JPS6320374A - 電着樹脂組成物 - Google Patents

電着樹脂組成物

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JPS6320374A
JPS6320374A JP61164519A JP16451986A JPS6320374A JP S6320374 A JPS6320374 A JP S6320374A JP 61164519 A JP61164519 A JP 61164519A JP 16451986 A JP16451986 A JP 16451986A JP S6320374 A JPS6320374 A JP S6320374A
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resin composition
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Tsunetomo Nakano
中野　常朝
Shiro Sakatani
酒谷　史郎
Mitsuji Taguchi
三津志 田口
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Ube Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特に、スルーホールプリント配線板における
スルーホール及びパターン形成用レジストとして用いて
好適な電着樹脂組成物に関するものである。
〔従来の技術〕
従来の電着塗料としては、天然乾性油と無水マレイン酸
より合成したマレイン化油、該マレイン化油をフェノー
ル樹脂で変性したフェノール変性マレイン化油、アクリ
ル酸とそのエステル類の共重合物等の樹脂、又は多塩基
酸と多価アルコールをエステル化した変性アルキド樹脂
を、アミン類、苛性カリ等で中和して水溶化、水分散化
した溶液を用いるアニオン型電着塗料と、分子鎖中にエ
ポキシ基を導入して、二級アミンで開環した樹脂を、有
機酸で中和して水溶化、水分散化したカチオン型電着塗
料がある。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明者等は、電着塗料をスルーホール及びパターン形
成用レジストとして用いるスルーホールプリント配線板
の製法として、次の製法を開発した。
この製法の工程順序の概略を第１図を参照し乍ら説明す
ると、この製法は、第１図＋１１に示す如く、スルーホ
ール２の形成された両面銅箔張積層板（基板）１にスル
ーホールメッキを施してメッキ層３を形成した後、第１
図（２）に示す如く、メッキ層３の形成された基板ｌの
両面に得ようとするパターンの逆パターンのレジスト被
覆層４を形成し、次いで、第１図（３）に示す如く、メ
ッキ層３の露出部分に、電着塗装によって電着塗料膜５
を形成し、次いで、第１図（４）に示す如く、上記レジ
スト被覆層４のみを剥離し、次いで、第１図（５）に示
す如く、上記レジスト被覆Ｎ４の剥離により露出したメ
ッキ層及びその下の銅箔をエツチングにより除去し、然
る後、上記電着塗料膜５を剥離し、スルーホールプリン
ト配線板を得るものである。
この製法は、高性能のスルーホールプリント配線板を低
い不良率で再現性良く製造することができるものである
が、上記電着塗料膜の形成材料として前記の従来の電着
塗料を用いた場合、次のような問題があった。
即ち、前記の従来の電着塗料のうち、変性アルキド樹脂
以外の樹脂からなる電着塗料は、エツチング時の耐性を
得るためには１８０〜２００℃の高温での熱処理を要し
、その際、逆パターンのレジスト被ｙｉ層の硬化も進む
ため、該レジスト被覆層のみを剥離することが困難であ
り、また最終的に電着塗料膜を剥離することも困難であ
る問題がある。
