KR20140137440A - 수지-선형 오가노실록산 블록 공중합체의 조성물 - Google Patents
수지-선형 오가노실록산 블록 공중합체의 조성물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20140137440A KR20140137440A KR20147029146A KR20147029146A KR20140137440A KR 20140137440 A KR20140137440 A KR 20140137440A KR 20147029146 A KR20147029146 A KR 20147029146A KR 20147029146 A KR20147029146 A KR 20147029146A KR 20140137440 A KR20140137440 A KR 20140137440A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- block copolymer
- organosiloxane
- resin
- sio
- linear
- Prior art date
Links
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 title claims abstract description 248
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 175
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 57
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 45
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 107
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 107
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 67
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 claims description 63
- 125000005387 trisiloxy group Chemical group 0.000 claims description 54
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 claims description 49
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 41
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 37
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 28
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 26
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 25
- -1 trialkylsiloxy compound Chemical class 0.000 claims description 25
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 23
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 claims description 11
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910020175 SiOH Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 239000008393 encapsulating agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 4
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 239000004032 superbase Substances 0.000 claims description 2
- 150000007525 superbases Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 abstract description 38
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 30
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 29
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 29
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 16
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 14
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 13
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 12
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 8
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 7
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 6
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N octamethyltrisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004987 plasma desorption mass spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 5
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 5
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 4
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KXJLGCBCRCSXQF-UHFFFAOYSA-N [diacetyloxy(ethyl)silyl] acetate Chemical compound CC(=O)O[Si](CC)(OC(C)=O)OC(C)=O KXJLGCBCRCSXQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TVJPBVNWVPUZBM-UHFFFAOYSA-N [diacetyloxy(methyl)silyl] acetate Chemical compound CC(=O)O[Si](C)(OC(C)=O)OC(C)=O TVJPBVNWVPUZBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- OGZPYBBKQGPQNU-DABLZPOSSA-N (e)-n-[bis[[(e)-butan-2-ylideneamino]oxy]-methylsilyl]oxybutan-2-imine Chemical compound CC\C(C)=N\O[Si](C)(O\N=C(/C)CC)O\N=C(/C)CC OGZPYBBKQGPQNU-DABLZPOSSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006750 UV protection Effects 0.000 description 2
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000004630 atomic force microscopy Methods 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005133 29Si NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 101710116689 3-oxosteroid 1-dehydrogenase Proteins 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012565 NMR experiment Methods 0.000 description 1
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 238000000333 X-ray scattering Methods 0.000 description 1
- RQVFGTYFBUVGOP-UHFFFAOYSA-N [acetyloxy(dimethyl)silyl] acetate Chemical compound CC(=O)O[Si](C)(C)OC(C)=O RQVFGTYFBUVGOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXAJQJMDEXJWFB-UHFFFAOYSA-N acetone oxime Chemical compound CC(C)=NO PXAJQJMDEXJWFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTHCBXJLLCHNMS-UHFFFAOYSA-N acetyloxysilicon Chemical compound CC(=O)O[Si] BTHCBXJLLCHNMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 125000004181 carboxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005026 carboxyaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N chromium;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Cr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013480 data collection Methods 0.000 description 1
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000002518 distortionless enhancement with polarization transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- RSIHJDGMBDPTIM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(trimethyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(C)C RSIHJDGMBDPTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 238000007756 gravure coating Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229940030980 inova Drugs 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- ADDKUYIIHFYIMV-UHFFFAOYSA-N methanesulfonic acid;trifluoromethanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O.OS(=O)(=O)C(F)(F)F ADDKUYIIHFYIMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N methoxy(trimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)C POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001956 neutron scattering Methods 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003544 oxime group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000002688 persistence Effects 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000002000 scavenging effect Effects 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005373 siloxane group Chemical group [SiH2](O*)* 0.000 description 1
- 238000007764 slot die coating Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000003930 superacid Substances 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- YZVRVDPMGYFCGL-UHFFFAOYSA-N triacetyloxysilyl acetate Chemical compound CC(=O)O[Si](OC(C)=O)(OC(C)=O)OC(C)=O YZVRVDPMGYFCGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(phenyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/44—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing only polysiloxane sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
- H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
- H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
- H01L23/293—Organic, e.g. plastic
- H01L23/296—Organo-silicon compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
- H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
- H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
Abstract
수지-선형 오가노실록산 블록 공중합체의 제조 공정이 개시된다. 개시된 공정에 의해 제조된 수지-선형 오가노실록산 블록 공중합체는 "재가공가능한" 것으로 간주될 수 있는, 광학적으로 고체인 조성물을 제공할 수 있다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2012년 3월 21일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/613,532호의 이익을 주장하며, 그의 전체 개시는 본 명세서에 완전히 기술된 것과 같이 참고로 포함된다.
발광 다이오드(LED: light emitting diode) 및 태양광 패널(solar panel)에는 환경 요인으로부터 전자 구성요소를 보호하기 위하여 봉지재(encapsulant) 코팅이 사용된다. 그러한 보호 코팅은 이들 장치의 최대 효율을 보장하기 위하여 광학적으로 투명해야 한다. 더욱이, 이들 보호 코팅은 강인성, 내구성, 장기 지속성을 가져야 하며, 그 외에 적용이 용이하여야 한다. 그러나, 현재 이용가능한 코팅 중 다수는 강인성이 결여되고/결여되거나; 내구성이 없고/없거나; 장기 지속성이 없고/없거나; 적용이 용이하지 않다. 그러므로, 다수의 첨단 기술 분야에서 보호 코팅 및/또는 작용성 코팅을 확인하기 위한 지속적인 필요성이 존재한다.
실시 형태의 개요
실시 형태 1은, 오가노폴리실록산 블록 공중합체의 제조 공정으로서,
I)
a) 화학식
R1 q(E)(3-q)SiO(R1 2SiO2/2)nSi(E)(3-q)R1 q
(여기서 각각의 R1은, 각각 나타날 때, 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌 또는 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는 가수분해성 기이고,
n은 10 내지 400이며,
q는 0, 1, 또는 2이고,
E는 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는 가수분해성 기임)를 갖는 선형 오가노실록산과
b) 그의 화학식 내에 60 몰% 이상의 [R2SiO3/2](여기서 각각의 R2는, 각각 나타날 때, 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌임) 실록시 단위를 포함하는 오가노실록산 수지를,
c) 유기 용매 중에서 반응시켜,
수지-선형 오가노실록산 블록 공중합체를 형성시키는 단계
(여기서 단계 I)에 사용되는 a) 및 b)의 양은 5 내지 65 몰%의 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2] 및 35 내지 95 몰%의 트라이실록시 단위 [R2SiO3/2]를 가진 수지-선형 오가노실록산 블록 공중합체를 제공하도록 선택되며,
여기서 단계 I)에 사용되는 선형 오가노실록산의 95 중량% 이상이 수지-선형 오가노실록산 블록 공중합체 내로 혼입됨);
II) 단계 I)로부터의 상기 수지-선형 오가노실록산 블록 공중합체를 염기 체현제(base bodying agent)와 접촉시켜 수지-선형 오가노실록산 블록 공중합체의 실란올 함량을 5 몰% 이하로 감소시키는 단계;
III) 임의로, 수지-선형 오가노실록산 블록 공중합체를 추가로 가공하는 단계; 및
IV) 임의로, 유기 용매를 제거하는 단계를 포함하는 공정에 관한 것이다.
실시 형태 2는, 실시 형태 1에 있어서, 염기 체현제가 강염기를 포함하는 공정에 관한 것이다.
실시 형태 3은, 실시 형태 2에 있어서, 상기 강염기가 KOH 또는 NaOH를 포함하는 공정에 관한 것이다.
실시 형태 4는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 3 중 어느 한 실시 형태에 있어서, R2가 페닐인 공정에 관한 것이다.
실시 형태 5는, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2에 있어서, R1이 페닐 또는 메틸인 공정에 관한 것이다.
실시 형태 6은, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2에 있어서, 다이실록시 단위가 화학식 [(CH3)(C6H5)SiO2/2]를 갖는 공정에 관한 것이다.
실시 형태 7은, 실시 형태 1에 있어서, 상기 추가로 가공하는 단계가 단계 II)로부터의 수지-선형 오가노실록산을 물과 접촉시키는 단계 및 아세트산을 제거하는 단계를 포함하는 공정에 관한 것이다.
실시 형태 8은, 실시 형태 1에 있어서, 상기 추가로 가공하는 단계가 단계 II)로부터의 수지-선형 오가노실록산을 알코올, 옥심, 또는 트라이알킬실록시 화합물로부터 선택된 말단 캡핑(endcapping) 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 공정에 관한 것이다.
실시 형태 9는, 실시 형태 1에 있어서, 상기 추가로 가공하는 단계에 부가하여, 또는 그 대신에, 단계 II)로부터의 오가노실록산 블록 공중합체를 안정화제 또는 초강염기(superbase)와 접촉시키는 공정에 관한 것이다.
실시 형태 10은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 9 중 어느 한 실시 형태의 공정에 의해 제조된 오가노폴리실록산 블록 공중합체에 관한 것이다.
실시 형태 11은, 실시 형태 10에 있어서, 단계 II)의 반응 산물인 오가노폴리실록산 블록 공중합체에 관한 것이다.
실시 형태 12는, 실시 형태 9의 오가노폴리실록산 블록 공중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
실시 형태 13은, 실시 형태 12에 있어서, 경화성인 조성물에 관한 것이다.
실시 형태 14는, 실시 형태 12에 있어서, 고체인 조성물에 관한 것이다.
실시 형태 15는, 실시 형태 13 또는 실시 형태14의 조성물의 경화 산물에 관한 것이다.
실시 형태 16은, 실시 형태 12 내지 실시 형태 15 중 어느 한 실시 형태의 조성물을 포함하는 고체 필름 조성물에 관한 것이다.
실시 형태 17은, 실시 형태 16에 있어서, 95% 이상의 광투과율을 갖는 고체 필름 조성물에 관한 것이다.
실시 형태 18은, 실시 형태 12 내지 실시 형태 17 중 어느 한 실시 형태의 조성물을 포함하는 LED 봉지재에 관한 것이다.
실시 형태 19는, 수지 선형 오가노실록산 블록 공중합체로서,
화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 5 내지 65 몰%,
화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 35 내지 95 몰%,
실란올 기 [≡SiOH] 5 몰% 이하를 포함하는 오가노실록산 블록 공중합체에 관한 것이다.
(여기서, 각각 나타날 때, R1은 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이고,
각각 나타날 때, R2는 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌이며,
여기서,
다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2]는
선형 블록 당 평균 10 내지 400개의 다이실록시 단위 [R12SiO2/2]를 갖는 선형 블록으로 배열되고,
트라이실록시 단위 [R2SiO3/2]는 분자량이 500 g/몰 이상인 비선형 블록으로 배열되며,
각각의 선형 블록은 하나 이상의 비선형 블록에 연결되고,
오가노실록산 블록 공중합체는 분자량이 5,000 g/몰 이상임).
실시 형태 20은, 실시 형태 19에 있어서, 각각의 R2가 페닐인 오가노실록산 블록 공중합체에 관한 것이다.
실시 형태 21은, 실시 형태 19 또는 실시 형태 20에 있어서, 각각의 R1이, 각각 나타날 때, 독립적으로 메틸 또는 페닐인 오가노실록산 블록 공중합체에 관한 것이다.
실시 형태 22는, 실시 형태 19 또는 실시 형태 20에 있어서, 다이실록시 단위가 화학식 [(CH3)(C6H5)SiO2/2]를 갖는 오가노실록산 블록 공중합체에 관한 것이다.
실시 형태 23은, 실시 형태 19 또는 실시 형태 20에 있어서, 다이실록시 단위가 화학식 [(CH3)2SiO2/2]를 갖는 오가노실록산 블록 공중합체에 관한 것이다.
실시 형태 24는, 실시 형태 20 내지 실시 형태 23 중 어느 한 실시 형태의 오가노실록산 블록 공중합체 및 유기 용매를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
본 개시는 소정의 "수지 선형" 오가노실록산 블록 공중합체의 제조 공정과 더불어, "수지 선형" 오가노실록산 블록 공중합체를 포함하는 경화성 조성물 및 고체 조성물을 제공한다. "수지-선형" 오가노실록산 블록 공중합체, 이들 블록 공중합체로부터 유도된 경화성 조성물 및 고체 조성물은 "재가공가능한(re-processable)" 이점을 제공한다. 그들은 또한, 소수성, 고온 안정성, 및 습기/UV 저항성을 포함하는, 실리콘과 연계된 하나 이상의 이익을 제공할 수 있다. 최종적으로, 이러한 수지-선형 오가노폴리실록산 블록 공중합체는 또한, 95% 초과의 광학 투과를 갖는 코팅을 제공할 수 있다.
실시 형태들의 "수지 선형" 오가노실록산 블록 공중합체의 제조 공정은,
I)
a) 화학식
R1 q(E)(3-q)SiO(R1 2SiO2/2)nSi(E)(3-q)R1 q
(여기서 각각의 R1은, 각각 나타날 때, 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이고,
n은 10 내지 400이며,
q는 0, 1, 또는 2이고,
E는 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는 가수분해성 기임)를 갖는 선형 오가노실록산과
b) 그의 화학식 내에 60 몰% 이상의 [R2SiO3/2](여기서 각각의 R2는, 각각 나타날 때, 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌임) 실록시 단위를 포함하는 오가노실록산 수지를,
c) 유기 용매 중에서 반응시켜,
수지-선형 오가노실록산 블록 공중합체를 형성시키는 단계
(여기서 단계 I)에 사용되는 a) 및 b)의 양은 5 내지 65 몰%의 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2] 및 35 내지 95 몰%의 트라이실록시 단위 [R2SiO3/2]를 가진 수지-선형 오가노실록산 블록 공중합체를 제공하도록 선택되며,
여기서 단계 I)에 사용되는 선형 오가노실록산의 95 중량% 이상이 수지-선형 오가노실록산 블록 공중합체 내로 혼입됨);
II) 단계 I)로부터의 상기 수지-선형 오가노실록산 블록 공중합체를 염기 체현제와 접촉시켜 수지-선형 오가노실록산 블록 공중합체의 실란올 함량을 5 몰% 이하(예를 들어, 5 몰% 미만)로 감소시키는 단계;
III) 임의로 단계 II)로부터의 수지-선형 오가노실록산 블록 공중합체를 추가로 가공하여 저장 안정성 및/또는 광학적 투명도를 증진하는 단계 및/또는 임의로 단계 II)로부터의 수지-선형 오가노실록산 블록 공중합체에 안정화제 또는 초강염기를 첨가하는 단계; 및
IV) 임의로, 유기 용매를 제거하는 단계를 포함한다.
