DE2163213A1

DE2163213A1 - Verfahren zur Umwandlung von Silanen

Info

Publication number: DE2163213A1
Application number: DE19712163213
Authority: DE
Inventors: Armando Gabriel; McEntee Harry Raymond; Waterford N.Y. Viego (V.StA.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1970-12-21
Filing date: 1971-12-20
Publication date: 1972-07-13
Also published as: GB1361434A; FR2119477A5; BE776863A; DE2163213C2; CA977769A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft, QXu-QJTSJ\^iirxe^iXh'a~ insbesondere die Umwandlung zweier Silane, von denen eines ein Hydrogensilan ist und wobei mindestens ein Chloratom in einem der Silane vorhanden ist. Nach dem weit bekannten Verfahren zur Herstellung von Chlorsilanen wird Methylchlorid mit Silizium in Gegenwart eines Kupferkatalysators umgesetzt, wobei Alkylchlorsilane entstehen und insbesondere im vorliegenden Falle Methylchlorsilane. In solchen Reaktionen ist das Dimethyldichlorsilan das ilauptprodukt. Es werden nur geringe Mengen anderer Verbindungen, wie Trimethylchlorsilan, Dimethylchlorhydrogensilan und Methyltrichlorsilan erhalten. Die Dimethylchlorhydrogen-

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silane und Dimethyldichlorsilane sind jedoch für verschiedene Synthesen besonders wertvoll und es ist deshalb eine intensive Forschung durchgeführt worden, um Verfahren zu finden, mit denen diese Silane in größerem Umfang erhalten werden können. Es wurden dabei auch Abänderungen der bekannten Reaktionen untersucht j welche die Methyltrichlorsilane ergeben oder solche, bei denen die Methyltrichlorsilane mit anderen Verbindungen unter Entfernung eines oder mehrerer Chloratome reagieren. Diese anderen Verfahren wurden jedoch als unwirksam und zu teuer be- ^ funden.

In dem US-Patent 2 732 282 ist ein Verfahren für die Umwandlung von Alkylhydrogenchlorsilanen ineinander beschrieben. Danach wird ein Alkylchlorhydrogensilan durch Erhitzen in Gegenwart eines Katalysators durch Disproportionierung in zwei verschiedene Chlorsilane überführt, von denen eines mehr Chloratome und weniger Wasserstoffatome an das Siliziumatom gebunden enthält gegenüber dem Ausgangsmaterial, während das andere Silan weniger Chloratome und mehr Wasserstoffatome an das Silizium gebunden enthält als das Ausgangschlorsilan. Die Reaktionstemperatur für diese Reaktion ist vorzugsweise 150 bis 200 C und ^ der verwendete Katalysator ist ein Nitril und vorzugsweise ein cyclisches Nitril, welches in einer Konzentration von 1 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Chlorsilan, verwendet wird. Dieses bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß die Kohlenwasserstoffreste des Silans bei dieser Umwandlung nicht berührt werden. Nur die Wasserstoff- und Chloratome werden in dem Molekül umgelagert. Dementsprechend ist es nicht möglich, mit dem bekannten Verfahren Produkte zu erhalten, die unterschiedliche Zahlen von Kohlenwasserstofi'resten in dem Silan enthalten, gegenüber denen im Ausgangsprodukt. Darüber hinaus ist das Verfahren nicht sehr wirksam und gibt nur geringe Ausbeuten für die Endprodukte.

In dem US-Patent 2 7Ö6 ö6l ist die Umsetzung eines Alkylchlorsilans mit einem Alkyl- oder Phenylchlorsilan bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 225 ⁰C in Gegenwart einer Organo-

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silikon-Zusammensetzung beschrieben, die eine SiH-Gruppe als Katalysator enthält und bei der weiter ein zweiter Katalysator nämlich Aluminiumchlorid, vorhanden ist, um die Umwandlung zwischen den Alkylresten und den Chloratomen in den Silanen zu fördern. Dieses Patent unterscheidet sich von dem vorher bekannten dadurch, daß die Reaktion in einem Temperaturbereich von 50 bis 225 ⁰C in flüssiger Phase durchgeführt werden kann, während das vorher bekannte Temperaturen oberhalb von 250 oder 300 °C anwendet. In der Reaktion, die in dem zuletzt genannten US-Patent beschrieben ist, wird das Hydrogensilikonmonomer nur als katalytischer Promotor genutzt und nimmt an der Reaktion nicht teil. Dieses Patent offenbart also nicht die Disproportionierung solcher Hydrogensilane. In der Tat wird in diesem Patent offenbart, daß die Hydrogensilanmonomere, die als Katalysatoren dienen, im Verhältnis von 0,01 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten, eine Mischung von Chlorsilanen, benutzt werden können.

Dimethylhydrogenchlorsilan wird nach dem Silizium-Methylchlorid-Verfahren nur in sehr.geringen Mengen erhalten, während MethyI-hydrogendichlorsilan in einem bedeutend größeren Verhältnis gebildet wird. Dimethylhydrogenchlorsilan ist besonders erwünscht, da es ein Zwischenprodukt für die Herstellung von gamma-Cyanpropyldimethylchlorsilan ist, welches zur Herstellung von Polyurethanschaum-Additiven verwendet wird. Weiterhin wird es zur Herstellung anderer Verbindungen verwendet, die in Bin- und Zweikomponenten-Zusammensetzungen von bei Raumtemperatur vulkanisierenden Silikonen Verwendung finden.

Es ist demgemäß eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Disproportionierung zwischen einem riydrogensilan und einem kohlenwasserstoff-substituierten Chlorsilan zu finden, bei dem ein umgewandeltes Hydrogensilan entsteht.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wirksames Verfahren zur Disproportionierung eines Hydrogensilans

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-limit einem kchlenwasserstoff-substituierten Chlorsilan zu schaffen.

Es ist weiter ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Disproportionierung zwischen einem Hydrogensilan und einem kohlenwasserstqff-substituierten Chlorsilan zu schaffen, das bei geringen Temperaturen ausgeführt werden kann.

Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung» ein Verfahren für die Herstellung von Dimethylhydrogenchlorsilan in hohen Ausbeuten zu schaffen.

Diese und andere Aufgaben und Ziel der vorliegenden Erfindung werden mit dem nachfolgenden Verfahren erreicht.