また、前記の変性アルキド樹脂からなる電着塗料は、約
１３０℃の低温での熱処理で表面が硬化してエツチング
時の耐性を有するが、１００μｍ巾程度の細いパターン
を形成する場合には、逆パターンのレジスト被覆層を剥
離する際に電着塗料膜も剥離する問題がある。
また、前記電着塗料膜は、第２図に示す如（、スルーホ
ール部分に均一な厚さに形成されることが望ましいが、
前記の従来の電着塗料を用いた場合、熱処理時に電着塗
料膜が軟化し、第３図に示す如く、表面張力等によりス
ルーホールのエツジ部から電着塗料膜が流れ落ちるため
、エツチング時にスルーホールのエツジ部のメッキ層が
エツチング液により腐蝕される問題がある。
更に、前記の従来の電着塗料からなる電着塗料膜は、一
般に表面硬度が小さく、基板搬送時等にロールが接触す
ると、損傷する問題もあった。
従って、本発明の目的は、逆パターンのレジスト被覆層
の剥離の際には剥離しないがエツチング後の最終的なｉ
？ｌＩｊ！Ｉで容易に剥離することができ、また電着塗
料膜を均一な厚さに形成することができ、更に基板搬送
時等にロールが接触しても損傷する惧れのない電着塗料
膜を形成することができる、電着樹脂組成物を提供する
ことにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者等は、種々検討した結果、変性アルキド樹脂、
メラミン樹脂、水溶性シリコーン樹脂、及び無機フィラ
ーを特定の割合で配合してなる組成物が前記目的を達成
するものであることを知見した。
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、（ａｌ変
性アルキド樹脂、（ｂｌメラミン樹脂、ｔｅｌ水溶性シ
リコーン樹脂、及び（ｄ）無機フィラーを必須成分とし
、上記変性アルキド樹脂と、該変性アルキド樹脂及び上
記メラミン樹脂の合計量との重量比［ｔａｌ　／　（ｌ
ａｌ　＋　（ｂｌ　）コ×１００が４０〜９０、上記水
溶性シリコーン樹脂と、上記変性アルキド樹脂及び上記
メラミン樹脂の合計量との重量比［（ｃ１／〔（ａｌ＋
（ｂｌ）　］　Ｘ　１００が１−１０、及び上記無機フ
ィラーと、上記変性アルキド樹脂、上記メラミン樹脂及
び上記水溶性シリコーン樹脂の合計量との重量比［＋ｄ
＋／　〔（ａｌ＋ｔｂ＋＋（ｃｌ）　］　Ｘ　１００が
１０〜１００である、電着樹脂組成物を提供するもので
ある。
以下、本発明の電着樹脂組成物について詳逮する。
本発明の電着樹脂組成物を構成する（ａｌ成分の変性ア
ルキド樹脂は、酸成分と多価アルコールに、変性物質を
加えて反応させて得られる通常のもので、好ましくは平
均分子量が５００〜２０００のものが用いられる。
上記変性アルキド樹脂の製造に用いられる好ましい酸成
分としては、例えば、フタル酸、トリノリット酸等の飽
和多塩基酸とその無水物、マレイン酸、無水マレイン酸
、フマル酸、イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和
多塩基酸、及びジエン合成により得られる多塩基酸（シ
クロペンタジェン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無
水マレイン酸付加物、テルペン−無水マレイン酸付加物
等）等が挙げられる。
また、上記変性アルキド樹脂の製造に用いられる好まし
い多価アルコールとしては、ジエチレングリコール等の
二価アルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等
の３価及び４価アルコール等が挙げられる。
また、上記変性アルキド樹脂の製造に用いられる好まし
い変性物質としては、大豆油、ヒマシ油等の天然油脂及
びその脂肪酸、ステアリン酸、オレイン酸等の飽和脂肪
酸、ロジン、コパール、琥珀等の天然樹脂等が挙げられ
る。
また、本発明の電着樹脂組成物を構成する（ｂｌ成分の