본 명세서에 기재된 실시 형태의 오가노폴리실록산은 "수지-선형" 오가노실록산 블록 공중합체이다. 오가노폴리실록산은 [R3SiO1/2], [R2SiO2/2], [RSiO3/2], 또는 [SiO4/2] 실록시 단위(여기서 R은, 예를 들어, 유기 기일 수 있음)로부터 독립적으로 선택된 실록시 단위를 함유하는 중합체이다. 이들 실록시 단위는 일반적으로 각각 M, D, T 및 Q 단위로 칭해진다. 이들 실록시 단위는 다양한 방식으로 조합되어 환형, 선형 또는 분지형 구조를 형성할 수 있다. 생성된 중합체 구조의 화학적 특성 및 물리적 특성은 오가노폴리실록산 중 실록시 단위의 개수 및 유형에 따라 변한다. 예를 들어, "선형" 오가노폴리실록산은 대부분 D, 또는 [R2SiO2/2] 실록시 단위를 함유할 수 있으며, 이는 폴리다이오가노실록산 내의 D 단위의 수로 표시되는 바와 같이 "중합도" 또는 "dp"에 따라, 변동되는 점도의 유체인 폴리다이오가노실록산을 생성시킨다. "선형" 오가노폴리실록산의 유리 전이 온도(Tg)는 25℃ 미만일 수 있다. 대부분의 실록시 단위가 T 또는 Q 실록시 단위로부터 선택되는 경우, "수지" 오가노폴리실록산이 생성된다. 오가노폴리실록산을 제조하기 위하여 T 실록시 단위를 주로 사용하는 경우, 생성되는 오가노실록산은 흔히 "수지" 또는 "실세스퀴옥산 수지"라고 지칭된다. 오가노폴리실록산 내의 T 또는 Q 실록시 단위의 양의 증가는 증가하는 경도 및/또는 유리 유사 특성을 갖는 중합체를 생성시킬 수 있다. 따라서, "수지" 오가노폴리실록산은 더 높은 Tg 값을 가지며, 예를 들어, 실록산 수지는 흔히 40℃ 초과, 예를 들어, 50℃ 초과, 60℃ 초과, 70℃ 초과, 80℃ 초과, 90℃ 초과, 또는 100℃ 초과의 Tg 값을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 실록산 수지에 대한 Tg는 약 60℃ 내지 약 100℃, 예를 들어, 약 60℃ 내지 약 80℃, 약 50℃ 내지 약 100℃, 약 50℃ 내지 약 80℃, 또는 약 70℃ 내지 약 100℃이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "오가노실록산 블록 공중합체" 또는 "수지-선형 오가노실록산 블록 공중합체"는 "수지" T 실록시 단위와 조합하여 "선형" D 실록시 단위를 함유하는 오가노폴리실록산을 지칭한다. 일부 실시 형태에서, 오가노실록산 공중합체는 "랜덤" 공중합체와 대조되는 "블록" 공중합체이다. 그러므로, 개시된 실시 형태의 "수지-선형 오가노실록산 블록 공중합체"는 D 및 T 실록시 단위를 함유하는 오가노폴리실록산을 지칭하고, 여기서 D 단위(즉, [R1 2SiO2/2] 단위)는 주로 함께 결합하여, 일부 실시 형태에서, 평균 10 내지 400개의 D 단위(예를 들어, 평균 약 10 내지 약 350개의 D 단위; 약 10 내지 약 300개의 D 단위; 약 10 내지 약 200개의 D 단위; 약 10 내지 약 100개의 D 단위; 약 50 내지 약 400개의 D 단위; 약 100 내지 약 400개의 D 단위; 약 150 내지 약 400개의 D 단위; 약 200 내지 약 400개의 D 단위; 약 300 내지 약 400개의 D 단위; 약 50 내지 약 300개의 D 단위; 약 100 내지 약 300개의 D 단위; 약 150 내지 약 300개의 D 단위; 약 200 내지 약 300개의 D 단위; 약 100 내지 약 150개의 D 단위, 약 115 내지 약 125개의 D 단위, 약 90 내지 약 170개의 D 단위, 또는 약 110 내지 약 140개의 D 단위)를 갖는 중합체성 사슬을 형성하며, 이를 본 명세서에서는 "선형 블록"이라고 지칭한다.
T 단위(즉, [R2SiO3/2])는, 일부 실시 형태에서, 주로 서로에 결합하여 분지형 중합체성 사슬을 형성하며, 이를 "비선형 블록"이라고 지칭한다. 일부 실시 형태에서, 블록 공중합체의 고체 형태가 제공되는 경우, 유의적인 수의 이들 비선형 블록이 추가로 응집되어 "나노-도메인"을 형성할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 이들 나노-도메인은 D 단위를 갖는 선형 블록으로부터 형성된 상과는 별개인 상을 형성함으로써, 수지가 풍부한 상(resin-rich phase)을 형성한다.
일부 실시 형태에서, 비선형 블록은 수평균 분자량이 500 g/몰 이상, 예를 들어, 1000 g/몰 이상, 2000 g/몰 이상, 3000 g/몰 이상, 또는 4000 g/몰 이상이거나; 분자량이 약 500 g/몰 내지 약 4000 g/몰, 약 500 g/몰 내지 약 3000 g/몰, 약 500 g/몰 내지 약 2000 g/몰, 약 500 g/몰 내지 약 1000 g/몰, 약 1000 g/몰 내지 2000 g/몰, 약 1000 g/몰 내지 약 1500 g/몰, 약 1000 g/몰 내지 약 1200 g/몰, 약 1000 g/몰 내지 3000 g/몰, 약 1000 g/몰 내지 약 2500 g/몰, 약 1000 g/몰 내지 약 4000 g/몰, 약 2000 g/몰 내지 약 3000 g/몰, 또는 약 2000 g/몰 내지 약 4000 g/몰이다.
오가노실록산 블록 공중합체(예를 들어, 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 5 내지 65 몰% 및 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 35 내지 95 몰%를 포함하는 것들)는 화학식 [R1 2SiO2/2]a[R2SiO3/2]b(여기서 하첨자 a 및 b는 공중합체 내의 실록시 단위의 몰 분율을 나타내고,
a는 약 0.05 내지 약 0.65,
대안적으로 약 0.1 내지 약 0.6,
대안적으로 약 0.1 내지 약 0.4이며,
b는 약 0.35 내지 약 0.95,
대안적으로 약 0.4 내지 약 0.9,
대안적으로 약 0.5 내지 약 0.85이고,
여기서 각각의 R1은, 각각 나타날 때, 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이며,
각각의 R2는, 각각 나타날 때, 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌임)로 나타내어질 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 실시 형태의 오가노실록산 블록 공중합체는 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 5 내지 65 몰%, 예를 들어, 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 10 내지 60 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 10 내지 50 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 10 내지 40 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 10 내지 30 몰%; 또는 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 5 내지 50 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 5 내지 40 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 5 내지 25 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 20 내지 60 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 20 내지 50 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 20 내지 40 몰%; 또는 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 20 내지 30 몰%를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 실시 형태의 오가노실록산 블록 공중합체는 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 35 내지 95 몰%, 예를 들어, 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 40 내지 90 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 40 내지 80 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 40 내지 70 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 40 내지 60 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 50 내지 90 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 50 내지 80 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 50 내지 70 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 35 내지 75 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 35 내지 65 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 35 내지 55 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 45 내지 75 몰%; 또는 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 45 내지 65 몰%를 포함한다.
본 명세서에 기재된 실시 형태의 오가노실록산 블록 공중합체는, 오가노실록산 블록 공중합체가 본 명세서에 기재된 바와 같은 몰 분율의 다이실록시 및 트라이실록시 단위를 함유하는 한, 부가적인 실록시 단위, 예를 들어, M 실록시 단위, Q 실록시 단위, 다른 독특한 D 또는 T 실록시 단위(예를 들어, R1 또는 R2 이외의 유기 기를 가짐)를 함유할 수 있음을 이해해야 한다. 환언하면, 하첨자 a 및 b로 표기되는 몰 분율들의 합계는 합해서 반드시 1이 될 필요는 없다. a + b의 합계는 오가노실록산 블록 공중합체에 존재할 수 있는 소량의 다른 실록시 단위를 설명하기 위하여 1 미만일 수 있다. 대안적으로, a + b의 합계는 0.6 초과, 대안적으로 0.7 초과, 대안적으로 0.8 초과, 또는 대안적으로 0.9 초과이다. 일부 실시 형태에서, a + b의 합계는 약 0.6 내지 약 0.9, 예를 들어, 약 0.6 내지 약 0.8, 약 0.6 내지 약 0.7, 약 0.7 내지 약 0.9, 약 0.7 내지 약 0.8, 또는 약 0.8 내지 약 0.9이다.
일 실시 형태에서, 오가노실록산 블록 공중합체는 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 및 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위로 본질적으로 구성되는 한편, 5 몰% 이하(예를 들어, 5 몰% 미만)의 실란올 기 [≡SiOH](예를 들어, 4 몰% 미만의 실란올 기; 3 몰% 미만의 실란올 기; 2 몰% 미만의 실란올 기; 1 몰% 미만의 실란올 기; 약 1 내지 5 몰% 미만의 실란올 기; 약 2 내지 5 몰% 미만의 실란올 기; 약 3 내지 5 몰% 미만의 실란올 기; 약 0.5 내지 5 몰% 미만의 실란올 기; 약 0.5 내지 약 4 몰%의 실란올 기; 약 0.5 내지 약 2 몰%의 실란올 기; 약 1.5 내지 약 3.7 몰%의 실란올 기; 약 2 내지 약 4 몰%의 실란올 기; 또는 약 0.5 내지 약 1 몰%의 실란올 기)를 또한 함유하며, 여기서 R1 및 R2는 본 명세서에 정의된 바와 같다. 따라서, 일부 실시 형태에서, a + b의 합계(몰 분율을 사용하여 공중합체 내의 다이실록시 및 트라이실록시 단위의 양을 나타내는 경우)는 0.95 초과, 대안적으로 0.98 초과이다.
일부 실시 형태에서, 수지-선형 오가노실록산 블록 공중합체는 또한 실란올 기 [≡SiOH]를 함유할 수 있으며, 일부 실시 형태에서는 5 몰% 이하, 예를 들어, 약 0.1 내지 5 몰%의 실란올 기 [≡SiOH], 대안적으로 0.1 내지 4 몰%의 실란올 기 [≡SiOH], 대안적으로 0.1 내지 3 몰%이다.
실란올 기는 오가노실록산 블록 공중합체 내의 임의의 실록시 단위 상에 존재할 수 있다. 본 명세서에 기재된 양은 오가노실록산 블록 공중합체 내에서 확인되는 실란올 기의 총량을 나타낸다. 일부 실시 형태에서, 실란올 기의 대부분(예를 들어, 75% 초과, 80% 초과, 90% 초과; 약 75% 내지 약 90%, 약 80% 내지 약 90%, 또는 약 75% 내지 약 85%)은 트라이실록시 단위, 즉, 블록 공중합체의 수지 구성요소 상에 존재할 수 있다. 임의의 이론에 의해 구애되고자 하는 것은 아니지만, 오가노실록산 블록 공중합체의 수지 구성요소 상에 존재하는 실란올 기는 블록 공중합체가 승온에서 추가로 반응하거나 경화되는 것을 가능하게 한다.
각각 나타날 때, 상기 다이실록시 단위 내의 각각의 R1은 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이며, 여기서 하이드로카르빌 기는 독립적으로 알킬, 아릴, 또는 알킬아릴 기일 수 있다. 각각의 R1은, 각각 나타날 때, 독립적으로 C1 내지 C30 알킬 기일 수 있으며, 대안적으로 각각의 R1은, 각각 나타날 때, 독립적으로 C1 내지 C18 알킬 기일 수 있다. 대안적으로, 각각 나타날 때, 각각의 R1은 독립적으로 C1 내지 C6 알킬 기, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실일 수 있다. 대안적으로, 각각 나타날 때, 각각의 R1은 독립적으로 메틸일 수 있다. 각각의 R1은, 각각 나타날 때, 독립적으로 아릴 기, 예를 들어, 페닐, 나프틸, 또는 안트릴 기일 수 있다. 대안적으로, 각각 나타날 때, 각각의 R1은 독립적으로 전술한 알킬 또는 아릴 기의 임의의 조합일 수 있다. 대안적으로, 각각 나타날 때, 각각의 R1은 독립적으로 페닐 또는 메틸일 수 있으므로, 일부 실시 형태에서, 각각의 다이실록시 단위는 2개의 알킬 기(예를 들어, 2개의 메틸 기); 2개의 아릴 기(예를 들어, 2개의 페닐 기); 또는 알킬(예를 들어, 메틸) 및 아릴 기(예를 들어, 페닐)를 가질 수 있다.
각각 나타날 때, 상기 트라이실록시 단위 내의 각각의 R2는 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌(예를 들어, C1 내지 C10 하이드로카르빌)이며, 여기서 하이드로카르빌 기는 독립적으로 알킬, 아릴, 또는 알킬아릴 기일 수 있다. 각각의 R2는, 각각 나타날 때, 독립적으로 C1 내지 C20 (예를 들어, C1 내지 C10 하이드로카르빌) 알킬 기일 수 있으며, 대안적으로 각각의 R2는, 각각 나타날 때, 독립적으로 C1 내지 C8 알킬 기일 수 있다. 대안적으로, 각각 나타날 때, 각각의 R2는 독립적으로 C1 내지 C6 알킬 기, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실일 수 있다. 대안적으로, 각각 나타날 때, 각각의 R2는 독립적으로 메틸일 수 있다. 각각의 R2는, 각각 나타날 때, 독립적으로 아릴 기, 예를 들어, 페닐, 나프틸, 또는 안트릴 기일 수 있다. 대안적으로, 각각 나타날 때, 각각의 R2는 독립적으로 전술한 알킬 또는 아릴 기의 임의의 조합일 수 있다. 대안적으로, 각각 나타날 때, 각각의 R2는 독립적으로 페닐 또는 메틸일 수 있으므로, 일부 실시 형태에서, 각각의 다이실록시 단위는 2개의 알킬 기(예를 들어, 2개의 메틸 기); 2개의 아릴 기(예를 들어, 2개의 페닐 기); 또는 알킬(예를 들어, 메틸) 및 아릴 기(예를 들어, 페닐)를 가질 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 하이드로카르빌은 또한 치환된 하이드로카르빌을 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "치환된"은 기의 수소 원자 중 하나 이상이 본 명세서에 기재된 바와 같이 안정한 화합물을 생성시키며 당업자에게 공지된 치환체로 대체됨을 광범위하게 지칭한다. 적합한 치환체의 예는, 알킬, 알켄일, 알카인일, 사이클로알킬, 아릴, 알카릴, 하이드록시, 알콕시, 아릴옥시, 카르복시(즉, CO2H), 카르복시알킬, 카르복시아릴, 시아노, 니트로 등을 포함하나, 이로 제한되지 않는다. 치환된 하이드로카르빌은 또한, 할로겐 치환된 하이드로카르빌을 포함하며, 여기서 할로겐은 불소, 염소, 브롬, 또는 그의 조합일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 불소화 오가노실록산 블록 공중합체는 또한, 생성된 불소화 오가노실록산 블록 공중합체가 2012년 3월 9일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/608,732호; 및 PCT 출원 제PCT/US2013/027904호(이들 양자 모두의 전체 개시는 본 명세서에 완전히 기술된 것과 같이 참고로 포함됨)에 기재된 것들과 동일하도록 본 명세서에 기재된 공정을 통해 제조될 수 있다.
화학식 [R1 2SiO2/2]a[R2SiO3/2]b, 및 오가노실록산 블록 공중합체를 기재하기 위해 본 명세서에 사용되는 바와 같은 몰 분율을 사용하는 관련 화학식은, 공중합체 내의 다이실록시 [R1 2SiO2/2] 및 트라이실록시 [R2SiO3/2] 단위의 구조적 정렬화(structural ordering)를 표시하는 것은 아니다. 오히려, 이 화학식은 하첨자 a 및 b를 통해 본 명세서에 기재된 몰 분율에 따라, 공중합체 내의 2개 단위의 상대적인 양을 기재하기 위한 편리한 표기법을 제공하고자 한다. 본 발명의 오가노실록산 블록 공중합체 내의 다양한 실록시 단위의 몰 분율과 더불어 실란올 함량은, 29Si NMR 기술에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
본 명세서에 기재된 실시 형태의 오가노실록산 블록 공중합체는, 20,000 g/몰 이상의 중량평균 분자량(Mw), 대안적으로 40,000 g/몰 이상의 중량평균 분자량, 대안적으로 50,000 g/몰 이상의 중량평균 분자량, 대안적으로 60,000 g/몰 이상의 중량평균 분자량, 대안적으로 70,000 g/몰 이상의 중량평균 분자량, 또는 대안적으로 80,000 g/몰 이상의 중량평균 분자량을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 실시 형태의 오가노실록산 블록 공중합체는 약 20,000 g/몰 내지 약 250,000 g/몰 또는 약 100,000 g/몰 내지 약 250,000 g/몰의 중량평균 분자량(Mw), 대안적으로 약 40,000 g/몰 내지 약 100,000 g/몰의 중량평균 분자량, 대안적으로 약 50,000 g/몰 내지 약 100,000 g/몰의 중량평균 분자량, 대안적으로 약 50,000 g/몰 내지 약 80,000 g/몰의 중량평균 분자량, 대안적으로 약 50,000 g/몰 내지 약 70,000 g/몰의 중량평균 분자량, 대안적으로 약 50,000 g/몰 내지 약 60,000 g/몰의 중량평균 분자량을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 실시 형태의 오가노실록산 블록 공중합체의 수평균 분자량(Mn)은 약 15,000 내지 약 50,000 g/몰; 약 15,000 내지 약 30,000 g/몰; 약 20,000 내지 약 30,000 g/몰; 또는 약 20,000 내지 약 25,000 g/몰이다. 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography) 기술을 사용하여 용이하게 결정할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 다이실록시 및 트라이실록시 단위의 구조적 정렬화는 하기와 같이 추가로 기재될 수 있다: 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2]는 선형 블록 당 평균 10 내지 400개의 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2]를 갖는 선형 블록으로 배열되고, 트라이실록시 단위 [R2SiO3/2]는 분자량이 500 g/몰 이상인 비선형 블록으로 배열된다. 각각의 선형 블록은 블록 공중합체 중 하나 이상의 비선형 블록에 연결된다. 더욱이, 30% 이상의 비선형 블록이 서로 가교결합되거나, 대안적으로 40% 이상의 비선형 블록이 서로 가교결합되거나, 대안적으로 50% 이상의 비선형 블록이 서로 가교결합되며, 여기서 가교결합되는 % 비선형 블록을 표시하기 위해 본 명세서에 주어지는 모든 백분율은 중량%이다.