Erfindungsgemäß wird eine Disproportionierung zwischen Silane^ unter im weserr?;liehen wasserfreie??. Bedingungen nach einem ¥$,;?« fahren erreicht, welches die Reaktion einer ersten Verbindung der Formel;

(1) W^1C1*-a-b
mit einer zweiten Verbindung der Formel:

■ (2) ^Rlc^Hd^SiCH-c-d

bei einer Temperatur oberhalb von 5G °C und in Gegenwart eines Katalysators; umfaßt, wobei in den obigen Formeln H und H¹ Kohlenwasserstoffreste sind, ausgewählt aus Alkyl- unä Arylreetöii, - a eine ganze Zahl von 0 bis 3» b eine ganze Zahl von 1 bis 3$ c eine ganze Zahl von 0 bis ^, d eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und a und α in jedem Fall« ungleich sind und daft mindest»!)« ein Chloratom in einer der obigen Verbindungen vorhanden ist und daß die erste Verbindung in einer Menge von »ehr alt 10 MoIJ, bezogen auf die Reaktionsmiaohung der beiden Verbindungen, vorhanden ist. Der bevorzugte Katalysator ist ÄlutniniumtriiV ohlorid. Ss können jedoch auch weniger wirksame Katalysatoren

^ f\ Λ Λ Λ f% ,? * ^l :Λ -|*f

OBiGfMAL INSPECTED

bei dem obigen Verfahren verwendet werden, wie Zirkoniumtetra·= Chlorid, Kaliumaluminiumtetrachiorid,, Kupfer-I=Chlorid, Borsäure und Bortrifluorido Di© Reaktion kann im allgemeinen bei■ einer Temperatur von 50 bis 250 C und vorzugsweise, im Bereich von- 70 bis I30 C ausgeführt werden»

Um die Ausgangsprodukte in einem flüssigen Zustand zu halten_s der vorteilhaft ist, damit man einen nicht unnötig großen Reaktor braucht, wird die Reaktion bei einem Druck von etwa Q_S7 bis 7 kg/cm (10 bis 100 psig) ausgeführt. Um maximal® Ausbeuten zu erhalten, wird die genannte erste Verbindung in einer Menge von 25 bis 75 Mol#_s bezogers auf die Reaktionsmischung der beiden genannten Verbindungen_s und vorzugsweise in einer· Menge von 30 bis 40 Mo1$ eingesetzt» In der bevorzugten Umsetzung ist die erste Verbindung MethylhjfdrOgendichlorsilan und die zweite Verbindung ist Trimethylchlorsilan. Mit diesen beiden Ausgangsstoffen werden die bevorzugten Produkte DimethyIhydrogenchlorsilan und Diraethyldichlorsilan erhalten, Dimethyldichlorsilan ist ebenfalls ein erwünschtes Produkt,· da es viele verschiedene Anwendungen findet. Es wird S₀B. sur Herstellung von langkettigen Polymeren benutzt, die ihrerseits zur Bildung von bei Raumtemperatur vulkanisierendem Gummi und von hitzehärtbarem Gummi dienen. Es wird auch aur Herstellung von Fetten und Schmiermitteln benutzt«,

Die Reste R und R¹ in den obigen Formeln können aus Alky!resten_s wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Arayl, Octyl usw. ausgewählt werden. Vorzugsweise sind R und R' niedere Alkylreste mit 1 bis/Kohlenstoffatomen. Verbindungen, in denen R und R' Alkylreste mit Rahmen der obigen Formel sind, können z.B. folgende Verbindungen sein: Tetramethylsilan_s Methy!hydrogendichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Di= methylhydrogenchlorsilan, Trimethylchlorsilan, Triäthy!chlor·= ailan, Tetraäthylsilan, Ithyltrichlorsilan, Tripropylchlorsilan, Diisopropyldiehlorsilan* Dibutyldichlorsilan, TriisobutylchiorEÜar., Amyltrichloreilan usw., Es ist klar_s daß die ü 9 8 ^ & » i t © ^

Verbindung der Formel R¹ ELSiCl₁₁ , außer den obigen Verbindüngen auch Siliziumtetrachlorid sein kann. Beispiele von Aryr> resten, für die R und R^f stehen können, sind Phenyl, ToIyI₅ Xylyl, Diphenylnaphthyl usw. Vorzugsweise sind R und R¹ nieder··- Alkylreste, wie solche, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und insbesondere ist es bevorzugt, anstelle von R und R* eine Methylgruppe zu haben.

Mit Bezug auf die beiden umzusetzenden Arten von Verbindungen t ist es bevorzugt, daß eines der Silane einen Kohlenwasserstoffrest trägt und daß das gleiche oder das andere Silan mindestens ein Chloratom am Silizium aufweist. Auf diese Weise kann die Disproportionierung zwischen einem Chloratom und einer Alkylgruppe oder zwischen einem Wasserstoffatom und einer Alkylgruppe stattfinden. Es ist jedoch von Bedeutung, darauf hinE-'-weisen, daß in der vorliegenden Erfindung die Disproportionierung zwischen zwei verschiedenen Silanen durchgeführt wird.

Beispiele für Mischungen der beiden Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Methyltrihydrogensilan und Dimethyldichlorsilan, Methylchlordihydro-

di

gensilan und Tetramethylsilan, Dimefchylyhydrogensilan und SiIi-P zinntetrachlorid, Trimethylhydrogensilan und Siliziumtetrachlorid, Trimethylhydrogensilan und Methyltrichlorsilan, Trimethylhydrogensilan und Dimethyldichlorsilan usw.Dfes sind nm wenige der möglichen Ausgangsstoffe, die innerhalb des Rahrae: ϊ der Formeln (1) und (?) liegen, die in der Disproportionierupg?- reaktion der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können„ Insbesondere bevorzugt sind als Ausgangsstoffe Methylhydroger" dichlorsilan und Trimethylchlorsilan. Wie bereits ausgeführt wurde, gibt es für die Verbindungen der Formeln (1) und (2) zwei begrenzende Faktoren hinsichtlich der daran gebundenen Gruppen, damit diese Verbindungen in dem erfindungsgemäßen Verfahren disproportionieren. Da ist zum einen das Erfordernis, daß eines der Silane mindestens ein Wasserstoffatom aufweist und daß mindestens ein Chloratom an die gleiche Verbindung oder die än-

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dere Verbindung gebunden ist. Auf diese Weise kann eine Disproportionierung zwischen einer Kohlenwasserstoffgruppe der einen Verbindung und einem Chloratom der anderen Verbindung stattfinden. Weiter ist eine Disproportionierung zwischen einem Wasserstoffatom und dem Kohlenwasserstoffrest der einen Verbindung mit dem Kohlenwasserstoff rest des anderen Silane möglich,·.

