. Done. These treatments are performed while stirring the dehydrated IPA and MCAA containing the alumina particles 28a so that the alumina particles 28a are uniformly mixed in the dehydrated IPA and MCAA.
  • a binder raw material is added to dehydrated IPA and MCAA containing the alumina particles 28a.
  • An organopolysiloxane composition is used as the binder raw material. More specifically, for example, a mixed solution of a metal alkoxide such as alkoxysilane and an organopolysiloxane having a terminal metal alkoxide (metal alkoxide-modified organopolysiloxane) is used.
  • This liquid mixture is called a raw material liquid of an organopolysiloxane PDMS (polydimethylsiloxane) hybrid, and after the raw material comes into contact with water, a cured organopolysiloxane formed by hydrolysis and dehydration polycondensation is used as an organopolysiloxane.
  • Called polysiloxane organic / inorganic hybrid material By using a flexible and heat-resistant organopolysiloxane organic / inorganic hybrid material as a binder, a ceramic layer (insulating layer) excellent in heat resistance and stress relaxation with respect to temperature change can be formed.
  • an ethyl silicate terminal modified with a weight average molecular weight (hereinafter also simply referred to as molecular weight) of 8000 which is an organopolysiloxane having an ethyl silicate (ES) terminal as shown in FIG.
  • ES-PDMS-A ethylsilicate terminal-modified PDMS
  • ES-PDMS-B ethylsilicate terminal-modified PDMS
  • ES-PDMS-C ethylsilicate terminal-modified PDMS
  • ES-PDMS-D a hybrid material containing ethyl silicate terminal-modified PDMS
  • ES-PDMS-D ethyl silicate
  • a cured product obtained by hydrolysis / dehydration polycondensation of these organopolysiloxane compositions is a cured product crosslinked through silica nanoglass 29 as shown in FIG. 6B, that is, an organopolysiloxane organic / inorganic hybrid material. It becomes.
  • ES-PDMS-A ES-PDMS-B, ES-PDMS-C, and ES-PDMS-D (collectively referred to as ES-PDMS) is, for example, as follows. .
  • Industrial product ES45) and PDMS Momentive Performance Materials Japan product YF3800 (mass average molecular weight 6000) or XF-3905 (mass average molecular weight 20000), YF-3057 (mass average molecular weight 40000)) in a screw tube bottle Stir for 30 minutes using a magnetic stirrer.
  • TTE titanium tetraethoxide
  • MA DL-malic acid diethyl ester
  • the reaction of the mixed solution at this time can be confirmed using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR) and gel permeation chromatography (GPC).
  • FT-IR Fourier transform infrared spectrophotometer
  • GPC gel permeation chromatography
  • the above-mentioned mixed liquid of TTE and MA is prepared by putting TTE and MA in the same mole in a screw tube bottle and stirring at 25 ° C. for 30 minutes (see Example 1 of WO2010 / 143357 (Patent Document 2)).
  • ES-PDMS-D the blending conditions and production conditions were the same as for ES-PDMS-B, but the polymerization treatment was carried out at 130 ° C. for 24 hours.
  • the step of adding the binder material to the dehydrated IPA and MCAA containing the alumina particles 28a is performed while stirring the dehydrated IPA and MCAA containing the alumina particles 28a, as shown in FIG.
  • the electrodeposition solution is created as described above.
  • an electrodeposition film (insulating layer 12) is formed on the aluminum substrate 10a by an electrodeposition method.
  • the electrodeposition method is performed by the electrodeposition apparatus 20 shown in FIG. 3A.
  • the power supply used was Protech 3900 manufactured by Anatech.
  • the electrodeposition conditions are such that the current is constant and, for example, the electrodeposition time is appropriately adjusted so that the film thickness of the electrodeposition film is 50 ⁇ m.
  • a heat treatment is performed at 250 ° C. for 2 hours to obtain an electrodeposition cured film obtained by curing the electrodeposition film.
  • the properties of the electrodeposited film subjected to the heat treatment at 250 ° C. for 2 hours have been described. For example, a cured product can be obtained even at other temperature conditions from room temperature to 300 ° C. I can do it.
  • the thermal expansion coefficient differs between the aluminum substrate 10a and the electrodeposition film of alumina
  • the difference in the thermal expansion coefficient between aluminum and alumina is reduced by using the organopolysiloxane hybrid described above as the binder material.
  • a polymer (organopolysiloxane organic / inorganic hybrid material) obtained by heating modified ES-PDMS has high heat resistance (continuous 200 ° C., short time 400 ° C. or higher) and flexibility, and this is used as a binder.
  • An alumina electrodeposition film also has high heat resistance.
  • FIG. 7 is an optical microscope image showing the state of the surface of the electrodeposition film formed on the aluminum substrate 10a. As shown in FIG. 7, it can be seen that the surface shape of the electrodeposition film is uniform. Further, even when the metal core substrate 1 on which the electrodeposition film is formed is bent, the electrodeposition film is not peeled off and has flexibility.
  • the effect of the addition of modified ES-PDMS to the electrodeposition solution on the properties of the electrodeposition film will be described.
  • the influence of the addition of the modified ES-PDMS to the electrodeposition liquid on the properties of the electrodeposition film is due to the difference in the molecular weight of the modified ES-PDMS and the modified ES-PDMS. Varies depending on the amount added.
  • FIG. 8 is a diagram showing a thermal conductivity evaluation apparatus according to the present embodiment.
  • the evaluation apparatus 30 includes a heater 32, an aluminum block 34, a sample 36, an aluminum block 34, and air cooling fins 38 on a heat insulating material 31. Further, heat radiation grease is applied between the heater 32, the aluminum block 34, the sample 36, the aluminum block 34, and the air cooling fins 38. A hole is made in each of the two aluminum blocks 34, a thermocouple is inserted, and the temperature T1 on the heater 32 side and the temperature T2 on the air cooling fin 38 side are measured.
  • the thermal resistance is measured.
  • the measured thermal resistances are the aluminum block 34 (half), the sample 36, the thermal resistance of the aluminum block 34 (half), the contact thermal resistance between the aluminum block 34 (half) and the sample 36, and the aluminum block.
  • 34 is the total contact thermal resistance between sample 34 and sample 36.
  • the thermal resistance of the sample 36 can be obtained by measuring the thermal resistance in the same manner without the sample 36 and subtracting the thermal resistance other than the sample 36 and the contact thermal resistance from the total thermal resistance. Further, the thermal conductivity of the sample 36 is obtained from the thickness and area of the sample 36.
  • thermal conductivity when the metal core substrate 1 is used as the sample 36 is shown below.
  • FIG. 9 is a diagram showing changes in the thermal conductivity of the electrodeposited film according to the present embodiment.
  • the electrodeposited film thermal conductivity decreases.
  • the electrodeposited film thermal conductivity increases. This is because the electrodeposition film becomes dense due to a decrease in current density, and the occupation ratio of alumina in the electrodeposition film increases. Therefore, the thermal conductivity of the electrodeposited film can be increased by reducing the electrodeposition current density during electrodeposition.
  • the current density is too low, it is difficult to form a uniform electrodeposition film on the entire substrate, and it is preferable to reduce the electrodeposition current density to the extent that a uniform electrodeposition film can be obtained.
  • FIG. 10 is a diagram showing an apparatus for evaluating the electric field strength of the electrodeposited film according to the present embodiment.
  • the dielectric breakdown electric field strength evaluation apparatus 40 includes a lower electrode 42, a measurement sample 44, an upper electrode 46, and a power supply 48 in a container.
  • a fluorine-containing inert liquid such as 3M product Fluorinert (registered trademark) is placed, and the lower electrode 42, the measurement sample 44, and the upper electrode 46 are arranged in this order in the fluorine-based inert liquid. Is done.
  • a power supply 48 is connected between the lower electrode 42 and the upper electrode 46.
  • the lower electrode 42 and the upper electrode 46 are made of, for example, a flat plate made of stainless steel.
  • the upper electrode 46 has, for example, a flat portion with a diameter of 10 mm ⁇ and an end curvature of 10 mm.
  • the size of the lower electrode 42 is a size on which the measurement sample 44 can be placed, and is, for example, 50 mm ⁇ .
  • the maximum voltage that can be applied between the lower electrode 42 and the upper electrode 46 from the power supply 48 is 10 kV. In the dielectric breakdown electric field strength evaluation apparatus 40, the voltage applied between the lower electrode 42 and the upper electrode 46 is gradually increased, and when a current of 5.0 mA or more flows, the dielectric film breakdown is assumed.
  • the measurement specimen 44 was used as the metal core substrate 1, and the dielectric breakdown electric field strength of the metal core substrate 1 was measured.
  • the dielectric strength voltage is 3 when the film thickness of the electrodeposition film is 35 ⁇ m.
  • a characteristic of 4 kV and a dielectric breakdown electric field strength of 98 kV / mm was obtained.
  • FIG. 11 is a diagram summarizing the characteristics of the hardness of the electrodeposited film, the thermal conductivity, and the breakdown field strength of the metal core substrate 1 according to the present embodiment.
  • the hardness of the electrodeposition film is a scratch hardness.
  • the hardness of the electrodeposited film is measured by, for example, a scratch hardness meter (MODEL318-S manufactured by ERICHSEN).
  • ES ethyl silicate
  • ES-PDMS modified ES-PDMS-A, modified ES-PDMS- Comparison is made with respect to the metal core substrate 1 when an electrodeposition film is formed on the aluminum substrate 10a with respect to a PDMS hybrid in which the blending amount of B or modified ES-PDMS-C modified) is 15 parts by weight.
  • the hardness is 2.0N for modified ES-PDMS-A, 2.0N for modified ES-PDMS-B, and 1.0N for modified ES-PDMS-C.
  • ES-PDMS-A or ES-PDMS-B In this case, it can be seen that a particularly high strength electrodeposition film is formed.
  • the thermal conductivity is 2.4 W / mK for modified ES-PDMS-A, 2.9 W / mK for modified ES-PDMS-B, 1.1 W / mK for modified ES-PDMS-C, and has a molecular weight of 22000. It can be seen that an electrodeposition film having the highest thermal conductivity is sometimes produced.
  • the dielectric breakdown electric field strength was 76.0 kV / mm for modified ES-PDMS-A, 97.1 kV / mm for modified ES-PDMS-B, 30.9 kV / mm for modified ES-PDMS-C, and a molecular weight of 22000. It can be seen that an electrodeposited film having the highest dielectric breakdown electric field strength was produced at the time.
  • the blending amount of modified ES is 5 parts by weight
  • the hardness is 2.0 N when the blending amount of ES-PDMS-A is 15 parts by weight, and 3.3 N when the blending amount of ES-PDMS-A is 17.5 parts by weight. It can be seen that a higher strength electrodeposition film is produced when the PDMS content is higher.
  • the thermal conductivity when the blending amount of ES-PDMS-A is 15 parts by weight, it is 2.4 W / mK, and when the blending amount of ES-PDMS-A is 17.5 parts by weight, it is 3.1 W / It can be seen that an electrodeposition film having a higher thermal conductivity is produced when the blending amount of ES-PDMS-A is mK.
  • modified ES was blended in 5 parts by weight and 7.5 parts by weight, and the blended amount of ES-PDMS-A was 17 parts.
  • the metal core substrate 1 when an electrodeposition film is formed on the aluminum substrate 10a as 5 parts by weight will be compared.
  • the hardness is 3.3 N when the blending amount of ES is 5 parts by weight, and 3.5 N when the blending amount of ES is 7.5 parts by weight.
  • the thermal conductivity is 3.1 W / mK when the blending amount of ES is 5 parts by weight, and 2.2 W / mK when the blending amount of ES is 7.5 parts by weight.
  • the blending amount of ES It can be seen that an electrodeposition film having a higher thermal conductivity is produced when the value is lower.
  • the dielectric breakdown electric field strength is 79.5 kV / mm when the blending amount of ES is 5 parts by weight, and 89.1 kV / mm when the blending amount of ES is 7.5 parts by weight. It can be seen that an electrodeposition film having a higher dielectric breakdown field strength is produced when the amount is higher.
  • the molecular weight of the main chain PDMS is smaller than 8000 (modified ES-PDMS-A)
  • the stress relaxation property of the electrodeposited film is insufficient and the warpage of the substrate tends to be large.
  • the molecular weight of the main chain PDMS exceeds 80,000, the modified PDMS component is likely to be separated in the electrodeposition solution, which is not suitable for forming a uniform electrodeposition film. From the above results, the molecular weight of the modified ES-PDMS is preferably about 8000 to 80,000.
  • the thermal expansion of aluminum and alumina is achieved.
  • the difference in rate can be reduced.
  • the polymer obtained by heating the modified ES-PDMS has high heat resistance (continuous 200 ° C., short time 400 ° C. or higher) and flexibility. Therefore, in the metal core substrate 1, an electrodeposition film having high thermal conductivity and withstand voltage (insulation withstand voltage) can be obtained.
  • An electrodeposition film prepared with an electrodeposition solution containing 5 parts by weight of ES and 15 parts by weight of ES-PDMS-B was stored at 300 ° C. for 200 hours, but there was no change in thermal conductivity, withstand voltage, and adhesive strength. It has been confirmed that it has resistance to rapid cooling from 300 ° C. to room temperature and rapid heat shock.
  • a metal wiring layer can be formed on the metal core substrate 1 using an uncured electrodeposition film as an adhesive layer.
  • an aluminum substrate (A2017S) having a length of 80 mm, a width of 20 mm, and a thickness of 2 mm degreased with ethanol and acetone and a copper plate having a length of 80 mm, a width of 20 mm, and a thickness of 0.2 mm, 5 parts by weight of ES,
  • An electrodeposition film having a thickness of 25 ⁇ m is formed by an electrodeposition solution to which 15 parts by weight of modified ES-PDMS having a molecular weight of 22000 is added.
  • the adhesion strength between the copper plate and the aluminum plate was determined in accordance with JIS K6850, a method for testing the tensile shear bond strength of rigid substrates, using a tensile testing machine (Shimadzu Corporation precision universal testing machine Autograph AGS-J).
  • the adhesive strength (MPa) is calculated by pulling the end of each aluminum plate in the opposite direction at a test speed of 5 mm / min and dividing the stress when the adhesive surface peels by the adhesive area (20 mm ⁇ 20 mm). It has been confirmed that the strength is, for example, 0.5 MPa (1.8 MPa or the like).
  • the characteristic evaluation (measurement) of the metal core substrate 1 was performed in more detail. Influence on the structure of the electrodeposition film by the current conditions during electrodeposition 4-2. Influence on heat resistance of electrodeposited film by current conditions during electrodeposition 4-3. Measurement of composition ratio of electrodeposited film 4-4. This will be described as a study on dielectric characteristics.
  • FIG. 12 is a diagram showing measurement results for the hardness of the electrodeposition film obtained when the current conditions (current values) during electrodeposition were changed for various metal core substrates 1 according to the present embodiment.
  • the combination of the blending amount (g) of ES and the blending amount (g) and molecular weight (Mw) of ES-PDMS contained in the PDMS hybrid contained in the electrodeposition liquid used for the production of the metal core substrate 1 is different.
  • 6 shows the measurement results regarding the hardness of the electrodeposition film of the metal core substrate 1 obtained by electrodeposition at 5A, 7.5A, 10A, and 12A.
  • the compounding quantity (g) has shown the compounding quantity with respect to 100g of electrodeposition liquid.