다른 실시 형태에서는, 약 30% 내지 약 80%의 비선형 블록이 서로 가교결합되거나; 약 30% 내지 약 70%의 비선형 블록이 서로 가교결합되거나; 약 30% 내지 약 60%의 비선형 블록이 서로 가교결합되거나; 약 30% 내지 약 50%의 비선형 블록이 서로 가교결합되거나; 약 30% 내지 약 40%의 비선형 블록이 서로 가교결합되거나; 약 40% 내지 약 80%의 비선형 블록이 서로 가교결합되거나; 약 40% 내지 약 70%의 비선형 블록이 서로 가교결합되거나; 약 40% 내지 약 60%의 비선형 블록이 서로 가교결합되거나; 약 40% 내지 약 50%의 비선형 블록이 서로 가교결합되거나; 약 50% 내지 약 80%의 비선형 블록이 서로 가교결합되거나; 약 50% 내지 약 70%의 비선형 블록이 서로 가교결합되거나; 약 50% 내지 약 60%의 비선형 블록이 서로 가교결합되거나; 약 60% 내지 약 80%의 비선형 블록이 서로 가교결합되거나; 약 60% 내지 약 70%의 비선형 블록이 서로 가교결합된다.
비선형 블록들의 가교결합은 다양한 화학적 메커니즘 및/또는 부분(moiety)을 통하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체 내의 비선형 블록들의 가교결합은 공중합체의 비선형 블록에 존재하는 실란올 잔기들의 축합에서 생길 수 있다. 블록 공중합체 내의 비선형 블록의 가교결합은 또한 "자유 수지" 구성요소와 비선형 블록 사이에서 일어날 수 있다. "자유 수지" 구성요소는 블록 공중합체의 제조 중에 과량의 오가노실록산 수지를 사용한 결과로서 블록 공중합체 조성물 내에 존재할 수 있다. 자유 수지 구성요소는 비선형 상에 그리고 자유 수지 상에 존재하는 잔류 실란올 기의 축합에 의해 비선형 블록과 가교결합될 수 있다. 자유 수지는 본 명세서에 기재된 바와 같이 가교결합제로서 첨가되는 더 낮은 분자량의 화합물과 반응함으로써 가교결합을 제공할 수 있다. 자유 수지는, 존재하는 경우, 본 명세서에 기재된 실시 형태의 오가노실록산 블록 공중합체의 약 10 중량% 내지 약 20 중량%, 예를 들어, 본 명세서에 기재된 실시 형태의 오가노실록산 블록 공중합체의 약 15 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
일부 실시 형태에서는, 블록 공중합체의 제조 중에, 예를 들어, 가교결합제로서 소정의 화합물을 첨가할 수 있다. 이들 화합물은 화학식 R5 qSiX4-q(여기서 R5는 C1 내지 C8 하이드로카르빌 또는 C1 내지 C8 할로겐-치환된 하이드로카르빌이고; X는 가수분해성 기이며; q는 0, 1, 또는 2임)를 갖는 오가노실란을 포함할 수 있으며, 이는 블록 공중합체의 형성 중에(본 명세서에 논의된 바와 같은 단계 II)) 첨가된다. R5는 C1 내지 C8 하이드로카르빌 또는 C1 내지 C8 할로겐-치환된 하이드로카르빌이거나, 대안적으로 R5는 C1 내지 C8 알킬기, 또는 대안적으로 페닐 기이거나, 대안적으로 R5는 메틸, 에틸, 또는 메틸과 에틸의 조합이다. X는 임의의 가수분해성 기, E이거나, 대안적으로 X는 옥시모, 아세톡시, 할로겐 원자, 하이드록실(OH), 또는 알콕시 기일 수 있다.
일 실시 형태에서, 화학식 R5 qSiX4-q를 갖는 오가노실란은 알킬트라이아세톡시실란, 예를 들어, 메틸트라이아세톡시실란, 에틸트라이아세톡시실란, 또는 양자 모두의 조합이다. 구매가능한 대표적인 알킬트라이아세톡시실란은 ETS-900 (미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corp.))을 포함한다.
단계 II) 중에 첨가되는 경우, 화학식 R5 qSiX4-q를 갖는 오가노실란의 양은 변동될 수 있으나, 일부 실시 형태에서는, 공정에 사용되는 오가노실록산 수지의 양을 기준으로 한다. 예를 들어, 사용되는 실란의 양은 2 내지 15 몰%의 오가노실란/오가노실록산 수지 내의 Si의 몰, 예를 들어, 2 내지 10 몰%의 오가노실란/오가노실록산 수지 내의 Si의 몰; 5 내지 15 몰%의 오가노실란/오가노실록산 수지 내의 Si의 몰; 2 내지 5 몰%의 오가노실란/오가노실록산 수지 내의 Si의 몰; 10 내지 15 몰%의 오가노실란/오가노실록산 수지 내의 Si의 몰; 5 내지 10 몰%의 오가노실란/오가노실록산 수지 내의 Si의 몰; 또는 2 내지 12 몰%의 오가노실란/오가노실록산 수지 내의 Si의 몰의 화학량론적 몰을 제공할 수 있다. 더욱이, 단계 II) 중에 첨가되는, 화학식 R5 qSiX4-q를 갖는 오가노실란의 양은, 일부 실시 형태에서, 오가노실록산 블록 공중합체 상의 모든 실란올 기를 소비하는 것은 아닌 화학량론적 양을 보장하도록 제어된다. 일 실시 형태에서, 단계 II)에 사용되는 오가노실란의 양은 5 몰% 이하(예를 들어, 5 몰% 미만)의 실란올 기 [≡SiOH]를 함유하는 오가노실록산 블록 공중합체를 제공하도록 선택된다.
예를 들어, 가교결합제로서 유용한 다른 적합한 비제한적 오가노실란은, 메틸 트리스(메틸에틸케톡심)실란(MTO), 메틸 트라이아세톡시실란, 에틸 트라이아세톡시실란, 테트라아세톡시실란, 테트라옥심실란, 다이메틸 다이아세톡시실란, 다이메틸 다이옥심실란, 및 메틸 트리스(메틸메틸케톡심)실란을 포함한다.
본 명세서에 논의된 바와 같이, 블록 공중합체 내의 가교결합은 주로 실란올 기의 축합으로부터 생성되는 실록산 결합, ≡Si-O-Si≡일 수 있다.
블록 공중합체 중 가교결합의 양은 GPC 기술을 이용하는 것과 같은 것에 의해 블록 공중합체의 평균 분자량을 측정함으로써 개산될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 블록 공중합체의 가교결합은 그의 평균 분자량을 증가시킨다. 따라서, 블록 공중합체의 평균 분자량, 선형 실록시 구성요소(즉, 그의 중합도에 의해 표시되는 바와 같은 사슬 길이)의 선택, 및 비선형 블록의 분자량(이는 블록 공중합체의 제조에 사용되는 오가노실록산 수지의 선택에 의해 주로 제어됨)이 주어지면, 가교결합 정도의 추정이 이루어질 수 있다.
일부 실시 형태에서는, 본 명세서에 기재된 일부 실시 형태의 수지-선형 오가노실록산 블록 공중합체를 포함하는 고체 조성물은 또한 초강염기 촉매를 함유한다. 예를 들어, 2012년 12월 14일자로 출원된 PCT 출원 제PCT/US2012/069701호; 및 2012년 12월 14일자로 출원된 미국 가출원 제61/570,477호(이들의 전체 내용은 본 명세서에 완전히 기술된 것처럼 참고로 포함됨)를 참조한다.
일부 실시 형태에서는, 본 명세서에 기재된 일부 실시 형태의 수지-선형 오가노실록산 블록 공중합체를 포함하는 고체 조성물은 또한 안정화제를 함유한다. 예를 들어, 2012년 11월 30일자로 출원된 PCT 출원 제PCT/US2012/067334호; 및 2011년 12월 2일자로 출원된 미국 가출원 제61/566,031호(이들의 전체 내용은 본 명세서에 완전히 기술된 것처럼 참고로 포함됨)를 참조한다.
본 개시는,
a) 일부 실시 형태에서는 본 명세서에 기재된 바와 같은 안정화제 또는 초강염기와 조합된, 본 명세서에 기재된 바와 같은 오가노실록산 블록 공중합체, 및
b) 유기 용매를 포함하는 경화성 조성물을 추가로 제공한다.
일부 실시 형태에서, 유기 용매는 방향족 용매, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 또는 그의 조합이다.
일 실시 형태에서, 경화성 조성물은 오가노실록산 수지(예를 들어, 블록 공중합체의 일부가 아닌 자유 수지)를 추가로 함유할 수 있다. 이들 조성물 내에 존재하는 오가노실록산 수지는, 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 바와 같이 오가노실록산 블록 공중합체를 제조하기 위해 사용된 동일한 오가노실록산 수지이다.
경화성 조성물 내의 오가노실록산 블록 공중합체, 유기 용매, 및 임의의 오가노실록산 수지의 양은 변동될 수 있다. 경화성 조성물은,
40 내지 80 중량%의 본 명세서에 기재된 바와 같은 오가노실록산 블록 공중합체(예를 들어, 40 내지 70 중량%, 40 내지 60 중량%, 40 내지 50 중량%);
10 내지 80 중량%의 유기 용매(예를 들어, 10 내지 70 중량%, 10 내지 60 중량%, 10 내지 50 중량%, 10 내지 40 중량%, 10 내지 30 중량%, 10 내지 20 중량%, 20 내지 80 중량%, 30 내지 80 중량%, 40 내지 80 중량%, 50 내지 80 중량%, 60 내지 80 중량%, 또는 70 내지 80 중량%); 및
5 내지 40 중량%의 오가노실록산 수지(예를 들어, 5 내지 30 중량%, 5 내지 20 중량%, 5 내지 10 중량%, 10 내지 40 중량%, 10 내지 30 중량%, 10 내지 20 중량%, 20 내지 40 중량%, 또는 30 내지 40 중량%)를 함유할 수 있다
(이들 구성요소의 중량%의 합계가 100%를 초과하지 않도록 함). 일 실시 형태에서, 경화성 조성물은 본 명세서에 기재된 바와 같은 오가노실록산 블록 공중합체, 유기 용매, 및 오가노실록산 수지로 본질적으로 구성된다. 일부 실시 형태에서, 이들 구성요소의 중량%는 합하여 100%가 되거나, 거의 100%가 된다.
수지-선형 오가노실록산 블록 공중합체를 함유하는 고체 조성물은 본 명세서에 기재된 경화성 오가노실록산 블록 공중합체 조성물로부터 용매를 제거함으로써 제조할 수 있다. 용매는 임의의 공지된 가공 기술에 의해 제거될 수 있다. 일 실시 형태에서는, 오가노실록산 블록 공중합체를 함유하는 경화성 조성물의 필름을 형성시키고, 용매를 필름으로부터 증발시킨다. 필름에 승온 및/또는 감압을 적용하는 것은 용매 제거 및 고체 경화성 조성물의 후속 형성을 가속시킬 수 있다. 대안적으로, 경화성 조성물을 압출기에 통과시켜 용매를 제거하고, 리본 또는 펠렛 형태의 고체 조성물을 제공할 수 있다. 또한 이형 필름에 대한 코팅 작업이 슬롯 다이 코팅, 나이프 오버 롤(knife over roll), 로드(rod), 또는 그라비어(gravure) 코팅에서와 같이 사용될 수 있다. 또한, 롤투롤(roll-to-roll) 코팅 작업을 이용하여 고체 필름을 제조할 수 있다. 코팅 작업에서, 용액의 다른 가열 및 소기 수단 또는 컨베이어 오븐을 이용하여 용매를 제거하여 최종 고체 필름을 수득할 수 있다.
임의의 이론에 의해 구애되고자 하는 것은 아니지만, 본 명세서에 기재된 바와 같이, 오가노실록산 블록 공중합체에서의 다이실록시 및 트라이실록시 단위의 구조적 정렬화가, 블록 공중합체의 고체 조성물이 형성될 때 공중합체에 소정의 독특한 물성 특징들을 제공할 가능성이 있다. 예를 들어, 공중합체에서의 다이실록시 및 트라이실록시 단위의 구조적 정렬화는 가시광의 높은 광투과율(예를 들어, 350 nm 초과의 파장에서 85% 이상의 투과율; 90% 이상의 투과율; 95% 이상의 투과율; 99% 이상의 투과율; 또는 100%의 투과율)을 허용하는 고체 코팅을 제공할 수 있다. 또한 구조적 정렬화는 오가노실록산 블록 공중합체가 가열시에 유동 및 경화되게 하지만 실온에서는 안정하게 남아 있도록 할 수 있다. 또한 이들은 라미네이션 기술을 이용하여 가공될 수 있다. 이들 특성은 에너지 효율적인 용이한 절차 및 저렴한 비용을 제공하면서 내후성 및 내구성이 향상되도록 다양한 전자 물품용 코팅을 제공하는 데 유용하다.
추가로 본 개시는 전술한 오가노실록산 블록 공중합체의 고체 형태, 및 오가노실록산 블록 공중합체를 포함하는 본 명세서에 기재된 경화성 조성물로부터 유도되는 고체 조성물에 관한 것이다. 따라서, 본 개시는
화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 5 내지 65 몰%,
화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 35 내지 95 몰%,
5 몰% 이하의 실란올 기 [≡SiOH](예를 들어, 5 몰% 미만의 실란올 기)를 포함하는 오가노실록산 블록 공중합체를 제공한다
(여기서,
각각의 R1은, 각각 나타날 때, 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이고,
각각의 R2는, 각각 나타날 때, 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌이며;
여기서,
다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2]는 선형 블록 당 평균 10 내지 400개의 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2]를 갖는 선형 블록으로 배열되고,
트라이실록시 단위 [R2SiO3/2]는 분자량이 500 g/몰 이상인 비선형 블록으로 배열되며, 비선형 블록의 30% 이상은 서로 가교결합되고 주로 나노-도메인으로 함께 응집되며,
각각의 선형 블록은 하나 이상의 비선형 블록에 연결되고;
오가노실록산 블록 공중합체는 20,000 g/몰 이상의 중량평균 분자량을 가지며, 25℃에서 고체이다.