メラミン樹脂としては、メラミン１モルとホルムアルデ
ヒド５〜６モルと過剰のメタノール及びブタノールで樹
脂化した水溶性メラミン樹脂が好ましい。
また、本発明の電着樹脂組成物を構成する（ｃ１成分の
水溶性シリコーン樹脂としては、三次元架＋’５したジ
メチルポリシロキサンのメチル基をアルキル基、フェニ
ル基等で置換した樹脂、又はアルキド樹脂塗料添加剤と
して市販されているシリコン樹脂等が挙げられる。
また、本発明の電着樹脂組成物を構成する（ｄｉ酸成分
無機フィラーとしては、カーボンブランク、酸化チタン
、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、クレー等が挙げられ
、これらを単独又は二種以上組合せて用いられる。
上記無機フィラーは、粒径１０〜７５μｍ程度のものを
用いるのが好ましい。
前記変性アルキド樹脂、前記メラミン樹脂、前記水溶性
シリコーン樹脂、及び前記無機フィラーの使用量は、前
記変性アルキド樹脂と、前記変性アルキド樹脂及び前記
メラミン樹脂の合計量との重量比［ｆａｌ／　〔（ａ）
＋（ｂ））　］　ｘ　１００が４０〜９０、好ましくは
５０〜９０、前記水溶性シリコーン樹脂と、前記変性ア
ルキド樹脂及び前記メラミン樹脂の合計量との重量比［
（ｃｌ／　〔（ａ）＋（ｂ））　］　ｘ　１００が１〜
１０、好ましくは２〜６、及前記無機フィラーと、前記
変性アルキド樹脂、前記メラミン樹脂及び前記水溶性シ
リコーン樹脂の合計量との重量比［＋ｄｌ／　（ｆａ＋
　＋　ｔｂ＋　＋　ｔｅｌ］　］　ｘ　１００がｌＯ〜
１００、好ましくは１０〜６０となる量である。
本発明の電着樹脂組成物は、通常、次のようにして調製
することができる。
先ず、前記変性アルキド樹脂と前記メラミン樹脂を前記
重量比の範囲内で混合して得た混合樹脂に、エタノール
、イソプロピルアルコール等のアルコールを加えて不揮
発分９０〜６０重量％の混合樹脂溶液を造る。次いで、
この混合樹脂溶液に、前記水溶性シリコーン樹脂を前記
重量比の範囲内で添加混合した後、更に前記無機フィラ
ーを前記重量比の範囲内で添加混合して、本発明の電着
樹脂組成物を得る。
前記重量比［（ａ）／　〔（ａｌｌｂ＋）　］　Ｘ　１
００が前記範囲を外れると、即ち（ａｌ成分の変性アル
キド樹脂の使用量が多過ぎると、硬化に長時間を要する
か、塗料がベタ付いて粘着性を持って充分な硬化をしな
いし、また少な過ぎると、電着塗料膜と銅表面の密着性
が小さくなり、フォトレジストの水洗除去時等に？Ｉｌ
離するので適当ではない。
また、前記重量比［ｔＣ１／　（ｆａｌ＋（ｂｌ）　］
　Ｘ　１００が前記範囲を外れると、即ちｔｅｌ成分の
水溶性シリコーン樹脂の使用量が多過ぎると、電着塗料
中の均一な分散を損ない、電着塗料膜の強度が低下し、
また少な過ぎると、電着塗料膜の耐摩耗性が低下して接
触時に該膜の損傷がＮ単に起こるので適当ではない。
また、前記重量比［（ｄｌ／　〔（ａｌ　＋　（ｂ）　
＋　（ｃ１）　］　Ｘ　１００が前記範囲を外れると、
即ち（ｄ）成分の無機フィラーの使用量が多過ぎると、
電着塗料膜の表面が荒れた「ゆず肌状」等となり、ピン
ホールが多数発生することがあり、また少な過ぎると、
スルーホールのエツジ部に充分な厚さの保８ｉ膜が形成
されないので（比較例３及び第３図参照）適当ではない
。
本発明の電着樹脂組成物には、必要に応して、例えば、
フタロシアニングリーン、フタロンアニングリーンハン
ザエロー、硫酸バリウム等の顔料、及び／又は顔料分散
用界面活性剤（特にノニオン型界面活性剤）等の添加成
分を配合することができる。
本発明の電着樹脂組成物は、電着塗装に使用するに際し
ては、通常、水に分散されて用いられる。
この分散液は、不揮発分が５〜２０重量％、特に１０〜
１８重量％となるようにするのが好ましい。