  • “ ⁇ ” indicates that cracks occurred in all of the electrodeposited films prepared under the conditions, and “ ⁇ ” indicates that cracks occurred in some of the electrodeposited films.
  • “ ⁇ ” indicates that no crack was generated in all the electrodeposition films, and the numerical value (N) described together with “ ⁇ ” or “ ⁇ ” indicates the measured hardness.
  • FIG. 13 shows the measurement results of the hardness of the electrodeposition film obtained when the current conditions (current density) during electrodeposition were changed for the various metal core substrates 1 according to the present embodiment ((a 14) and the estimated component amount of the binder in the electrodeposition film ((b) of FIG. 13).
  • FIG. 13A is a graph in which the hardness (measured value) shown in FIG. 12 is plotted as a graph showing the relationship between the current density (A / cm 2 ) and the hardness (N) during electrodeposition. It is. However, some measurement results are added to the measurement results shown in FIG. The four types of curves correspond to combinations (four types) of the blending amount (g) and molecular weight (Mw) of ES-PDMS constituting the PDMS hybrid contained in the used electrodeposition liquid.
  • FIG. 13B shows the binder (resin) contained in the electrodeposition film obtained by using five types of electrodeposition liquids having different combinations of ES-PDMS blending amount (g) and molecular weight (Mw). The weight ratio (%; estimated value) is shown.
  • the following can be seen regarding the relationship between the molecular weight of ES-PDMS and the hardness of the electrodeposited film. That is, when the molecular weight of ES-PDMS is small, the hardness of the electrodeposited film increases and cracks are likely to occur. On the other hand, when the molecular weight of ES-PDMS is large, the hardness of the electrodeposited film becomes small and cracks are hardly generated. Further, if the current during electrodeposition is increased, the electrodeposition film can be made porous and stress can be relaxed. As a result, an electrodeposited film free from cracks can be formed (that is, because it is porous, thermal conductivity is reduced).
  • FIG. 14 shows the deposition rate of the binder component (estimated value) in the electrodeposition film obtained when the current conditions (current or voltage) during electrodeposition are changed for various metal core substrates 1 according to the present embodiment.
  • the deposition rate of the binder component varies depending on the difference in the molecular weight of ES-PDMS constituting the PDMS hybrid contained in the electrodeposition solution.
  • the deposition rate of the binder component is considered to increase at a low current.
  • Influence on alumina component Alumina particles have a particle size distribution. That is, when the current during electrodeposition is small, small alumina particles are easily electrodeposited. Further, as the amount of current increases, relatively large amounts of large alumina particles are deposited.
  • alumina particles having a narrow particle size distribution are deposited under a low current condition, and deposits are performed under a condition having a wide particle size distribution under a high current condition.
  • electrophoresis conditions differ between ES and ES-PDMS. That is, it is considered that low molecular weight ES is more easily deposited even under low current conditions than high molecular weight ES-PDMS. Therefore, the ratio between ES and ES-PDMS as the binder component may differ depending on the current conditions, but the difference in density due to the difference in molecular weight is slight (range 1.04-1.2). In the composition evaluation of the electrodeposited film, it is assumed that the same as the non-electrodeposited film even when the current conditions are different.
  • FIG. 15 is a diagram showing the measurement results of the heat resistance of the electrodeposition film obtained when the current conditions (current density) at the time of electrodeposition are changed for the various metal core substrates 1 according to the present embodiment.
  • . 15A shows the temperature at which the weight of the electrodeposition film is reduced by 3% (3% weight reduction temperature (° C.))
  • FIG. 15B shows the weight of the electrodeposition film at 600 ° C. The reduction ratio (weight reduction @ 600 ° C. (%)) is shown.
  • the five types of curves are combinations of the blending amount (g) and molecular weight (Mw) of ES-PDMS constituting the PDMS hybrid contained in the used electrodeposition liquid ( 5 types).
  • FIG. 16 is a diagram showing an evaluation method (estimation method) of the composition ratio of the electrodeposited film. That is, FIG. 16A is a schematic diagram showing the structure of the electrodeposited film, and FIG. 16B is a flowchart showing a composition ratio estimation method.
  • the electrodeposition film is composed of alumina, a binder, and pores (air).
  • the alumina / binder ratio (weight ratio) is estimated by thermogravimetric analysis (TG), while the density of the electrodeposited film is measured by Archimedes method. From the obtained alumina / binder ratio (weight ratio) and the density of the electrodeposited film, the volume ratio of alumina, binder and pores shown in the electrodeposited film was estimated.
  • FIG. 17 is a diagram showing a detailed method of “estimation of alumina / binder ratio (weight ratio) by TG” shown in FIG.
  • FIG. 17 (a) the weight loss when each of the electrodeposited film containing alumina and the binder, the electrodeposited film of alumina only, and the cured body of the bander is heated to 1000 ° C.
  • Measure. (A) of FIG. 17 is a figure which shows the measurement result.
  • the amount of weight loss (residual weight (%)) due to temperature dependence of the electrodeposited film including, is shown on the right.
  • ES + ES-PDMS ” indicates the weight loss (residual weight (%)) depending on the temperature.
  • FIG. 17B is a diagram showing a method for estimating the weight ratio.
  • FIG. 18 is a diagram showing a detailed method of “density measurement of electrodeposited film by Archimedes method” shown in FIG.
  • FIG. 18 shows an outline of the Archimedes method apparatus and an equation for calculating the density.
  • the density ds of the object ⁇ mass w / (w ⁇ mass w ′ to be balanced when the object is in liquid) ⁇ ⁇ (the liquid in which the object is immersed) Density d1) is shown.
  • FIG. 18B shows a calculation example of the binder and electrodeposition film density calculated by the method shown in FIG.
  • the binder density is 1.1 g / m 3
  • the electrodeposition film density is 3.30 ⁇ 0.03 g / m 3 is shown.
  • FIG. 19 shows the volume ratio of the electrodeposited film calculated from the “alumina / binder ratio (weight ratio) by TG” shown in FIG. 17 and the “density of the electrodeposited film by Archimedes method” shown in FIG. It is a figure which shows an example.
  • an electrodeposition formed of an electrodeposition solution containing a PDMS hybrid in which ES and ES-PDMS having a molecular weight Mw of 22000 are blended at ES: ES-PDMS 5: 15.
  • Examples of the weight ratio (wt%), density (g / cm 3 ), and volume ratio (%) of alumina, binder and pores constituting the film and the electrodeposition film are shown.
  • FIG. 20 is a diagram showing an example of the structural change of the electrodeposition film when the addition amount of ES-PDMS in the electrodeposition solution is changed.
  • An example of (c) of FIG. 20 is shown.
  • the molecular weight Mw of the used ES-PDMS is 6000
  • the blending amount with ES (ES: ES-PDMS) is 4 types of 5: 5, 5:10, 5:15, 5:20.
  • FIG. 21 is a diagram showing an example of a structural change (change in volume ratio) of the electrodeposition film when the molecular weight of ES-PDMS in the electrodeposition liquid is changed.
  • examples of volume ratios (%) of components of various electrodeposition films actually measured by the method shown in FIGS. 16 to 19 are shown.
  • the results for ES-PDMS with a molecular weight of 8000 and 22000 are shown.
  • FIG. 22 is a diagram showing a comparison result between an estimated value and an actual measurement value of the thermal conductivity of the electrodeposited film obtained using the Bruggeman equation.
  • the thermal conductivity of a composite (compound) composed of two components, a filler and a matrix, is shown by the Bruggeman equation in FIG.
  • FIG. 22B is a diagram showing the relationship between the volume filling rate (%) of alumina and the thermal conductivity (W / mK) of the electrodeposited film made of alumina-binder.
  • FIG. 22 is a diagram showing a comparison between the two actually measured values and the theoretical values (estimated values) shown in (b) of FIG.
  • the measured value is smaller than the estimated value of the thermal conductivity of the electrodeposited film obtained using the Bruggeman equation. This is considered to be due to the influence of pores contained in the electrodeposition film.
  • the electrodeposited film obtained using ES-PDMS having a higher molecular weight has a large accumulation of pore components, and thus the measured value is significantly different from the theoretical value (estimated value). Become.
  • FIG. 23 is a diagram showing characteristics of the metal core substrate 1 manufactured using various electrodeposition liquids. This figure corresponds to the measurement result added to the measurement result shown in FIG. 11. From the left, “Type of ES-PDMS” (molecular weight of ES-PDMS mixed in electrodeposition solution) , “ES45 blending amount (part)” (ES blending amount), “ES-PDMS blending amount (part)”, “hardness (N)” of the obtained electrodeposition film, “thermal conductivity (W / mK) ) ”,“ Dielectric breakdown (electric field) strength (kV / mm) ”,“ Heat resistant temperature (3% weight reduction temperature) (° C.) ”,“ Binder component weight ratio (wt%) shown in composite ”,“ Alumina ” “Volume ratio (%)”, “Binder volume ratio (%)”, and “Vole (air) volume ratio (%)” are shown.
  • “Type of ES-PDMS” molecular weight of ES-PDMS mixed in electrodeposition solution
  • the heat resistance tends to be improved by increasing the molecular weight of ES-PDMS. This is because the proportion of the binder component that occupies the electrodeposition film decreases due to the increase in the molecular weight of ES-PDMS.
  • the occupation ratio (volume filling factor) of alumina is 58% in order for the thermal conductivity of the composite to be 2.0 W / mK or more.
  • the occupation ratio (volume filling factor) of alumina must be 65% or more.
  • the thermal conductivity of the composite decreases.
  • the porosity is low (5% or less)
  • the relationship between the thermal conductivity ke of the composite at the porosity f and the thermal conductivity km of the base material is that small spherical vacancies are uniformly dispersed.
  • the regarded Bruggeman equation ke / km (1-f) 3/2
  • the porosity is preferably 5% or less.
  • the alumina occupancy is 65% or more.
  • composites are produced in which the proportions of alumina and pores (air) occupying the composite are 65% or more and 5% or less, respectively.
  • FIG. 24 is a graph showing a part of the measurement results related to “thermal conductivity (W / mK)” among the measurement results shown in FIG.
  • the addition amount (horizontal axis (g)) of PDMS blended as a PDMS hybrid (5 g ES and ES-PDMS) contained in 100 g of the electrodeposition solution, and the metal core substrate formed of the electrodeposition solution The relationship with thermal conductivity (vertical axis (W / mK)) is plotted.
  • the binder amount is further decreased. Since the electrodeposition condition is a large current condition, the electrodeposition film is considered to be easily porous. As a result, the thermal conductivity decreases.
  • FIG. 25 is a graph showing a part (including the added measurement result) of the measurement result regarding “heat resistance temperature (3% weight loss temperature) (° C.)” among the measurement results shown in FIG.
  • the addition amount (horizontal axis (g)) of PDMS blended as a PDMS hybrid (5 g of ES and PDMS) contained in 100 g of the electrodeposition solution, and the heat resistance of the electrodeposition film formed with the electrodeposition solution The relationship with temperature (3% weight loss temperature) (° C.) is plotted.
  • FIG. 26 is a diagram showing measured values of relative dielectric constants of electrodeposited films of two types of metal core substrates 1 according to the present embodiment, estimated values of alumina occupation ratios obtained using the measured values, and the like. More specifically, FIG. 26A is a graph showing measured values at 1 kHz of the relative dielectric constant of the electrodeposited films of the two types of metal core substrates 1 according to the present embodiment. FIG. 26B is a relational expression based on the effective medium theory used to obtain the alumina occupation ratio in the electrodeposited film from the measured values shown in FIG. (C) in FIG. 26 shows the measured values (“relative permittivity”) shown in (a) of FIG.
  • the metal core substrate according to the present embodiment is It turns out that it is useful also as a board
  • the metal core substrate according to the present embodiment it is possible to form an insulating heat dissipation substrate having high heat resistance and thermal shock resistance. That is, by using an electrodeposition liquid that is flexible and has a heat-resistant polydimethylsiloxane organic / inorganic hybrid material as a binder, it is possible to form a ceramic layer that is excellent in heat resistance and stress relaxation with respect to temperature change.
  • the metal core substrate according to the present embodiment is (1) the ceramic layer does not peel even when bent, (2) has a heat resistance of 300 ° C., and has a stress relaxation property that can withstand a thermal shock from room temperature to 300 ° C. (3) High insulation (3.0 kV / 50 um), (4) High heat dissipation (2.5 W / mK), (5) Wiring layer can be attached by adhesion via electrodeposition film It can be seen which features are possible. As an example, a metal core substrate having a thermal conductivity of 2 W / mK or higher, a dielectric breakdown electric field strength of 50 kV / mm or higher, and a heat resistant temperature of 200 ° C. or higher is realized.
  • the binder material has been described using an organopolysiloxane organic / inorganic hybrid material as an example, but other materials may be used.
  • it may be a cured product of an organopolysiloxane composition containing an organopolysiloxane organic / inorganic hybrid material.
  • metal alkoxide terminal-modified organopolysiloxane ethyl silicate terminal-modified organopolydimethylsiloxane (ES-PDMS) was shown, but other metal alkoxide terminal-modified organopolysiloxane can be used.
  • the metal alkoxide terminal-modified organopolysiloxane has one or both ends of the main chain of the organopolysiloxane represented by the general formula (1), or at least one side of the side chain represented by the general formula (2), (3) or (4 ) Or a hydrolysis condensate thereof.
  • organopolysiloxane for example, polydialkyl siloxane, polydiaryl siloxane, polyalkylaryl siloxane and the like are preferably mentioned. More specifically, polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, polydiphenylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, And polydiphenyldimethylsiloxane. One of these may be used, or two or more may be used in combination.
  • alkoxysilane which modifies at least one terminal or side chain of the organopolysiloxane and at least a part thereof, but alkoxysilane is particularly preferable.
  • alkoxysilane include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, Ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-
  • alkoxysilanes may be used, or two or more types may be used in combination.
  • alkoxysilane tetramethoxysilane and trimethoxymethylsilane are particularly preferable.
  • organopolysiloxane polydimethylsiloxane and polydiphenyldimethylsiloxane are particularly preferable.
  • a polydimethylsiloxane or polydiphenyldimethylsiloxane having a terminal modified with methoxysilane can be suitably produced.
  • alkoxysilane hydrolysis condensate examples include polymethyl silicate, polyethyl silicate, polypropoxy silicate, polybutoxy silicate, and polybutoxy silicate.
  • One of these alkoxysilane hydrolysis condensates may be used, or two or more may be used in combination.
  • ethyl silicate is particularly preferable.
  • the organopolysiloxane is preferably polydimethylsiloxane or polydiphenyldimethylsiloxane as described above.
  • the metal substrate 10 is not limited to the above-described aluminum substrate, and other conductive substrates may be used, and examples thereof include metal substrates such as copper and SUS steel, carbon substrates, and the like.
  • the ceramic particles are not limited to the alumina particles 28a described above, but may be other ceramic materials such as AlN, MgO, and SiC.
  • FIG. 27 is a diagram showing a plasma electrolytic oxidation (PEO) apparatus according to the present embodiment.
  • FIG. 28 is a diagram showing the characteristics of the PEO film according to the present embodiment.
  • PEO plasma electrolytic oxidation
  • the plasma electrolytic oxidation (PEO) method is a technique in which plasma is generated in an aqueous solution and a thin oxide film on the aluminum surface is discharged and broken by a micro arc to form a new oxide film.