일부 실시 형태에서, 고체 형태 및 고체 조성물 내에 함유된 오가노실록산 블록 공중합체는 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 5 내지 65 몰%, 예를 들어, 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 10 내지 60 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 10 내지 50 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 10 내지 40 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 10 내지 30 몰%; 또는 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 5 내지 50 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 5 내지 40 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 5 내지 25 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 20 내지 60 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 20 내지 50 몰%; 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 20 내지 40 몰%; 또는 화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 20 내지 30 몰%를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 고체 형태 및 고체 조성물 내에 함유된 오가노실록산 블록 공중합체는 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 35 내지 95 몰%, 예를 들어, 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 40 내지 90 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 40 내지 80 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 40 내지 70 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 40 내지 60 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 50 내지 90 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 50 내지 80 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 50 내지 70 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 35 내지 75 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 35 내지 65 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 35 내지 55 몰%; 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 45 내지 75 몰%; 또는 화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 45 내지 65 몰%를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 고체 형태 및 고체 조성물 내에 함유된 오가노실록산 블록 공중합체는 5 몰% 이하(예를 들어, 5 몰% 미만)의 실란올 기 [≡SiOH](예를 들어, 4 몰% 미만의 실란올 기; 3 몰% 미만의 실란올 기; 2 몰% 미만의 실란올 기; 1 몰% 미만의 실란올 기; 약 1 내지 5 몰% 미만의 실란올 기; 약 2 내지 5 몰% 미만의 실란올 기; 약 3 내지 5 몰% 미만의 실란올 기; 약 0.5 내지 5 몰% 미만의 실란올 기; 약 0.5 내지 약 4 몰%의 실란올 기; 약 0.5 내지 약 2 몰%의 실란올 기; 약 1.5 내지 약 3.7 몰%의 실란올 기; 약 2 내지 약 4 몰%의 실란올 기; 또는 약 0.5 내지 약 1 몰%의 실란올 기)를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 고체 형태 및 고체 조성물 내에 함유된 오가노실록산 블록 공중합체 내의 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2] 는 평균 10 내지 400개의 다이실록시 단위(예를 들어, 평균 약 10 내지 약 350개의 다이실록시 단위; 약 10 내지 약 300개의 다이실록시 단위; 약 10 내지 약 200개의 다이실록시 단위; 약 10 내지 약 100개의 다이실록시 단위; 약 50 내지 약 400개의 다이실록시 단위; 약 100 내지 약 400개의 다이실록시 단위; 약 150 내지 약 400개의 다이실록시 단위; 약 200 내지 약 400개의 다이실록시 단위; 약 300 내지 약 400개의 다이실록시 단위; 약 50 내지 약 300개의 다이실록시 단위; 약 100 내지 약 300개의 다이실록시 단위; 약 150 내지 약 300개의 다이실록시 단위; 약 200 내지 약 300개의 다이실록시 단위; 약 100 내지 약 150개의 다이실록시 단위, 약 115 내지 약 125개의 다이실록시 단위, 약 90 내지 약 170개의 다이실록시 단위, 또는 약 110 내지 약 140개의 다이실록시 단위)를 갖는 선형 블록으로 배열된다.
일부 실시 형태에서, 고체 형태 및 고체 조성물 내에 함유된 오가노실록산 블록 공중합체 내의 비선형 블록은 수평균 분자량이 500 g/몰 이상, 예를 들어, 1000 g/몰 이상, 2000 g/몰 이상, 3000 g/몰 이상, 또는 4000 g/몰 이상이거나; 분자량이 약 500 g/몰 내지 약 4000 g/몰, 약 500 g/몰 내지 약 3000 g/몰, 약 500 g/몰 내지 약 2000 g/몰, 약 500 g/몰 내지 약 1000 g/몰, 약 1000 g/몰 내지 2000 g/몰, 약 1000 g/몰 내지 약 1500 g/몰, 약 1000 g/몰 내지 약 1200 g/몰, 약 1000 g/몰 내지 3000 g/몰, 약 1000 g/몰 내지 약 2500 g/몰, 약 1000 g/몰 내지 약 4000 g/몰, 약 2000 g/몰 내지 약 3000 g/몰, 또는 약 2000 g/몰 내지 약 4000 g/몰이다.
일부 실시 형태에서는, 고체 형태 및 고체 조성물 내에 함유된 오가노실록산 블록 공중합체 내의 비선형 블록의 30% 이상이 서로 가교결합되며, 예를 들어, 비선형 블록의 40% 이상이 서로 가교결합되거나; 비선형 블록의 50% 이상이 서로 가교결합되거나; 비선형 블록의 60% 이상이 서로 가교결합되거나; 비선형 블록의 70% 이상이 서로 가교결합되거나; 비선형 블록의 80% 이상이 서로 가교결합된다. 다른 실시 형태에서는, 약 30% 내지 약 80%의 비선형 블록이 서로 가교결합되거나; 약 30% 내지 약 70%의 비선형 블록이 서로 가교결합되거나; 약 30% 내지 약 60%의 비선형 블록이 서로 가교결합되거나; 약 30% 내지 약 50%의 비선형 블록이 서로 가교결합되거나; 약 30% 내지 약 40%의 비선형 블록이 서로 가교결합되거나; 약 40% 내지 약 80%의 비선형 블록이 서로 가교결합되거나; 약 40% 내지 약 70%의 비선형 블록이 서로 가교결합되거나; 약 40% 내지 약 60%의 비선형 블록이 서로 가교결합되거나; 약 40% 내지 약 50%의 비선형 블록이 서로 가교결합되거나; 약 50% 내지 약 80%의 비선형 블록이 서로 가교결합되거나; 약 50% 내지 약 70%의 비선형 블록이 서로 가교결합되거나; 약 55% 내지 약 70%의 비선형 블록이 서로 가교결합되거나; 약 50% 내지 약 60%의 비선형 블록이 서로 가교결합되거나; 약 60% 내지 약 80%의 비선형 블록이 서로 가교결합되거나; 약 60% 내지 약 70%의 비선형 블록이 서로 가교결합된다.
일부 실시 형태에서, 고체 형태 및 고체 조성물 내에 함유된 오가노실록산 블록 공중합체는 20,000 g/몰 이상의 중량평균 분자량(Mw), 대안적으로 40,000 g/몰 이상의 중량평균 분자량, 대안적으로 50,000 g/몰 이상의 중량평균 분자량, 대안적으로 60,000 g/몰 이상의 중량평균 분자량, 대안적으로 70,000 g/몰 이상의 중량평균 분자량, 또는 대안적으로 80,000 g/몰 이상의 중량평균 분자량을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 고체 형태 및 고체 조성물 내에 함유된 오가노실록산 블록 공중합체는 약 20,000 g/몰 내지 약 250,000 g/몰 또는 약 100,000 g/몰 내지 약 250,000 g/몰의 중량평균 분자량(Mw), 대안적으로 약 40,000 g/몰 내지 약 100,000 g/몰의 중량평균 분자량, 대안적으로 약 50,000 g/몰 내지 약 100,000 g/몰의 중량평균 분자량, 대안적으로 약 50,000 g/몰 내지 약 80,000 g/몰의 중량평균 분자량, 대안적으로 약 50,000 g/몰 내지 약 70,000 g/몰의 중량평균 분자량, 대안적으로 약 50,000 g/몰 내지 약 60,000 g/몰의 중량평균 분자량을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 실시 형태의 오가노실록산 블록 공중합체의 수평균 분자량(Mn)은 약 15,000 내지 약 50,000 g/몰; 약 15,000 내지 약 30,000 g/몰; 약 20,000 내지 약 30,000 g/몰; 또는 약 20,000 내지 약 25,000 g/몰이다.
일부 실시 형태에서, 전술한 오가노실록산 블록 공중합체는, 예를 들어, 유기 용매(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 또는 그의 조합) 중의 블록 공중합체 용액의 필름을 캐스팅하고 용매를 증발시킴으로써 고체 형태로 단리된다. 이러한 조건 하에서, 전술한 오가노실록산 블록 공중합체는 약 50 중량% 내지 약 80 중량%의 고체, 예를 들어, 약 60 중량% 내지 약 80 중량%, 약 70 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 75 중량% 내지 약 80 중량%의 고체를 함유하는 유기 용매 중의 용액으로서 제공될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 용매는 톨루엔이다. 일부 실시 형태에서, 이러한 용액의 점도는 25℃에서 약 1500 cSt 내지 약 4000 cSt, 예를 들어, 25℃에서 약 1500 cSt 내지 약 3000 cSt, 약 2000 cSt 내지 약 4000 cSt, 또는 약 2000 cSt 내지 약 3000 cSt일 수 있다.
고체의 건조 또는 형성시에, 블록 공중합체의 비선형 블록은 추가로 함께 응집되어 "나노-도메인"을 형성한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "주로 응집된"은 오가노실록산 블록 공중합체의 비선형 블록의 대부분(예를 들어, 50% 초과; 60% 초과; 75% 초과, 80% 초과, 90% 초과; 약 75% 내지 약 90%, 약 80% 내지 약 90%, 또는 약 75% 내지 약 85%)이, 고체 조성물의 소정의 영역(본 명세서에 "나노-도메인"으로 기재됨) 내에서 확인됨을 의미한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "나노-도메인"은 고체 블록 공중합체 조성물 내에서 상 분리되고 1 내지 100 나노미터 크기의 하나 이상의 치수를 보유하는, 고체 블록 공중합체 조성물 내의 상 영역을 지칭한다. 나노-도메인은 형상이 다양하여서 나노-도메인의 하나 이상의 치수의 크기가 1 내지 100 나노미터인 것을 제공할 수 있게 된다. 따라서, 나노-도메인은 규칙적인 또는 불규칙적인 형상일 수 있다. 나노-도메인은 구형, 관형, 그리고 일부 경우에는 라멜라형일 수 있다.
추가의 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 고체 오가노실록산 블록 공중합체는 제1 상 및 불상용성 제2 상을 함유하며, 제1 상은 주로 본 명세서에 정의된 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2]를 함유하고, 제2 상은 주로 본 명세서에 정의된 트라이실록시 단위 [R2SiO3/2]를 함유하며, 비선형 블록은 제1 상과 불상용성인 나노-도메인으로 충분히 응집된다.
본 명세서에 기재된 바와 같이, 오가노실록산 수지 또한 함유하는 오가노실록산 블록 공중합체의 경화성 조성물로부터 고체 조성물이 형성되는 경우, 오가노실록산 수지는 또한 나노-도메인 내에서 주로 응집될 수 있다.
본 발명의 고체 블록 공중합체에서의 다이실록시 및 트라이실록시 단위의 구조적 정렬화, 및 나노-도메인의 특성은 소정의 분석 기술, 예를 들어, 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopic; TEM) 기술, 원자력 현미경법(Atomic Force Microscopy; AFM), 예각 중성자 산란법, 예각 X-선 산란법 및 주사 전자 현미경법을 이용하여 명백하게 결정될 수 있다.
대안적으로, 블록 공중합체에서의 다이실록시 및 트라이실록시 단위의 구조적 정렬화, 및 나노-도메인의 형성은 본 발명의 오가노실록산 블록 공중합체에서 생기는 코팅의 소정의 물리적 특성을 특성화함으로써 나타낼 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 오가노실록산 공중합체는 가시광의 광투과율이 95% 초과인 코팅을 제공할 수 있다. 당업자는, 가시광이 그러한 매체를 통과할 수 있고 크기가 150 나노미터 초과인 입자(또는, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 도메인)에 의해 회절될 수 없을 때에만 (두 상의 굴절률 매칭 외에) 그러한 광학적 투명도가 가능함을 인식하고 있다. 입자 크기, 또는 도메인이 추가로 감소됨에 따라 광학적 투명도는 추가로 개선될 수 있다. 따라서, 본 발명의 오가노실록산 공중합체로부터 유도된 코팅은 95% 이상, 예를 들어, 96% 이상; 97% 이상; 98% 이상; 99% 이상의 가시광의 광투과율; 또는 가시광의 100% 투과율을 가질 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "가시광"은 350 nm 초과의 파장을 가진 광을 포함한다.
본 발명의 수지-선형 오가노폴리실록산 블록 공중합체의 이점은, 가공 온도(T가공)가 오가노실록산 블록 공중합체를 최종적으로 경화시키기 위해 필요한 온도(T경화) 미만이기 때문에(즉, T가공 < T경화) 그들이 몇 회 가공될 수 있다는 것이다. 그러나, T가공을 T경화 초과로 올릴 경우, 오가노실록산 공중합체가 경화되어 고온 안정성을 달성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 수지-선형 오가노폴리실록산 블록 공중합체는 소수성, 고온 안정성, 습기/UV 저항성과 같은, 실리콘과 연계될 수 있는 이익과 함께 "재가공가능한" 유의적인 이점을 제공한다.
일 실시 형태에서, 오가노실록산 블록 공중합체의 고체 조성물은 "용융 가공가능한" 것으로 간주될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 오가노실록산 블록 공중합체를 함유하는 용액의 필름으로부터 형성된 코팅과 같은 고체 조성물은 승온에서, 즉, "용융"시에 유체 거동을 나타낸다. 오가노실록산 블록 공중합체의 고체 조성물의 "용융 가공가능한" 특징은, 고체 조성물의 "용융 유동 온도"를 측정함으로써, 즉, 고체 조성물이 액체 거동을 나타낼 때를 측정함으로써 모니터링할 수 있다. 구체적으로는, 구매가능한 기기를 사용하여 저장 탄성률(G'), 손실 탄성률(G"), 및 tan 델타(tan δ)를 온도 저장성의 함수로서 측정함으로써 용융 유동 온도를 결정할 수 있다. 예를 들어, 상업적 유량계(예를 들어, 강제 대류 오븐을 가진, 2KSTD 표준 굴곡 피봇 스프링 변환기를 가진 TA 인스트루먼츠(TA Instruments)의 ARES-RDA)를 사용하여 저장 탄성률(G'), 손실 탄성률(G"), 및 tan 델타를 온도의 함수로서 측정할 수 있다. 시험 시편(예를 들어, 8 mm의 폭, 1 mm의 두께)을 평행 플레이트들 사이에 로딩하고, 25℃ 내지 300℃의 범위에서 2℃/min으로 온도를 상승시키면서 작은 변형률의 진동 리올로지를 사용하여 측정할 수 있다(주파수 1 ㎐). 유동 개시점을 G' 강하에 있어서의 변곡점 온도로서 계산할 수 있으며 (FLOW로 표시함), 120℃에서의 점도는 용융 가공성에 대한 척도로 기록하며, 경화 개시점은 G' 상승에 있어서의 개시 온도로 계산한다 (CURE로 표시함). 고체 조성물의 FLOW는 또한 오가노실록산 블록 공중합체 내의 비선형 세그먼트(예를 들어, 수지 구성요소)의 유리 전이 온도에 상관될 수 있다.
일부 실시 형태에서, tan 델타 = 1은 150℃에서 약 3 내지 약 5 시간, 예를 들어, 150℃에서 약 3 내지 약 5 분, 150℃에서 약 10 내지 약 15 분, 150℃에서 약 10 내지 약 12 분, 150℃에서 약 8 내지 약 10 분, 150℃에서 약 30 분 내지 약 2.5 시간, 150℃에서 약 1 시간 내지 약 4 시간, 또는 150℃에서 약 2.5 시간 내지 약 5 시간이다.
추가의 실시 형태에서, 고체 조성물은 용융 유동 온도가 25℃ 내지 200℃, 대안적으로 25℃ 내지 160℃, 또는 대안적으로 50℃ 내지 160℃의 범위인 것으로 특성화될 수 있다.
초기 코팅 또는 고체가 장치 상에 형성된 후, T경화 미만의 온도에서, 용융 가공성 이익은 장치 아키텍처 주위에서의 오가노실록산 블록 공중합체의 고체 조성물의 재유동을 가능하게 한다고 믿어진다. 이러한 특징은 봉지된 다양한 전자 장치에 매우 유익하다.
일 실시 형태에서, 오가노실록산 블록 공중합체의 고체 조성물은 "경화성"인 것으로 간주될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 오가노실록산 블록 공중합체를 함유하는 용액의 필름으로부터 형성된 코팅과 같은 고체 조성물은 블록 공중합체의 추가 경화에 의해 추가의 물성 변화를 겪을 수 있다. 본 명세서에 논의된 바와 같이, 본 발명의 오가노실록산 블록 공중합체는 소정량의 실란올 기를 함유한다. 블록 공중합체 상의 이들 실란올 기의 존재는 추가의 반응성, 예를 들어, 경화 메카니즘을 허용할 가능성이 있다. 경화시에 고체 조성물의 물성이 추가로 변경될 수 있다.
대안적으로, 오가노실록산 블록 공중합체의 고체 조성물의 "용융 가공성", 경화 정도, 및/또는 경화 속도를 다양한 온도에서 유동학적 측정에 의해 결정할 수 있다.