また、この分散液に、アンモニア、トリエチルアミン等
のアミンを添加して、不揮発分１５重１％での分散液の
ｐＨが７．５〜８，５となるようにするのが好ましい。
尚、上記アミンは、水分散持前に予め本発明の電着樹脂
組成物に、上記分散液のｐＨが上記範囲内になるように
添加しても良い。
本発明の電着樹脂組成物は、上記の如（分散液を調製す
ることにより、次のようにして電着塗料膜を形成するこ
とができる。
先ず、電着塗装を行って、上記分散液中の本発明の電着
樹脂組成物成分を被塗装体の表面に析出させて、本発明
の電着樹脂組成物からなる塗膜を形成する。
上記電着塗装は、公知の方法により行うことができるが
、特に、印加電圧が５〜１００Ｖの条件下に行うことが
好ましい。
次いで、上記塗膜を１３０〜１５０℃程度の温度下に５
〜３０分間加熱処理して硬化させ、本発明の電着樹脂組
成物からなる電着塗料膜を得る。
このようにして形成された本発明の電着樹脂組成物から
なる電着塗料膜は、塩化第２鉄溶液等の銅エツチング液
に対する耐性に優れる一方、水酸化ナトリウムとジエチ
レングリコールとの混合溶媒等の剥離液で容易に剥離す
ることができる。
〔実施例〕
以下に、本発明の電着樹脂組成物を構成する変性アルキ
ド樹脂の製造例、比較例１で用いたアニオン型電着塗料
を構成するアクリル酸樹脂の製造例、本発明の実施例、
及び比較例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。
製造例１ 大豆油脂肪酸（酸化１５５）６２０ｇ、ロジン（酸価１
７０）５００ｇ、トール油脂肪酸（酸価１９２）６００
ｇ、リノール酸１４０ｇ、’Ｊ／レン酸１４０　ｇ、及
び無水マレイン酸３００ｇを２００℃、窒素雰囲気下で
３時間反応させた後、１００迄冷却し、この反応液にキ
シレン１５０ｍｌ。
ペンタエリスリトール１０００ｇ、及び無水トリメリッ
ト酸９００ｇを加え、再び１５ｏ℃迄加熱し、酸価が１
００となった時点で反応を停止して冷却する。この反応
の間、キシレンは減圧下で除去する。次いで、反応液が
７０℃迄冷却したら、イソプロピルアルコール５００ｇ
及びトリエチルアミン５００ｇを加えて溶解させ、固形
分約８３重量％の変性アルキド樹脂溶液を得た。
製造例２ ブチルアクリレート６０ｇ、スチレン２５ｇ１メタクリ
ル酸１５ｇ、ｔ−ブチルパーベンゾエート１ｇ、ヘンシ
イルバーオキサイド１ｇ、及びエチレングリコール−モ
ノ−ｎ−ブチルエーテル３４．７ｇを混合して、１３０
℃、窒素雰囲気下で５時間反応させた後、冷却し、この
反応液にトリエチルアミン２０ｇを加えて、固形分約７
０重量％のアクリル酸樹脂溶液を得た。
実施例１ 製造例１で得られた変性アルキド樹脂溶液１２０ｇに、
水溶性メラミン樹脂〔側サンワケミカル製、二カラツク
ＭＸ−７０６（固形分７０重重量））１４０ｇを加えて
よく混合した後、これに水溶性シリコーン樹脂（東しシ
リコーン製、ＳＨ２９ＰＡ）３ｇを加えて混合し、更に
これに酸化チタン５０ｇ及びクレー５０ｇ（何れも平均
粒径約５０μｍ）を加えてよく混合して、本発明の電着
樹脂組成物を得た。
このようにして得られた本発明の電着樹脂組成物を用い
、第１図に示すスルーホールプリント配線板の製法の工
程順序に従い、下記の如くしてスルーホールプリント配
線板を製造した。
上記の本発明の電着樹脂組成物に不揮発分濃度が１５重
１％となるように水を添加して該組成物を水に分散後、
該分散液のｐＨが８．２となるようにトリエチルアミン
を加えて、アニオン型電着塗料（アミノ−アルキド樹脂
系）を調製した。
一方、第１図（１１に示す如く、ガラスエポキシ両面銅
箔張積層板１に、所定箇所に５００μｍ孔径のスルーホ
ール２を開孔し、上記スルーホール２の孔壁部及び上記
積層板ｌの両面の銅箔上に銅メッキを施して銅メッキ層
３を形成した後、第１図（２）に示す如く、上記積層板