  • the PEO device 50 includes an anode electrode 55a, a cathode electrode 55b, and a power source 58 that are made of an aluminum substrate.
  • a voltage of 600 V, for example, is applied between the anode electrode 55a and the cathode electrode 55b.
  • a voltage of about 40 V is applied between the two aluminum substrates 10a and the SUS substrate 10b.
  • a metal substrate that has undergone plasma electrolytic oxidation has higher hardness, corrosion resistance, heat resistance, and insulation than a metal substrate that does not undergo plasma electrolytic oxidation, such as ceramics.
  • the hardness is 30 to 100 Hv for an aluminum substrate not subjected to PEO, whereas it is 800 to 1400 Hv for a substrate subjected to PEO.
  • an aluminum substrate not subjected to PEO has a corrosion resistance of about 100 hours, whereas a substrate subjected to PEO has a corrosion resistance of about 5000 hours.
  • the instantaneous heat resistance is about 640 ° C. for an aluminum substrate not subjected to PEO, and about 2000 ° C. for a substrate subjected to PEO.
  • the insulating property is 0 for an aluminum substrate not subjected to PEO, whereas it is 2.5 kV at a thickness of 50 ⁇ m for a substrate subjected to PEO.
  • the plasma electrolytic oxide film (PEO film) formed by PEO is an oxide film having high wear resistance and high corrosion resistance.
  • the PEO film has high mechanical strength, it becomes porous due to the gas generated during the film formation, so that the surface roughness is large and the insulating property may be inferior.
  • the PEO film has a thermal conductivity of 1 W / mK or less and a withstand voltage of 2.5 kV or less. Therefore, for use as an electronic circuit board, it is effective to perform a sealing treatment in which an electrodeposition film is formed on the plasma electrolytic oxide film in order to enhance thermal conductivity and insulation.
  • the electrophoretic electrodeposition method described above is used to form the electrodeposition film. That is, the aluminum substrate 10a in FIG. 3A is used as an aluminum substrate on which a PEO film is formed, and an electrodeposition film is formed on the PEO film.
  • the conditions for electrodeposition are such that the current is constant and, for example, the electrodeposition time is appropriately adjusted so that the film thickness of the electrodeposition film is 50 ⁇ m.
  • a heat treatment is performed at 250 ° C. for 2 hours to cure the electrodeposition film. Thereby, an electrodeposition cured film is obtained.
  • FIG. 29A is a diagram showing the surface of the PEO film before the sealing treatment according to the embodiment.
  • 29B and 29C are diagrams showing the surface of the PEO film after the sealing treatment according to the embodiment.
  • the PEO film before the sealing treatment has a much finer film than the anodic oxide film, but has an uneven shape due to holes.
  • the PEO film after the sealing treatment in which the electrodeposition film having a thickness of 5 ⁇ m is formed on the surface by the electrodeposition liquid to which 5 parts by weight of ES and 15 parts by weight of PDMS-B are added as shown in FIG.
  • the holes are sealed, and the uneven shape on the surface of the PEO film is smoother than in FIG. 29A.
  • the pores are sealed as shown in FIG. 29C, and the PEO film is further compared with FIGS. 29A and 29B.
  • the uneven shape on the surface of the film is smooth. Therefore, it can be seen that the pore treatment on the surface of the PEO film is eliminated and the surface is smoothed by the sealing treatment.
  • FIG. 30 is a diagram showing the breakdown electric field strength in each film according to the embodiment.
  • FIG. 31 is a diagram showing thermal conductivity and dielectric strength voltage in each film according to the embodiment.
  • FIG. 32 is a diagram showing the thermal conductivity before and after the sealing treatment according to the embodiment.
  • FIG. 30 shows the breakdown electric field strength for a PEO film of 50 ⁇ m, a film obtained by forming an electrodeposition film of 13 ⁇ m on the PEO film of 50 ⁇ m, and only the electrodeposition film of 35 ⁇ m. As shown in FIG. 30, the breakdown electric field strength is increased by forming an electrodeposition film on the PEO film.
  • each film shown in FIG. 30 (“PEO film (PEO film 50 ⁇ m)”, “Electrodeposition film according to the present technique (only 35 ⁇ m of electrodeposition film)”, “PEO sealed with an electrodeposition film” Insulation withstand voltage and thermal conductivity of a film (film in which an electrodeposition film of 13 ⁇ m is formed on a PEO film of 50 ⁇ m) ”.
  • the thermal conductivity of the “PEO film” is 0.89 W / mK
  • the thermal conductivity of the “electrodeposition film according to the present technology” is 2.56 W / mK
  • the thermal conductivity of the “PEO film sealed with the film” is 1.71 W / mK.
  • the thermal conductivity of the PEO film portion is increased by about 10% (this description will be described later with reference to FIG. 32).
  • the dielectric strength voltage after the PEO film sealing treatment is 3.8 kV, and assuming that the dielectric constant of the electrodeposited film portion is not different from that of the PEO film, the shared voltage of the PEO film when the breakdown voltage is applied is approximately 3. 1 kV. Therefore, it can be seen that the withstand voltage of the PEO film is increased by 25% by the sealing treatment as compared with the insulation withstand voltage of the PEO film before the sealing treatment is 2.5 kV.
  • the PEO film before sealing treatment has a thermal conductivity of 0.89 W / mK (see FIG. 31), but after the electrodeposition film is formed and sealed.
  • the thermal conductivity of the entire film is 1.71 W / mK (see FIG. 31)
  • the thermal conductivity of the PEO film is 0.98 W / mK
  • the thermal conductivity of the electrodeposited film is 2. 54 W / mK. Therefore, it can be seen that the thermal conductivity of the PEO layer is increased by 10% by sealing the PEO film.
  • the heat resistance of the metal core substrate 1 and the stress relaxation property against temperature change can be improved by performing the sealing treatment.
  • the metal core substrate according to the present embodiment after forming the PEO film, by performing the sealing treatment, it is possible to form an insulating heat dissipation substrate with more excellent high heat resistance and thermal shock resistance.
  • the binder material added to the electrodeposition liquid has been described using an organopolysiloxane organic / inorganic hybrid material as an example, but other materials may be used.
  • it may be a cured product of an organopolysiloxane composition containing a polydimethylsiloxane organic / inorganic hybrid material.
  • the metal substrate 10 is not limited to the above-described aluminum substrate, and a conductive substrate such as another metal substrate or a carbon substrate may be used.
  • the ceramic particles are not limited to the alumina particles described above, and may be other ceramic materials.
  • composition of the material constituting the electrodeposition liquid is not limited to 15 wt% ⁇ -alumina, 12.75 wt% MCAA, and 72.25 wt% dehydrated IPA, but may be other blends.