오가노실록산 블록 공중합체를 함유하는 고체 조성물은 25℃에서 저장 탄성률(G')이 0.01 MPa 내지 500 MPa의 범위이며, 손실 탄성률(G")이 0.001 MPa 내지 250 MPa의 범위이고, 대안적으로 25℃에서 저장 탄성률(G")이 0.1 MPa 내지 250 MPa의 범위이고, 손실 탄성률(G")이 0.01 MPa 내지 125 MPa의 범위이며, 대안적으로 25℃에서 저장 탄성률(G')이 0.1 MPa 내지 200 MPa의 범위이고, 손실 탄성률(G")이 0.01 MPa 내지 100 MPa의 범위일 수 있다.
오가노실록산 블록 공중합체를 함유하는 고체 조성물은 120℃에서 저장 탄성률(G')이 10 Pa 내지 500,000 Pa의 범위이고, 손실 탄성률(G")이 10 Pa 내지 500,000 Pa의 범위이며, 대안적으로 120℃에서 저장 탄성률(G')이 20 Pa 내지 250,000 Pa의 범위이고, 손실 탄성률(G")이 20 Pa 내지 250,000 Pa의 범위이며, 대안적으로 120℃에서 저장 탄성률(G')이 30 Pa 내지 200,000 Pa의 범위이고, 손실 탄성률(G")이 30 Pa 내지 200,000 Pa의 범위일 수 있다.
오가노실록산 블록 공중합체를 함유하는 고체 조성물은 200℃에서 저장 탄성률(G')이 10 Pa 내지 100,000 Pa의 범위이고, 손실 탄성률(G")이 5 Pa 내지 80,000 Pa의 범위이며, 대안적으로 200℃에서 저장 탄성률(G')이 20 Pa 내지 75,000 Pa의 범위이고, 손실 탄성률(G")이 10 Pa 내지 65,000 Pa의 범위이며, 대안적으로 200℃에서 저장 탄성률(G')이 30 Pa 내지 50,000 Pa의 범위이고, 손실 탄성률(G")이 15 Pa 내지 40,000 Pa의 범위일 수 있다.
고체 조성물은 인장 강도 및 파단신율 (%)과 같은 소정의 물리적 특성에 의해 추가로 특성화될 수 있다. 전술한 오가노실록산 블록 공중합체로부터 유도된 본 발명의 고체 조성물은 초기 인장 강도가 1.0 MPa 초과, 대안적으로 1.5 MPa 초과, 또는 대안적으로 2 MPa 초과일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 고체 조성물은 초기 인장 강도가 1.0 MPa 내지 약 10 MPa, 예를 들어, 약 1.5 MPa 내지 약 10 MPa, 약 2 MPa 내지 약 10 MPa, 약 5 MPa 내지 약 10 MPa, 또는 약 7 MPa 내지 약 10 MPa일 수 있다. 전술한 오가노실록산 블록 공중합체로부터 유도된 본 발명의 고체 조성물은 초기 파단신율 (또는 파열신율) (%)이 40% 초과, 대안적으로 50% 초과, 또는 대안적으로 75% 초과일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 고체 조성물은 파단신율(또는 파열 신율)(%)이 약 20% 내지 약 90%, 예를 들어, 약 25% 내지 약 50%, 약 20% 내지 약 60%, 약 40% 내지 약 60%, 약 40% 내지 약 50%, 또는 약 75% 내지 약 90%일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 인장 강도 및 파단신율 (%)은 ASTM D412에 따라 측정된다.
본 개시는, 소정의 수지-선형 오가노실록산 블록 공중합체의 제조 공정으로서,
I)
a) 화학식
R1 q(E)(3-q)SiO(R1 2SiO2/2)nSi(E)(3-q)R1 q
(여기서 각각의 R1은, 각각 나타날 때, 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이고,
n은 10 내지 400이며,
q는 0, 1, 또는 2이고,
E는 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는 가수분해성 기임)를 갖는 선형 오가노실록산과
b) 그의 화학식 내에 60 몰% 이상의 [R2SiO3/2](여기서 각각의 R2는, 각각 나타날 때, 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌임) 실록시 단위를 포함하는 오가노실록산 수지를,
c) 유기 용매 중에서 반응시켜,
수지-선형 오가노실록산 블록 공중합체를 형성시키는 단계
(여기서 단계 I)에 사용되는 a) 및 b)의 양은 5 내지 65 몰%의 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2] 및 35 내지 95 몰%의 트라이실록시 단위 [R2SiO3/2]를 가진 수지-선형 오가노실록산 블록 공중합체를 제공하도록 선택되며,
여기서 단계 I)에 사용되는 선형 오가노실록산의 95 중량% 이상이 수지-선형 오가노실록산 블록 공중합체 내로 혼입됨);
II) 단계 I)로부터의 상기 수지-선형 오가노실록산 블록 공중합체를 염기 체현제와 접촉시켜 수지-선형 오가노실록산 블록 공중합체의 실란올 함량을 5 몰% 이하(예를 들어, 5 몰% 미만)로 감소시키는 단계;
III) 임의로 단계 II)로부터의 수지-선형 오가노실록산 블록 공중합체를 추가로 가공하여 저장 안정성 및/또는 광학적 투명도를 증진하는 단계 및/또는 임의로 단계 II)로부터의 수지-선형 오가노실록산 블록 공중합체에 안정화제 또는 초강염기를 첨가하는 단계; 및
IV) 임의로, 유기 용매를 제거하는 단계를 포함하는, 공정을 추가로 제공한다.
공정 중의 단계 I)은,
a) 화학식
R1 q(E)(3-q)SiO(R1 2SiO2/2)nSi(E)(3-q)R1 q
(여기서 각각의 R1은, 각각 나타날 때, 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이고,
n은 10 내지 400이며,
q는 0, 1, 또는 2이고,
E는 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는 가수분해성 기임)를 갖는 선형 오가노실록산과
b) 그의 화학식 내에 60 몰% 이상의 [R2SiO3/2](여기서 각각의 R2는, 각각 나타날 때, 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌임) 실록시 단위를 포함하는 오가노실록산 수지를 반응시키는 단계를 포함한다.
공정의 단계 I)의 반응은 하기의 도식에 따라 일반적으로 나타내어질 수 있다:
(여기서 선형 오가노실록산 상의 OH 기는 오가노실록산 수지 상의 가수분해성 기(E)와 반응하여 수지-선형 오가노실록산 블록 공중합체 및 H-(E) 화합물을 형성한다. 단계 I)에서의 반응은 오가노실록산 수지와 선형 오가노실록산 사이의 축합 반응으로 간주될 수 있다.
선형 오가노실록산
공정의 단계 I)에서 구성요소 a)는 화학식 R1 q(E)(3-q)SiO(R1 2SiO2/2)nSi(E)(3-q)R1 q(여기서 각각의 R1은, 각각 나타날 때, 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이고; 하첨자 "n"은 선형 오가노실록산의 중합도(dp)로 간주될 수 있으며, 10 내지 400(예를 들어, 평균 약 10 내지 약 400개의 D 단위; 약 10 내지 약 300개의 D 단위; 약 10 내지 약 200개의 D 단위; 약 10 내지 약 100개의 D 단위; 약 50 내지 약 400개의 D 단위; 약 100 내지 약 400개의 D 단위; 약 150 내지 약 400개의 D 단위; 약 200 내지 약 400개의 D 단위; 약 300 내지 약 400개의 D 단위; 약 50 내지 약 300개의 D 단위; 약 100 내지 약 300개의 D 단위; 약 150 내지 약 300개의 D 단위; 약 200 내지 약 300개의 D 단위; 약 100 내지 약 150개의 D 단위, 약 115 내지 약 125개의 D 단위, 약 90 내지 약 170개의 D 단위, 또는 약 110 내지 약 140개의 D 단위)으로 변동될 수 있고; 하첨자 "1"은 0, 1, 또는 2일 수 있으며; E는 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는 가수분해성 기임)를 갖는 선형 오가노실록산이다. 구성요소 a)는 화학식 R1 q(E)(3-q)SiO(R1 2SiO2/2)nSi(E)(3-q)R1 q를 갖는 선형 오가노실록산으로 기재되어 있지만, 당업자는 약간량의 대안적 실록시 단위, 예를 들어, T [R1SiO3/2] 실록시 단위가 구성요소 a)의 선형 오가노실록산 내로 혼입될 수 있음을 인식한다. 그러므로, 오가노실록산은 대부분의 D [R1 2SiO2/2] 실록시 단위를 가짐으로써 "주로" 선형인 것으로 간주될 수 있다. 더욱이, 구성요소 a)로 사용되는 선형 오가노실록산은 몇몇 선형 오가노실록산들의 조합일 수 있다. 추가로, 구성요소 a)로 사용되는 선형 오가노실록산은 실란올 기를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 구성요소 a)로 사용되는 선형 오가노실록산은 약 0.5 내지 약 5 몰%의 실란올 기, 예를 들어, 약 1 몰% 내지 약 3 몰%; 약 1 몰% 내지 약 2 몰%, 또는 약 1 몰% 내지 약 1.5 몰%의 실란올 기를 포함한다.
각각 나타날 때, 상기 선형 오가노실록산 내의 각각의 R1은 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이며, 여기서 하이드로카르빌 기는 독립적으로 알킬, 아릴, 또는 알킬아릴 기일 수 있다. 각각의 R1은, 각각 나타날 때, 독립적으로 C1 내지 C30 알킬 기일 수 있으며, 대안적으로 각각의 R1은, 각각 나타날 때, 독립적으로 C1 내지 C18 알킬 기일 수 있다. 대안적으로, 각각 나타날 때, 각각의 R1은 독립적으로 C1 내지 C6 알킬 기, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실일 수 있다. 대안적으로, 각각 나타날 때, 각각의 R1은 독립적으로 메틸일 수 있다. 각각의 R1은, 각각 나타날 때, 독립적으로 아릴 기, 예를 들어, 페닐, 나프틸, 또는 안트릴 기일 수 있다. 대안적으로, 각각 나타날 때, 각각의 R1은 독립적으로 전술한 알킬 또는 아릴 기의 임의의 조합일 수 있다. 대안적으로, 각각 나타날 때, 각각의 R1은 독립적으로 페닐 또는 메틸일 수 있으므로, 일부 실시 형태에서, 각각의 다이실록시 단위는 2개의 알킬 기(예를 들어, 2개의 메틸 기); 2개의 아릴 기(예를 들어, 2개의 페닐 기); 또는 알킬(예를 들어, 메틸) 및 아릴 기(예를 들어, 페닐)를 가질 수 있다.
E는 하나 이상의 탄소 원자(예를 들어, 1 내지 10개의 탄소 원자; 1 내지 5개의 탄소 원자; 1 내지 4개의 탄소 원자; 또는 1 내지 3개의 탄소 원자)를 함유하는 임의의 가수분해성 기로부터 선택될 수 있다. 일부 실시 형태에서, E는 옥시모, 에폭시, 카르복시, 아미노, 아미도 기, 또는 그의 조합으로부터 선택된다. 대안적으로, E는 화학식 R1C(=O)O-, R1 2C=N-O-, 또는 R4C=N-O-를 가질 수 있으며, 여기서 R1은 본 명세서에 정의된 바와 같고, R4는 하이드로카르빌이다. 일 실시 형태에서, E는 H3CC(=O)O-(아세톡시)이다. 일 실시 형태에서, E는 (CH3)(CH3CH2)C=N-O-(메틸에틸케톡심일)이다.
일 실시 형태에서, 선형 오가노실록산은 화학식
(CH3)q(E)(3-q)SiO[(CH3)2SiO2/2)]nSi(E)(3-q)(CH3)q를 가지며, 여기서, E, n, 및 q는 상기 정의된 바와 같다.
일 실시 형태에서, 선형 오가노실록산은 화학식
(CH3)q(E)(3-q)SiO[(CH3)(C6H5)SiO2/2)]nSi(E)(3-q)(CH3)q를 가지며, 여기서, E, n, 및 q는 상기에 정의된 바와 같다.
구성요소 a)로서 적합한 선형 오가노실록산의 제조 공정은 공지되어 있다. 일부 실시 형태에서는, 실란올-종결된 폴리다이오가노실록산을 알킬트라이아세톡시실란 또는 다이알킬케톡심과 같은 "말단 차단(endblocking)" 화합물과 반응시킬 수 있다. 오가노실록산 수지 상의 실란올 기의 일부(그러나 전부는 아님)와 반응하기에 충분한 양의 말단 차단 화합물이 첨가되도록, 말단 차단 반응의 화학양론적 양을 조정할 수 있다. 일부 실시 형태에서는, 오가노실록산 수지 상의 실란올 기의 실질적으로 전부와 반응하도록 화학양론적 양을 조정할 수 있다. 일부 실시 형태에서는, 폴리다이오가노실록산 상의 실란올의 몰 당 1 몰의 말단 차단 화합물이 사용된다. 대안적으로, 약간 몰 과량의, 예를 들어, 1 내지 10%의 말단 차단 화합물이 사용될 수 있다. 필요한 경우, 반응을 무수 조건 하에 수행하여 실란올 폴리다이오가노실록산의 축합 반응을 최소화한다. 일부 실시 형태에서는, 실란올 종결된 폴리다이오가노실록산 및 말단 차단 화합물을 무수 조건 하에 유기 용매에 용해시키고, 실온에서, 또는 승온(최대 용매의 비등점까지)에서 반응시킨다.
오가노실록산 수지
본 발명의 공정에서 구성요소 b)는 그의 화학식 내에 60 몰% 이상의 [R2SiO3/2] 실록시 단위를 포함하는 오가노실록산 수지이며, 여기서 각각의 R2는, 각각 나타날 때, 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌이고, 1 내지 30 몰%(예를 들어, 1 내지 10 몰%, 1 내지 5 몰%, 5 내지 15 몰%, 15 내지 20 몰%, 20 내지 25 몰%, 25 내지 30 몰%, 5 내지 10 몰%, 10 내지 15 몰%, 10 내지 20 몰%, 또는 20 내지 30 몰%)의 실록시 단위는 Si-E 결합을 함유하며, 여기서 E는 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는 가수분해성 기이다. 오가노실록산 수지가 70 몰% 이상의 [R2SiO3/2] 실록시 단위를 함유하거나, 대안적으로 오가노실록산 수지가 80 몰% 이상의 [R2SiO3/2] 실록시 단위를 함유하거나, 대안적으로 오가노실록산 수지가 90 몰% 이상의 [R2SiO3/2] 실록시 단위를 함유하거나, 대안적으로 오가노실록산 수지가 95 몰% 이상의 [R2SiO3/2] 실록시 단위를 함유하는 한, 오가노실록산 수지는 임의의 양 및 조합의 다른 M, D, 및 Q 실록시 단위를 함유할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 오가노실록산 수지는 약 70 내지 약 100 몰%의 [R2SiO3/2] 실록시 단위, 예를 들어, 약 70 내지 약 95 몰%의 [R2SiO3/2] 실록시 단위, 약 80 내지 약 95 몰%의 [R2SiO3/2] 실록시 단위, 또는 약 90 내지 약 95 몰%의 [R2SiO3/2] 실록시 단위를 함유한다. 구성요소 b)로서 유용한 오가노실록산 수지는 "실세스퀴옥산" 수지로 공지된 것들을 포함한다.
각각 나타날 때, 상기 오가노실록산 수지 내의 각각의 R2는 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌(예를 들어, C1 내지 C10 하이드로카르빌)이며, 여기서 하이드로카르빌 기는 독립적으로 알킬, 아릴, 또는 알킬아릴 기일 수 있다. 각각의 R2는, 각각 나타날 때, 독립적으로 C1 내지 C20 (예를 들어, C1 내지 C10 하이드로카르빌) 알킬 기일 수 있으며, 대안적으로 각각의 R2는, 각각 나타날 때, 독립적으로 C1 내지 C8 알킬 기일 수 있다. 대안적으로, 각각 나타날 때, 각각의 R2는 독립적으로 C1 내지 C6 알킬 기, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실일 수 있다. 대안적으로, 각각 나타날 때, 각각의 R2는 독립적으로 메틸일 수 있다. 각각의 R2는, 각각 나타날 때, 독립적으로 아릴 기, 예를 들어, 페닐, 나프틸, 또는 안트릴 기일 수 있다. 대안적으로, 각각 나타날 때, 각각의 R2는 독립적으로 전술한 알킬 또는 아릴 기의 임의의 조합일 수 있다. 대안적으로, 각각 나타날 때, 각각의 R2는 독립적으로 페닐 또는 메틸일 수 있으므로, 일부 실시 형태에서, 각각의 다이실록시 단위는 2개의 알킬 기(예를 들어, 2개의 메틸 기); 2개의 아릴 기(예를 들어, 2개의 페닐 기); 또는 알킬(예를 들어, 메틸) 및 아릴 기(예를 들어, 페닐)를 가질 수 있다.