ｌの両面上に、エツチングレジ侵トインク（山栄化学■
製、エツチングレジスト５ＥＲ−４２０Ｃ）を印刷して
、得ようとするパターンの逆パターンのレジスト被覆層
４を形成して、得ようとするパターンの銅メッキ層が露
出した基板を得た。
次いで、第１図（３）に示す如く、上記基板を、上記ア
ニオン型電着塗料中に浸漬し、ステンレス板を陰極とし
且つ上記基板の銅メッキ層の露出部分を陽極として、直
流１００ｖの電圧を１分間印加して、電着塗装を行い、
本発明の電着樹脂組成物からなる塗膜を、上記基板の銅
メッキ層の露出部分上に形成し、次いで、上記塗膜の形
成された基板を、流水で１分間洗浄して、付着している
、電着塗装されていない塗料を洗い落とし、水切りした
後、１３０℃で１０分間、熱風乾燥器で加熱処理して塗
膜を硬化させ、本発明の電着樹脂組成物からなる電着塗
料膜５を形成した。
次いで、第１図（４）に示す如く、基板を冷却後、４０
℃の４％水酸化ナトリウム水溶液中に２分間浸漬して、
上記レジスト被覆層４を剥離除去した。
次いで、第１図（５）に示す如く、基板を水洗、水切り
後、５０℃の４０ボーメ塩化第２鉄溶液中に１０分間浸
漬してエツチング処理し、回路に不要な銅箔及びその上
の銅メッキ層を除去した。
然る後、このエツチング処理を行った基板を水洗、水切
り後、４％水酸化ナトリウム水溶液９０重量部及びジエ
チレングリコール１０重量部からなる５０℃の剥離液中
に５分間浸漬し、上記電着塗料膜５を剥離除去し、銅箔
と銅メッキ層によって電気的に導通されているスルーホ
ールプリント配線板を得た。
この際、第１図（４）に示す如き逆パターン処理後の基
板上を、７０ｍ曽直径の塩ビロールをころがしたが、パ
ターンの損傷はなく、また、スルーホールのエツジ部の
銅メッキ層のエツチング液による腐蝕は皆無であり、得
られた上記スルーホールプリント配線板に回路の断線等
はなかった。
比較例１ 製造例２で得られたアクリル酸樹脂溶液に不揮発分濃度
が１５重盪％となるように水を添加して樹脂を水に分散
後、該分散液のｐＨが８．２となるようにトリエチルア
ミンを加えて、アニオン型電着塗料（アクリル系）を調
製した。
このアニオン型電着塗料を用いる以外は実施例１と同様
にしてスルーホールプリント配線板を製造しようとした
が、レジスト被覆層を剥離する際に電着塗料膜も、？Ｊ
＋離し、スルーホールプリント配線板を製造することが
できなかった。
比較例２ 比較例１で調製したアニオン型電着塗料を用い、該電着
塗料からなる塗膜の加熱硬化条件を１７０℃で２０分間
とした以外は実施例１と同様にしてスルーホールプリン
ト配線板を製造しようとしたが、レジスト被覆層及び電
着塗料膜の何れも剥離することができず、スルーホール
プリント配線板を製造することができなかった。
比較例３ 無機フィラーを添加しない以外は実施例１と同様にして
アニオン型電着塗料を調製した。
このアニオン型電着塗料を用いる以外は実施例１と同様
にしてスルーホールプリント配線板を製造したところ、
第３図に示すような状態の電着塗料膜が形成され、スル
ーホールのエツジ部の銅メッキ層がエツチング時に腐蝕
されたため、得られたスルーホールプリント配線板はス
ルーホールにおいて回路が断線されていた。
比較例４ 水溶性シリコーン樹脂を添加しない以外は実施例１と同
様にしてアニオン型電着塗料を調製した。
このアニオン型電着塗料を用いる以外は実施例１と同様
にしてスルーホールプリント配線板を製造したところ、
逆パターン処理後の塩ビロールのころがしにより、パタ
ーンに傷がつき、得られたスルーホールプリント配線板
は回路が一部断線されていた。
比較例５ メラミン樹脂を添加しない以外は実施例１と同様にして
アニオン型電着塗料を調製した。
このアニオン型電着塗料を用いる以外は実施例１と同様
にしてスルーホールプリント配線板を製造しようとした
が、レジスト被覆層を剥離する際に電着塗料膜も剥離し