  • the metal core substrate according to the present invention is, for example, an inverter substrate, a headlight light source, a quick charger, a heat pump air conditioner, solar light and a heat appliance, etc., to devices and apparatuses that require high heat resistance, thermal shock resistance, and high insulation. Available.
  • Electrodeposition apparatus 1 Metal Core Board 2 Circuit Board 10 Metal Board (Aluminum Board) 10a electrode (aluminum substrate) 10b Electrode (SUS substrate) 12 Insulating layer (electrodeposition film) DESCRIPTION OF SYMBOLS 14 Wiring layer 20 Electrodeposition apparatus 22 Container 26, 48, 58 Power supply 28 Electrodeposition liquid 28a Alumina particle (ceramic particle) 28b Binder 29 Silica nano glass 30 Evaluation device 31 Heat insulating material 32 Heater 34 Aluminum block 36 Sample 38 Air-cooled fin 40 Dielectric breakdown field strength evaluation device 42 Lower electrode 44 Measurement sample 46 Upper electrode 50 PEO device 55a Anode electrode 55b Cathode electrode

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Abstract

高熱伝導性および高絶縁性を有するメタルコア基板、メタルコア基板の製造に用いられる電着液およびメタルコア基板の製造方法を提供する。電着液（２８）は、電気泳動電着法において用いられる電着液（２８）であって、メタル基板（１０）をコーティングするための複数のセラミックス粒子（２８ａ）と、複数のセラミックス粒子（２８ａ）を結合するオルガノポリシロキサン組成物を含む。

Description

電着液、メタルコア基板およびメタルコア基板の製造方法
　本発明は、電着液、メタルコア基板およびメタルコア基板の製造方法に関する。
　近年、パワー半導体の高出力化や電子回路、特にＣＰＵ関係の部品の小型化および集積化により、装置における発熱が問題となっており、高放熱性基板の需要が高まっている。その中で注目されているのが、金属などの導電性基板に高放熱および高絶縁性を有する層をコーティングしたメタルコア基板である。
　メタルコア基板の絶縁層としては、導電性基板上へ直接コーティングされたセラミックス、あるいは、樹脂・セラミックスフィラー複合体などが用いられている。例えば、ポリイミドをバインダとして、電気泳動電着法（電着法）により炭素基板に窒化アルミニウムをコーティングしたメタルコア基板が開示されている（例えば、特許文献１参照）。電着法が用いられる場合、導電性基板へセラミックス層を定着させるためには３００℃以上の熱処理が必要であり、導電性基板とセラミックス層との熱膨張係数の相違から、コーティング後に基板が反り返ったり、導電性基板とセラミックス層とが剥がれたり、セラミックス層にクラックが発生する等の問題が生じる。したがって、導電性基板上に高熱伝導性および高絶縁性を有するセラミックス層を形成することは困難である。この対策として、特許文献１では金属にくらべると熱膨張係数の小さい炭素基板を用いてコーティングしている。
特開２００３－２０９３２９号公報
　しかしながら、特許文献１のメタルコア基板では、炭素基板が用いられているので、メタル基板の放熱性能は、金属基板を用いた場合に比べると低下するという問題がある。
　また、樹脂・セラミックスフィラー複合体が用いられる場合、樹脂層の耐熱性能によって導電性基板をコーティングした基板（メタルコア基板）の使用温度が制限されるため、高熱伝導性および高絶縁性を有するメタルコア基板を得ることが難しいという問題がある。
　本発明は、上述した課題を解決しようとするものであり、高熱伝導性および高絶縁性を有するメタルコア基板、メタルコア基板の製造に用いられる電着液およびメタルコア基板の製造方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明の一態様に係る電着液は、電気泳動電着法において用いられる電着液であって、前記電着液は、メタル基板をコーティングするための複数のセラミックス粒子と、前記複数のセラミックス粒子を結合するオルガノポリシロキサン組成物で構成されるバインダとを含む。
　本態様によれば、電着液中にオルガノポリシロキサン組成物を含むことで、電気泳動電着法において、コーティング材料であるセラミックス材料をフレキシブルに結合しながらメタル基板にコーティングを行うことができる。したがって、耐熱性、温度変化に対する応力緩和性に優れるセラミックス層を形成することができる。
　また、前記オルガノポリシロキサン組成物は、オルガノポリシロキサン系有機・無機ハイブリッド材料の原料であってもよい。
　本態様によれば、耐熱性を有するオルガノポリシロキサン系有機・無機ハイブリッド材料をバインダとする電着液を用いることで、セラミックス粒子をより強固に結合しながらメタル基板にコーティングを行うことができる。したがって、耐熱性、温度変化に対する応力緩和性に優れたセラミックス層（絶縁層）を形成することができる。
　また、上記目的を達成するために、本発明の一態様に係るメタルコア基板は、メタル基板と、前記メタル基板上に形成された絶縁層とを備えるメタルコア基板であって、前記絶縁層は、複数のセラミックス粒子と、前記複数のセラミックス粒子を結合するバインダとを含み、前記メタルコア基板は、２Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率および５０ｋＶ／ｍｍ以上の絶縁破壊電界強度を有し、かつ、前記メタルコア基板の耐熱温度は２００℃以上である。
　本態様によれば、コーティング材料であるセラミックス材料をフレキシブルに結合しながらメタル基板にコーティングを行うことができる。したがって、高熱伝導性および高絶縁性を有するメタルコア基板を提供することができる。
　例えば、本発明の一態様に係るメタルコア基板において、前記バインダは、オルガノポリシロキサン組成物の硬化体で構成されてもよい。
　本態様によれば、耐熱性を有するオルガノポリシロキサン組成物を含む電着液を用いることで、セラミックス粒子をフレキシブルに結合することができる。したがって、耐熱性、温度変化に対する応力緩和性に優れたセラミックス層（絶縁層）を形成することができる。
　例えば、本発明の一態様に係るメタルコア基板において、オルガノポリシロキサン組成物の硬化体は、オルガノポリシロキサン系有機・無機ハイブリッド材料で構成されてもよい。
　本態様によれば、耐熱性を有するオルガノポリシロキサン系有機・無機ハイブリッド材料をバインダとすることで、セラミックス粒子をより強固に結合することができる。したがって、耐熱性、温度変化に対する応力緩和性に優れたセラミックス層（絶縁層）を形成することができる。
　例えば、本発明の一態様に係るメタルコア基板において、前記絶縁層が、前記メタル基板上に選択的に形成されていてもよい。
　本態様によれば、メタル基板の一部が絶縁層から露出しているので、放熱効率をより向上することができる。
　例えば、本発明の一態様に係るメタルコア基板において、前記メタル基板は、前記絶縁層上に配線層を備えてもよい。
　本態様によれば、優れた高熱伝導性および高絶縁性を有する電子回路基板を提供することができる。
　また、上記目的を達成するために、本発明の一態様に係るメタルコア基板の製造方法は、複数のセラミックス粒子と、前記複数のセラミックス粒子を結合するバインダとを含む電着液を形成する工程と、メタル基板の表面に、前記電着液を用いた電気泳動電着法により、前記複数のセラミックス粒子で構成される絶縁層を選択的に形成する工程とを含む。
　本態様によれば、電着膜の表面形状は均一であり、電着膜が形成されたメタルコア基板を折り曲げても電着膜は剥離されず、柔軟性を有する。したがって、高熱伝導性および高絶縁性を有するメタルコア基板を製造することができる。
　ここで、前記絶縁層を選択的に形成する工程では、前記バインダの分子量に依存して定まる電流密度の電流を用いた前記電気泳動電着法により、前記絶縁層を選択的に形成してもよい。
　本態様によれば、バインダの分子量に応じた適切な電流密度の電流を用いた電気泳動電着法により、電着膜に含まれるバインダの割合を制御することで、電着膜の硬度および耐熱性を制御できる。
　また、前記絶縁層上に、電着膜を介した接着により配線層を形成する工程を含んでもよい。
　本態様によれば、未硬化および半硬化状態の電着膜を介して配線層を張り合わせ、その後、バインダ材料の硬化に伴う接着によって配線層を形成することができる。
　また、上記目的を達成するために、本発明の一態様に係るメタルコア基板の製造方法は、メタル基板の表面をプラズマ電解酸化する工程と、前記プラズマ電解酸化された前記メタル基板の表面を、バインダを含む電着液を用いた電気泳動電着法により封孔処理する工程とを含む。
　本態様によれば、より優れた高熱伝導性および高絶縁性を有するメタルコア基板を製造することができる。したがって、電子回路基板として用いるのに適したメタルコア基板を製造することができる。
　本発明によれば、高熱伝導性および高絶縁性を有するメタルコア基板およびメタルコア基板の製造方法を提供することができる。
図１は、実施の形態１に係るメタルコア基板の構造を示す断面図である。 図２は、実施の形態１に係るメタルコア基板の製造工程を示すフローチャートである。 図３Ａは、実施の形態１に係る電着装置の概略構成図である。 図３Ｂは、実施の形態１に係る電着膜の形成工程を示す図である。 図４は、実施の形態１に係るバインダの特性を説明するための図である。 図５は、実施の形態１に係る電着液の作成手順を示す図である。 図６は、実施の形態１に係るバインダの原料とその硬化体の構造を示す図である。 図７は、実施の形態１に係る電着膜表面の状態を示す図である。 図８は、実施の形態１に係る熱伝導率の評価装置を示す図である。 図９は、実施の形態１に係る電着膜の熱伝導率の変化について示す図である。 図１０は、実施の形態１に係る電着膜の絶縁耐電圧の評価装置を示す図である。 図１１は、実施の形態１に係るメタルコア基板について、電着膜の硬度、熱伝導率および絶縁破壊電界強度の特性をまとめた図である。 図１２は、本実施の形態に係るメタルコア基板について、電着時の電流条件を変化させたときに得られた電着膜の硬度についての測定結果を示す図である。 図１３は、本実施の形態に係るメタルコア基板について、電着時の電流条件を変化させたときに得られた電着膜の硬度についての測定結果（図１３の（ａ））、および、推定される電着膜中のバインダの成分量（図１３の（ｂ））を示す図である。 図１４は、本実施の形態に係るメタルコア基板について、電着時の電流条件を変化させたときに得られる電着膜におけるバインダ成分の堆積速度を示す図である。 図１５は、本実施の形態に係るメタルコア基板について、電着時の電流条件を変化させたときに得られた電着膜の耐熱性についての測定結果を示す図である。 図１６は、電着膜の組成比の評価方法（推定方法）を示す図である。 図１７は、図１６の（ｂ）に示される「ＴＧによるアルミナ・バインダ比（重量比）の推定」の詳細な方法を示す図である。 図１８は、図１６の（ｂ）に示される「アルキメデス法による電着膜の密度測定」の詳細な方法を示す図である。 図１９は、図１７に示された「ＴＧによるアルミナ・バインダ比（重量比）」および図１８に示された「アルキメデス法による電着膜の密度」から算出される電着膜の体積比の例を示す図である。 図２０は、電着液におけるＥＳ－ＰＤＭＳの添加量を変えた場合の電着膜の構造変化の例を示す図である。 図２１は、電着液におけるＥＳ－ＰＤＭＳの分子量を変えた場合の電着膜の構造変化の例を示す図である。 図２２は、Ｂｒｕｇｇｅｍａｎの式を用いて得られるメタルコア基板の熱伝導率についての推測値と実測値との比較結果を示す図である。 図２３は、各種電着液を用いた製造されたメタルコア基板の特性を示す図である。 図２４は、図２３に示された測定結果のうち、「熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）」に関する測定結果の一部を示すグラフである。 図２５は、図２３に示された測定結果のうち、「耐熱温度（３％重量減少温度）（℃）」に関する測定結果の一部（追加された測定結果含む）を示すグラフである。 図２６は、本実施の形態に係る２種類のメタルコア基板の電着膜の比誘電率の測定値およびその測定値を用いて求められたアルミナ占有率の推定値などを示す図である。 図２７は、実施の形態２に係るプラズマ電解酸化（ＰＥＯ）膜を示す図である。 図２８は、実施の形態２に係るプラズマ電解酸化後の電着膜の特性を示す図である。 図２９Ａは、実施の形態２に係る封孔処理前のＰＥＯ表面を示す図である。 図２９Ｂは、実施の形態２に係る封孔処理後のＰＥＯ表面を示す図である。 図２９Ｃは、実施の形態２に係る封孔処理後のＰＥＯ表面を示す図である。 図３０は、実施の形態２に係る各膜における絶縁破壊電界強度を示す図である。 図３１は、実施の形態２に係る各膜における熱伝導率および絶縁耐電圧を示す図である。 図３２は、実施の形態２に係る封孔処理前後における熱伝導率を示す図である。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも本発明の好ましい一具体例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置、接続形態、ステップ及びステップの順序等は、一例であり、本発明を限定する主旨ではない。本発明は、請求の範囲によって特定される。よって、以下の実施の形態における構成要素のうち、独立請求項に記載されていない構成要素については、本発明の課題を達成するのに必ずしも必要ではないが、より好ましい形態を構成するものとして説明される。
　（実施の形態１）
　［１．メタルコア基板の構成］
　まず、図１を参照しながら、実施の形態に係るメタルコア基板を有する基板について説明する。図１は、本実施の形態に係るメタルコア基板の構造を示す断面図である。
　図１に示すように、本実施の形態に係るメタルコア基板１は、メタル基板１０と、絶縁層１２とで構成されている。また、メタルコア基板１の絶縁層１２上には、配線層１４が形成され、メタルコア基板１と配線層１４とで回路基板２が構成されている。
　メタル基板１０は、例えばアルミニウム基板で構成されている。絶縁層１２は、例えばアルミナで構成され、電着によりメタル基板１０の表面に形成されている。つまり、メタル基板１０は絶縁層１２によりコーティングされた構成である。このメタル表面のコーティングは、フォトリソグラフィ技術を用いることで、基板上で選択的に行うことができる。
　さらに、絶縁層１２の上には、例えば銅で構成される配線層１４がパターニングにより形成されている。
　この構成によれば、メタルコア基板１を露出させ、ヒートシンク等の放熱部品をメタルコア基板１に直接実装することにより、高温で動作する部品の熱を効率よく外部に放出することができる。
　［２．メタルコア基板の製造方法］
　次に、本実施の形態におけるメタルコア基板の製造工程について説明する。
　図２は、本実施の形態に係るメタルコア基板の製造工程を示すフローチャートである。本実施の形態にかかるメタルコア基板の製造方法としては、（１）電気泳動電着法によりメタル基板１０に電着膜を形成する製造方法と、（２）メタル基板１０にプラズマ電解酸化膜を形成し、その後電気泳動電着法により封孔処理を行う製造方法の２種類がある。