오가노실록산 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 제한되지 않으나, 일부 실시 형태에서는, 1000 내지 10000, 또는 대안적으로 1500 내지 5000 g/몰의 범위이다.
예를 들어, 80 몰% 이상의 [R2SiO3/2] 실록시 단위를 함유하는 오가노실록산 수지, 및 그의 제조 공정은 당업계에 공지되어 있다. 일부 실시 형태에서, 그들은 규소 원자 상에 3개의 가수분해성 기, 예를 들어, 할로겐 또는 알콕시 기를 갖는 오가노실란을 유기 용매 중에서 가수분해함으로써 제조한다. 실세스퀴옥산 수지의 제조에 대한 대표적인 예는 미국 특허 제5,075,103호에서 확인할 수 있다. 더욱이, 많은 오가노실록산 수지가 구매가능하며, 이는 고체(플레이크 또는 분말)로서 또는 유기 용매에 용해된 것으로서 판매된다. 구성요소 b)로 유용한 적합한, 비제한적인, 구매가능한 오가노실록산 수지는 다우 코닝(Dow Corning)(등록상표) 217 플레이크 수지, 233 플레이크, 220 플레이크, 249 플레이크, 255 플레이크, Z-6018 플레이크(다우 코닝 코포레이션, 미국 미시간주 미들랜드 소재)가 포함된다.
그렇게 많은 양의 [R2SiO3/2] 실록시 단위를 함유하는 오가노실록산 수지는 소정 농도의 Si-OZ(여기서 Z는 수소(즉, 실란올), 알킬 기(OZ가 알콕시 기이도록)일 수 있거나, 대안적으로 OZ는 또한 본 명세서에 기재된 바와 같은 임의의 "E" 가수분해성 기일 수 있음)를 가질 수 있음을 당업자는 인식한다. 오가노실록산 수지 상에 존재하는 모든 실록시 기의 몰 백분율로서의 Si-OZ 함량은 29Si NMR에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 오가노실록산 수지 상에 존재하는 OZ 기의 농도는, 수지의 제조 양식, 및 후속 처리에 따라 변동될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 발명의 공정에 사용하기에 적합한 오가노실록산 수지의 실란올(Si-OH) 함량은 5 몰% 이상, 대안적으로 10 몰% 이상, 대안적으로 25 몰%, 대안적으로 40몰%, 또는 대안적으로 50 몰%의 실란올 함량을 가질 수 있다. 다른 실시 형태에서, 실란올 함량은 약 5 몰% 내지 약 60 몰%, 예를 들어, 약 10 몰% 내지 약 60 몰%, 약 25 몰% 내지 약 60 몰%, 약 40 몰% 내지 약 60 몰%, 약 25 몰% 내지 약 40 몰%, 또는 약 25 몰% 내지 약 50 몰%이다.
그렇게 많은 양의 [R2SiO3/2] 실록시 단위 및 실란올 함량을 함유하는 오가노실록산 수지는 특히 높은 습도 조건에서 물 분자 또한 보유할 수 있음을 당업자는 추가로 인식한다. 따라서, 단계 I)에서 반응시키기 전에 오가노실록산 수지를 "건조"시킴으로써 수지 상에 존재하는 과량의 물을 제거하는 것이 흔히 유익하다. 이는 유기 용매 중에 오가노실록산 수지를 용해시키고, 가열 환류하고, 분리 기술(예를 들어, 딘 스타크(Dean Stark) 트랩 또는 등가의 공정)에 의해 물을 제거함으로써 달성될 수 있다.
단계 I)의 반응에 사용되는 a) 및 b)의 양은 5 내지 65 몰%의 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2] 및 35 내지 95 몰%의 트라이실록시 단위 [R2SiO3/2]를 가진 수지-선형 오가노실록산 블록 공중합체를 제공하도록 선택된다. 구성요소 a) 및 b) 내에 존재하는 다이실록시 및 트라이실록시 단위의 몰%는 29Si NMR 기술을 사용하여 용이하게 결정할 수 있다. 이어서, 출발 몰%는 단계 I)에 사용되는 구성요소 a) 및 b)의 매스 양(mass amount)을 결정한다.
일부 실시 형태에서, 구성요소 a) 및 b)의 양은, 첨가된 선형 오가노실록산의 양에 대해 몰 과량의 실란올 기가 오가노실록산 수지 상에 존재하는 것을 보장하도록 선택될 수 있다. 따라서, 일부 실시 형태에서는, 단계 I)에 사용된 모든 선형 오가노실록산과 반응하기에 충분한 양의 오가노실록산 수지가 첨가되어야 한다. 그러므로, 몰 과량의 오가노실록산 수지가 사용될 수 있다. 사용량은 선형 오가노실록산 1몰당 사용되는 오가노실록산 수지의 몰을 설명함으로써 결정될 수 있다. 전형적인 계산을 예시하면, 사용해야 하는 구성요소 a) 및 b)의 양은, 사용된 수평균 분자량(Mn)이 약 1,200 g/몰인 28 중량%의 다우 코닝(등록상표) 217 플레이크 수지 및 Mn이 약 13,500 g/몰인 72 중량%의 실란올 종결된 PDMS(젤레스트(Gelest) DMS-S27)이다. 다우 코닝(등록상표) 217 플레이크를 사용하여 본 명세서에 기재된 방법에 따라 공중합체를 합성하는 경우, 4.38 수지 분자 대 PDMS 분자의 비율 [(28/1200)/(72/13500)]을 얻을 수 있으며, 그러므로, PDMS 분자의 실질적인 부분(예를 들어, 95 중량% 이상)이 공중합체 내로 혼입되도록 실질적으로 모든 PDMS 분자와 반응하기 위한 과량의 수지 분자를 제공한다.
본 명세서에 논의된 바와 같이, 단계 I)에서 이루어지는 반응은 선형 오가노실록산의 가수분해성 기와 오가노실록산 수지 상의 실란올 기 사이의 축합 반응이다. 일부 실시 형태에서는, 형성된 수지-선형 오가노실록산 공중합체의 수지 구성요소 상에 충분한 양의 실란올 기가 잔류하여, 본 발명의 공정의 단계 II)에서 추가로 반응한다. 일부 실시 형태에서는, 10 몰% 이상, 대안적으로 20 몰% 이상, 또는 대안적으로 30 몰% 이상의 실란올이, 본 발명의 공정의 단계 I)에서 생성된 수지-선형 오가노실록산 공중합체의 트라이실록시 단위 상에 잔류한다. 일부 실시 형태에서는, 약 10 몰% 내지 약 60 몰%, 예를 들어, 약 20 몰% 내지 약 60 몰%, 또는 약 30 몰% 내지 약 60 몰%가, 본 발명의 공정의 단계 I)에서 생성된 수지-선형 오가노실록산 공중합체의 트라이실록시 단위 상에 잔류한다.
전술한 (a) 선형 오가노실록산을 (b) 오가노실록산 수지와 반응시키기 위한 반응 조건은 제한되지 않는다. 일부 실시 형태에서는, a) 선형 오가노실록산과 b) 오가노실록산 수지 사이의 축합형 반응이 이루어지도록 반응 조건을 선택한다. 다양한 비제한적 실시 형태 및 반응 조건이 본 명세서의 실시예에 기재되어 있다. 일부 실시 형태에서, (a) 선형 오가노실록산과 (b) 오가노실록산 수지는 실온에서 반응한다. 다른 실시 형태에서, (a) 및 (b)는 실온을 초과하는 그리고 최대 약 50, 75, 100, 또는 심지어 최대 150℃의 범위인 온도에서 반응시킨다. 대안적으로, (a) 및 (b)는 용매의 환류 온도에서 함께 반응시킬 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, (a) 및 (b)는 실온보다 5, 10℃만큼 더 낮은, 또는 심지어 10℃보다 더 높은 온도만큼 더 낮은 온도에서 반응시킨다. 또 다른 실시 형태에서, (a) 및 (b)는 1, 5, 10, 30, 60, 120, 또는 180분의 시간 동안, 또는 훨씬 더 긴 시간 동안 반응시킨다. 일부 실시 형태에서는, (a)와 (b)를 질소 또는 비활성 기체와 같은 불활성 대기 하에서 반응시킨다. 대안적으로, (a)와 (b)는 약간의 수증기 및/또는 산소를 포함하는 분위기 하에서 반응할 수 있다. 게다가, (a) 및 (b)는 임의의 크기의 용기에서 그리고 혼합기, 와동기, 교반기, 가열기 등을 포함하는 임의의 장비를 사용하여 반응시킬 수 있다. 다른 실시 형태에서, (a) 및 (b)는 극성 또는 비극성일 수 있는 하나 이상의 유기 용매 중에서 반응시킨다. 일부 실시 형태에서는, 방향족 용매, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 벤젠 등이 이용된다. 유기 용매에 용해되는 오가노실록산 수지의 양은 변동될 수 있으나, 선형 오가노실록산의 사슬 연장 또는 오가노실록산 수지의 조기 축합을 최소화하는 양일 수 있다.
구성요소 a) 및 b)의 첨가 순서는 변동될 수 있다. 일부 실시 형태에서는, 유기 용매에 용해된 오가노실록산 수지의 용액에 선형 오가노실록산을 첨가한다. 이러한 첨가 순서는, 선형 오가노실록산의 사슬 연장 또는 오가노실록산 수지의 조기 축합을 최소화하면서 선형 오가노실록산 상의 가수분해성 기와 오가노실록산 수지 상의 실란올 기의 축합을 증진할 수 있다. 다른 실시 형태에서는, 유기 용매에 용해된 선형 오가노실록산의 용액에 오가노실록산 수지를 첨가한다.
단계 I)에서의 반응의 진행, 및 수지-선형 오가노실록산 블록 공중합체의 형성은 다양한 분석 기술, 예를 들어, GPC, IR, 또는 29Si NMR에 의해 모니터링될 수 있다. 일부 실시 형태에서는, 단계 I)에 사용된 선형 오가노실록산의 95 중량% 이상(예를 들어, 96% 이상, 97% 이상, 98% 이상, 99% 이상, 또는 100%)이 수지-선형 오가노실록산 블록 공중합체 내로 혼입될 때까지 단계 I)에서의 반응을 지속시킨다.
본 발명의 공정의 단계 II)는, 단계 I)로부터의 수지-선형 오가노실록산 블록 공중합체를 염기 체현제와 접촉시켜 수지-선형 오가노실록산 블록 공중합체의 실란올 함량을 5 몰% 이하(예를 들어, 5 몰% 미만; 4 몰% 미만의 실란올 기; 3 몰% 미만의 실란올 기; 2 몰% 미만의 실란올 기; 1 몰% 미만의 실란올 기; 약 1 내지 5 몰% 미만의 실란올 기; 약 2 내지 5 몰% 미만의 실란올 기; 약 3 내지 5 몰% 미만의 실란올 기; 약 0.5 내지 5 몰% 미만의 실란올 기; 약 0.5 내지 약 4 몰%의 실란올 기; 약 0.5 내지 약 2 몰%의 실란올 기; 약 1.5 내지 약 3.7 몰%의 실란올 기; 약 2 내지 약 4 몰%의 실란올 기; 또는 약 0.5 내지 약 1 몰%의 실란올 기)로 감소시키는 단계를 포함한다.
단계 II)는 단계 I)로부터의 수지-선형 오가노실록산 블록 공중합체를 "염기 체현(base bodying)"시킴으로써 달성될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "염기 체현"은 실록산 수지 상의 실란올 기의 염기화 촉매 축합(based catalyzed condensation)(부산물로서 물이 생성됨)을 광범위하게 지칭한다. 일부 실시 형태에서, 이러한 체현 반응은 유기 용매 중의 수지의 용해도를 증가시키고/시키거나 실록산 수지의 겔링(gelling)을 방지한다. 본 발명의 방법에 따라, 강염기를 촉매로서 첨가함으로써 염기 체현에 의해 단계 II가 이루어질 수 있다. 염기 촉매는 NaOH 및 KOH를 포함하는 알칼리 금속 하이드록사이드 또는 하나 이상의 알칼리 금속 하이드록사이드의 조합을 포함하나, 이로 제한되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 염기 촉매는 KOH이다. 반응의 부산물로서 형성되는 물의 발생의 중단에 의해 축합 반응의 완결을 확인할 수 있다.
수지-선형 오가노실록산 블록 공중합체 및 다른 수지 구성요소를 체현시키기 위해 첨가하는 염기의 양은 변동될 수 있으며, 제한되지 않는다. 일부 실시 형태에서는, 단계 I)에서 생성되는 산성 부산물(예를 들어, 아세트산)(존재하는 경우)의 중화, 및 단계 I)로부터의 수지-선형 오가노실록산 블록 공중합체의 염기 체현 양자 모두를 달성하기에 충분한 양을 첨가한다. 일부 실시 형태에서는, KOH의 수용액(예를 들어, 10 중량% 용액; 20 중량% 용액; 30 중량% 용액; 40 중량% 용액; 50 중량% 용액; 70 중량% 용액; 80 중량% 용액; 약 10 중량% 내지 약 80 중량%의 용액을 함유하는 용액; 또는 약 30 중량% 내지 약 50 중량%를 함유하는 용액)을 촉매로 사용하고, 반응 혼합물 내의 수지 선형 오가노실록산 공중합체 고체 당 0.05 내지 0.15 중량%의 KOH를 제공하기에 충분한 분량으로 첨가할 수 있다. 일부 실시 형태에서는, 메탄올성 KOH를 사용할 수 있다.
본 발명의 공정에서 단계 III)은 임의 단계이며, 수지-선형 오가노실록산 블록 공중합체를 추가로 가공하는 단계를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 어구 "추가로 가공하는 단계"는, 형성된 수지-선형 오가노실록산 공중합체를 임의로 추가로 반응시키거나 처리하여 특히 그의 저장 안정성 및/또는 광학적 투명도를 증진하는 것을 지칭한다. 단계 II)에서 생성되는 수지-선형 오가노실록산 공중합체는 여전히 "OZ" 기(즉, ≡SiOZ 기, 여기서 Z는 기 ≡SiOZ가 실란올 기를 나타내도록 H를 나타내거나, -OZ에 의해 나타내어지는 알콕시와 같은 다른 가수분해성 기를 나타냄)를 함유할 수 있다. 이 단계에서 수지-선형 오가노실록산 공중합체 상에 존재하는 OZ 기는 단계 II)에서 수지 구성요소 상에 원래 존재했던 실란올 기일 수 있다. 저장 중에 이러한 "OZ" 기가 추가로 반응하여, 저장 안정성을 제한하거나 최종-용도 응용 중에 수지-선형 오가노실록산 공중합체의 반응성을 감소시킬 가능성이 있다. 대안적으로, 잔여 실란올 기의 추가의 반응은 추가로 수지 도메인의 형성을 향상시키고 수지-선형 오가노실록산 공중합체의 광학적 투명도를 개선시킬 수 있다. 따라서, 단계 II)에서 생성된 오가노실록산 블록 공중합체 상에 존재하는 OZ를 추가로 반응시키기 위해 임의 단계 III)을 수행하여 저장 안정성 및/또는 광학적 투명도를 개선할 수 있다. 단계 III)의 조건은 선형 및 수지 구성요소, 그들의 양, 및 사용되는 말단 캡핑 화합물의 선택에 따라 변동될 수 있다.