、スルーホールプリント配線牟反を製造することができ
なかった。
比較例６ 比較例５で調製したアニオン型電着塗料を用い、該電着
塗料からなる塗膜の加熱硬化条件を１７０℃で２０分間
とした以外は実施例１と同様にしてスルーホールプリン
ト配線板を製造しようとしたが、レジスト被ｆｆＮ及び
電着塗料膜の何れも剥離することができず、スルーホー
ルプリント配線板を製造することができなかった。
（発明の効果〕 本発明の電着樹脂組成物は、逆パターンのレジスト被覆
層の剥離の際には剥離しないがエツチング後の最終的な
剥離で容易に剥離することができ、また電着塗料膜を均
一な厚さに形成することができ、更に基板搬送時等にロ
ールが接触しても損傷する慣れのない電着塗料膜を形成
することができるもので、特に、スルーホールプリント
配線板におけるスルーホール及びパターン形成用レジス
トとして用いて好適なものである。
即ち、本発明の電着樹脂組成物によれば、次のような効
果が奏される。
＋ｌ）変性アルキド樹脂とメラミン樹脂が反応して共に
電着され、熱処理によりメラミン樹脂が変性アルキド樹
脂の硬化を促進させるため、１３０〜１５０℃の低温で
の熱処理により強固な電着塗料膜を形成することができ
る。
そのため、逆パターンのレジスト被覆層が必要以上に硬
化されることがな（、逆パターンのレジスト被覆層のみ
の剥離が容易であり、また、電着塗料膜は、逆パターン
のレジスト被覆層の剥離の際には剥離しないがエツチン
グ後の最終的な剥離で容易に剥離することができる。
（２）無機フィラーが樹脂成分と共に電着されているた
め、電着塗料膜の見掛粘度が増大（見掛上乾燥）し、熱
処理時に電着塗料膜が軟化してスルーホールのエツジ部
から流れ落ちることがなく、均一な厚さの電着塗料膜を
形成することができる。
そのため、エツチング時にスルーホールのエツジ部の銅
メッキ層がエツチング液により腐蝕されることがない。
（３）水溶性シリコーン樹脂が他の成分と共に電着され
ているため、電着塗料膜の表面の摩擦係数が減少し、耐
摩耗性が向上する。
そのため、基板搬送時にロールが接触しても電着塗料膜
が拶傷することがない。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の電着樹脂組成物を用いるスルーホー
ルメッキ配線板の製法の一例の工程順序の概略を示す拡
大断面図、第２図は、本発明の電着樹脂組成物がスルー
ホール部に正常に電着塗料膜を形成している状態を示す
拡大断面図、及び、第３図は、比較例３の場合の電着塗
料膜の状態を示す拡大断面図である。 １・・両面銅箔張積層板（基板）、２・・スルーホール
、３・・銅メッキ層、４・・レジスト被覆層、５・・電
着塗料膜

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （ａ）変性アルキド樹脂、（ｂ）メラミン樹脂、（ｃ）
    水溶性シリコーン樹脂、及び（ｄ）無機フィラーを必須
    成分とし、上記変性アルキド樹脂と、該変性アルキド樹
    脂及び上記メラミン樹脂の合計量との重量比［（ａ）／
    〔（ａ）＋（ｂ）〕］×１００が４０〜９０、上記水溶
    性シリコーン樹脂と、上記変性アルキド樹脂及び上記メ
    ラミン樹脂の合計量との重量比［（ｃ）／〔（ａ）＋（
    ｂ）〕］×１００が１〜１０、及び上記無機フィラーと
    、上記変性アルキド樹脂、上記メラミン樹脂及び上記水
    溶性シリコーン樹脂の合計量との重量比［（ｄ）／〔（
    ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）］×１００が１０〜１００である
    、電着樹脂組成物。
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