　（１）の電気泳動電着法によりメタル基板１０に電着膜を形成する製造方法については、図２の（ａ）に示すように、はじめに、メタル基板１０であるアルミニウム基板を準備し、洗浄する（ステップＳ１０）。その後、アルミニウム基板に、上述した電気泳動電着法により電着膜（絶縁層１２）を形成する（ステップＳ１２）。なお、電気泳動電着法において使用する電着液は、あらかじめ作成しておく。また、電着膜を形成する際に、アルミニウム基板の一部は、放熱効率を向上するために電着膜から露出していてもよい。なお、電気泳動電着法により形成した層のことを電着膜と呼ぶ。さらに、電着膜（絶縁層１２）の上に配線層１４を形成する（ステップＳ１４）。これにより、回路基板２が完成する。配線層１４については、半硬化状態の電着膜を介して張り合わせ、その後、バインダ材料の硬化に伴う接着によっても形成することができる。
　また、（２）のメタル基板１０にプラズマ電解酸化膜を形成し、その後電気泳動電着法により封孔処理を行うという製造方法については、図２の（ｂ）に示すように、はじめに、メタル基板１０であるアルミニウム基板を準備し、洗浄する（ステップＳ１０）。次に、アルミニウム基板に、プラズマ電解酸化を行い、プラズマ電解酸化膜（ＰＥＯ膜）を形成する（ステップＳ２２）。その後、上述した電気泳動電着法によりプラズマ電解酸化膜表面に電着膜を形成する封孔処理を行う（ステップＳ２３）。このとき、アルミニウム基板の一部は、放熱効率を向上するために電着膜から露出していてもよい。さらに、封孔処理されたプラズマ電解酸化膜（絶縁層１２）の上に配線層１４を形成する（ステップＳ１４）。これにより、回路基板２が完成する。
　以下では、上述した（１）の電気泳動電着法によりメタル基板１０に電着膜を形成する製造方法について具体的に説明する。なお、（２）のメタル基板１０にプラズマ電解酸化膜を形成し、その後電気泳動電着法により封孔処理を行うという製造方法については、実施の形態２で具体的に説明する。
　［３．電気泳動電着法による電着膜の形成］
　図３Ａ、図３Ｂ、図４～図１１を用いて、電気泳動電着法によりメタル基板１０に電着膜を形成する製造方法について説明する。図３Ａは、本実施の形態に係る電着装置の概略構成図である。図３Ｂは、本実施の形態に係る電着膜の形成過程を示す図である。図４は、バインダの特性を説明するための図である。図５は、本実施の形態に係る電着液の作成手順を示す図である。
　メタル基板１０への絶縁層１２の形成は、電気泳動電着法により行われる。電気泳動電着法は、以下に説明する電着装置２０において行われる。
　図３Ａに示すように、電着装置２０は、容器２２と、容器２２内に入れられた電着液２８と、電着液２８に浸された電極１０ａおよび１０ｂと、電極１０ａおよび１０ｂとに接続された電源２６とを備えている。
　電極１０ａは、例えばアルミニウム基板で構成されている。電極１０ｂはステンレス鋼材あるいは炭素材等により構成される。電極１０ａには正の電圧が印加され、電極１０ｂには負の電圧が印加される。したがって、電極１０ａは陽極、電極１０ｂは陰極となる。以下、電極１０ａおよび１０ｂを、それぞれ、アルミニウム基板１０ａおよびＳＵＳ基板１０ｂと呼ぶ。
　また、電着液２８中には、セラミックス粒子の一例である球状のアルミナ粒子２８ａが浮遊している。電気泳動電着法では、溶液中にて、アルミナ粒子２８ａが負電荷に帯電する。図３Ａおよび図３Ｂに示すように、アルミナ粒子２８ａは電界印加により陽極であるアルミニウム基板１０ａに引き寄せられ、アルミニウム基板１０ａ上へ固定、または堆積される。このとき、アルミナ粒子２８ａと共に電着された有機・無機ハイブリッド材料の原料成分は、未硬化もしくは半硬化状態であり、その後、水の存在下で加水分解、重縮合反応によって硬化して、有機・無機ハイブリッド材料となり、図４に示すように、電着膜におけるバインダ２８ｂとして機能する。
　したがって、本実施の形態において、アルミニウム基板１０ａは、メタルコア基板１におけるメタル基板１０となり、アルミニウム基板１０ａの表面に付着して層状に形成されたアルミナ粒子２８ａとバインダ２８ｂとからなるセラミックス層は、メタルコア基板１の絶縁層１２となる。
　なお、図３Ａに示した電着装置２０では、アルミニウム基板１０ａにおけるＳＵＳ基板１０ｂと対向する面に絶縁層１２が形成される。したがって、アルミニウム基板１０ａの両面に絶縁層１２を形成する場合には、アルミニウム基板１０ａの向きを裏返すか、アルミニウム基板１０ａの両面と対向するように２つのＳＵＳ基板１０ｂをそれぞれ配置することが好ましい。
　電着液２８は、図５に示す作成手順にて作成される。
　まず、球状のアルミナＡｌ２Ｏ３（アルミナ粒子２８ａ）を用意する。このアルミナ粒子２８ａを、１３０℃で２時間乾燥させる。その後、脱水イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）および安定化剤であるモノクロロ酢酸（ＭＣＡＡ）を加える。このときの電着液２８は、例えば、純度が９９．９％より大きく平均粒径が０．５μｍのαアルミナ（住友化学製スミコランダムＡＡ－０５）を１５ｗｔ％と、ＭＣＡＡ（和光純薬Ｃｈｌｏｒｏａｃｅｔｉｃ　Ａｃｉｄ）を１２．７５ｗｔ％と、脱水ＩＰＡ（和光純薬２－プロパノール（超脱水））を７２．２５ｗｔ％とが配合されたものである。
　次に、図５に示したように、アルミナ粒子２８ａが含まれた脱水ＩＰＡおよびＭＣＡＡに対して、ｈｉｅｌｃｈｅｒ製ＵＰ１００Ｈによる超音波ホモジナイザー処理３分、Ｆｉｎｅ製ＦＵ－３Ｈによる超音波バス処理１時間が行われる。これらの処理は、脱水ＩＰＡおよびＭＣＡＡ内にアルミナ粒子２８ａが均一に混合されるように、アルミナ粒子２８ａを含む脱水ＩＰＡおよびＭＣＡＡを攪拌しながら行われる。
　次に、アルミナ粒子２８ａを含む脱水ＩＰＡおよびＭＣＡＡに、バインダ原料を添加する。バインダ原料には、オルガノポリシロキサン組成物を用いる。より具体的には、例えば、アルコキシシラン等の金属アルコキシド、および、金属アルコキシドを末端に有するオルガノポリシロキサン（金属アルコキシド末端変性オルガノポリシロキサン）の混合液を用いる。この混合液のことを、オルガノポリシロキサンＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）系ハイブリッドの原料液と呼び、この原料が水に接触した後に、加水分解・脱水重縮合をしてできるオルガノポリシロキサン硬化体をオルガノポリシロキサン系有機・無機ハイブリッド材料と呼ぶ。フレキシブルで、耐熱性を有するオルガノポリシロキサン系有機・無機ハイブリッド材料をバインダとすることで、耐熱性、温度変化に対する応力緩和性に優れるセラミックス層（絶縁層）を形成することができる。
　例えば、オルガノポリシロキサン組成物として、図６の（ａ）に示すようなエチルシリケート（ＥＳ）を末端にもつオルガノポリシロキサンである質量平均分子量（以下、単に分子量ともいう）８０００のエチルシリケート末端変性ＰＤＭＳ（ＥＳ－ＰＤＭＳ－Ａと呼ぶ。）、質量平均分子量２２０００のエチルシリケート末端変性ＰＤＭＳ（ＥＳ－ＰＤＭＳ－Ｂと呼ぶ。）、質量平均分子量４２０００のエチルシリケート末端変性ＰＤＭＳ（ＥＳ－ＰＤＭＳ－Ｃと呼ぶ。）、または、質量平均分子量７６０００のエチルシリケート末端変性ＰＤＭＳ（ＥＳ－ＰＤＭＳ－Ｄと呼ぶ。）と、エチルシリケート（以降、ＥＳと呼ぶ。）とを含むハイブリッド材料（ＰＤＭＳ系ハイブリッド）を用いる。
　これらオルガノポリシロキサン組成物の加水分解・脱水重縮合による硬化体は、図６の（ｂ）に示すようなシリカナノガラス２９を介して架橋した硬化体、すなわち、オルガノポリシロキサン系有機・無機ハイブリッド材料となる。オルガノポリシロキサン系有機・無機ハイブリッド材料は、高い耐熱性（連続２００℃、短時間４００℃以上）と柔軟性を有する。図６の（ａ）に示すエチルシリケートにおいては、例えば、ｎ＝８～１０である。これらの材料を用いることにより、バインダの原料としてのオルガノポリシロキサン組成物は電着液中で加水分解が生じにくく凝集体を形成しにくくなる。なお、ＥＳ－ＰＤＭＳ－Ａ、ＥＳ－ＰＤＭＳ－Ｂ、ＥＳ－ＰＤＭＳ－Ｃ、およびＥＳ－ＰＤＭＳ－Ｄ（これらを総称してＥＳ－ＰＤＭＳと呼ぶ）の合成方法は、例えば、以下のとおりである。
　ＥＳ－ＰＤＭＳ－Ａ、ＥＳ－ＰＤＭＳ－Ｂ、およびＥＳ－ＰＤＭＳ－Ｃの場合、密閉された窒素雰囲気下、２５℃にて、ＥＳ：ＰＤＭＳ＝２：１のモル比にて、ＥＳ（多摩化学工業製品ＥＳ４５）とＰＤＭＳ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製品ＹＦ３８００（質量平均分子量６０００）あるいはＸＦ－３９０５（質量平均分子量２００００）、ＹＦ－３０５７（質量平均分子量４００００））をスクリュー管瓶に入れマグネチックスターラーを用いて３０分間撹拌する。その後、あらかじめチタニウムテトラエトキシド（メルク社製、以後、「ＴＴＥ」と略する）とＤＬ－リンゴ酸ジエチルエステル（東京化成工業株式会社製、以後、「ＭＡ」と略する）とを同モルで混合した溶液を、上記ＥＳとＰＤＭＳの混合液に、ＥＳとＰＤＭＳの混合液１モルに対して０．０１６５モル加える。さらに、混合溶液を、マグネチックスターラーを用い密封したまま１３０℃で８時間加熱撹拌する。このときの混合溶液の反応は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）およびゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて確認することができる。ＴＴＥとＭＡの上記混合液は、ＴＴＥとＭＡとを同モルでスクリュー管瓶の中に入れ、２５℃で３０分間攪拌して作製する（ＷＯ２０１０／１４３３５７（特許文献２）の実施例１を参照）。ＥＳ－ＰＤＭＳ－Ｄの場合、配合条件、作製条件はＥＳ－ＰＤＭＳ－Ｂと同様であるが、重合処理を１３０℃で２４時間行って作製した。
　アルミナ粒子２８ａを含む脱水ＩＰＡおよびＭＣＡＡにバインダ材料が添加される工程は、図５に示したように、アルミナ粒子２８ａを含む脱水ＩＰＡおよびＭＣＡＡを攪拌しながら行われる。
　以上のようにして、電着液が作成される。
　次に、上述のようにして形成された電着液２８を用いて、アルミニウム基板１０ａへ電着法により電着膜（絶縁層１２）が形成される。電着法は、図３Ａに示した電着装置２０により行われる。電源装置はＡｎａｔｅｃｈ製Ｐｒｏ－３９００を用いた。
　電着の条件は、電流を一定とし、例えば、電着膜の膜厚が５０μｍとなるように電着時間を適宜調整する。膜厚５０μｍの電着膜の形成後、２５０℃で２時間の加熱処理を行い、電着膜を硬化した電着硬化膜が得られる。本明細書における、これ以降の実施例についてはすべて２５０℃２時間の加熱処理を施した電着膜の性質を記述したが、例えば、室温から３００℃までの他の温度条件でも硬化体を得ることが出来る。
　ここで、アルミニウム基板１０ａとアルミナの電着膜とでは熱膨張率が異なるため、バインダ材料として、上述したオルガノポリシロキサン系ハイブリッドを使用することにより、アルミニウムとアルミナとの熱膨張率の差を緩和することができる。変性ＥＳ－ＰＤＭＳの加熱により得られる重合体（オルガノポリシロキサン系有機・無機ハイブリッド材料）は、高い耐熱性（連続２００℃、短時間４００℃以上）と柔軟性を有するため、これをバインダとするアルミナ電着膜も高い耐熱性を有する。
　図７は、アルミニウム基板１０ａ上に形成された電着膜の表面の状態を示す光学顕微鏡像である。図７に示すように、電着膜の表面形状は均一であるとわかる。また、電着膜が形成されたメタルコア基板１を折り曲げても電着膜は剥離されず、柔軟性を有している。
　［４．電着膜が形成されたメタルコア基板の性質］
　ここで、アルミニウム基板１０ａ上にアルミナの電着膜が形成されたメタルコア基板１の性質、および、電着時の好ましい条件について説明する。
　はじめに、電着液への変性ＥＳ－ＰＤＭＳの添加が電着膜の性質に与える影響について説明する。アルミニウム基板１０ａ上に形成されたアルミナの電着膜について、電着液への変性ＥＳ－ＰＤＭＳの添加が電着膜の性質に与える影響は、変性ＥＳ－ＰＤＭＳの分子量の違いおよび変性ＥＳ－ＰＤＭＳの添加量により異なる。
　次に、メタルコア基板１の熱伝導率について説明する。
　図８は、本実施の形態に係る熱伝導率の評価装置を示す図である。
　図８に示すように、評価装置３０は、断熱材３１の上に、ヒータ３２と、アルミブロック３４と、サンプル３６と、アルミブロック３４と、空冷フィン３８とを備えている。また、ヒータ３２と、アルミブロック３４と、サンプル３６と、アルミブロック３４と、空冷フィン３８とのそれぞれの間には、放熱グリースが塗布されている。２つのアルミブロック３４のそれぞれに穴を開け、熱電対を挿入してヒータ３２側の温度Ｔ１、空冷フィン３８側の温度Ｔ２をそれぞれ測定する。一定のパワーでヒータ３２を加熱し、十分に時間をおくと、ヒータからの発熱はすべてサンプルへ伝わるとみなせ、その熱量はヒータ３２への入力パワー（＝Ｑ）と等しいとみなせる。アルミブロック３４間の温度差△Ｔ＝Ｔ１－Ｔ２と熱流量Ｑから、熱抵抗が測定される。測定される熱抵抗は、アルミブロック３４（の半分）と、サンプル３６と、アルミブロック３４（の半分）の熱抵抗と、アルミブロック３４（の半分）とサンプル３６間の接触熱抵抗、アルミブロック３４とサンプル３６間の接触熱抵抗の合計である。サンプル３６なしでも同様に熱抵抗の測定を行い、全熱抵抗からサンプル３６以外の熱抵抗、接触熱抵抗を差し引くことで、サンプル３６の熱抵抗を求めることができる。さらに、サンプル３６の厚さ、面積からサンプル３６の熱伝導率は求められる。
　ここで、サンプル３６として、メタルコア基板１を用いた場合の熱伝導率について以下に示す。
　図９は、本実施の形態に係る電着膜の熱伝導率の変化について示す図である。
　図９に示すように、電着電流密度が高くなるにつれて、電着膜熱伝導率は低くなる。言い換えると、電着電流密度が低くなるにつれて、電着膜熱伝導率は高くなる。電流密度の低下により、電着膜は緻密化し、電着膜中のアルミナの占有率が増大するためである。したがって、電着時の電着電流密度を下げることで、電着膜の熱伝導率を高くすることができる。しかし、電流密度を下げすぎると、基板全体に均一な電着膜を形成することが困難であり、均一な電着膜を得られる程度に電着電流密度を下げることが好ましい。
　次に、メタルコア基板１の絶縁破壊電界強度について説明する。
　図１０は、本実施の形態に係る電着膜の絶縁破壊電界強度の評価装置を示す図である。
　図１０に示すように、絶縁破壊電界強度の評価装置４０は、容器中に下部電極４２と、計測試料４４と、上部電極４６と、電源４８とを備えている。容器中には、例えば３Ｍ製品のフロリナート（登録商標）等のフッ素系不活性液体が入れられ、フッ素系不活性液体中に下部電極４２と、計測試料４４と、上部電極４６とがこの順に配置される。下部電極４２と上部電極４６との間には、電源４８が接続されている。
　下部電極４２および上部電極４６は、例えばステンレス鋼製の平板電極で構成される。上部電極４６は、例えば平坦部の直径が１０ｍｍφ、端部曲率は１０ｍｍである。下部電極４２の大きさは、計測試料４４が載置できる大きさで、例えば５０ｍｍφである。また、電源４８から下部電極４２と上部電極４６との間に印加することができる最大の電圧は、１０ｋＶである。絶縁破壊電界強度の評価装置４０において、下部電極４２と上部電極４６との間にかかる電圧を徐々に増加させ、５．０ｍＡ以上の電流が流れたときを絶縁膜破壊とする。
　この条件において、計測試料４４をメタルコア基板１として、メタルコア基板１の絶縁破壊電界強度を計測した。一例として、分子量８０００の変性ＥＳ－ＰＤＭＳ（ＥＳ－ＰＤＭＳ－Ａ）を含む電着液を用いて製造されたメタルコア基板１では、電着膜の膜厚が３５μｍの場合に絶縁耐電圧が３．４ｋＶであり、絶縁破壊電界強度は９８ｋＶ／ｍｍという特性が得られた。
　ここで、図１１は、本実施の形態に係るメタルコア基板１について、電着膜の硬度、熱伝導率および絶縁破壊電界強度の特性をまとめた図である。ここで、電着膜の硬度とは、ひっかき硬度のことである。電着膜の硬度は、例えばひっかき硬度計（ＥＲＩＣＨＳＥＮ製ＭＯＤＥＬ３１８－Ｓ）により測定される。また、図１１では、エチルシリケート（ＥＳ）と、変性ＥＳ－ＰＤＭＳ－Ａ（分子量Ｍｗ＝８０００）、変性ＥＳ－ＰＤＭＳ－Ｂ（分子量Ｍｗ＝２２０００）、または、変性ＥＳ－ＰＤＭＳ－Ｃ（分子量Ｍｗ＝４２０００）とを混合したＰＤＭＳ系ハイブリッド（図中の「変性ＰＤＭＳ」）とアルミナ粒子とを含む電着液を用いて製造されたメタルコア基板の特性について示している。
　図１１において、示されたＰＤＭＳ系ハイブリッド（図中の「変性ＰＤＭＳ」）のうち、ＥＳ（ＥＳ４５）の配合量を５重量部、ＥＳ－ＰＤＭＳ（変性ＥＳ－ＰＤＭＳ－Ａ、変性ＥＳ－ＰＤＭＳ－Ｂ、または、変性ＥＳ－ＰＤＭＳ－Ｃ変性）の配合量を１５重量部として配合したＰＤＭＳ系ハイブリッドについて、アルミニウム基板１０ａに電着膜を形成した場合のメタルコア基板１について比較する。
　硬度については、変性ＥＳ－ＰＤＭＳ－Ａでは２．０Ｎ、変性ＥＳ－ＰＤＭＳ－Ｂでは２．０Ｎ、変性ＥＳ－ＰＤＭＳ－Ｃでは１．０Ｎであり、ＥＳ－ＰＤＭＳ－ＡまたはＥＳ－ＰＤＭＳ－Ｂのときに、特に高強度の電着膜が作成されていることがわかる。
　熱伝導率については、変性ＥＳ－ＰＤＭＳ－Ａでは２．４Ｗ／ｍＫ、変性ＥＳ－ＰＤＭＳ－Ｂでは２．９Ｗ／ｍＫ、変性ＥＳ－ＰＤＭＳ－Ｃでは１．１Ｗ／ｍＫであり、分子量２２０００のときに最も熱伝導率の高い電着膜が作成されていることがわかる。
　絶縁破壊電界強度については、変性ＥＳ－ＰＤＭＳ－Ａでは７６．０ｋＶ／ｍｍ、変性ＥＳ－ＰＤＭＳ－Ｂでは９７．１ｋＶ／ｍｍ、変性ＥＳ－ＰＤＭＳ－Ｃでは３０．９ｋＶ／ｍｍであり、分子量２２０００のときに最も絶縁破壊電界強度の高い電着膜が作成されていることがわかる。
　また、図１１において、示されたＰＤＭＳ系ハイブリッド（図中の「変性ＰＤＭＳ」）のうち、変性ＥＳ（ＥＳ４５）の配合量を５重量部とし、ＥＳ－ＰＤＭＳ－Ａ（分子量Ｍｗ＝８０００）の配合量を１５重量部と１７．５重量部として配合したＰＤＭＳ系ハイブリッドについて、アルミニウム基板１０ａに電着膜を形成した場合のメタルコア基板１について比較する。
　硬度については、ＥＳ－ＰＤＭＳ－Ａの配合量を１５重量部とした場合では２．０Ｎ、ＥＳ－ＰＤＭＳ－Ａの配合量を１７．５重量部とした場合では３．３Ｎであり、ＥＳ－ＰＤＭＳの配合量が高いほうが高強度の電着膜が作成されていることがわかる。
　熱伝導率については、ＥＳ－ＰＤＭＳ－Ａの配合量を１５重量部とした場合では２．４Ｗ／ｍＫ、ＥＳ－ＰＤＭＳ－Ａの配合量を１７．５重量部とした場合では３．１Ｗ／ｍＫであり、ＥＳ－ＰＤＭＳ－Ａの配合量が高いほうが熱伝導率の高い電着膜が作成されていることがわかる。
　絶縁破壊電界強度については、ＥＳ－ＰＤＭＳ－Ａの配合量を１５重量部とした場合では７６．０ｋＶ／ｍｍ、ＥＳ－ＰＤＭＳ－Ａの配合量を１７．５重量部とした場合では７９．５ｋＶ／ｍｍであり、ＥＳ－ＰＤＭＳ－Ａの配合量が高いほうが絶縁破壊電界強度の高い電着膜が作成されていることがわかる。
　また、図１１において、示されたＰＤＭＳ系ハイブリッド（図中の「変性ＰＤＭＳ」）のうち、変性ＥＳの配合を５重量部と７．５重量部とし、ＥＳ－ＰＤＭＳ－Ａの配合量を１７．５重量部としてアルミニウム基板１０ａに電着膜を形成した場合のメタルコア基板１について比較する。
　硬度については、ＥＳの配合量を５重量部とした場合では３．３Ｎ、ＥＳの配合量を７．５重量部とした場合では３．５Ｎであり、ＥＳの配合量が高いほうが高強度の電着膜が作成されていることがわかる。
　熱伝導率については、ＥＳの配合量を５重量部とした場合では３．１Ｗ／ｍＫ、ＥＳの配合量を７．５重量部とした場合では２．２Ｗ／ｍＫであり、ＥＳの配合量が低いほうが熱伝導率の高い電着膜が作成されていることがわかる。
　絶縁破壊電界強度については、ＥＳの配合量を５重量部とした場合では７９．５ｋＶ／ｍｍ、ＥＳの配合量を７．５重量部とした場合では８９．１ｋＶ／ｍｍであり、ＥＳの配合量が高いほうが絶縁破壊電界強度の高い電着膜が作成されていることがわかる。
　以上の全ての実施例は、図１１に示されるように、比較例（特許文献１）で得られた電着膜に比べて高い絶縁性と熱伝導性を有している。
　また、主鎖ＰＤＭＳ分子量が８０００（変性ＥＳ－ＰＤＭＳ－Ａ）より小さい場合には、電着膜の応力緩和性が不十分で基板のそりが大きくなりやすい。また、主鎖ＰＤＭＳ分子量８００００を超える場合、電着液中で変性ＰＤＭＳ成分の分離が起こりやすく一様な電着膜の形成には不適である。以上の結果から、変性ＥＳ－ＰＤＭＳの分子量は８０００から８００００程度が好ましい。
　以上より、本技術によれば、アルミニウム基板１０ａにアルミナの電着膜を形成する際の電着液２８のバインダ材料として、上述したＰＤＭＳ系ハイブリッドを使用することにより、アルミニウムとアルミナとの熱膨張率の差を緩和することができる。変性ＥＳ－ＰＤＭＳの加熱により得られる重合体は、高い耐熱性（連続２００℃、短時間４００℃以上）と柔軟性を有する。よって、メタルコア基板１において、高い熱伝導率と絶縁耐圧（絶縁耐電圧）を有する電着膜を得ることができる。
　なお、ＥＳ５重量部、ＥＳ－ＰＤＭＳ－Ｂを１５重量部添加した電着液により作製された電着膜を３００℃で２００時間保管したが、熱伝導率、絶縁耐圧、接着強度に変化はなく、３００℃から室温までの急冷、急加熱の熱ショックに対しても耐性を有することが確認できている。
　また、未硬化の電着膜を接着層として、メタルコア基板１上に金属配線層の形成も可能である。基材として、エタノールとアセトンにて脱脂した長さ８０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ２ｍｍのアルミニウム基板（Ａ２０１７Ｓ）と長さ８０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの銅板の上に、ＥＳ５重量部、分子量２２０００の変性ＥＳ－ＰＤＭＳ１５重量部を添加した電着液により形成された厚さ２５μｍの電着膜を形成する。その後、アルミニウム板と銅板の電着面同士を張り合わせて、ピンチ２個を用いて圧締した状態で、２５０度で２時間の加熱処理を施すと、銅／絶縁層／アルミニウム積層構造が形成される。銅板およびアルミニウム板間の接着強度を、ＪＩＳ　Ｋ６８５０　剛性被着材の引張りせん断接着強さの試験方法に準拠し、引張り試験機（株式会社島津製作所製精密万能試験機オートグラフＡＧＳ－Ｊ）を用いて各アルミニウム板の端部を反対方向に試験速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張り、接着面が剥がれるときの応力を接着面積（２０ｍｍ×２０ｍｍ）で除することにより、接着強度（ＭＰａ）を算出すると、接着強度は、例えば０．５ＭＰａ（１．８ＭＰａなど）となることが確認されている。
　次に、以上で説明したメタルコア基板１の特性評価（測定）に加えて、さらに詳細にメタルコア基板１の特性評価（測定）を行ったので、以下、４－１．電着時の電流条件による電着膜の構造への影響、４－２．電着時の電流条件による電着膜の耐熱性への影響、４－３．電着膜の組成比の測定、４－４．誘電特性についての検討として、説明する。
　［４－１．電着時の電流条件による電着膜の構造への影響］
　図１２は、本実施の形態に係る各種メタルコア基板１について、電着時の電流条件（電流値）を変化させたときに得られた電着膜の硬度についての測定結果を示す図である。ここでは、メタルコア基板１の製造に用いられた電着液に含まれるＰＤＭＳ系ハイブリッドに含まれるＥＳの配合量（ｇ）並びにＥＳ－ＰＤＭＳの配合量（ｇ）及び分子量（Ｍｗ）の組み合わせが異なる６種類について、電着時の電流が５Ａ、７．５Ａ、１０Ａ、１２Ａで電着して得られたメタルコア基板１の電着膜の硬度に関する測定結果が示されている。なお、配合量（ｇ）は、電着液１００ｇに対する配合量を示している。また、図中の測定結果において、「×」はその条件で作製した電着膜のすべてにクラックが発生したことを示し、「△」は一部の電着膜にクラックが発生したことを示し、「○」はすべての電着膜にクラックが全く発生しなかったことを示し、「△」または「○」とともに記載された数値（Ｎ）は、測定された硬度を示す。
　図１２に示される測定結果より、電着時に低い電流を印加した場合には、電着膜として、アルミナが緻密に堆積されやすく、かつ、バインダの割合が低いため、クラックが入りやすいと考えられる。
　図１３は、本実施の形態に係る各種メタルコア基板１について、電着時の電流条件（電流密度）を変化させたときに得られた電着膜の硬度についての測定結果（図１３の（ａ））、および、推定される電着膜中のバインダの成分量（図１３の（ｂ））を示す図である。
　つまり、図１３の（ａ）は、図１２に示された硬度（測定値）を、電着時の電流密度（Ａ／ｃｍ２）と硬度（Ｎ）との関係を示すグラフとしてプロットした図である。ただし、図１２に示す測定結果に対して若干の測定結果が追加されている。４種類のカーブは、用いられた電着液に含まれるＰＤＭＳ系ハイブリッドを構成するＥＳ－ＰＤＭＳの配合量（ｇ）及び分子量（Ｍｗ）の組み合わせ（４種類）に対応する。
　また、図１３の（ｂ）は、ＥＳ－ＰＤＭＳの配合量（ｇ）及び分子量（Ｍｗ）の組み合わせが異なる５種類の電着液を用いて得られる電着膜に含まれるバインダ（樹脂）の重量比（％；推定値）を示している。
　図１３の（ａ）および（ｂ）から、次のことが分かる。つまり、電着時の電流密度が小さすぎると、電着とは関係なくメタル基板１０の表面に付着するバインダ（樹脂）の成分が相対的に大きくなり、バインダの重量比が高くなる（図１３の（ｂ）における電流密度０．８ｍＡ／ｃｍ２でのデータ参照）。また、電着時の電流密度が大きくなるに従い、電着膜中のバインダの割合が高くなり（図１３の（ｂ）における電流密度が２．０ｍＡ／ｃｍ２以上でのデータ参照）、電着膜の硬度が低下する（図１３の（ａ）における電流密度が２．０ｍＡ／ｃｍ２以上でのデータ参照）。
　また、図１３の（ａ）から、ＥＳ－ＰＤＭＳの分子量と電着膜の硬度との関係について、次のことが分かる。つまり、ＥＳ－ＰＤＭＳの分子量が小さいと、電着膜の硬度は大きくなり、クラックが入りやすい。一方、ＥＳ－ＰＤＭＳの分子量が大きいと、電着膜の硬度は小さくなり、クラックが発生しにくい。また、電着時の電流を大きくすれば、電着膜はポーラスにやりやすく、応力緩和しやすくなる。その結果、クラックがない電着膜ができる（つまり、ポーラスなため、熱伝導性が低下する）。
　図１４は、本実施の形態に係る各種メタルコア基板１について、電着時の電流条件（電流または電圧）を変化させたときに得られる電着膜におけるバインダ成分（推定値）の堆積速度を示す図である。つまり、図１４の（ａ）は、図１３の（ｂ）と同一であり、図１４の（ｂ）は、図１４の（ａ）における長円で囲まれたデータをバインダ成分の堆積速度に換算して得られるカーブを示す。
　図１４の（ｂ）から分かるように、電着液に含まれるＰＤＭＳ系ハイブリッドを構成するＥＳ－ＰＤＭＳの分子量の違いによって、バインダ成分の堆積速度が異なる。低分子量のＥＳ－ＰＤＭＳを用いると、低い電流でバインダ成分の堆積速度が増加すると考えられる。
　以上の図１２～図１４で得られた知見をまとめると、電着時の電流量が与える電着膜のアルミナ成分およびバインダ成分への影響は、次の通りである。
　（１）アルミナ成分への影響
　アルミナ粒子は、粒度分布を持つ。つまり、電着時の電流が小さいときは、小さなアルミナ粒子が電着されやすい。また、電流量の増大につれて、大きなアルミナ粒子が相対的に多く堆積されるようになる。
　言い換えると、低電流条件では、粒度分布の狭いアルミナ粒子の堆積がなされ、高電流条件では、粒度分布の広い条件での堆積がなされる。
　よって、低電流条件では緻密な電着膜に、大電流条件ではポーラスな電着膜になりやすい。
　（２）バインダ成分への影響
　電流量の増大につれて、電着速度が上がるのはアルミナ粒子と同様である。
　厳密には、ＥＳとＥＳ－ＰＤＭＳでは、電気泳動条件が異なる。すなわち、低分子量のＥＳの方が、高分子量のＥＳ－ＰＤＭＳと比べて、低電流条件でも堆積されやすいと考えられる。よって、電流条件によって、バインダ成分としてのＥＳとＥＳ－ＰＤＭＳとの割合は異なる可能性もあるが、分子量の違いによる密度の違いはわずか（１．０４～１．２の範囲）であるため、電着膜の組成評価の際には、電流条件の異なる場合も非電着膜と同一と仮定している。
　大電流条件ほど、電着膜中のバインダの割合が高くなる。
　［４－２．電着時の電流条件による電着膜の耐熱性への影響］
　図１５は、本実施の形態に係る各種メタルコア基板１について、電着時の電流条件（電流密度）を変化させたときに得られた電着膜の耐熱性についての測定結果を示す図である。つまり、図１５の（ａ）は、電着膜の重量が３％減少する温度（３％重量減少温度（℃））を示し、図１５の（ｂ）は、６００℃における電着膜の重量の減少割合（重量減少＠６００℃（％））を示す。図１５の（ａ）および（ｂ）において、５種類のカーブは、用いられた電着液に含まれるＰＤＭＳ系ハイブリッドを構成するＥＳ－ＰＤＭＳの配合量（ｇ）及び分子量（Ｍｗ）の組み合わせ（５種類）に対応する。
　図１５に示される測定結果から、電着液に配合されるＥＳ－ＰＤＭＳの割合が増大するに従い、形成された電着膜の耐熱性が低下することが分かる。
　上記で述べた４－１．電着時の電流条件による電着膜の構造への影響、および、４－２．電着時の電流条件による電着膜の耐熱性への影響を考慮して、電着層を形成（あるいは、選択的に形成）する工程では、バインダの分子量に依存して定まる電流密度の電流を用いた電着法を用いることで、電着膜に含まれるバインダの割合を制御し、電着膜の硬度および耐熱性を制御できることが分かる。
　［４－３．電着膜の組成比の測定］
　メタルコア基板１に形成された電着膜の組成比を評価したので、その評価方法と評価結果を説明する。
　図１６は、電着膜の組成比の評価方法（推定方法）を示す図である。つまり、図１６の（ａ）は、電着膜の構造を示す模式図であり、図１６の（ｂ）は、組成比の推定方法を示すフロー図である。
　図１６の（ａ）に示されるように、電着膜は、アルミナとバインダと空孔（空気）とから構成されていると仮定する。そして、図１６の（ｂ）に示されるように、熱重量分析（ＴＧ）により、アルミナ・バインダ比（重量比）を推定し、一方、アルキメデス法により、電着膜の密度を測定し、得られたアルミナ・バインダ比（重量比）と電着膜の密度とから、電着膜に示すアルミナ、バインダおよび空孔の体積比を推定した。
　図１７は、図１６の（ｂ）に示される「ＴＧによるアルミナ・バインダ比（重量比）の推定」の詳細な方法を示す図である。
　まず、図１７の（ａ）に示されるように、アルミナとバインダとを含む電着膜、アルミナのみの電着膜、及び、バンダの硬化体のそれぞれを１０００℃まで加熱した時の重量減少量を測定する。図１７の（ａ）は、その測定結果を示す図である。ここでは、左の図が、アルミナとバインダ（ここでは、ＥＳと分子量Ｍｗが２２０００のＥＳ－ＰＤＭＳ－Ｂとを、ＥＳ：ＥＳ－ＰＤＭＳ＝５：１５で配合したＰＤＭＳ系ハイブリッドで形成したバインダ）を含む電着膜の温度依存による重量減少量（残留重量（％））を示し、右の図が、アルミナのみの電着膜（「バインダ添加無　電着膜」）およびバインダの硬化体（「ＥＳ＋ＥＳ－ＰＤＭＳ」）の温度依存による重量減少量（残留重量（％））を示す。
　次に、図１７の（ｂ）に示されるように、求めた重量減少量からアルミナおよびバインダの重量比（ｗｔ％）を推定する。図１７の（ｂ）は、その重量比の推定方法を示す図である。ここでは、電着膜の熱重量減少を示す模式図、電着膜をアルミナ成分とバインダ成分とに分けたときの熱重量減少を示す模式図、アルミナの重量比ｘとセラミックスの重量減少分ａ（％）とバインダの重量減少分ｂ（％）と電着膜の重量減少分ｃ（％）との関係を示す式（ｃ＝ａｘ／１００＋ｂ（１００－ｘ）／１００、ｘ＝１００（ｃ－ｂ）／（ａ－ｂ））、および、その式と図１７の（ａ）に示される測定結果（ａ＝２．８％、ｂ＝７１．２％、ｃ＝６．５％）から求められたアルミナおよびバインダの重量比の例が示されている。アルミナ成分の重量比として９４．６％、バインダ成分として５．４％の例が示されている。
　図１８は、図１６の（ｂ）に示される「アルキメデス法による電着膜の密度測定」の詳細な方法を示す図である。
　図１８の（ａ）は、アルキメデス法の装置の概要と密度の算出式を示している。アルキメデス法の装置として、ＩＰＡ（密度ρ＝０．７８５）が満たされたビーカーの中に、上方に載置された電子天秤からつり糸で吊り下げられた密度測定籠が浸されている様子が示されている。また、密度の算出式として、物体の密度ｄｓ＝｛物体の空気中で秤量したときにつりあう質量ｗ／（ｗ－物体が液体中にあるときにつりあう質量ｗ’）｝×（物体を浸す液体の密度ｄ１）が示されている。
　図１８の（ｂ）は、図１８の（ａ）に示される方法で算出されたバインダおよび電着膜の密度の計算例を示す。ここでは、バインダの密度として１．１ｇ／ｍ３、電着膜の密度として３．３０±０．０３ｇ／ｍ３の例が示されている。
　図１９は、図１７に示された「ＴＧによるアルミナ・バインダ比（重量比）」および図１８に示された「アルキメデス法による電着膜の密度」から算出される電着膜の体積比の例を示す図である。ここでは、図１７で説明したように、ＥＳと分子量Ｍｗが２２０００のＥＳ－ＰＤＭＳとを、ＥＳ：ＥＳ－ＰＤＭＳ＝５：１５で配合したＰＤＭＳ系ハイブリッドを含む電着液で形成された電着膜とその電着膜を構成するアルミナ、バインダおよび空孔の重量比（ｗｔ％）、密度（ｇ／ｃｍ３）および体積比（％）の例が示されている。
　図２０は、電着液におけるＥＳ－ＰＤＭＳの添加量を変えた場合の電着膜の構造変化の例を示す図である。ここでは、図１６～図１９で示された方法によって実測された各種電着膜の成分の重量比（ｗｔ％、図２０の（ａ））および体積比（％、図２０の（ｂ）、図２０の（ｃ））の例が示されている。用いられたＥＳ－ＰＤＭＳの分子量Ｍｗは６０００であり、ＥＳとの配合量（ＥＳ：ＥＳ－ＰＤＭＳ）は、５：５、５：１０、５：１５、５：２０の４種類である。
　図２０に示された結果から分かるように、ＥＳに対するＥＳ－ＰＤＭＳの配合量が増えるに従って、電着膜に占めるバインダ成分および空孔成分の体積が増えていく。
　図２１は、電着液におけるＥＳ－ＰＤＭＳの分子量を変えた場合の電着膜の構造変化（体積比の変化）の例を示す図である。ここでは、図１６～図１９で示された方法によって実測された各種電着膜の成分の体積比（％）の例が示されている。ＥＳ－ＰＤＭＳの分子量が８０００での結果と２２０００での結果が示されている。
　図２１に示された結果から分かるように、ＥＳ－ＰＤＭＳの分子量が大きいほど電気泳動がされにくいので、相対的にアルミナの占有率が増加し、空孔率も増大する恐れがある。
　図２２は、Ｂｒｕｇｇｅｍａｎの式を用いて得られる電着膜の熱伝導率についての推測値と実測値との比較結果を示す図である。フィラーとマトリックスの２成分からなる複合体（コンパウンド）の熱伝導率は、図２２の（ａ）のＢｒｕｇｇｅｍａｎの式で示される。図２２の（ｂ）は、アルミナの体積充填率（％）とアルミナ―バインダからなる電着膜の熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）との関係を示す図である。ここには、図２２の（ａ）に示されたＢｒｕｇｇｅｍａｎの式から得られる熱伝導率の理論曲線（推測値）と、分子量２２０００および分子量８０００のＥＳ－ＰＤＭＳを用いて得られた電着膜の熱伝導率の実測値とが描かれている。ただし、アルミナとバインダの熱伝導率をそれぞれ、２０Ｗ／ｍＫ、０．２Ｗ／ｍＫとしている。図２２の（ｃ）は、図２２の（ｂ）に示された２つの実測値と理論値（推測値）とを比較して示す図である。
　図２２の（ｂ）および（ｃ）から分かるように、Ｂｒｕｇｇｅｍａｎの式を用いて得られる電着膜の熱伝導率についての推測値に比べて、実測値は、小さな値となる。これは、電着膜に含まれる空孔の影響によるものと考えられる。図２０の結果からわかるように、より分子量の大きなＥＳ－ＰＤＭＳを用いて得られた電着膜は、空孔成分の堆積が大きいため、実測値は理論値（推測値）から大きく異なる値となる。
　図２３は、各種電着液を用いた製造されたメタルコア基板１の特性を示す図である。本図は、図１１に示された測定結果に対して測定結果が追加されたものに相当し、左から、「ＥＳ－ＰＤＭＳの種類」（電着液に配合されたＥＳ－ＰＤＭＳの分子量）、「ＥＳ４５配合量（部）」（ＥＳの配合量）、「ＥＳ－ＰＤＭＳの配合量（部）」、得られた電着膜の「硬度（Ｎ）」、「熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）」、「絶縁破壊（電界）強度（ｋＶ／ｍｍ）」、「耐熱温度（３％重量減少温度）（℃）」、「複合体に示すバインダ成分の重量比（ｗｔ％）」、「アルミナの体積比（％）」、「バインダの体積比（％）」、「空孔（空気）の体積比（％）」が示されている。
　図２３に示される実測値から、次のことが分かる。つまり、ＥＳ－ＰＤＭＳの配合量の増大に伴い、電着膜におけるバインダ成分が増大する。このとき、バインダ成分の増大によって、耐熱温度は低下する傾向となる。
　また、同じ配合量（ＥＳ５ｇ＋ＥＳ－ＰＤＭＳ１５ｇ）で比較した場合、ＥＳ－ＰＤＭＳの分子量の増大により、耐熱性は向上する傾向がある。これは、ＥＳ－ＰＤＭＳの分子量の増大により電着膜を占めるバインダ成分の割合が低下するためである。前記の図２２に示すように、空孔がない場合であれば、複合体の熱伝導率が２．０Ｗ／ｍＫ以上となるためには、アルミナの占有率（体積充填率）は）５８％以上、複合体の熱伝導率が３．０Ｗ／ｍＫ以上となるためには、アルミナの占有率（体積充填率）は）６５％以上でなければならない。一方、複合膜に空孔（ボイド）がある場合、複合体の熱伝導率は低下する。空孔率が低い場合（５％以下）、空孔率ｆのときの複合体の熱伝導率ｋｅと母材の熱伝導率ｋｍの関係は、小さな球状空孔が一様に分散するものとみなしたＢｒｕｇｇｅｍａｎの式
　ｋｅ／ｋｍ＝（１－ｆ）３／２
に従う。この式によれば、空孔率が０．０５のとき、熱伝導率は７．５％程度低下し、空孔率が０．１のとき、熱伝導率は１５％程度低下することが推測される。しかし、空孔率が大きくなるにつれ空孔のサイズは大きくなり、上記のＢｒｕｇｇｅｍａｎの式で求められる複合体の熱伝導率からの乖離が大きくなり、急激に熱伝導率が低下する。また、空孔の増加は絶縁特性を低下させる。以上のことから、空孔率は５％以下であることが望ましい。
　さらに空孔の存在による複合体熱伝導率の低下を見込むならば、アルミナの占有率は６５％以上出ることが望ましい。図２３に示したように、複合体を占めるアルミナ、空孔（空気）の割合が、それぞれ６５％以上、５％以下となる複合体が製作されている。
　図２４は、図２３に示された測定結果のうち、「熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）」に関する測定結果の一部を示すグラフである。ここでは、電着液１００ｇに含まれるＰＤＭＳ系ハイブリッド（５ｇのＥＳとＥＳ－ＰＤＭＳ）として配合されるＰＤＭＳの添加量（横軸（ｇ））と、その電着液で形成されたメタルコア基板の熱伝導率（縦軸（Ｗ／ｍＫ））との関係がプロットされている。
　図２４において、同じ量のＰＤＭＳ系ハイブリッド（５ｇのＥＳと１５ｇのＥＳ－ＰＤＭＳ）が配合された電着液で形成されたメタルコア基板の熱伝導率（横軸が１５ｇにおけるプロット）に着目すると、次のことが分かる。つまり、ＰＤＭＳの分子量が小さい場合は（Ｍｗ＝８０００）、バインダ量が多くなりやすく、その結果、アルミナのアルミナ占有率が低下しやすいため、熱伝導率は低くなる。ＰＤＭＳの分子量が大きくなると（Ｍｗ＝２２０００）、バインダ量は低下して、相対的にアルミナ占有率は高くなり、熱伝導率が増大する。ＰＤＭＳの分子量がさらに大きくなると（Ｍｗ＝７６０００）、バインダ量がさらに減少する。電着条件は大電流条件となるため、電着膜はポーラスになりやすいと考えられる。その結果、熱伝導率は低下する。
　図２５は、図２３に示された測定結果のうち、「耐熱温度（３％重量減少温度）（℃）」に関する測定結果の一部（追加された測定結果含む）を示すグラフである。ここでは、電着液１００ｇに含まれるＰＤＭＳ系ハイブリッド（５ｇのＥＳとＰＤＭＳ）として配合されるＰＤＭＳの添加量（横軸（ｇ））と、その電着液で形成された電着膜の耐熱温度（３％重量減少温度）（℃）との関係がプロットされている。
　図２５に示されるプロットから、次のことが分かる。つまり、電着液へのＰＤＭＳの添加量が増加するにしたがい、耐熱性が低下する。これは、電着膜中のポリマー成分が増大するためと考えられる。また、電着液へのＰＤＭＳの添加量が同じでも、ＰＤＭＳの分子量により、電着膜でのポリマー比が異なり、耐熱性は変化する。ＰＤＭＳの分子量が大きいほど、電着膜を占めるポリマー成分の割合は低下し、その結果、電着膜の耐熱性は高くなる。
　［４－４．誘電特性についての検討］
　図２６は、本実施の形態に係る２種類のメタルコア基板１の電着膜の比誘電率の測定値およびその測定値を用いて求めたアルミナ占有率の推定値などを示す図である。より詳しくは、図２６の（ａ）は、本実施の形態に係る２種類のメタルコア基板１の電着膜の比誘電率の１ｋＨｚにおける測定値を示すグラフである。図２６の（ｂ）は、図２６の（ａ）に示される測定値から電着膜中のアルミナ占有率を求めるのに用いた有効媒質理論に基づく関係式である。図２６の（ｃ）は、図２６の（ａ）に示される測定値（「比誘電率」）、その測定値と図２６の（ｂ）に示される関係式とから求めたアルミナ占有率の推定値（「誘電率測定による推定値」）、および、熱重量測定と密度測定とから推定されるアルミナ占有率（「ＴＧ測定、密度測定からの推定値」）を示す表である。２種類のメタルコア基板１の電着膜は、ＰＤＭＳ系ハイブリッドに配合されるＥＳとＥＳ－ＰＤＭＳの配合量が、ＥＳ：ＥＳ－ＰＤＭＳ＝５：５、および、ＥＳ：ＥＳ－ＰＤＭＳ＝５：１５である場合に得られる電着膜である。
　ＥＳ：ＥＳ－ＰＤＭＳ＝５：５、および、ＥＳ：ＥＳ－ＰＤＭＳ＝５：１５である場合に得られる電着膜の１ｋＨｚにおける比誘電率は、図２６の（ａ）のグラフおよび図２６の（ｃ）の表の「比誘電率」に示されるように、それぞれ６．９、５．９となった。図２６の（ｂ）に示される関係式は、電着膜におけるアルミナの充填率Ｘ、アルミナの比誘電率ε１、ＰＤＭＳ系ハイブリッドの比誘電率ε２、および、電着膜の比誘電率εｅｆｆの間で成り立つ式である。ここで、この関係式において、アルミナの比誘電率ε１として９．０（文献値）、ＰＤＭＳ系ハイブリッドの比誘電率ε２として２．８（＠１ｋＨｚ）を代入することで、アルミナの充填率Ｘを推測すると上記２種類の電着膜のそれぞれについて、７４％および５９％が得られた（図２６の（ｃ）の「誘電率測定による推定値」）。これは、熱重量測定および密度測定で見積もられた値（図２６の（ｃ）の「ＴＧ測定、密度測定からの推定値」に示される７８％および５３％）とほぼ等しい値である。
　本実施の形態に係る電着膜の比誘電率（６．９および５．９）がアルミナの比誘電率（９．０）に比べて低いことから、本実施の形態に係るメタルコア基板は、マイクロ波デバイス向けの基板としても有用であることが分かる。
　［５．効果］
　以上、本実施の形態に係るメタルコア基板によると、高耐熱性、耐熱衝撃性を有する絶縁放熱基板を形成することができる。すなわち、フレキシブルで、耐熱性を有するポリジメチルシロキサン系有機・無機ハイブリッド材料をバインダとする電着液を用いることで、耐熱性、温度変化に対する応力緩和性に優れるセラミックス層を形成することができる。
　具体的には、本実施の形態に係るメタルコア基板は、（１）折り曲げてもセラミックス層は剥離しない、（２）３００℃の耐熱性を有する、室温から３００℃の熱衝撃に耐える応力緩和性を有する、（３）高絶縁性を有する（３．０ｋＶ／５０ｕｍ）、（４）高い放熱性（２．５Ｗ／ｍＫ）、（５）電着膜を介した接着により配線層の貼り付けが可能などの特徴を有することがわかる。一例として、２Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率および５０ｋＶ／ｍｍ以上の絶縁破壊電界強度を有し、かつ、耐熱温度が２００℃以上であるメタルコア基板が実現される。
　なお、上述した実施の形態では、バインダ材料について、オルガノポリシロキサン系有機・無機ハイブリッド材料を例として説明したが、その他の材料であってもよい。例えば、オルガノポリシロキサン系有機・無機ハイブリッド材料を含む、オルガノポリシロキサン組成物の硬化体であればよい。
　金属アルコキシド末端変性オルガノポリシロキサンの例として、エチルシリケート末端変性オルガノポリジメチルシロキサン（ＥＳ－ＰＤＭＳ）を示したが、その他の金属アルコキシド末端変性オルガノポリシロキサンを用いることが出来る。金属アルコキシド末端変性オルガノポリシロキサンは、一般式（１）に示すオルガノポリシロキサンの主鎖の片末端若しくは両末端、あるいは側鎖の少なくとも一方側を、一般式（２）、（３）または（４）に示す金属アルコキシド若しくはその加水分解縮合物にて修飾したものである。
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
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　オルガノポリシロキサンとしては、例えば、ポリジアルキルシロキサン、ポリジアリールシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサン等を好適に挙げられ、より具体的には、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルジメチルシロキサン等を挙げられる。これらの内の１種類を用いても良く、あるいは２種類以上を併用しても良い。
　オルガノポリシロキサンの主鎖の少なくとも片末端あるいは側鎖の少なくとも一方であって少なくとも一部を修飾する金属アルコキシドとしては、特に制限は無いが、アルコキシシランが特に好ましい。アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｉ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｉ－プロピルトリメトキシシラン、ｉ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｎ－ペンチルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２－ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２－ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３－ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジメトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジエトキシシラン、ジ－ｉ－プロピルジメトキシシラン、ジ－ｉ－プロピルジエトキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジメトキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジエトキシシラン、ジ－ｎ－ペンチルジメトキシシラン、ジ－ｎ－ペンチルジエトキシシラン、ジ－ｎ－ヘキシルジメトキシシラン、ジ－ｎ－ヘキシルジエトキシシラン、ジ－ｎ－ヘプチルジメトキシシラン、ジ－ｎ－ヘプチルジエトキシシラン、ジ－ｎ－オクチルジメトキシシラン、ジ－ｎ－オクチルジエトキシシラン、ジ－ｎ－シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ－ｎ－シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類を例示できる。これらのアルコキシシランの内の１種類を用いても良く、あるいは２種類以上を併用しても良い。アルコキシシランとしては、特に、テトラメトキシシランおよびトリメトキシメチルシランが好ましい。オルガノポリシロキサンとして、特に、ポリジメチルシロキサンおよびポリジフェニルジメチルシロキサンが好ましい。上記好ましいアルコキシシランと上記好ましいオルガノポリシロキサンとを組み合わせると、好適に、末端をメトキシシランにて修飾したポリジメチルシロキサンまたはポリジフェニルジメチルシロキサンを生成できる。
　アルコキシシランの加水分解縮合物としては、ポリメチルシリケート、ポリエチルシリケート、ポリプロポキシシリケート、ポリブトキシシリケート、ポリブトキシシリケートを好適に例示できる。これらのアルコキシシランの加水分解縮合物の内の１種類を用いても良く、あるいは２種類以上を併用しても良い。アルコキシシランの加水分解縮合物としては、特に、エチルシリケートが好ましい。オルガノポリシロキサンとしては、先に述べたように、ポリジメチルシロキサンおよびポリジフェニルジメチルシロキサンが好ましい。
　また、メタル基板１０としては、上記したアルミニウム基板に限らず、他の導電性基板を用いてもよく、例えば、銅、ＳＵＳ鋼等の金属基板や炭素基板等が例示される。また、セラミックス粒子についても、上記したアルミナ粒子２８ａに限らず、ＡｌＮ、ＭｇＯ、ＳｉＣ等の他のセラミックス材料であってもよい。
　（実施の形態２）
　以下、実施の形態２について説明する。本実施の形態では、実施の形態１の［２．メタルコア基板の製造方法］で示した（２）のメタル基板にプラズマ電解酸化膜を形成し、その後電気泳動電着法により封孔処理を行うという製造方法について具体的に説明する。
　図２７～図３２を参照しながら、メタル基板にプラズマ電解酸化膜を形成し、電気泳動電着法により封孔処理を行う製造方法について説明する。
　図２７は、本実施の形態に係るプラズマ電解酸化（ＰＥＯ）装置を示す図である。図２８は、本実施の形態に係るＰＥＯ膜の特性を示す図である。
　プラズマ電解酸化（ＰＥＯ）法は、水溶液中でプラズマを発生させてアルミニウム表面の薄い酸化膜をマイクロアークで放電破壊して、新たな酸化膜を形成する手法である。
　図２７に示すように、ＰＥＯ装置５０は、アルミニウム基板で構成されるアノード電極５５ａとカソード電極５５ｂと電源５８とを備えている。アノード電極５５ａとカソード電極５５ｂとの間には、例えば、６００Ｖの電圧が印加される。なお、上述した電気泳動電着法では、２枚のアルミニウム基板１０ａおよびＳＵＳ基板１０ｂの間には、４０Ｖ程度の電圧が印加される。
　プラズマ電解酸化を行ったメタル基板は、セラミックスのように、プラズマ電解酸化を行わないメタル基板に比べて硬度、耐蝕性、耐熱性、絶縁性が高い。図２８に示すように、硬度については、ＰＥＯを行っていないアルミニウム基板では３０～１００Ｈｖであるのに対し、ＰＥＯを行った基板では、８００～１４００Ｈｖである。
　耐蝕性（塩水噴霧に対する耐蝕性）については、ＰＥＯを行っていないアルミニウム基板が１００時間程度の耐蝕性を有するのに対し、ＰＥＯを行った基板では５０００時間程度の耐蝕性を有する。
　瞬間耐熱性については、ＰＥＯを行っていないアルミニウム基板では６４０℃程度であるのに対し、ＰＥＯを行った基板では２０００℃程度である。
　絶縁性については、ＰＥＯを行っていないアルミニウム基板では０であるのに対し、ＰＥＯを行った基板では厚さ５０μｍで２．５ｋＶである。
　したがって、ＰＥＯにより形成されたプラズマ電解酸化膜（ＰＥＯ膜）は、耐摩耗性、耐蝕性の高い酸化膜である。
　しかし、ＰＥＯ膜は、高い機械的強度を有するが、成膜時に発生するガスによりポーラスとなるため、表面の粗度は大きく、絶縁性に劣る場合がある。具体的には、ＰＥＯ膜は、熱伝導率が１Ｗ／ｍＫ以下、絶縁耐圧が２．５ｋＶ以下に留まる。したがって、電子回路基板として用いるためには、熱伝導性および絶縁性を強化するためにプラズマ電解酸化膜上に電着膜を形成するという封孔処理を行うことが有効である。
　電着膜を形成するには、上述した電気泳動電着法が用いられる。すなわち、図３Ａにおけるアルミニウム基板１０ａを、ＰＥＯ膜が形成されたアルミニウム基板として、ＰＥＯ膜上に電着膜を形成する。電着の条件は、電流を一定とし、例えば、電着膜の膜厚が５０μｍとなるように電着時間を適宜調整する。膜厚５０μｍの電着膜の形成後、２５０℃で２時間の加熱処理を行い、電着膜を硬化する。これにより、電着硬化膜が得られる。
　図２９Ａは、実施の形態に係る封孔処理前のＰＥＯ膜の表面を示す図である。図２９Ｂおよび図２９Ｃは、実施の形態に係る封孔処理後のＰＥＯ膜の表面を示す図である。
　図２９Ａに示すように、封孔処理前のＰＥＯ膜は、陽極酸化膜に比べてはるかに緻密な膜が得られているが、空孔による凹凸形状が存在する。これに対し、ＥＳ５重量部、ＰＤＭＳ－Ｂを１５重量部添加した電着液により表面に５μｍの厚さの電着膜を形成した封孔処理後のＰＥＯ膜では、図２９Ｂに示すように空孔が封止され、図２９Ａと比較してＰＥＯ膜の表面の凹凸形状がなだらかになっている。また、表面に１０μｍの厚さの電着膜が形成された、封孔処理後のＰＥＯ膜では、図２９Ｃに示すように空孔が封止され、図２９Ａおよび図２９Ｂと比較してさらにＰＥＯ膜の表面の凹凸形状がなだらかになっている。したがって、封孔処理により、ＰＥＯ膜の表面の空孔をなくし、表面を平滑化できていることがわかる。
　次に、封孔処理による絶縁破壊電界強度、絶縁特性および熱伝導特性について説明する。図３０は、実施の形態に係る各膜における絶縁破壊電界強度を示す図である。図３１は、実施の形態に係る各膜における熱伝導率および絶縁耐電圧を示す図である。図３２は、実施の形態に係る封孔処理前後における熱伝導率を示す図である。
　はじめに、封孔処理によるＰＥＯ膜の絶縁特性について説明する。
　図３０では、ＰＥＯ膜５０μｍ、ＰＥＯ膜５０μｍの上に電着膜１３μｍを形成した膜、電着膜のみ３５μｍについての絶縁破壊電界強度を示している。図３０に示すように、ＰＥＯ膜上に電着膜を形成することによって絶縁破壊電界強度は大きくなる。
　図３１では、図３０に示された各膜（「ＰＥＯ膜（ＰＥＯ膜５０μｍ）」、「本技術による電着膜（電着膜のみ３５μｍ）」、「電着膜で封孔処理されたＰＥＯ膜（ＰＥＯ膜５０μｍの上に電着膜１３μｍを形成した膜）」）の絶縁耐電圧および熱伝導率を示している。図３１に示すように、熱伝導率については、「ＰＥＯ膜」の熱伝導率が０．８９Ｗ／ｍＫ、「本技術による電着膜」の熱伝導率が２．５６Ｗ／ｍＫ、「電着膜で封孔処理されたＰＥＯ膜」の熱伝導率が１．７１Ｗ／ｍＫである。これは、ＰＥＯ膜を封孔処理した後、ＰＥＯ膜部分の熱伝導率は約１０％増加することを意味する（この説明は、図３２を用いて後述する）。また、ＰＥＯ膜封孔処理後の絶縁耐電圧は、３．８ｋＶとなり、電着膜部分の誘電率をＰＥＯ膜と変わらないものとして、破壊電圧印加時のＰＥＯ膜の分担電圧を概算すると３．１ｋＶとなる。したがって、封孔処理を行う前のＰＥＯ膜の絶縁耐電圧が２．５ｋＶであることと比較すると、封孔処理によりＰＥＯ膜の耐電圧が２５％増大することがわかる。
　次に、封孔処理によるＰＥＯ膜の熱伝導特性向上の効果について説明する。
　図３２に示すように、封孔処理前のＰＥＯ膜については、熱伝導率は０．８９Ｗ／ｍＫであるのに対し（図３１参照）、電着膜が形成され封孔処理された後のＰＥＯ膜については、膜全体の熱伝導率が１．７１Ｗ／ｍＫであることから（図３１参照）、ＰＥＯ膜の熱伝導率が０．９８Ｗ／ｍＫ、電着膜の熱伝導率が２．５４Ｗ／ｍＫである。したがって、ＰＥＯ膜を封孔処理することにより、ＰＥＯ層の熱伝導率は１０％増大することがわかる。
　以上より、メタル基板にプラズマ電解酸化膜を形成した後、封孔処理を行うことで、メタルコア基板１の耐熱性、温度変化に対する応力緩和性を向上することができる。
　以上、本実施の形態に係るメタルコア基板によると、ＰＥＯ膜を形成した後、封孔処理を行うことにより、高耐熱性、耐熱衝撃性がより優れた絶縁放熱基板を形成することができる。
　以上、本発明の実施の形態に係るメタルコア基板およびメタルコア基板の製造方法について説明したが、本発明は、これらの実施の形態に限定されるものではない。
　例えば、上述した実施の形態では、電着液に添加されるバインダ材料について、オルガノポリシロキサン系有機・無機ハイブリッド材料を例として説明したが、その他の材料であってもよい。例えば、ポリジメチルシロキサン系有機・無機ハイブリッド材料を含む、オルガノポリシロキサン組成物の硬化体であればよい。
　また、メタル基板１０としては、上記したアルミニウム基板に限らず、他の金属基板あるいは炭素基板など、導電性基板を用いてもよい。また、セラミックス粒子についても、上記したアルミナ粒子に限らず他のセラミックス材料であってもよい。
　また、電着液を構成する材料の配合は、上述したαアルミナを１５ｗｔ％と、ＭＣＡＡを１２．７５ｗｔ％と、脱水ＩＰＡを７２．２５ｗｔ％に限らず、他の配合であってもよい。
　さらに、上記実施の形態をそれぞれ組み合わせるとしてもよい。
　本発明に係るメタルコア基板は、例えば、インバータ基板、ヘッドライト光源、急速充電器、ヒートポンプエアコン、太陽光および熱機器など、高耐熱性、耐熱衝撃性、高絶縁性を必要とするデバイスおよび装置へ利用できる。
　１　メタルコア基板
　２　回路基板
　１０　メタル基板（アルミニウム基板）
　１０ａ　電極（アルミニウム基板）
　１０ｂ　電極（ＳＵＳ基板）
　１２　絶縁層（電着膜）
　１４　配線層
　２０　電着装置
　２２　容器
　２６、４８、５８　電源
　２８　電着液
　２８ａ　アルミナ粒子（セラミックス粒子）
　２８ｂ　バインダ
　２９　シリカナノガラス
　３０　評価装置
　３１　断熱材
　３２　ヒータ
　３４　アルミブロック
　３６　サンプル
　３８　空冷フィン
　４０　絶縁破壊電界強度の評価装置
　４２　下部電極
　４４　計測試料
　４６　上部電極
　５０　ＰＥＯ装置
　５５ａ　アノード電極
　５５ｂ　カソード電極

Claims (13)

  1. 　電気泳動電着法において用いられる電着液であって、
    　前記電着液は、メタル基板をコーティングするための複数のセラミックス粒子と、前記複数のセラミックス粒子を結合するオルガノポリシロキサン組成物とを含む
    　電着液。
  2. 　前記オルガノポリシロキサン組成物は、オルガノポリシロキサン系有機・無機ハイブリッド材料の原料である
    　請求項１に記載の電着液。
  3. 　メタル基板と、
    　前記メタル基板上に形成された絶縁層とを備えるメタルコア基板であって、
    　前記絶縁層は、複数のセラミックス粒子と、前記複数のセラミックス粒子を結合するバインダとを含み、
    　前記メタルコア基板は、２Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率および５０ｋＶ／ｍｍ以上の絶縁破壊電界強度を有し、かつ、前記メタルコア基板の耐熱温度は２００℃以上である
    　メタルコア基板。
  4. 　前記バインダは、オルガノポリシロキサン組成物の硬化体で構成される
    　請求項３に記載のメタルコア基板。
  5. 　前記オルガノポリシロキサン組成物の硬化体は、オルガノポリシロキサン系有機・無機ハイブリッド材料で構成される
    　請求項４に記載のメタルコア基板。
  6. 　前記絶縁層が、前記メタル基板上に選択的に形成されている
    　請求項３～５のいずれか１項に記載のメタルコア基板。
  7. 　前記メタル基板は、前記絶縁層上に配線層を備える
    　請求項３～６のいずれか１項に記載のメタルコア基板。
  8. 　複数のセラミックス粒子と、前記複数のセラミックス粒子を結合するバインダとを含む電着液を形成する工程と、
    　メタル基板の表面に、前記電着液を用いた電気泳動電着法により、前記複数のセラミックス粒子で構成される絶縁層を選択的に形成する工程とを含む
    　メタルコア基板の製造方法。
  9. 　前記絶縁層を選択的に形成する工程では、前記バインダの分子量に依存して定まる電流密度の電流を用いた前記電気泳動電着法により、前記絶縁層を選択的に形成する
    　請求項８に記載のメタルコア基板の製造方法。
  10. 　さらに、前記絶縁層上に、電着膜を介した接着により配線層を形成する工程を含む
    　請求項８または９に記載のメタルコア基板の製造方法。
  11. 　メタル基板の表面をプラズマ電解酸化する工程と、
    　前記プラズマ電解酸化された前記メタル基板の表面を、バインダを含む電着液を用いた電気泳動電着法により封孔処理する工程とを含む
    　メタルコア基板の製造方法。
  12. 　前記電着液は、メタル基板をコーティングするための複数のセラミックス粒子と、前記複数のセラミックス粒子を結合する、オルガノポリシロキサン組成物とを含む
    　請求項８～１１のいずれか１項に記載のメタルコア基板の製造方法。
  13. 　前記オルガノポリシロキサン組成物は、オルガノポリシロキサン系有機・無機ハイブリッド材料の原料である
    　請求項１２に記載のメタルコア基板の製造方法。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6722568B2 (ja) * 2016-11-17 2020-07-15 サンコール株式会社 半導体素子取付用基板端子板の製造方法
JP6414260B2 (ja) * 2017-03-23 2018-10-31 三菱マテリアル株式会社 放熱回路基板
JP6902266B2 (ja) * 2017-07-13 2021-07-14 国立大学法人三重大学 セラミック基板の製造方法、及びパワーモジュールの製造方法
JP7011303B2 (ja) * 2017-10-02 2022-01-26 国立大学法人三重大学 反射基板の製造方法および電着液
US10790731B2 (en) * 2018-05-30 2020-09-29 General Electric Company Methods of depositing coatings on electrical machine components
CN111172578B (zh) * 2020-01-17 2021-07-06 深圳市裕展精密科技有限公司 金属制品及其制备方法
CN113861693B (zh) * 2021-10-24 2022-07-19 扬州晨化新材料股份有限公司 一种汽车用过电泳耐高温密封胶及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60207392A (ja) * 1984-03-30 1985-10-18 三菱電線工業株式会社 回路用基板
JPS6320374A (ja) * 1986-07-11 1988-01-28 Ube Ind Ltd 電着樹脂組成物
JPS6353296A (ja) * 1986-08-25 1988-03-07 Toyota Motor Corp 電気泳動法による絶縁粉末層の形成方法
JPH0586194A (ja) * 1991-09-26 1993-04-06 Shimizu:Kk カチオン性官能基含有ポリシロキサン樹脂組成物、それを用いた塗料組成物およびカチオン性官能基含有ポリシロキサン樹脂組成物の製造方法
JP2000345370A (ja) * 1999-06-07 2000-12-12 Ueda Alumite Kogyo Kk マグネシウム又はマグネシウム合金の表面処理方法
JP2009043914A (ja) * 2007-08-08 2009-02-26 Ishida Yukio 配線板の製造法および配線板

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3980887B2 (ja) * 2002-01-11 2007-09-26 株式会社タイカ 配線板用基板
JP2005154587A (ja) * 2003-11-26 2005-06-16 Dainippon Ink & Chem Inc 水性硬化性樹脂組成物、水性塗料及び塗装物
JP5597859B2 (ja) * 2009-06-10 2014-10-01 国立大学法人三重大学 ポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体
CN103328576B (zh) * 2011-05-13 2016-03-09 迈图高新材料日本合同公司 室温固化性聚有机硅氧烷组合物
EP2970695A2 (en) * 2013-03-15 2016-01-20 Dow Corning Corporation Powdered resin linear organopolysiloxane compositions

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60207392A (ja) * 1984-03-30 1985-10-18 三菱電線工業株式会社 回路用基板
JPS6320374A (ja) * 1986-07-11 1988-01-28 Ube Ind Ltd 電着樹脂組成物
JPS6353296A (ja) * 1986-08-25 1988-03-07 Toyota Motor Corp 電気泳動法による絶縁粉末層の形成方法
JPH0586194A (ja) * 1991-09-26 1993-04-06 Shimizu:Kk カチオン性官能基含有ポリシロキサン樹脂組成物、それを用いた塗料組成物およびカチオン性官能基含有ポリシロキサン樹脂組成物の製造方法
JP2000345370A (ja) * 1999-06-07 2000-12-12 Ueda Alumite Kogyo Kk マグネシウム又はマグネシウム合金の表面処理方法
JP2009043914A (ja) * 2007-08-08 2009-02-26 Ishida Yukio 配線板の製造法および配線板

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3196263A4 *

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