본 공정의 일 실시 형태에서, 단계 III)은 단계 II)로부터의 수지-선형 오가노실록산을 물과 반응시키고 아세트산과 같이 본 공정에서 형성되는 임의의 소분자 화합물을 제거함으로써 수행된다. 일부 실시 형태에서, 수지-선형 오가노실록산 공중합체는 E가 아세톡시 기인 수지 오가노실록산으로부터 생성될 수 있고/있거나, 아세톡시 실란이 단계 II)에 사용된다. 임의의 이론에 의해 구애되고자 하는 것은 아니지만, 일부 실시 형태에서, 단계 II)에서 형성된 수지-선형 오가노실록산이 유의적인 분량의 가수분해성 Si-O-C(O)CH3 기를 함유하며, 이는 수지-선형 오가노실록산 공중합체의 저장 안정성을 제한할 가능성이 있다. 따라서, 단계 II로부터 형성된 수지-선형 오가노실록산 공중합체에 물이 첨가될 수 있으며, 이는 실질적인 양의 Si-O-C(O)CH3 기를 가수분해시켜 트라이실록시 단위를 추가로 가교결합시키고 아세트산을 제거할 수 있다. 형성된 아세트산, 및 임의의 여분의 물은 공지된 분리 기술에 의해 제거될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 첨가되는 물의 양은 변동될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 첨가되는 물의 양은 (반응 매질 내의 수지-선형 오가노실록산 공중합체를 기준으로) 총 고체 당 10 중량%일 수 있거나, 대안적으로 5 중량%가 첨가된다.
본 공정의 일 실시 형태에서는, 단계 II)로부터의 수지-선형 오가노실록산을 알코올, 옥심, 또는 트라이알킬실록시 화합물로부터 선택되는 말단 캡핑 화합물을 포함하는 말단 캡핑 화합물과 반응시킴으로써 단계 III)을 수행한다. 일부 실시 형태에서, 수지-선형 오가노실록산 공중합체는 E가 옥심 기인 선형 오가노실록산으로부터 생성될 수 있다. 말단 캡핑 화합물은 C1 내지 C20 알코올(예를 들어, C1 내지 C20 알코올, C1 내지 C12 알코올, C1 내지 C10 알코올, C1 내지 C6 알코올, 또는 C1 내지 C4 알코올), 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 또는 계열 내의 다른 것들일 수 있다. 대안적으로, 알코올은 n-부탄올이다. 말단 캡핑 화합물은 또한 트라이알킬실록시 화합물, 예를 들어, 트라이메틸메톡시실란 또는 트라이메틸에톡시실란일 수 있다. 말단 캡핑 화합물의 양은 변동될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 말단 캡핑 화합물의 양은 반응 매질 내의 수지 선형 오가노실록산 블록 공중합체 고체에 대해 3 내지 15 중량%(예를 들어, 3 내지 10 중량%, 5 내지 15 중량%, 3 내지 5 중량%, 10 내지 15 중량%, 5 내지 10 중량%, 또는 3 내지 12 중량%)일 수 있다.
본 공정에서 임의 단계 III)은, "추가로 가공하는 단계"에 부가하여, 또는 그 대신에, 단계 II)로부터의 수지-선형 오가노실록산 블록 공중합체를 안정화제 또는 초강염기와 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.
단계 III)의 추가의 실시 형태에서는, 단계 II)에 사용된 염기를 중화시키기에 충분한 분량으로 산(예를 들어, 아세트산)을 첨가한다.
본 발명의 공정의 단계 IV)는 임의 단계이며, 단계 I) 및 II)의 반응에 사용되는 유기 용매를 제거하는 단계를 포함한다. 유기 용매는 임의의 공지 기술에 의해 제거될 수 있다. 일부 실시 형태에서는, 수지-선형 오가노실록산 공중합체 조성물을 대기압 조건에서, 또는 감압 하에, 승온에서 가열함으로써 유기 용매를 제거할 수 있다. 일부 실시 형태에서는, 용매가 전부 제거되지는 않는다. 일부 실시 형태에서는, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 또는 50% 이상의 용매가 제거되며, 예를 들어, 60% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상의 용매가 제거된다. 일부 실시 형태에서는, 20% 미만의 용매가 제거되며, 예를 들어, 15% 미만, 10% 미만, 5% 미만, 또는 0%의 용매가 제거된다. 다른 실시 형태에서는, 약 20% 내지 약 100%의 용매가 제거되며, 예를 들어, 약 30% 내지 약 90%, 약 20% 내지 약 80%, 약 30 내지 약 60%, 약 50 내지 약 60%, 약 70 내지 약 80%, 또는 약 50% 내지 약 90%의 용매가 제거된다.
본 발명의 일부 실시 형태는, 2012년 12월 20일자로 출원된 제PCT/US2012/071011호; 2013년 1월 16일자로 출원된 제PCT/US2013/021707호; 및 2013년 2월 7일자로 출원된 제PCT/US2013/025126호(이들 모두는 본 명세서에 완전히 기술된 것과 같이 참고로 포함됨)에 기재된 것들과 같이 본 명세서에 기재된 조성물을 포함하는 광학적 조립체 및 용품에 관한 것이다. 따라서, 본 발명의 일부 실시 형태는 본 명세서에 기재된 오가노실록산 블록 공중합체를 포함하는 LED 봉지재에 관한 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "약"은, 값 또는 범위에 있어서, 예를 들어, 언급된 값 또는 언급된 범위의 한계의 10% 이내, 5% 이내, 또는 1% 이내의 가변도를 허용할 수 있다.
범위 포맷(range format)으로 표현된 값은 그 범위의 한계치로서 명백하게 나열된 수치 값을 포함할 뿐만 아니라 마치 각각의 수치 값 및 하위 범위(sub-range)가 명백하게 나열된 것처럼 그 범위 내에 포함되는 모든 개개의 수치 값 또는 하위 범위도 포함하는 융통성 있는 방식으로 해석되어야 한다. 예를 들어, "약 0.1% 내지 약 5%" 또는 "약 0.1% 내지 5%"의 범위는 약 0.1% 내지 약 5%뿐만 아니라, 표시된 범위 내의 개개의 값들(예를 들어, 1%, 2%, 3%, 및 4%) 및 하위 범위들(예를 들어, 0.1% 내지 0.5%, 1.1% 내지 2.2%, 3.3% 내지 4.4%)도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
본 명세서에 기재되고 특허청구된 본 발명의 실시 형태는, 이들 실시 형태가 본 개시의 몇몇 태양의 예시로 의도된 것이므로, 본 명세서에 개시된 특정 실시 형태에 의해 범주가 제한되지 않아야 한다. 임의의 등가의 실시 형태는 본 개시의 범주 내에 있는 것으로 의도된다. 사실상, 본 명세서에 나타내고 기재한 것들에 부가하여 실시 형태의 다양한 개질이, 전기의 설명으로부터 당업자에게 자명해질 것이다. 이러한 개질 또한 첨부된 특허청구범위의 범주 내에 들어가는 것으로 의도된다.
독자가 기술적 개시의 성질을 신속하게 확인할 수 있도록 요약문이 제공된다. 그것이 특허청구범위의 범주 또는 의미를 해석하거나 제한하기 위해 사용되지 않을 것임을 이해하면서 그것을 제출한다.
실시예
하기의 실시예는 본 발명의 특정 실시 형태를 나타내기 위해 포함된다. 그러나, 당업자라면, 본 발명의 개시 내용을 고려하여, 많은 변화가 개시된 특정 실시 형태에서 이루어질 수 있으며, 이는 본 발명의 사상 및 범주에서 벗어나지 않고서 유사하거나 또는 비슷한 결과를 여전히 얻을 수 있음을 알아야 한다. 모든 백분율은 중량%이다. 달리 표시되지 않는 한, 모든 측정은 23℃에서 수행하였다.
특성화 기술
29
Si 및
13
C NMR 분광분석법
수지 선형 산물의 NMR 샘플은, ~3 그램의 무용매 수지 선형(샘플을 실온에서 밤새 건조시킴으로써 제조함), 1 g의 CDCl3, 및 4 그램의 Cr(acac)3 용액(CDCl3 중의 0.04 M)을 바이알 내로 칭량하여 넣고 완전히 혼합함으로써 제조하였다. 그 후 샘플을 무규소 NMR 튜브 내로 옮겼다. 바리안 머큐리(Varian Mercury) 400 ㎒ NMR을 이용하여 스펙트럼을 획득하였다. 217 플레이크 및 실란올 종결된 PDMS와 같은 다른 재료의 NMR 샘플은, 4 g의 샘플을 4 그램의 Cr(acac)3 용액(CDCl3 중의 0.04 M) 내로 희석함으로써 제조하였다.
13C NMR 실험을 하기의 방식으로 수행하였다. 샘플을 16 mm 유리 NMR 튜브에 넣었다. 5 mm NMR 튜브를 16 mm 튜브 내부에 넣고, 록(lock) 용매로 충전하였다. 13C DEPT NMR을 12 또는 20분 시그널 평균 블록으로 획득하였다. 400 ㎒의 1H 작동 주파수를 가진 바리안 이노바(Varian Inova) NMR 분광계 상에서 데이터를 획득하였다.
29Si NMR 스펙트럼 내의 T(Ph,OZ) 및 T(Ph,OZ2) 영역의 적분값으로부터 수지 선형 산물의 실란올 함량을 계산하였다. T(알킬) 기는 완전히 축합된 것으로 간주하고(가정), T(Ph,OZ) 영역으로부터 공제하였다. 29Si NMR로부터의 D(Me2)의 적분값에 분율(합성 제형에 사용된 커플링제의 Si의 몰/PDMS의 Si의 몰)을 곱함으로써 T(알킬) 함량을 계산하였다. 217 플레이크로부터의 아이소프로폭시는 그의 낮은 농도로 인하여 OZ 값에서 공제하지 않았다. 따라서, 총 OZ는 총 OH인 것으로 가정하였다.
GPC 분석
샘플을 공인된 THF 중에 0.5%(w/v) 농도로 제조하고, 0.45 μm PTFE 시린지 필터로 여과하고, 폴리스티렌 표준품에 대하여 분석하였다. 분자량 결정에 사용되는 상대 보정(3차 차수 피팅)은 분자량의 범위가 580 내지 2,320,000 달톤인 16가지의 폴리스티렌 표준품을 기준으로 하였다. 크로마토그래피 장비는 진공 탈기 장치를 갖춘 워터스(Waters) 2695 분리 모듈(Separations Module), 워터스 2410 시차 굴절계 및 2개의 (300 mm × 7.5 mm) 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories) 혼합 C 컬럼 (200 내지 3,000,000의 분자량 분리 범위) - 가드 컬럼이 선행함 - 으로 이루어졌다. 1.0 mL/min으로 유동하도록 프로그래밍된 공인된 등급의 THF를 사용하여 분리를 수행하였으며, 주입 부피는 100 μL로 설정하였고, 컬럼 및 검출기는 35℃로 가열하였다. 데이터 수집은 25분이었으며, 아틀라스/시루스(Atlas/Cirrus) 소프트웨어를 사용하여 프로세싱을 수행하였다.
자유 수지 함량을 측정하기 위하여, 더욱 낮은 분자량의 자유 수지의 피크를 적분하여 면적 퍼센트를 얻었다.
리올로지 분석
강제 대류 오븐을 갖춘, TA 인스트루먼츠로부터의 구매가능한 유량계 (2KSTD 표준 굴곡 피봇 스프링 변환기를 갖춘 ARES-RDA, 미국 19720 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 TA 인스트루먼츠)를 사용하여 저장 탄성률(G'), 손실 탄성률(G") 및 tan 델타를 온도의 함수로서 측정하였다. 시험 시편(예를 들어, 8 mm의 폭, 1 mm의 두께)을 평행 플레이트들 사이에 로딩하고, 25℃ 내지 300℃의 범위에서 2℃/min으로 온도를 상승시키면서 작은 변형률의 진동 리올로지를 사용하여 측정하였다(주파수 1 ㎐).
공중합체를 특성화하기 위하여, 유동 개시점을 G' 강하에 있어서의 변곡점 온도로서 계산하였으며 (FLOW로 표시함), 120℃에서의 점도는 용융 가공성에 대한 척도로 기록할 것이며, 경화 개시점은 G' 상승에 있어서의 변곡점 온도로 계산하였다 (CURE로 표시함).
광학적 투명도
광학적 투명도는 약 350-1000 나노미터의 파장에서의 광투과율 (%)로 평가하였으며, 이는 본 발명의 조성물의 캐스트 시트의 1 mm 두께 샘플을 통하여 측정하였다. 투과율(%)이 95% 이상인 샘플은 광학적으로 투명한 것으로 간주하였다.
실시예 1: 60 중량% Ph-T ― 230 dp PhMe의 제조
실시예 1
500 mL 4-구 둥근 바닥 플라스크에 톨루엔(60.00 g) 및 217 플레이크 수지(60.0 g, 0.439 몰 Si)를 로딩하였다. 플라스크에 온도계, 테플론(Teflon) 교반 패들, 및 수냉식 응축기에 부착된 딘스타크(Dean Stark) 장치를 갖추었다. 질소 블랭킷을 적용하였다. 딘 스타크 장치는 톨루엔으로 사전충전하였다. 오일조를 가열에 사용하였다.
반응 혼합물을 환류 중에 30 분 동안 가열하였으며, 그 시간에 걸쳐 0.30 mL의 물이 제거되었다. 반응 혼합물을 108℃(포트 온도)로 냉각시켰다.
톨루엔(18.46 g) 중의 실란올 종결된 PhMe 실록산의 용액(61.54 g 용액 = 40.0 g 실록산, 0.293 몰 Si)을 50/50 메틸트라이아세톡시실란/에틸트라이아세톡시실란(MTA/ETA)(0.60 g, 0.00260 몰 Si)으로 캡핑하였다. 글러브 박스 내에서(동일한 날에) 질소 하에 50/50 MTA/ETA를 실록산에 첨가하고 실온에서 1 시간 동안 혼합함으로써 캡핑된 PhMe 실록산을 제조하였다.
108℃에서 PhMe 실록산 중합체 용액을 217 플레이크 용액에 신속하게 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류 중에 2 시간 동안 가열하였으며, 이 시간에 걸쳐 0.32 mL의 물이 제거되었다.
반응 혼합물을 95℃로 냉각시킨 후에 물 중에 용해된 10% KOH 용액(총 5.36 g ― 아세트산을 중화시키기 위한 4.36 g 및 수지 선형을 체현하기 위한 1.00 g)을 첨가함으로써 KOH(고체 기준으로 0.1 중량%)를 이용하는 염기 체현을 실행하였다: 4.36 g 용액 = 0.436 g 고체 =0.00777 몰; 1.00 g 용액 = 0.100 g 고체 = 0.00178 몰.
반응 혼합물을 환류 중에 1 시간 동안 가열하였으며, 그 시간에 걸쳐 7.28 mL의 물이 제거되었다. 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
KOH를 중화시키기 위한 톨루엔 중의 빙초산의 10% 용액(1.60 g 용액 = 0.160 g 산 = 0.00266 몰 산). 화학양론 1.5 몰 산 : 1.0 몰 KOH.
반응 혼합물을 실온에서 밤새 혼합하였으며, 다음 날에 1.2 μm 필터를 통해 가압 여과하였다. 분석적 시험에 의해 수지-선형 오가노실록산 공중합체가 평균 화학식 DPhMe 0.398TPh 0.591 및 2.11 몰%의 실란올 함량을 가졌음이 확인되었다. 비-휘발성 물질 함유(NVC: non-volatile containing) 샘플은 투명하였다.
실시예 2 내지 실시예 5
실시예 1의 절차에 따라, 그러나 하기 표 1에 요약된 바와 같이 변동하는 양의 수지 및 선형 구성요소를 이용하여, 부가적인 수지-선형 오가노실록산 블록 공중합체를 제조하였다.
비교예 1
기계적 교반 샤프트, 온도계, 딘-스타크 트랩, 응축기, 및 질소 주입구 및 배출구가 장착된 1L, 3-구 둥근 바닥 플라스크에 총 503.4 그램(2.54 몰)의 페닐트라이메톡시실란 및 0.36 그램의 트라이플루오로메탄설폰산(트라이플산)을 첨가하였다. 혼합물을 200 rpm으로 교반하면서, 총 137.2 g (7.62 몰)의 물을 15분에 걸쳐 천천히 첨가하여 반응 혼합물 온도가 50℃를 넘지 않게 되는 것을 보장한다. 이어서, 반응 혼합물을 75℃에서 90분 동안 환류시킨다. 딘-스타크 트랩을 통해 메탄올 및 약간의 물을 제거한다. 온도를 80℃로 올린 후에, 약 233 그램의 액체를 제거하였다. 이어서, 반응 혼합물을 약 60℃로 냉각시키고 317 그램의 톨루엔 및 1.54 그램의 50 중량% KOH 수용액을 별도로 첨가하였다. 딘-스타크 트랩을 통해 물을 제거하면서 반응 혼합물을 환류시켰다. 온도를 113℃로 올린 후에, 약 300 그램의 액체를 제거하였다. 혼합물을 부가적인 2 시간 동안 환류시킨 후에, 반응 혼합물을 90℃로 냉각시키고 0.83 그램의 아세트산을 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 추가의 30 분 동안 냉각시키고, 형성된 염을 유리 섬유/부흐너 깔때기를 통해 여과하여 염을 분리하고 수집하였다. 이어서, 회전식 증발기를 사용하여 용매를 제거하고 이형층 수지를 수집하였다. 수지의 분자량은 약 19,800 ㎏/몰이었다.