Sines der Erfordernisse in dem erfindungsgemäßen Verfahren beisteht darin, daß mehr als 10 Moli von der Hydrogensilanverbin*" dung verwendet werden. Der bevorzugte Konzentrationsbereich für dae Hydrogen si lan beträgt jedoch 20 bis 75 MoISi, bezogen auf die Reaktionsmischung der beiden,Verbindungen» Ss wird jedoch noch mehr bevorzugt, daß das Hydrogensilan in einer Konzentration von 30 bis 40 MoISi der beiden Verbindungen vorhanden ist, da dieser Bereich zu größeren Ausbeuten an dem gewünschtem Hydrogendimethylehlorsilan führt. Insbesondere₉ wenn Methylhydrogendichlorsilan mit Trimethylchlomilan umgesetzt wi^dg sind die größten Ausbeuten ebenso wie die stärkste Umwandlung der Ausgangsstoffe in Dimethylhydrogenehlorsilan erhalten vjes,^ den, wenn ein Verhältnis von 2 Molen Trimethylchlorsilaa 3ii

1 Mol Hydrogenmethyldiehlorsilan in der Reaktionemischu&g ·/©£>= wendet wurde.

Unterhalb des genannten Verhältnisses für die beiden Ausgang®·= stoffe, wie z.B. bei Verwendung von je 1 Mol der beiden Verbindungen, ist die Ausbeute von dem einen Ausgangsmaterial Hydro·= gensilan wesentlich geringer, obwohl die Ausbeute von dem Aus» gangsmaterial Chlorsilan höher ist ale bei dem vorgenannten

2 zu 1-MolVerhältnis. Obwohl daher die Umwandlung aus eiimm. ■ Chlorsilan, wie Trimethylchlorsilan bei einem Molverhältnis

' von 1 zu 1 höher ist als bei einem Verhältnis von 2 au I₉ ist die Umwandlung aus dem Hydrogensilan doch wesentlich geringer_s so daß die Oesamtumwandlung beträchtlich geringer ausfällt. _ Es ist daher bei dem oben genannten 2 zu !-Verhältnis der beiden Reaktanten die Gesamtausbeute und Umwandlung aus den beiden Auegangsmaterialfen beträchtlich höher. Wenn das Molverhältnis

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erhöht wird, ζ. 3. auf 2,8 bis ~ su i und dadurch die Ausbeute aus dem Hydrogonsilan etwas steigt- ti'itt jedoch eine ungeheuere Verfingsr-ung in der Ausbeute aus dem Chlorsilan, wie Trimethylchiorsilan, ein, so daß die Gesamtausbeute bei einer» Molverhältnis von 4 zu 1 beträchtlich geringer ist sowohl voii dem Hydrogensilan als auch dem TrimethylchloisLlan, als die Gssamtausbeute, die bei einem 2 zu !-Verhältnis erhalten wird« Die GesamtuiTiwaiidlung in Diraethyihyiii^:üger*ehlorsilan ist in des,⁵ gleichen Weise berührt. Wenn also jemand statt eines 2 zu 1« * Verhältnisses ein 2,8 bis' 4 zu 1-Verhältnis anwendet, erhält er trotz einer etwas erhöhten Umwandlung von Hydrogensilan eine beträchtlich verringerte Umwandlung von dem Trimethylchlorsilan., so daß Gesamtumwandlung bei dem k zu !-Verhältnis beträchtlich geringer igt, als die Gesamtumwandlung bei dem 2 zu 1-Verhält™ nis.

Es erscheint daher nach den obigen Ausführungen, daß die Pro·» zentausbeute ebenso wie die Prozentumwandlung des eingesetzten Hydrogensilans in das disproportionierte Hydrogensilan durch ein Verhältnis von 2 Molen des Chlorsiians der Formel (2) und 1 Mol des Hydrogenchlorsilans der Formel (1) optimalisiert wis?i. Dies bedeutet, daß in der Reaktionsmischung der beiden Silane 66 2/3 MoIJi der Verbindung der Formel (2) mit 33 1/3 Mol? des Hydrogensilans der Formel (1) vermischt sind. Der bevorzugte Bereich für die Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung umfaßt jedoch 30 bis 40 MoIK des Hydrogensilans der Formel (1) .und 70 bis 80 MoIK des Chlorsiians der Formel (2).

Außer der hohen Umwandlung und einer hohen Ausbeute des disproportionierten Hydrogensilans aus dem eingesetzten Hydrogensilan !•erhält man einige weitere Vorteile bei der Verwendung der oben genannten optimalen Proportionen für die Ausgangsstoffe. Einer dieser Vorteile besteht darin, daß ein geringerT^Änteil anderer Hydrogensilane als das gewünschte Produkt gebildet werden. Ins« besondere werden sehr geringe Mengen von Tetrahydrogensilanen ,.; gebildet. Dies führt zu einem geringeren erforderlichen Druck

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während der Reaktion in dem Reaktionsgefäß. Die flüchtigen Anteile, die während der Reaktion gebildet werden, kann man so um 30 und mehr Mol? verringern, indem man die optimalen Konsentrationen der beiden Silanausgangsstoffe verwendet. Die obige Optimalisierung hinsichtlich der Anteile der Ausgangsstoffe ist oben insbesondere im Hinblick auf die Disproportionierung zwischen Methylhydrogendichlorsilan.und Trimethylchlorsilan diskutiert worden und sfe kann ebenfalls von Bedeutung sein für die Herstellung anderer Hydrogensilane aus Ausgangsverbindungen, die in dem Rahmen der Formeln (1) und (2) fallen, bei denen jedoch die Optimalverhältnisse im allgemeinen nicht die gleichen sind. Bei der Disproportionierung der bevorsugten Ausgangsstoffe sollte erwähnt werden, daß die Entstehung des disproportionierten Dimethyldichlorsilans ein Maximum bei einem Verhältnis von 1 Mol Trimethylchlorsilan zu einem Mol Methylhydrogendichlorsilan ist und daß die Prozentausbeute und die Prozentumwahdlung von Dimethyldichlorsilan in dem Maße abnimmt, wie das Molverhältnis zunimmt. Es kann daher erwünscht sein, die Umsetzung bei einem Molverhältnis von 1. durchzuführen, wenn so viel Dimethyldichlorsilan herstellen will wie möglich bei gleichzeitiger Herstellung großer Mengen von Dimethylhydrogenchlorsilan. Will man jedoch eine Maximalausbeute an Dimethyl= hydrogenchlorsilan erhalten, dannn ist das 2 Mol-Verhältnis bevorzugt. Es wird daher bevorzugt, einen MoIJg-Gehalt des Hydro- gensilans in der Reaktionsmischung aus den beiden miteinander umzusetzenden Verbindungen von 30 bis 40 Mol# zu verwenden, obwohl das Hydrogensilan auch in Konzentrationen bereits von 11 Moli in der Reaktionsmischung verwendet werden kann. Es sollte jedoch darauf hingewiesen werden, daß bei einer Moli-Konzen tration des Hydrogensilans von 25 Moli oder weniger die Prozent» ausbeute ebenso wie die Prozentumwandlung des disproportionierten Hydrogensilan-Endproduktes mit Bezug auf das eingesetzte Hydrogensilan unökonomisch gering ist.

In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung der Formel (1) mit einer Verbindung der Formel (2) im all-

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gemeinen bei einer Temperatur oberhalb von 50 °C umgesetzt. Wendet man eine Temperatur unterhalb von 50 C an, verläuft die Reaktion nicht mit einer ausreichenden Geschwindigkeit. Die obere Grenze für die Reaktionstemperatur ist vorzugsweise 2 5O°c. Es wird darauf hingewiesen, daß die Reaktion auch oberhalb von 250 C ausgeführt werden kann, däß dann jedoch ungewöhnlich große Drucke in dem Reaktionsgefäß erforderlich sind, um die Reaktanten in flüssigem Zustand zu halten und das Sublimieren des Katalysators zu verhindern. Die Reaktion kann im allge-

2 meinen bei einem Druck von etwa 0,7 bis 7 kg/cm (10 bis 100 psig) ausgeführt werden. Natürlich kann die Reaktion auch bei höheren Drucken ausgeführt werden. Dies erfordert jedoch die Verwendung teuer Reaktoren. Die Reaktion wird vorzugsweise bei

ρ
einem Druck von etwa 3 bis 5 kg/cm (40 bis 70 psig) ausgeführt.

Man kann die Reaktion entweder in flüssigem Zustand oder in der Gasphase ausführen. Die Reaktion sollte jedoch nicht unter selchen Bedingungen durchgeführt werden, bei denen der eine Realetant vorwiegend in der flüssigen Phase und der andere Reaktant im Dampfzustand vorliegt, da dann die beiden Verbindungen keinen ausreichenden Gehalt an Katalysator aufweisen. Führt man die Reaktion in der Gasphase aus, sollte der Katalysator sublimiert werden, so daß er ebenfalls in der Gasphase vorliegt und die in der Gasphase befindlichen Reaktanten mit dem Katalysator in Kontakt kommen können.

Ein anderer Nachteil bei Durchführung der Reaktion in dsv Gasphase besteht darin, daß dann ungewöhnlich große Reaktoren benötigt werden. Es ist daher bevorzugt, die Reaktion im flüssigen Zustand auszuführen, bei dem die beiden Ausgangs ver-birdüngen der Formeln (1) und (2) in flüssigem Zustand undöar Katalysator in festem Zustand vorliegen.

Ein Vorteil der Ausführung des Verfahrens in dieser Weise liegt darin, daß die flüssigen Reaktanten leicht von dem festen Katalysator abgetrennt werden können, so daß der feste Katalysator wieder dazu benutzt werden kann, die Umsetzung weiterer Aus-

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gangsstoffe zu katalysieren. Um die Reaktanten in flüssigem Zustand zu halten, muß eine direkte Beziehung zwischen der Reaktionstemperatur und dem Druck, bei dem die Reaktion ausgeführt wird, bestehen. Es ist daher im allgemeinen bei einer Reaktion=

O Ti

temperatur von 50 bis 250 ■ C ein Druck von etwa 0_D7 bis 7 kg/e«r im Reaktor wünschenswert, um die Ausgangsstoffe in der flüssigen Phase zu halten und die Sublimierung des Katalysators zu verhindern. Es ist bevorzugt, die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200 ⁰C und bei einem Druck von etwa 2_&8

2
ois etwa 4,2 kg/cm (40 bis 60 psig) auszuführen, wobei die Reaktion in 2 bis 7 und vorzugsweise in 2 bis 4 Stunden vollständig abläuft.

Wird eine Reaktionstemperatur von weniger als 50 C verwendet_s dauert das Ablaufen der Reaktion mehr als 7 Stunden. Man muß den Endpunkt der vorliegenden Umsetzung kennen, damit man die Bedingungen bestimmen kann, die erforderlich sind₉ diesen Punkt su erreichen. Die Reaktion zwischen den beiden Reaktanten₅ ö.ha den Verbindungen der Formeln (1) und (2) ist im wesentlichen eine Gleichgewichtseinstellungsreaktion, bei der der Endpunkt erreicht ist, wenn genauso viel der disproportionierten Verbiiidung gebildet wird, wie sich die beiden Ausgangsstoffe aus den disproportionierten Verbindungen bilden. Dieser Gleichgewichtsendpunkt ist vorzugsweise mit den Reaktanten der Formeln (1) md (2) bei einer Reaktionstemperatur von 100 bis 200 ⁰C in 2 ois 4 Stunden zu erreichen. Wendet man eine Temperatur oberhalb von 200 C an und insbesondere, wenn es eine Temperatur von 250 ⁰C ist, dann ist die Gleichgewichtseinstellungsreaktion in weniger als 2 Stunden bei ihrem Endpunkt angelangt. Eine Reaktionstemperatur oberhalb von 250 ⁰C ist jedoch unerwünscht, da . ' dann außerordentlich hohe Drucke angewendet werden müssen. Die Reaktionstemperatur von 100 bis 200 C gestattet die Durchführung der Reaktion bei einem Druck von etwa 2,8 bis etwa 4,2

ρ
kg/cm , wobei die Reaktanten im wesentlichen in der flüssigen Phase gehalten werden und der Katalysator nicht sublimiert. Außerdem wird die Reaktion dann in 2 bis 4 Stunden beendet, was

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verglichen mit den langen Reaktionszeiten der bekannten Verfahren sehr vorteilhaft ist. Eine Reaktionszeit von weniger als 2 Stunden wäre wünschenswert. Die Notwendigkeit jedoch, die Größe des Reaktors innerhalb praktischer Grenzen zu halten und außerdem den Druck während der Reaktion auf einem geringen Level zu belassen, führt zu einer Reaktionszeit von 2 bis 4 Stunden innerhalb des oben genannten bevorzugten Temperaturbereiches. Wird innerhalb dieses bevorzugten Temperaturbereiches eine geringere Temperatur, wie z.B. 100 C angewandt, dann erreicht die Reaktion nach etwa H Stunden ihren Gleichgewichtsend- W punkt.

Es kann ohne weiteres abgeschätzt werden, daß die obigen bevorzugten Drucke, Temperaturen und Reaktionszeiten, die speziell für die Reaktion von Dimethylhydrogenchlorsilan mit Trimethylchlorsilan gelten, mit anderen Hydrogensilanen und Chlorsilanen etwas variieren, wobei jedoch diese Variationen noch in die allgemeinen breiten Bereiche fallen, die für Reaktionstemperatur, Druck und Zeit angegeben sind.

Obwohl es aus ökonomischen Gründen erwünscht ist, die bevorzugten Bedingungen bezüglich der allgemeinen Reaktionstemperatur und des Druckes einzuhalten, ist es klar, daß die Reaktion auch außerhalb dieser Bereiche durchgeführt werden kann. Aus ökonomischen Gründen ist es so z.B. bevorzugt, die Gleichgewichtsreaktion in der kürzest möglichen Zeit durchzuführen, so daß der Reaktor große Mengen diesproportionierter Verbindungen pro Zeiteinheit herstellt. Wenn jedoch die Zeit nicht ein wesentlicher Paktor ist, gibt es keinen Grund, weshalb man Reaktionstemperatur und Druck nicht außerhalb der oben angegebenen Grenzen wählen sollte. Insbesondere ist kein Grund vorhanden, weshalb die Reaktionstemperatur auf 250 ⁰C begrenzt bleiben soll, wenn die Reaktorgröße oder die Verwendung eines Hochdruckreaktors nicht der begrenzende Paktor für die Durchführung der Reaktion sind. Weiter sind Temperaturen unterhalb von 70 °C und insbesondere unterhalb von 50 ⁰C verwendbar, wenn für die Gleich-

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gewichtsreaktion nicht geringe Reaktionszeiten der Hauptfaktor für die Durchführung der Reaktion sind.

Der bevorzugte Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren ist Aluminiumtrichlorid. Aluminiumtrichlorid ist ein Peststoff, der bei 177 C sublimiert. Bei Drucken von etwa 3,5 bis etwa 4,2 kg/cm (50 bis 60 psig) und Reaktionstemperaturen von 100 bis 200 ⁰C bleibt Aluminiumtrichlorid fest. Dieses Aluminiumtrichlorid fördert den Austausch von Kohlenwasserstoffresten mit Chloratomen. Weiter katalysiert der Katalysator den Austausch von Wasserstoffatomen des einen Silanmoleküls mit Chloratomen des anderen Silanmoleküls. Aluminiumtrichlorid ist der wirksamste Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren, der Alkyl- oder Phenylgruppen an einem Silanmolekül mit Wasserstoff austauscht oder der Alkyl- oder Aryl- oder Wasserstoffgruppen des einen Silanmoleküls mit Chloratomen des anderen Silanmoleküls austauscht. Es ist im allgemeinen bevorzugt, den Katalysator in einer Konzentration von 1 bis 10 Gew.#, bezogen auf das Gewicht der beiden Reaktanten, zu verwenden, und besonders, bevorzugt ist die Verwendung von 3 bis 7 Gew.# des Katalysators. Wendet man eine Konzentration von weniger als 1 % an, wird die Reaktion nicht mit einer ausreichenden Geschwindigkeit katalysiert, so daß das Gleichgewicht erst gegen Ende der 7 Stunden erreicht wird. Benutzt man mehr als 10 Gew.% Aluminiumtrichlorid, dann zeigt der überschüssige Katalysator keine zusätzliche katalytische Aktivität. Die Katalysatormenge von 3 bis 7 Gewichts-%, bezogen auf die die Reaktionsmischung bildenden zwei Verbindungen, ist bevorzugt, da sie die Ausführung der Reaktion in 2 bis 4 Stunden und in jedem Falle in weniger als 7 Stunden gestattet.

Es können auch andere Katalysatoren für die Disproportionierung der Ausgangsstoffe der Formeln (1) oder (2) verwendet werden, wie Zirkoniumtetrachlorid, Kaliumaluminiumtetrachlorid, Kupfer-I-chlorid, Borsäure und riortrifluorid. Zirkoniumtetrachlorid ist nicht sehr wirksam hinsichtlich des Austausches der Methylgruppen gegen Chloratome. Es ist jedoch wirksam für den Austausch

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von Pnenylgruppen gegen Chloratome. Wenn R und R¹ also Phenyl sind, ist es erwünscht, das Phenyl des einen Silanmoleküls mit dem Chloratom des anderen Silanmoleküls unter Verwendung von Zirkoniumtetrachlorid als Katalysator auszutauschen.

Ein anderer wirksamer Katalysator für den Austausch von Methylgruppen gegen Cnloratome ist Kaliumaluminiumtetrachlorid. Dieser Katalysator ist jedoch nicht sehr wirksam hinsichtlich des Austausches von Phenylgruppen durch Chloratome. Seine Aktivität

^ scheint auf den Austausch von Methyl und Chloratomen beschränkt

- zu sein.

Weiter sind Kupfer-I-chlorid, Borsäure und Bortrifluorid wirksam für die Wiederverteilung von Phenylresten und Chloratomen. Diese drei Katalysatoren sind jedoch nicht sehr wirksam bei der Wiederverteilung von Methylresten und Chloratomen. Es kann daher gesagt werden, daß Zirkoniumtetrachlorid, Kupfer-I-chlorid, Borsäure· und Bortrifluorid wirksam für den Austausch von Arylresten an einem Silanmolekül mit Chloratomen an einem anderen Silanmolekül sind. Sie sind jedoch nicht sehr wirksam für die Wiederverteilung von Alkylresten mit Chloratomen. Andererseits wurde Kaliumaluminiumtetrachlorid als wirksam für die Ersetzung ψ von Alkylresten an einem Silanmolekül mit Ctioratomen an einem anderen Silanmolekül befunden, während es nicht sehr wirksam für die Wiederverteilung von Arylresten und Chloratomen an verschiedenen Silanmolekülen ist.

Diese Katalysatoren können bei der erfindungsgemäßen Disproportionierungsreaktion in der gleichen Konzentration vrie Aluminiumtrichlorid verwendet werden, d.h. zu 1 bis 10 Gew.$, bezogen auf die Reaktionsmischung der Verbindungen der Formeln (1) und (2). Aluminiumtrichlorid ist jedoch der Allzweckkatalysator, der wirksamer als die anderen oben beschriebenen Katalysatoren ist und der geeignet ist für die Wiederverteilung von Alkyl- oder Arylresten an einem Silanmolekül mit Chloratomen an einem anderen Silanmolekül.

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Obwohl die obigen Katalysatoren und insbesondere Aluminiumtrichlorid wirksame Katalysatoren für die Disproportionierungsreaktion sind, kann es erwünscht sein, ein katalytisches Additiv hinzuzugeben. Ein katalytisches Additiv, wie es in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht ein Katalysator, d.h. es kann nicht allein zur Beschleunigung der Disproportionierungsreaktion verwendet werden, sondern muß zusammen mit einem der angegebenen Katalysatoren aus bestimmten erwünschten Gründen hinzugegeben werden. Das katalytische Additiv kann die katalytische Aktivität unterstützen und sie aktiver machen, so daß eine größere Menge des gewünschten Produktes gebildet wird oder daß die Reaktionsgeschwindigkeit.vergrößert wird, so daß weniger Zeit bis zum Abschluß der Reaktion erforderlich ist. Ein anderer Vorteil im Zusammenhang mit der Verwendung eines katalytischen Additivs ist der, daß es die Lebensdauer des Katalysators verlängern kann, so daß der Katalysator für längere Zeiten benutzt werden kann, bevor er inaktiv oder vergiftet wird. Der letztgenannte Vorteil ist besonders von Bedeutung, da die Katalysatoren üblicherweise teuer sind, so daß es notwendig ist, sie so viel wie möglich benutzen zu können. Darüber hinaus ist es zeitaufwendig und somit teuer, den Katalysator zu ersetzen, es ist also erwünscht, den gleichen Katalysator so lange wie möglich in der Reaktionskammer belassen zu können und so Arbeitszeit zu gewinnen.

Ein besonders wirksames Katalysatoradditiv für die erfindungsgemäße Dxsproportionierungsreaktion ist Magnesium. Magnesium kann im allgemeinen in Mengen von 1 bis 15 Gew.%, bezogen auf die Reaktionsmischung, und vorzugsweise zu 1 bis 5 Gew.% von der Reaktionsmischung zusammen mit den oben definierten Kata-"lysatoren, wie Aluminiumtrichlorid, vorhanden sein, um die Dxsproportionierungsreaktion zu fördern. Wendet man weniger als 1 Gew.% Magnesium an, ist es als katalytisches Hilfsmittel nicht wirksam. I3ei Anwendung von mehr als 15 Gew.% ist das überschüssige Magnesium während der Reaktion ohne Wirkung auf den Katalysator.

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Die Verwendung von Magnesium gestattet es den oben genannten Katalysatoren, in einigen Fällen 1 bis 5 Moli? mehr von den gewünschten Produkten hervorzubringen, wie z.B. von Dimethylhydrogenchlorsilan, als ohne Verwendung von Magnesium normalerweise erhalten werden.würden. Wie früher ausgeführt, ist die Reaktionszeit 2 bis 7 Stunden für eine Reaktionstemperatur von 50 bis 250 ⁰C. Bei Verwendung von Magnesium ist es in einigen Fällen nicht erforderlich, die Ausgangsstoffe auf so hohe Temperaturen wie 200 C zu erhitzen, um eine Reaktionszeit von 2 bis 3 Stunden zu erhalten. Auf diese Weise kann bei Verwendung der angegebenen Menge von Magnesium eine Reaktionszeit von 2 bis 3 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 150 C und sogar bei einer solchen von 100 ⁰C erhalten werden. Das Magnesium scheint als synergistisches Mittel zu wirken, welches die Aktivität des Katalysators verbessert. Darüber hinaus verringert die Verwendung von Magnesium die Reaktionszeit bei einer Reaktionstemperatur von weniger als
auf 5 bis 6 Stunden.

ratur von weniger als 100 C auf weniger als 7 Stunden, z.B.

Die Verwendung von Magnesium verzögert auch die Deaktivierung oder Vergiftung des Katalysators. Während der Disproportionierungsreaktion werden Zwischenprodukte gebildet, die eine Neigung haben, mit dem Katalysator zu reagieren und auf diese Weise eine Verringerung der katalytischen Aktivität zu bewirken. Wenn der gleiche Katalysator für 5 bis 10 Disproportionierungsansätze verwendet worden ist, in denen man Dimethylhydrogenchlorsilan gebildet hat, ist der Aluminiuratrichlorid-Katalysator bis zu einem solchen Punkt aktiviert, daß 10 bis 20 Mol£ weniger von dem gewünschten Disproportionierungsprodukt entstehen. Als Ergebnis dieser Deaktivierung ist es erforderlich, den Katalysator nach 5 Disproportionierungsansätzen und meist nach 10 Disproportionierungsansätzen zu ersetzen. Bei Verwendung von Magnesium als katalytischem Additiv in den oben genannten Mengen, ist es möglich, 15 bis 25 Disproportionierungsansätze zu fahren, bevor der Katalysator so weit inaktiviert ist, daß das Verfahren unwirksam wird.

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Wie oben ausgeführt, führt das erfindungsgemäße Verfahren auch ohne katalytisches Additiv zum vollständigen Ablauf. Aus den oben angegebenen Gründen ist es jedoch erwünscht, Magnesium bei der Disproportionierungsreaktion zu verwenden.

Die bevorzugten Reaktanten der Formeln (1) und (2) sind Methy1-hydrogendichlorsilan und Trimethylchlorsilan. Wenn diese beiden Ausgangsstoffe unter den oben genannten bevorzugten Bedingungen miteinander umgesetzt werden, erhält man Dimethylhydrogenchlorsilan und Dimethyldichlorsilan in hohen Ausbeuten und mit hoher Umwandlung aus den Ausgangsstoffen. Es werden auch andere Produkte bei dieser Disproportionierungsreaktion erhalten, und' zwar Tetrahydrogensilan, Methyltrihydrogensilan, Trihydrogenchlorsilan, Dihydrogendimethylsilan, Hydrogentrimethylsilan, Dihydrogendichlorsilan und Dihydrogenmethylchlorsilan. Diese Hydrogensilane sind die flüchtigen Stoffe in der Gleichgewichtsreaktionsmasse, wenn die Reaktion ihren Gleichgewichtspunkt erreicht hat. Es ist in der Zusammensetzung ebenfalls eine große Menge des Produktes Dimethylhydrogenchlorsilan und eine geringere Menge des Ausgangsstoffe Methylhydrogendichlorsilan enthalten. Es ist ebenfalls etwas Hydrogentrichlorsilan als Teil der flüchtigen Stoffe vorhanden.

Andere in der Gleichgewichtseinstellungsreaktion gebildete Verbindungen sind Tetramethylsiloxan, Tetrachlorsilan, Methyltrichlorsilan. Außerdem ist das erwünschte Dimethyldichlorsilan und eine gewisse Menge des Ausgangsproduktes Trimethylchlorsilan vorhanden. Nachdem man die flüchtigen Stoffe abgezogen hat, können Dimethylhydrogenchlorsilan und das Dimethyldichloreilan vom Rest der Reaktionsmischung durch Destillation abgetrennt werden, da die gesamten zurückbleibenden Verbindungen besondere Siedepunkte haben.

Eine der Schwierigkeiten bei der Herstellung von

genchloreilan nach dem bekannten Verfahren bestand darin, dieses Produkt zusammen mit Z-Methylbuten-^S in u®w Roaistions

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mischung vorhanden war, wenn man die Kupfer-katalysierte Reaktion benutzte. Da 2-Methylbuten-2 im wesentlichen den gleichen Siedepunkt hat wie Dimethylhydrogenchlorsilan, war es sehr schwierig, diese beiden Verbindungen zu trennen. Es war deshalb erforderlich, die Reaktionsmischung in einem Reaktor zu hydrochlorieren, so daß die Doppelbindung des 2-Methylbuten-2 chloriert wurde, wobei Verbindungen entstanden, die einen von Dimethylhydrogenchlorsilan unterschiedlichen Siedepunkt aufwiesen, so daß das Dimethylhydrogenchlorsilan durch Destillation davon abgetrennt werden konnte. Im vorliegenden Falle wird wegen der »tfiederverteilung der Chloratome die Doppelbindung des 2-Methylbutens-2 aufgebrochen und das Dimethylhydrogenchlorsilan, das durch die Gleichgewichtseinstellungsreaktion erhalten wird und ebenso wie Dimethylhydrogenchlorsilan, das bereits ursprünglich in der Reaktionsmischung vorhanden war, können leicht durch Destillation von der Mischung abgetrennt werden. Das vorliegende Verfanren der Wiederverteilung von Methylhydrogendichlorsilan und Trimethylchlorsilan eliminiert daher vollständig eine Stufe des früheren Verfahrens, um Dimethylhydrogenchlorsilan von der Reaktionsmischung abzutrennen und führt zur Herstellung zusätzlicher Mengen von Dimethylhydrogenchlorsilan und Dimethyldichlorsilan.

.Vie bereits ausgeführt, sollte das Methylhydrogendichlorsilan in der Reaktionsmischung mehr als 10 Moll der Mischung der beiden Reaktanten der Formeln (1) und (2) betragen. let sein Anteil 10 Mol? oder weniger, dann wird das Verfahren unökonomisch. Das Methylhydrogendichlorsilan sollte vorzugsweise in einer Konzentration von 30 bis 40 Moli, bezogen auf die ursprüngliche Reaktionsmischung, vorhanden sein. Wie weiter ausgeführt wurde, ergibt die Verwendung dieser bevorzugten Konzentration von Methylhydrogendichlorsilan in der Reaktionsmischung optimale Ausbeuten und optimale Umwandlungen aus Methylhydrogendichlorsilan und Trimethylchlorsilan in DiireWiylhydrogenchlorsilan.

Zum besseren Verständnis wird die Erfindung nachfolgend anhand

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von Beispielen näher erläutert. Alle Teile sind in Gewichtsteilen angegeben.

In den folgenden Beispielen wurde ein 500 cm -Druckreaktor verwendet, der mit einem geeigneten Heizmantel versehen war, der gleichmäßig auf erhöhte Temperaturen erhitzt werden konnte. Alle Reaktionen wurden unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Temperatur, Druck und sonstige Bedingungen wurden so gewählt, daß im wesentlichen alle Reaktanten in flüssiger Phase anwesend waren, wo die Reaktion stattfand. Der Katalysator befand sich in festem Zustand.

Beispiel 1

In den oben beschriebenen Reaktor wurden 60 Mol? Trimethylchlorsilan und 30 Mol? Methylhydrogendichlorsilan gegeben. In der Reaktionsmischung waren insgesamt auch 10 Mol? Tetramethylsilan, Hydrogentrichlorsilan, Methyltrichlorsilan und Siliziumtetrachlorid anwesend sowie 10 Gew.? von der Reaktionsmischung AIuminiumtrichlorid. Die Ausgangsreaktionsmischung wurde in dem Reaktor unter einen Druck von etwa 3,9 bis 11,2 kg/cm (55 bis 60 psig) gesetzt und M Stunden auf eine Temperatur von.127 bis 130 C erhitzt. Danach wurden die flüchtigen Anteile aus der Reaktionsmischung während 3 Stunden bei Drucken von etwa 0,6 bis etwa 2,6 kg/cm (8 bis 38 psig) und bei einer Temperatur im Bereich von 118 bis 144 C ausgetrieben. Die Produkte der Reaktion bestehen aus 10 Mol? Dimethylhydrogenchlorsilan, 45 Mol? Trimethylchlorsilan, 25 Mol? Dimethyldichlorsilan und 5 Mol? aus Siliziumtetrachlorid und anderen Silanen.

Beispiel 2

In den oben beschriebenen Reaktor wurden 50 Mol? Methylhydrogendichlorsilan und 50 Mol? Trimethylchlorsilan gegeben. Zu der flüssigen Mischung der beiden Ausgangsreaktanten Methylhydrogendichlorsilan und Trimethylchlorsilan gab man 10 Gew.?, bezogen auf die flüssige Mischung, an Aluminiumtrichlorid. Der Druck wurde auf etwa 3,5 kg/cm (50 psig) erhöht und die Temperatur

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auf 85 bis 40 "H eingestellt, Man srüitste die Reaktionsmisehiüig ?. Stunden (,\S läse Töinpöratur». Danach wurden die flüchtigen Bestandteile bei ainer Temperatur von 60 ⁰C und einem Druck von

etwa 1 bis I₉*, icg/cm (15 bis 20 psig) während 2 Stunden ausgetrieben. Die obige Verfahrensweise wurde mit einer identisobsn Reaktorladung wiederholt, nur wurde die Reaktionstemperatur auf 90 bis 95 """"'„ ewiges «ell's. Der Rest der Reaktionsprozedur ist der gleiche wis für die erste Charge= Die Analyse der bei den beiden Verfahren erhaltenen' Produkte ist in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Bestandteil

(CH₃J₂HSiCl (CH₃J₃SiCl

(CH₃J₂SiCl CH,SiCl,

Tabelle I	zweite Charge
Reaktionsprodukte	Produkt MoIJS
erste Charge	9,4 %
Produkt Moll	4,4 SS-
12,25 %	19,11 %
2,95 %	65,79 %
17,15 %	0,39 %
66,76 %	6,72 %
0,8 %	6,13 %
-
-

In beiden Reaktionen wurden Dimethylhydrogenchlorsilan und Di™ methyldichlorsilan in hohen Ausbeuten erhalten.

Beispiel 3

Die gleichen Ausgangsstoffe, Trimethylchlorsilan und Methylhydrogendichlorsilan wurden in einem Molverhältnis von 1 zu 1 ver-

2 wendet. Die Reaktion wurde bei einem Druck von etwa 5 kg/cm (70 psigj und bei einer Temperatur von 170 ⁰C 4 Stunden lang ausgeführt. Danach wurde der Reaktor auf Zimmertemperatur abgekühlt und die bei der Gleichgewichtseinstellungsreaktion erhaltene Mischung analysiert. Das obige Verfahren wurde unter identischen Bedingungen wiederholt, außer daß das Molverhältnis von

bad owe»⁴*¹-

Trimethylchlorsilan zu Methylhydrogendichlorsilan in den Ausgangsstoffen von 1,0 über 1,6 zu 2,0 zu 2,8 bis zu 4,0 variiert wurde. Das Ergebnis der AnsLyse der Produktmischungen für die verschiedenen Molverhältnisse ist in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

2 0 9 8 2 S / 1 1 8 0

CD
CO
»Ο

Bestandteil

H₄Si

H₃SiMe

H₃SiCl

H₂SiMe₃

HSiMe₃

H₂SiMeCl

Me₄Si

HSiCl₃

HSiMe₂Cl

HSiMeCl₂

SiCl₄

Me₃SiCl

MeSiCl₃

Me₂SiCl₂

Siedepunkt C

Tabelle II
Zusammensetzung der Gleichgewichtcprodukte, MoIg

Me-SiCl/HSiMeClp Molverhältnis im Ausgangsprodukt ^1,0 1^6 2,0 2,8 4,0

-112

-58

-30

-20

27 32 36 41 57,6

57,9 66,4 70

gesamt-flüchtige Mol/6 Ausbeute an HSiMe₉C! ("HSiMeCl- % von ^d LMe₃SiCl^

umwandlung in HSiMe₂Cl, %

IMe₃SiCl 0,038
0,60
0,08
1,87
0,67
0,04
6,90
0,07
0,006
23,20
7,54

0,011

0,33

0,02

1,97 1,33 0,01 3,54 0,28 0,001 22,49 3,55

28,59 0,87

36,97 7,21

64,4 68,4

58,4 36,6

⁺ (H₄Si, Me^iCl₉, H₂SiCl₂ H₃SiMe,

0,006 0,23 0,01 '1,84 1,67 0,006 2,44 0,47

20,84 2,43

35,51 0,59

33,88 6,20

67,4 66,8

62,6

31,2

und HSiMe₃)

0,002

0,13

0,004

1,52

2,12

0,002

1,34

0,91

17,52 1,36

45,77 0,34

28,98 5,12

70,4 62,8

66,6 23,8

0,06 0,001 1,12 2,40

0,68 1,59

13,70 0,73

55,31

0,19

24,09

4,26

71,1 55,5

68,4 17,1

flie aus dieser Tabelle II ersehen werden kann, steigt die Ausbeute an und die Umwandlung in Dimethylhydrogenchlorsilan aus Methylhydrogendichlorsilan stark von 54,6 auf 67»4 % und von if6,4 auf 62,6 MoIJ?, wenn das Molverhältnis bei den Ausgangsstoffen von 1 auf 2 erhöht wird. Weiter werden bei Erhöhung dss Molverhältnisses von 1 auf 2 Weniger flüchtige Stoffe gebildet₃ da der Prozentanteil an flüchtigen Stoffen von 10,2 Mol$ auf 6,2 Moli? abnimmt und dadurch wird der erforderliche Reaktions-⁷PUCk verringert. Weiter verringert sich die Tetrahydrogensil&nkonzentration bei der gleichen Änderung des Molverhältnisses ier Ausgangsstoffe von 0,038 MoIJi auf 0,006 MoIJl.. Erhöht man das Molverhältnis bei den Ausgangsstoffen von 2,0 auf 4,0 dann steigt die Prozentausbeute an Dimethylhydrogenchlorsilan aus Methylhydrogendichlorsilan von 67,4 auf 71»! und die Prosentumwandlung steigt von 62,6 auf 67,4. Wenn man jedoch die gleichen Materialmengen der Ausgangssubstanzen wie bei dem 2 Mol-Verhältnis verwendet, wird eine geringere Menge von Dimethyl·= ^ydrogenchlorsilan gebildet. Ferner fällt der Anteil von Dinethyldichlorsilan bei steigendem Molverhältnis der Ausgangsrarteriaüfen von 1 auf 2. von 4l,4 auf 33,88 Mol JS. Steigt das Molverhältnis von 2 auf 4, dann fällt der Dimethyldichlcrsilan·= anteil von 33,88 MoIJi auf 24,09 MoIJi. Um die größte Menge von Dimethylhydrogenchlorsilan aus Methylhydrogendichlorsilan und aus Trimethylchlorsilan zu erhalten, sowie gleichzeitig die höchste Umwandlung und Ausbeute, muß ein Molverhältnis von 2,0 bei den Ausgangsstoffen angewendet werden, was zu den optimalen !Resultaten zu führen scheint. D.h. ein Molverhältnis von 2,0 bei den Ausgangsstoffen führt zur größten Menge an Dimethylhydrogenchlorsilan bei der höchsten Ausbeute und der höchsten Umwandlung. Erhöht man das Molverhältnis bei den Ausgangsstoffenvon 2,0 auf 4,0, dann steigen zwar Ausbeute an und Umwandlung in Dimethylhydrogenchlorsilan aus Methylhydrogendichlorsilan etwas_s die Ausbeute an Dimethylhydrogenchlorsilan aus Trimethylchlorsilan verringert sich jedoch sehr stark, so daß eine insgesamt geringere Menge an Dimethylhydrogerua.chlorsilan gebildet wird. Es ist ferner ersichtlich, daß die größte Mol$-Menge von Di-

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methyldichlorsilan bei einem 1 Mol-Verhältnis der Ausgangsstoffe gebildet wird. Die geringste Menge an Dimethyldichlorsilan wird bei einem 4 Mol-Verhältnis der Ausgangsstoffe gebildet. Das 2 Mol-Verhältnis bei den Ausgangsstoffen ist daher ein guter Kompromiß für die Herstellung einer erwünschten Menge von Dimethyldichlorsilan, während zur gleichen Zeit die Bildung von Dimethylhydrogenchlorsilan optimalisiert wird.

Beispiel 4

Ein Druckgefäß aus Stahl wurde zu etwa 2/3 mit 100 Teilen einer Mischung aus 46,1 % Trimethylchlorsilan, 51,9 % Methylhydrogendichlorsilan und 1 % Tetramethylsilan gefüllt. Es wurden weiter 7,4 Teile Aluminiumchlorid und 0,22 Teile Magnesium hinzugegeben. Das' Gefäß wurde verschlossen und die Reaktion 4 Stunden bei 120 ⁰C durchgeführt. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde dann destilliert und man erhielt 12,1 Teile Dimethylhydrogenchlorsilan sowie Dimethyldichlorsilan und unumgesetztes Trimethylchlorsilan und Methylhydrogendichlorsilan.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Disproportionierung zwischen Silanen bei im wesentlichen wasserfreien Bedingungen, dadurch gekennzeichnet , daß man eine erste Verbindung der Formel R H SiCl₁, , mit einer zweiten Verbindung

der Formel R¹ H,SiCl,, , bei einer Temperatur oberhalb von cd 4-c-d

30 C und in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, wobei R und R¹ Kohlenwasserstoffreste sind, ausgewählt aus Alkyl und Aryl, a eine ganze Zahl von 0 bis 3» b eine ganze Zahl von 1 bis 3, c eine ganze Zahl von 0 bis 4 und d eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und a und c in jedem Falle ungleichsind, so daß eine der obigen Verbindungen mindestens ein Chloratom aufweist und daß die genannte erste Verbindung zu zumindest 10 Mol# in der Reaktionsmischung aus beiden Verbindungen vorhanden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Verbindung 30 bis 40 Mol$ der Reaktionsmischung der beiden Verbindungen ausmacht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß R und R' Methyl sind und daß b gleich 1 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 250 ⁰C ausgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dad u -r ch gekennzeichnet , daß der Katalysator ausgewählt ist aus Aluminiumtrichlorid, Zirkontetrachlorid, Kaliumaluminiumtetrachlorid, Kupfer-I-chlorid, Borsäure und Bortrifluorid.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator Aluminiumtrichlorid

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ist, daß die erste Verbindung Methylhydrogendichlorsilan ist und daß die zweite Verbindung Trimethjichlorsilan ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion unter einem Druck von

2
etwa 0,7 bis etwa 7 kg/cm ausgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktionszeit etwa 2 bis 7 Stunden beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet , daß man als Hauptprodukte der Reaktion Dimethylhydrogenchlorsilan und Dimethyldichlorsilan erhält.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die erste und die zweite Verbindung in flüssiger Phase vorliegen und daß der Katalysator fest ist und sich in engem Kontakt mit der flüssigen Phase befindet

11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß es bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200 °C ausgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß Aluminiumtrichlorid in einer Konzentration von 1 bis 10 Gew.#, bezogen auf die Mischung der Ausgangsstoffe, benutzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 5j dadurch gekennzeichnet , daß zu den vorgenannten Katalysatoren 1 bis 15 Gew.% der Reaktionsmischung Magnesium hinzugegeben wird.

Ik. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß außer dem Aluminiumtrichlorid 1 bis 5 Gew.% Magnesium verwendet werden.

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