표 1 내지 4는 본 명세서에 기재된 방법에 따라 제조된 수지-선형 오가노실록산 블록 공중합체의 특성 및 성능을 요약한다.
표 2의 샘플은 1 g의 샘플을 별도의 칭량 접시에 넣음으로써 제조하였다. 오븐 내에서 1 시간에 40 내지 250의 상승 중에 이들 샘플을 경화시켰다. 10℃/min에서 600℃까지 이들 샘플을 공기 중에서 열중량 분석(TGA:Thermogravimetric analysis)하여 표 2에 나타낸 분해 온도(Td), 5% 결과를 얻었으며, 여기서 Td), 5%는 5 중량%의 샘플이 소실되는 온도에 상응한다. 또한, 유사하게 제조된 샘플을 톨루엔 및 부틸 아세테이트의 바이알에 2일 동안 넣어 용해도를 시험하였다. 취성 및 균열 표면에 관한 시각적 외관 또한 기록하였다.
하기 표 3은 선택된 샘플에 대한 유리 전이(Tg) 및 유동 개시점을 나타낸다.
하기 표 4는 선택된 샘플에 대한 가요성 데이터(굴대 시험(Mandrel Test)(ASTM D1737))를 나타낸다.
약술하면, 굴대 시험 장비는 1", 3/4", 1/2", 7/16", 3/8", 5/16", 1/4", 3/16", 및 1/8"의 직경을 갖는 6개의 원통형 강철 막대, 및 시험 중에 그들을 지지하는 수단으로 구성된다. 코팅된 패널을 굴대 위에 놓는다(각각의 측면에 2" 이상의 돌출부를 두고 코팅되지 않은 측면을 접촉시킴). 굴곡된 에지에서 균열이 발생하지 않는 최소 직경을 가요성 결과로 취한다.
1, 2, 및 4 밀 드로 다운 바를 이용하여 대략 50% 고체 용액으로부터 알루미늄 패널 상에 필름을 드로 다운하였다. 샘플을 3 시간 동안 160℃에서 경화시킨 후에 투명도, 초기 필름 외관에 대한 관찰, 및 굴대 시험을 실행하였다.
Claims (24)
- 오가노폴리실록산 블록 공중합체의 제조 공정으로서,
I)
a) 화학식
R1 q(E)(3-q)SiO(R1 2SiO2/2)nSi(E)(3-q)R1 q
(여기서 각각의 R1은, 각각 나타날 때, 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌 또는 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는 가수분해성 기이고,
n은 10 내지 400이며,
q는 0, 1, 또는 2이고,
E는 하나 이상의 탄소 원자를 함유하는 가수분해성 기임)를 갖는 선형 오가노실록산과
b) 그의 화학식 내에 60 몰% 이상의 [R2SiO3/2](여기서 각각의 R2는, 각각 나타날 때, 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌임) 실록시 단위를 포함하는 오가노실록산 수지를,
c) 유기 용매 중에서 반응시켜,
수지-선형 오가노실록산 블록 공중합체를 형성시키는 단계
(여기서 단계 I)에 사용되는 상기 a) 및 b)의 양은 5 내지 65 몰%의 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2] 및 35 내지 95 몰%의 트라이실록시 단위 [R2SiO3/2]를 가진 상기 수지-선형 오가노실록산 블록 공중합체를 제공하도록 선택되며,
여기서 단계 I)에 사용되는 상기 선형 오가노실록산의 95 중량% 이상이 상기 수지-선형 오가노실록산 블록 공중합체 내로 혼입됨);
II) 단계 I)로부터의 상기 수지-선형 오가노실록산 블록 공중합체를 염기 체현제(base bodying agent)와 접촉시켜 상기 수지-선형 오가노실록산 블록 공중합체의 실란올 함량을 5 몰% 이하로 감소시키는 단계;
III) 임의로, 상기 수지-선형 오가노실록산 블록 공중합체를 추가로 가공하는 단계; 및
IV) 임의로, 상기 유기 용매를 제거하는 단계를 포함하는, 공정. - 제1항에 있어서, 상기 염기 체현제가 강염기를 포함하는, 공정.
- 제2항에 있어서, 상기 강염기가 KOH 또는 NaOH를 포함하는, 공정.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R2 가 페닐인, 공정.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, R1 이 페닐 또는 메틸인, 공정.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다이실록시 단위가 화학식 [(CH3)(C6H5)SiO2/2]를 갖는, 공정.
- 제1항에 있어서, 상기 추가로 가공하는 단계가 단계 II)로부터의 상기 수지-선형 오가노실록산을 물과 접촉시키는 단계 및 아세트산을 제거하는 단계를 포함하는, 공정.
- 제1항에 있어서, 상기 추가로 가공하는 단계가 단계 II)로부터의 상기 수지-선형 오가노실록산을 알코올, 옥심, 또는 트라이알킬실록시 화합물로부터 선택된 말단 캡핑(endcapping) 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 공정.
- 제1항에 있어서, 상기 추가로 가공하는 단계에 부가하여, 또는 그 대신에, 단계 II)로부터의 상기 오가노실록산 블록 공중합체를 안정화제 또는 초강염기(superbase)와 접촉시키는, 공정.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 공정에 의해 제조되는, 오가노폴리실록산 블록 공중합체.
- 제10항에 있어서, 단계 II)의 반응 산물인, 오가노폴리실록산 블록 공중합체.
- 제10항의 오가노폴리실록산 블록 공중합체를 포함하는, 조성물.
- 제12항에 있어서, 경화성인, 조성물.
- 제12항에 있어서, 고체인, 조성물.
- 제13항 또는 제14항의 조성물의, 경화 산물.
- 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는, 고체 필름 조성물.
- 제16항에 있어서, 95% 이상의 광투과율을 갖는, 고체 필름 조성물.
- 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는, LED 봉지재(encapsulant).
- 수지 선형 오가노실록산 블록 공중합체로서,
화학식 [R1 2SiO2/2]의 다이실록시 단위 5 내지 65 몰%,
화학식 [R2SiO3/2]의 트라이실록시 단위 35 내지 95 몰%,
실란올 기 [≡SiOH] 5 몰% 이하를 포함하며,
여기서, 각각 나타날 때, R1은 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카르빌이고,
각각 나타날 때, R2는 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌이며,
여기서,
상기 다이실록시 단위 [R1 2SiO2/2]는
선형 블록 당 평균 10 내지 400 개의 다이실록시 단위 [R12SiO2/2]를 갖는 선형 블록으로 배열되고,
상기 트라이실록시 단위 [R2SiO3/2]는 분자량이 500 g/몰 이상인 비선형 블록으로 배열되며,
각각의 선형 블록은 하나 이상의 비선형 블록에 연결되고,
상기 오가노실록산 블록 공중합체는 분자량이 5,000 g/몰 이상인, 오가노실록산 블록 공중합체. - 제19항에 있어서, 각각의 R2가 페닐인, 오가노실록산 블록 공중합체.
- 제19항 또는 제20항에 있어서, 각각의 R1이, 각각 나타날 때, 독립적으로 메틸 또는 페닐인, 오가노실록산 블록 공중합체.
- 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 다이실록시 단위가 화학식 [(CH3)(C6H5)SiO2/2]를 갖는, 오가노실록산 블록 공중합체.
- 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 다이실록시 단위가 화학식 [(CH3)2SiO2/2]를 갖는, 오가노실록산 블록 공중합체.
- 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항의 오가노실록산 블록 공중합체 및 유기 용매를 포함하는, 경화성 조성물.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201261613532P | 2012-03-21 | 2012-03-21 | |
| US61/613,532 | 2012-03-21 | ||
| PCT/US2013/030378 WO2013142138A1 (en) | 2012-03-21 | 2013-03-12 | Compositions of resin-linear organosiloxane block copolymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140137440A true KR20140137440A (ko) | 2014-12-02 |
| KR102086317B1 KR102086317B1 (ko) | 2020-03-09 |
Family
ID=48050250
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020147029146A KR102086317B1 (ko) | 2012-03-21 | 2013-03-12 | 수지-선형 오가노실록산 블록 공중합체의 조성물 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9181402B2 (ko) |
| EP (1) | EP2828316B1 (ko) |
| JP (1) | JP6170129B2 (ko) |
| KR (1) | KR102086317B1 (ko) |
| CN (1) | CN104271641B (ko) |
| WO (1) | WO2013142138A1 (ko) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6170129B2 (ja) | 2012-03-21 | 2017-07-26 | ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | 樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの組成物 |
| US20160009866A1 (en) * | 2013-03-15 | 2016-01-14 | Dow Corning Corporation | Compositions of Resin-Linear Organosiloxane Block Copolymers |
| CN105916942B (zh) * | 2014-01-24 | 2019-12-03 | 住友化学株式会社 | 硅树脂液状组合物 |
| US9534089B2 (en) * | 2014-07-11 | 2017-01-03 | The Boeing Company | Temperature-resistant silicone resins |
| TWI678551B (zh) | 2015-07-28 | 2019-12-01 | 美商道康寧公司 | 智慧型光學材料、配方、方法、用途、物品、及裝置 |
| TWI731034B (zh) | 2016-02-24 | 2021-06-21 | 日商日產化學工業股份有限公司 | 有機圖型平坦化用組成物、半導體裝置之製造方法、塗佈於有機圖型之階差基板平坦化用組成物所包含之聚矽氧烷之製造方法 |
| US20190292403A1 (en) * | 2016-10-04 | 2019-09-26 | Nissan Chemical Corporation | Coating composition for pattern inversion |
| US10874604B2 (en) * | 2016-10-04 | 2020-12-29 | Dow Toray Co., Ltd. | Cosmetic composition or external composition, and cosmetic raw material composition |
| US11015082B2 (en) * | 2017-12-19 | 2021-05-25 | Honeywell International Inc. | Crack-resistant polysiloxane dielectric planarizing compositions, methods and films |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3629228A (en) * | 1969-12-01 | 1971-12-21 | Dow Corning | Non-corrosive siloxane vulcanizable at room temperature |
| US3919344A (en) * | 1973-06-04 | 1975-11-11 | Gen Electric | Silanol-free resins |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3294718A (en) * | 1964-04-20 | 1966-12-27 | Dow Corning | Method for preparing block copolymers |
| US3328481A (en) * | 1964-04-20 | 1967-06-27 | Dow Corning | Organosilicon resins |
| US3436439A (en) * | 1965-08-13 | 1969-04-01 | Dow Corning | Preparation of siloxane block copolymers |
| US3619229A (en) * | 1968-09-05 | 1971-11-09 | Dow Corning | Reinforced polystyrene and its copolymers |
| BE759619A (fr) * | 1969-12-01 | 1971-06-01 | Dow Corning | Copolymeres sequences d'organosiloxanes a fonctionnalite cetoxime, vulcanisables a la temperature ambiante et resistant a l'arc |
| BE759618A (fr) * | 1969-12-01 | 1971-06-01 | Dow Corning | Procede pour promouvoir la reaction entre un radical hydroxyle lie au silicium et un radical alcoxy lie au silicium |
| BE759622A (fr) * | 1969-12-01 | 1971-06-01 | Dow Corning | Copolymeres sequences de siloxanes, vulcanisables a la temperature ambiante, contenant des sequences polydiorganosiloxanes de longueurs differentes |
| BE759624A (fr) * | 1969-12-01 | 1971-06-01 | Dow Corning | Caoutchouc de silicone resistant aux salissures et sa fabrication |
| US3670649A (en) * | 1970-08-13 | 1972-06-20 | Dow Corning | Combustible cartridges |
| DE3003116A1 (de) * | 1980-01-29 | 1981-08-06 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren zur herstellung von organosiloxanblockmischpolymerisat |
| US4419402A (en) * | 1982-02-16 | 1983-12-06 | Dow Corning Corporation | Flame retardant polyorganopolysiloxane resin compositions |
| US4443502A (en) * | 1983-04-12 | 1984-04-17 | Dow Corning Corporation | Liquid organosiloxane resin compositions |
| US5075103A (en) | 1990-07-06 | 1991-12-24 | Dow Corning Corporation | Hair fixatives comprising nonpolar silsesquioxanes |
| JP3993373B2 (ja) * | 2000-09-14 | 2007-10-17 | 信越化学工業株式会社 | ポリオルガノシロキサン化合物及びそれを含有するコーティング組成物 |
| US6803409B2 (en) * | 2002-05-29 | 2004-10-12 | John Robert Keryk | Organopolysiloxane copolymer and method of preparing |
| US6842577B2 (en) * | 2002-12-02 | 2005-01-11 | Shipley Company L.L.C. | Photoimageable waveguide composition and waveguide formed therefrom |
| JP5623177B2 (ja) * | 2010-08-05 | 2014-11-12 | 三菱電機株式会社 | オルガノポリシロキサン組成物及び半導体装置 |
| EP2619245B1 (en) * | 2010-09-22 | 2017-07-12 | Dow Corning Corporation | Process for preparing resin-linear organosiloxane block copolymers |
| WO2012040457A1 (en) | 2010-09-22 | 2012-03-29 | Dow Corning Corporation | High refractive index compositions containing resin-linear organosiloxane block copolymers |
| US8921494B2 (en) * | 2010-09-22 | 2014-12-30 | Dow Corning Corporation | Thermally stable compositions containing resin-linear organosiloxane block copolymers |
| JP6170129B2 (ja) | 2012-03-21 | 2017-07-26 | ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | 樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの組成物 |
-
2013
- 2013-03-12 JP JP2015501733A patent/JP6170129B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2013-03-12 KR KR1020147029146A patent/KR102086317B1/ko active IP Right Grant
- 2013-03-12 CN CN201380020774.4A patent/CN104271641B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2013-03-12 US US14/386,236 patent/US9181402B2/en active Active
- 2013-03-12 WO PCT/US2013/030378 patent/WO2013142138A1/en active Application Filing
- 2013-03-12 EP EP13714743.5A patent/EP2828316B1/en not_active Not-in-force
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3629228A (en) * | 1969-12-01 | 1971-12-21 | Dow Corning | Non-corrosive siloxane vulcanizable at room temperature |
| US3919344A (en) * | 1973-06-04 | 1975-11-11 | Gen Electric | Silanol-free resins |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104271641A (zh) | 2015-01-07 |
| EP2828316B1 (en) | 2017-02-22 |
| CN104271641B (zh) | 2016-11-02 |
| EP2828316A1 (en) | 2015-01-28 |
| KR102086317B1 (ko) | 2020-03-09 |
| JP2015518062A (ja) | 2015-06-25 |
| US9181402B2 (en) | 2015-11-10 |
| WO2013142138A1 (en) | 2013-09-26 |
| US20150087772A1 (en) | 2015-03-26 |
| JP6170129B2 (ja) | 2017-07-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101477609B1 (ko) | 수지-선형 유기실록산 블록 공중합체를 함유하는 고굴절률 조성물 | |
| JP5662580B2 (ja) | 樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー | |
| JP5662581B2 (ja) | 樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーを含有する熱的に安定な組成物 | |
| KR102086317B1 (ko) | 수지-선형 오가노실록산 블록 공중합체의 조성물 | |
| JP2019014910A (ja) | 樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマー硬化性組成物 | |
| US9212262B2 (en) | Compositions of resin-linear organosiloxane block copolymers | |
| US9006356B2 (en) | Curable compositions of resin-linear organosiloxane block copolymers | |
| JP6218757B2 (ja) | 樹脂−直鎖状オルガノシロキサンブロックコポリマーの組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| AMND | Amendment | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| X091 | Application refused [patent] | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |