DE2529781A1

DE2529781A1 - Verfahren zur umsetzung eines acetylenischen alkohols mit einem siloxan

Info

Publication number: DE2529781A1
Application number: DE19752529781
Authority: DE
Inventors: Floyd Arthur Bergstrom; Chi-Long Lee; Myron Timothy Maxson
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1974-12-02
Filing date: 1975-07-03
Publication date: 1976-06-10
Also published as: BE836160A; GB1518350A; DE2529781B2; US3933880A; AU8210975A; FR2293456A1; FR2293456B1; JPS5165719A; JPS5636197B2; CA1035368A; DE2529781C3

Description

PJli.JIi.^ciland, Michigan_y _V.__St. __A,

Verfahren zur Umsetzung einen lcetvlenischen Alkohols
nit einen Siloxan

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines olefinisch ungesättigten Siloxans.

Die Umsetzung zwischen Verbindungen nit aliphatisch ungesättigten Kohlenstoffbrücken, wie C=C oder C^C, nit Siliciumverbindungen, die über siIieiumgebundene Wasserstoffatome verfugen, in Gegenwart von Platin unter Bildung neuer Siliciumverbindungen ist bekannt, und diese Reaktion wird als HydrosiIyIierung bezeichnet. Aus US-PS 2 823 218 geht hervor, daß sich derartige Reaktionen in Gegenwart von
Chloroplatinsä'ure durchführen lassen. Es wird darin angegeben, daß sowohl olefinische Verbindungen als auch acetylanische Verbindungen ohne weiteres unter Bildung neuer
Siliciumverbindungen reagieren, wobei sich das SiH an die

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ungesättigten Kohlenstoffverbindungen anlagert und man eine hohe Produktausbeute erhält. Ferner wird in obiger US-PS angegeben, daß die Umsetzung durch die Gegenwart anderer Substituenten in den ungesättigten Molekül, und zwar sowohl funktioneller oder völlig inerter Substituenten, nicht gehemmt wird. Zu den ungesättigten Verbindungen, mit denen sich eins derartige Reaktion durchführen läßt, gehören ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol/ Methylvinvlcarbinol oder Athinyldiraethylcarbinol. Bei Verwendung eines ungesättigten Alkohols soll es zu einer konkurrierenden Alkoholysereaktion kommen. Falls die Quelle für SiH ein Silan ist, dann werden die Reaktanten gegenüber ihrem ursprünglichen Zustand verändert. Dieses Problem entsteht im allgemeinen dann nicht, wenn man als Quelle für SiH ein Siloxan verwendet, da Siloxane gegenüber irgendwelchen anderen Substituenten in dem ungesättigten Reaktanten verhältnismäßig inert sind.

Nach den Angaben der US-PS 2 823 218 kann die zur Umsetzung angewandte Temperatur über einen äußerst breiten Temperaturbereich achwanken, und optimale Temperaturen hängen von der Konzentration des vorhandenen Katalysators sowie der Art der Reaktanten ab. Es werden dabei Arbeitstemperaturen von 0 bis weniger als 3QO ⁰C vorgeschlagen. Die zur Umsetzung angewandte Temperatur sollte so hoch sein, daß sich wenigstens elfter der Reaktanten oder ein Teil des Reaktionsgemisches In einem mobilen Zustand befindet, und somit in flüssigem oder gasförmigen Zustand, und die Maximaltemperatur wird lediglieh durch die Stabilität der Reaktanten und den ivtansch nach Vermeidung von Zersetzungprodukten bestimmt.

In US-PS 2 823 218 wird angegeben, daß die Umsetzungszeit variabel i^t und unter anderem von den eingesetzten Reaktanten, di®r Reaktionstemperatur sowie der Katalysatorkonzen-

tratioB

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Berührungszeiten von mehr als 16 oder 17 Stunden schaden nicht, sofern man nicht bei äußerst hoher Temperatur arbeitet. Bei manchen Reaktanten erhält man jedoch bereits bei Kontaktzeiten von 30 Minuten oder weniger eine praktisch quantitative Ausbeute und oft läßt sich bereits eine hervorragende Ausbeute erzielen, sobald die exotherme Reaktion begonnen hat, was eine Frage von wenigen Sekunden sein kann. In obiger US-PS wird ferner angegeben, daß man die Reaktion bei atmosphärischem, subatmosphärischem oder superatmosphärischem Druck durchführen kann. Die Wahl entsprechender Bedingungen ist eine Frage des logischen Überlegene, und sie hängt von der Art der Reaktanten und der verfügbaren Vorrichtung ab. Nichtflüchtige Reaktanten können mit oder ohne Rückfluß bei atmosphärischem Druck erhitzt werden,
und gasförmige Reaktanten warden bei normalen Temperaturen vorzugsweise bei praktisch konstantem Volumen unter
autogenem oder induziertem Druck umgesetzt, wobei man die besten Ergebnisse erhält, wenn wenigstens ein Teil der
Reaktanten in flüssiger Phase gehalten wird.

Ziel der US-PS 2 823 218 und anderer diesbezüglicher Versuche war die Herstellung von Additionsprodukten durch Umsetzen aliphatisch ungesättigter Verbindungen und Siliciumverbindungen, die über siliciumgebundene Wasserstoffatome verfügen. Es gibt jedoch bisher keinerlei Angaben darüber, daß Situationen bestehen, bei denen das Produkt einer derartigen Reaktion ein Inhibitor für die eigentliche Umsetzung ist, nach der das Produkt hergestellt wird. Die Reaktion beginnt daher zwar zu laufen, sobald jedoch eine geringe Menge Produkt entstanden ist, hört die Umsetzung auf, da diese Reaktionsprodukte die Umsetzung durch Vergiften des Katalysators hemmen.

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Die Erfindung ist nun auf ein Verfahren zur Herstellung einer neuen Klasse von Verbindungen gerichtet, durch die der Katalysator bei niedrigen Temperaturen inhibiert wird, nicht jedoch bei hohen Temperaturen. Da der Katalysator, der inhibiert wird, zur Herstellung der inhibierenden Verbindung eingesetzt wird, ist die Herstellungsmethode zur Schaffung eines kommerziell geeigneten Verfahrens nicht naheliegend. Die inhibierenden Verbindungen stellen eine Klasse von Siloxanen dar, die olefinisch ungesättigt sind, und sie werden aus acetylenischen Alkoholen und Siloxanverbindungen mit siliciumgebundenen Wasserstoff atomen hergestellt. Frühere Arbeiten führten nicht zur Bildung einer Inhibitorverbindung für die durch Platin katalysierte Addition aliphatisch ungesättigter Gruppen an siliciumgebundenen Wasserstoff, sondern es ergab sich dabei ein Komplexgemisch, das als sogenannter Vernetzer-Katalysator-Inhibitor bezeichnet werden kann. Es wird hierzu auf die US-Patentanmeldung Nr. 528 962 vom 2. Dezember 1974 (DT-OS ) verwiesen. Hiernach wird ein Gemisch aus einem Polysiloxan, das über zahlreiche siliciumgebundene Wasserstoffatome verfügt, einem Platinkatalysator und einem acetylenischen Alkohol über eine Zeitspanne von etwa 16 Stunden auf 70 ⁰C erhitzt, wodurch man nach Entfernen des nichtumgesetzten acetylenischen Alkohols bei vemindertem Druck und Raumtemperatur ein Komplexgemisch erhält. Dieses Material bleibt nach Vermischen mit vinylhaltigen Siloxanpolymeren bei Raumtemperatur ungehärtet, es würde bei erhöhter Temperatur jedoch härten. Es wird in dieser Anmeldung daher angegeben, daß sich aus dem Gemisch bei Raumtemperatur stabile Zubereitungen herstellen lassen, für jede Zubereitung ist jedoch ein separates Gemisch aus Vernetzungsmittel, Katalysator und acetylenischem Alkohol erforderlich. Versuche zum Aftrennen des Komplexgemisches in verschiedene Komponenten sind unpraktikabel und teuer. Das Produkt konnte nicht hinsichtlich irgendeiner besonderen Verbindungsart

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charakterisiert werden, die für die inhibierende Wirkung gegenüber Platinkatalysatoren verantwortlich wäre.

Nach dem in der US-Patentanmeldung Nr. 528 966 vom 2. Dezember 1974 (DT-OS ) beschriebenen Verfahren konnten spezielle olefinische Siloxanverbindungen hergestellt werden, die Platinkatalalysatoren inhibieren, wobei das Verfahren in einer Additionsreaktion von aliphatisch ungesättigten Resten an siliciumgebundene Wasserstoffatome besteht. Hierzu werden beispielsweise äquimolare Mengen einer Verbindung

CH₃ (I) CH^C-COH

CH₃ und einer Verbindung der Formel

(II) (CH₃) ₃Si0/.(CH₃)HSi0/₃Si (CH₃) ₃

mit einer katalytischen Menge eins Platinkatalysators vermischt, worauf man das Gemisch 16 Stunden auf 70 ⁰C erhitzt, von den nichtumgesetzten Ausgangsmaterialien abstreift, das Ganze über Nacht stehen läßt und dann zur Gewinnung des gewünschten Produkts unter Vakuum destilliert. Als Produkt erhält man dabei ein olefinisches Siloxan der Formel

CH-. ■ ■j

(III) (CH₃) ₃Si0/.(CH₃) HSiO/₂SiOSi (CH₃)

CH=CHC(CH₃)₂0H.

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Diese Verbindung härtet nach Vermischen mit einem Vinylsiloxanpolymer, einer siliciumgebundene Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung und einem Platinkatalysator bei Raumtemperatur innerhalb von 10 Tagen nicht, bei Erhitzen auf eine Temperatur von 150 ⁰C härtet die Zubereitung jedoch innerhalb von 2 Minuten. Diese Verbindung stellt daher bei Raumtemperatur einen Inhibitor für einen Platinkatalysator dar, nicht jedoch bei erhöhter Temperatur.

Nach der fS-Patentanmeldung 528 966 vom 2. Dezember 1974 (DT-OS . } k£#flten zwar spezielle Inhibitorverbindunge;» charakterisiert werden, das Verfahren zu ihrer Herstellu»® ist jedoch unzweckmäßig. Das Verfahren führt nur zu ffjspf nie4r|.gf^ umwandlung von 2 bis 20 %, wobei die Aus^j§g£@ |iaph öesJtjLlLafian weniger als 5 % ausmacht. Neben ei^pr ^ti^dr|jpf^ ö^waßdlung und Ausbeute ist das Verfahre^ .fpß^ ψ^Φ- ^/f^wierig zu steuern und kann äußerst exotherm |^;j|^n_# s^ <l§ß Sicherheitprobleme bestehen.

Eine Verb^|>^ruiif ,αφψ obigen Verfahrens ist in US-Patentanjiije|.|p^g 528 f-5Jf vom 2. Dezember 19 74 (DT-OS beschri<§b;j|$,j, wonach der Inhibitor in einer Gas-Flüssig-ChromatogiTipiibensäule hergestellt wird. Hiernach wird der Injektioaft-el-1 einer Gl^C-Säule mit einer Schicht aus Platinkfitalysator versehen, worauf man diesen Injektionsteil auf IfO °C erhitzt und in ihm dann ein Gemisch aus den Verbinungen I ujid II einspritzt, während man die Säule au| js|-.nex T^sr^ipratur von 300 bis 400 °C hält. Die Ausbeute ₍f^ gewlnfjchfcem Produkt der Formel III beträgt bei diesem Vjprfj^ixen |Q fei.s 35 %. Dieses Verfahren bietet gegenüber Äe» fii üS-Pitt^ntanmeldung Nr. 528 962 von 2. Όβζ,βϊφφξ If 74 (Df-OS ) beschriebenen Verfahren $$$ ■ $jox£gkl·, d|iß weniger Katalysator verwendet werden mg, bei Qgßgp&p kurzen Verweilzeiten von nur

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1 bis 2 Sekunden gearbeitet werden kann, höhere Ausbeuten erhalten werden, ein hochreines Produkt anfällt und getrennte Destillationen nicht erforderlich sind. Zur Herstellung großer Mengen an olefinischem Siloxaninhibitor ist das Verfahren jedoch nicht geeignet. Werden größere GLC-Säulen eingesetzt, dann erniedrigen sich die Ausbeuten, wobei die Säule durch Gelmaterialien verstopft wird. Für kleine Ansätze ist dieses Verfahren daher geeignet, für eine großtechnische Produktion kommt es jedoch nicht in Frage.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung olefinischer SiIoxaninhibitoren ist in US-Patentanmeldung Nr. 528 960 vom 2. Dezember 1974 (DT-OS ) beschrieben. Bei diesem

Verfahren wird ein erhitztes Rohr verwendet. Die Ausgangsmaterialien werden unter Verwendung eines TrHgergases, wie Helium, in das erhitzte Rohr eingespritzt und durch das Rohr geführt, worauf man die Produkte entweder in einem einzigen Kühler oder über in Reihe angeordnete Mehrfachkühler mit verschiedenen Temperaturen kondensiert. Das Verfahren besteht darin, daß man eine Verbindung der Formel I, eine Verbindung der Formel II und einen Platinkatalysator miteinander vermischt und das erhaltene Gemisch in Heliumgas als Träger in ein auf 300 bis 400 ⁰C geheiztes Rohr einspritzt. Die Verweilzeit im Rohr läßt sich zwischen etwa 20 Sekunden und 1 Minute oder mehr variieren. Das Reaktionsprodukt wird bei Austreten aus dem Reaktor kondensiert. Bei Verwendung eines einzigen Kühlers wird das Reaktionsprodukt zur Gewinnung der Verbindung III destilliert. Werden mehrere Kühler verwendet, dann hat jeder Kühler eine andere Temperatur, wodurch man unmittelbar eine Abtrennung der Verbindung III von nichtumgesetzem Produkt erhält. Das Verfahren führt zu Produktausbeuten von bis zu 60 % an Verbindung der Formel III. Die Ausbeuten sind zwar beachtlich höher als bei anderen Verfahren, doch versetzt sich auch hier das Reaktionsrohr wiederum bei langem kontinuierlichem Betrieb, wobei es aufgrund der hohen Arbeitstemperaturen zu einer ziemlichen Zersetzung an Materialien kommt.

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Nach den oben beschriebenen Verfahren können die gewünschten Produkte zwar hergestellt werden, doch verfügt jedes dieser Verfahren über Nachteile, die keine technische Produktion ermöglichen, so daß diese Verfahren trotz eines gewissen Wertes nicht das Optimum darstellen. Es wurde daher ein neues Verfahren zur Herstellung des olefinischen Siloxaninhibitors entwickelt.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Umsetzung eines acetylenischen Alkohols mit einer Siloxanverbindung, die über an wenigstens drei verschiedene Siliciumatome gebundene Wasserstoffatome verfügt, in Gegenwart eines Platinkatalysators, wodurch man ein olefinisches Siloxan erhält, und dieses olefinische Siloxan ist ein Inhibitor für den Platinkatalysator. Das Verfahren besteht darin, daß man ein flüssiges Gemisch aus dem acetylenischen Alkohol und der wenigstens drei siliciumgebundene Wasserstoffatome enthaltenden Siloxanverbindung in Gegenwart eines Platinkatalysators kontinuierlich durch eine Heizvorrichtung leitet, in der das flüssige Gemisch auf eine Temperatur von über 100 C, und somit auf eine Temperatur, erhitzt wird, bei der das olefinische Siloxan kein Inhibitor für die Umsetzung mehr ist. Temperatur und Verweilzeit des flüssigen Gemisches in der Heizvorrichtung sollten zur Bildung des olefinischen Siloxans ausreichen, ohne daß dabei Reaktanten und Produkt wesentlich zersetzt werden. Das flüssige Gemisch befindet sich unter einem derartigen Druck, daß die Reaktanten und das Produkt wenigstens solange in flüssigem Zustand gehalten werden, bis das Gemisch durch die Heizvorrichtung geführt ist, wobei es sich bei diesem Produkt um ein olefinisches Siloxan handelt, das bei einer Temperatur von unter 100 ⁰C ein Inhibitor für die Umsetzung zwischen dem acetylenischen Alkohol und der Siloxanverbindung mit wenigstens drei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen ist.

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Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein kontinuierliches Verfahren, bei dem die Reaktanten kontinuierlich in ein geschlossenes System eingeführt werden und bei dem das Produkt kontinuierlich abgezogen wird. Die gewünschten Mengen aus acetylenischem Alkohol, Platinkatalysator und SiIoxan mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen werden entweder vorvermischt oder getrennt eingemessen und kurz vor ihrem Eintritt in die Heizvorrichtung gründlich vermischt. Die Reaktanten können als solche oder in einem inerten Lösugsmittel verwendet werden. Der Platinkatalysator wird vorzugsweise mit wenigstens einem der Reaktanten vermischt, damit man die davon zu verwendende Menge besser kontrollieren kann und damit eine gründliche Verteilung des Katalysators in den Reaktanten garantiert ist. Die Reaktanten werden am besten vorvermischt, bevor sie in das geschlossene System eintreten.

Die Reaktanten werden mit solcher Geschwindigkeit in eine Heizvorrichtung eingepumpt, daß sich in dieser Heizvorrichtung eine zur Bildung von genügenden Produkt ausreichende Verweilzeit, ergibt. Diese Verweilzeit kann von wenigen Sekunden bis zu etwa 1 Stunde schwanken. Die jeweilige Verweilzeit in der Heizvorrichtung hängt von der Temperatur der Heizvorrichtung, der Konzentration des Platinkatalysators und der jeweils gewünschten Produktausbsute ab. Bei vorgegebener Temperatur und Katalysatorkonzentration steigt die Ausbeute mit zunehmender Verweilzeit. Höhere Temperaturen und höhere Katalysatorkonzentrationen erhöhen auch die Produktausbeute. Es bestehen keine kritischen Merkmale hinsichtlich Auslegung und Arbeitsweise der Heizvorrichtung, sofern die Reaktanten mit bestimmter vorgegebener Verweilzeit, unter vorgegebenem Druck sowie vorgegebener Temperatur umgesetzt werden können. Eine derartige Heizvorrichtung kann ein spiralförmiges oder gerades Rohr sein, das durch ein Bad mit steuerbarer Temperatur führt. Das Rohr muß ausreichend lang sein, damit eine durch die Pumpvorrichtung ge-

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steuerte Variation der Verweilzeit möglich ist. Wird das Bad zum Heizen der Reaktionskammer verwendet, dann sollte die Badtemperatur ausreichen, um die Reaktanten während der Verweilzeit auf die gewünschte Reaktionstemperatur zu erhitzen.

Die Reaktionstemperatur muß bei über 100 ⁰C liegen und ferner auch über derjenigen Temperatur, bei der das Produkt ein Inhibitor für den Reaktionskatalysator ist. Das Temperaturmaximum hängt von der Verweilzeit und dem Ausmaß an zulässiger Zersetzung ab. Die angewandten Reaktionstemperaturen sollten vorzugsweise zu überhaupt keiner Zersetzung von Reaktanten oder Produkt führen. Die Reaktionstemperatur, mit der man optimale Ergebnisse erhält, hängt von den jeweiligen Reaktanten und der jeweiligen Konzentration des Platinkatalysators ab. Die minimal erforderliche Temperatur wird davon bestimmt, wie stark das erhaltene Produkt den Platinkatalysator hemmen soll, sie liegt unter allen Umständen jedoch bei über 100 ⁰C, da die Umsetzung unterhalb dieser Temperatur nicht zur Bildung eines brauchbaren Produkts in vernünftiger Ausbeute führen würde. Ist das Produkt, das den Inhibitor darstellt, daher ein Inhibitor bis zu einer Temperatur bis zu 125 ⁰C, dann muß die Reaktionstemperatur bei über 125 ⁰C liegen. Der Temperaturbereich für diese Umsetzung liegt am besten zwischen 150 und etwa 400 ⁰C.

Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches hängt von der Temperatur der Heizvorrichtung, der Konzentration des Platinkatalysators, der Menge an Produktausbeute und dem zulässigen Zersetzungsgrad ab. Verweilzeiten von 5 Sekunden bis 30 Minuten werden bevorzugt, wobei man hervorragende Ergebnisse bei Verweilzeiten von 5 bis 60 Sekunden erhält.

Das umgesetzte Reaktionsgemisch wird sofort nach Verlassen der Heizvorrichtung abgekühlt, wobei man das gewünschte Produkt

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ΛΛ -

von irgendwelchen nichtumgesetzten Ausgangsmaterialien abtrennt. Man kann das Reaktionsprodukt zur Gewinnung der Ausgangsmaterialien, die rückgeleitet werden, destillieren und das Produkt gewünschtenfalls in Fraktionen aufdestillieren. Das Produkt ist jedoch nach Entfernen der Ausgangsmaterialien als solches geeignet und eine Abtrennung ist zur Bildung eines brauchbaren Inhibitors eigentlich nicht notwendig.

Die obige Umsetzung wird in einem System durchgeführt, das unter Druck gesetzt werden kann. Die Höhe an erforderlichen Druck hängt von der Flüchtigkeit der Reaktanten ab, da das Reaktionsgemisch wenigstens beim Durchlaufen der Heizvorrichtung in flüssigem Zustand gehalten werden muß. Der angewandte Druck kann innerhalb breiter Grenzen schwanken und ist innerhalb bestimmter Grenzen nicht kritisch, mit Ausnahme, daß er ausreichend hoch sein muß, um die Reaktanten in flüssigem Zustand zu halten, und daß natürlich auch die jeweilige Vorrichtung den angewandten Druck aushalten muß, d.h. einen Druck von bis zu 70,3 kg/cm . Vernünftige Ergebnisse erhält man bei einem Arbeitsdruck von 3,5 bis 31,6 kg/cm².

Als acetylenischer Alkohol läßt sich irgend ein Alkohol mit einer C^sC-Bindung verwenden, der bei Umsetzung mit einer SiH-Gruppen enthaltenden Siloxanverbindung zu einem olefinhaltigen Siloxan führt, das' bei Raumtemperatur ein Inhibitor für einen Platinkatalysator ist, nicht jedoch bei Temperaturen von über 100 ⁰C. Solche acetylenische Alkohole sind beispielsweise 3-Methyl-1-butin-3-ol, 1-Äthinylcyclohexan-1-öl, 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol oder 3-Methyl-1-pentin-3-ol.

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Als Siloxanverbindungen eignen sich solche, die über wenigstens drei siliciumgebundene Wasserstoffatome verfügen, die an wenigstens drei getrennte Siliciumatome gebunden sind. Diase Siloxanverbindungen können geradkettig, cyclisch oder verzweigtkettig sein. Bei diesen Siloxanen kann es sich um Copolymere, Homopolyiaere, einzelne Verbindungen oder Gemische der verschiedenen erwähnten Substanzen handeln. Vorzugsweise verfügen diese Siloxanverbindungen über zumindest zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome, die an Siliciumatome gebunden sind, welche durch ein Sauerstoffatom voneinander getrennt sind, wobei vorzugsweise drei siliciumgebundene Wasserstoffatome an drei Siliciumatome gebunden sind, die lediglich durch Sauerstoff voneinander getrennt sind. Einige für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Siloxanverbindungen sind beispielsweise Verbindungen mit folgenden allgemeinen Formeln:

R^SiO(RHSiO) SiR,., HR₀SiO(RHSiO) SiR₉H, (RHSiO) ,

R-SiO(R₀SiO) (RHSiO) SiR-,, HR₀SiO (RHSiO) SiR-., HR₂SiO(R₂SiO)_z(RHSiO)_ySiR₃ oder

SiR₀H

O ^Δ

HR₀SiO-Si-OSiR₀H .

SiR₂H

In diesen allgemeinen Formeln stehen die Substituenten R jeweils -für einen von aliphatischer UngesMttigtheit freien einwertigen Kohlenwasserstoffrest, wie Methyl, Äthyl, Phenyl,

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ι - 2 J , 3

Propyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Dodecyl, Cyclopentyl oder Isopropyl, oder einen fluorierten einwertigen Kohlenwasserstoff rest, wie 3,3,3-Trifluorpropyl, andere Perfluoralkyläthylreste, alpha, alpha, a lpha-Tri fluorine thy lphenyl oder Hexafluorphenyl. Die Anzahl an Siloxaneinheiten pro Molekül kann von nur 3 bis zu irgend einer Zahl schwanken, die durch das System gepumpt werden kann, und sie macht vorzugsweise 3 bis 50 Siloxaneinheiten pro Molekül aus. Es eignen sich auch andere Siloxanverbindungen, wie diejenigen, die zwischen einigen Siliciumatomen Arylen- oder AIkylenbindungen aufweisen. Einige spezielle Siloxanverbindungen sind beispielsweise

(CH₃) ₃Si0£(CH₃) HSiO/₃Si (CH₃J₃, (CIi₃SiO)₃,

Si(CII-J₉H

0 * ^Δ

H(CH₃)₂Si0-Si0Si(CH₃)₂H oder (CH₃SiO)₄.

0 H

Si (CH₃) ₂H

Die Art des verwendeten Platinkatalysators ist in keiner Weise kritisch und es kann sich dabei um Chloroplatinsäure, Platinchloride, Platinsalze, auf einem festen Träger, wie Siliciumdioxid, Aktivkohle oder Aluminiumoxid, abgelagertes Platin, Platinhalogenidkomplexe mit Olefinen sowie andere bekannte Platinkatalysatoren handeln. Die oben erwähnten Katalysatoren und weitere Platinkatalysatoren werden in US-PS 3 453 234 beschrieben.

Die Menge an acetylenisehern Alkohol und an Siloxanverbindungen mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen kann in einem breiten Bereich schwanken. Molverhältnisse von 1:1

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- η-

sind geeignet, das Molverhnltnis aus acetylenischein Alkohol zu Siloxanverbindung läßt sich vorzugsweise jedoch zwischen 10:1 und 1:10 variieren, wodurch man immer noch das gewünschte Produkt erhält. Arbeitet man bei einem Molverhältnis von weniger als 1:1, dann erhält man sogar bei einer 100-prozentigen Ucss-andlung eine geringere Menge an Produkt als bei Anwendung eines Molverhältnisses von 1:1, die Menge an Monoaddukt ist jedoch gegenüber der Menge an Diaddukt und Multiaddukt erhöht.

Die Menge an Platinkatalysator ist für den unteren Wert in keiner Weise kritisch _t sofern eine zur Katalysierung der Umsetzung ausreichende Menge davon vorhanden ist. Mengen in der Größenordnung von 0,05 Gewichtsteilen Platin pro Million Gewichtsteile acetylenischem Alkohol und Siloxanverbindung sind geeignet. Die maximale Menge wird bestimmt von der Menge, bei der es zu unerwünschten Mengen an Zersetzungsprodukten kommt. Diese maximale Menge hängt von der Art der Siloxanverbindung, des acetylenischen Alkohols und des Platinkatalysators sowie auch von der Reaktionstemperatur ab. Je höher die Reaktionstemperatur ist, um so weniger Platinkatalysator wird im allgemeinen benötigt. Für die meisten Umsetzungen können Mengen von 0,1 bis 2 ppm Platin verwendet werden. Es soll jedoch darauf geachtet werden, daß eine Zersetzung bei höheren Konzentrationen vermieden wird. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Möglichkeit zur Steuerung der Reaktion und zur Minimalhaltung stark exothermer Zustände.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine olefinische Siloxanverbindung geschaffen, die aus dem Additionsprodukt eines acetylenischen Alkohols und einer Siloxanverbindung mit wenigstens drei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen besteht. Die Additionsprodukte, die in überwiegender Menge gebildet werden und die Inhibitoren sind, sind diejenigen

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"Produkte, die sich nicht an alle siliciumgebundene Wasserstoff atome addieren. Es sollte wenigstens eine nichtumgesetzte siliciumgebundene Wasserstoffbindung pro Molekül der olefinischen Siloxanverbindung vorhanden sein. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Additionsprodukte, die Inhibitoren sind, in Mengen geschaffen, bei denen die Monoaddukte und die Diaddukte zusammen über 80 % ausmachen. Sowohl die Mono- als auch die Diaddukte sind Inhibitoren, falls jedoch alle vorhandenen siliciumgebundenen Viasserstoff atome umgesetzt sind, dann verfügt das Produkt über eine wesentlich schlechtere inhibierende Wirkung.

Die erfindungsgemäßen olefinischen Siloxan-Inhibitoren sind deshalb besonders interessant, da diese Verbindungen bei Raumtemperatur die mit Platin katalysierte Reaktion von Vinylverbindungen mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen verzögern, bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 150 ⁰C, jedoch eine rasche Umsetzung ermöglichen. Diese olefinischen Siloxane können daher zur Herstellung von Zubereitungen in Form einer einzigen Packung verwendet werden, die beim Erhitzen härten, bei Umgebungsbedingungen jedoch über lange Zeitspannen stabil sind.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines Gemisches kombiniert man den acetylenischen Alkohol der obigen Formel I, das Siloxan der oben erwähnten Formel II und einen Platin-Katalysatorkomplex aus Chloroplatlnsäurehexahydrat und 1,3-Divinyl-1,1,3,3· tetramethyldisiloxan, der 0,6 3 Gewichtsprozent Platin

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2'; 2 9 7 8

enthält. Das Gemisch enthält 10 Mol der Verbindung der Formel I auf 1 Mol der Verbindung der Formel II und die in der später folgenden Tabelle A angegebene Menge Platinkatalysator, und zwar in Gewichtsteilen Platin pro Million Gewichtsteilen aus der Verbindung der Formel I und der Verbindung der Formel II (ppm). Zur Umsetzung wird ein mit einer Druckvorrichtung versehenes System, ein Heizbad mit einer Schlange, durch die das flüssige Reaktionsgemisch strömt, eine Kühleinheit und ein geeignetes Druck- und Temperaturanzeigegerät verwendet. Durch das System wird solange eine Polydimethylsiloxanflüssigkeit mit einer Viskosität von 1 cS gepumpt, bis der Arbeitszustand erreicht ist, wozu die Arbeitstemperatur, der Arbeitsdruck sowie die jeweilige Verweilzeit in der Heizeinheit gehören. Das Reaktionsgemisch wird dann kontinuierlich derart in das System eingepumpt, daß sich im Heizbad eine Verweilzeit von 6 Minuten ergibt. Die Temperatur des Stroms wird an dem Punkt gemessen, an dem die Schlange das Heizbad verläßt, und die entsprechenden Temperaturwerte gehen aus Tabelle A hervor. Das umgesetzte Reaktionsgemisch wird nach Abkühlen kontinuierlich gesammelt. Die Identifizierung des Produkts erfolgt durch Massenspektroskopie und magnetische Kernresonanzmessung, und die entsprechenden Produktmengen werden durch Gas-Flüssig-Chromatographie bestimmt, wobei man die aus Tabelle A hervorgehenden verschiedenen Produkte in den angegebenen Mengen erhält. Die Ermittlung des in Tabelle A enthaltenen Wertes für die prozentuale Umwandlung erfolgt durch Bildung des Integrals aus der Fläche unter der GLC-Kurve und der Summe der Flächen für das Monoaddukt, das Diaddukt und das Triäddukt dividiert durch die Summe der Flächen für das Monoaddukt, das Diaddukt und das Triäddukt, sowie das nichtumgesetzte Siloxan der Formel II, und anschließendes Multiplizieren mit dem Wert 100,

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wodurch man die angegebene prozentuale Umwandlung erhält.
Die Fläche unter der GLC-Kurve steht in direkter Beziehung zum Gewicht der Bestandteile im Gemisch, und die prozentuale Umwandlung stellt daher ein Maß für die Beurteilung der
Versuche dar. Bei dieser Umsetzung erhält man folgende Addukte, wobei die angegebenen Fornein jedoch nur zu Illustrationszwecken dienen und nicht die genaue Position aller olefinischen Reste im Molekül für jedes Addukt angeben. Es sind Gemische verschiedener Strukturisomerer für die Mono- und Diaddukte vorhanden.

Monoaddukt

CH₃ CH₃ CH₃ (II) (CH₃)₃SiO3i-O-Si-O-Si-O-Si(CH₃)₃

H CH H

CHC(CH₃) ₂0H

Diaddukt

CH₃ CII₃ (IV) (CH,),SiOSi-O(SiO)₀0-Si(CH,),

Jj₁₁Z JJ

II CH=CHC Triaddukt

CH,

1 J

(V) (CH₃J₃SiO(SiO)₃OSi

CH=CHC(CH₃J₂OH,

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Die Menge an im Reaktionsprodukt vorhandenem Mono- und Diaddukt, die durch die prozentuale Umwandlung angegeben wird, ist in Tabelle A in Gewichtsprozent angegeben. Die Summe aus der Gewichtsprozentmenge an Monoaddukt und Diaddukt ist in Tabelle A als Gesamtmenge an Polyorganisiloxan angeführt, das sich als Inhibitor für einen Platinkatalysator eignet.

Beispiel

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei die Konzentration des Platinkatalysators jedoch 1,0 ppm

Platin beträgt, man bei einem Druck von 15,82 kg/cm arbeitet und die Umsetzungstemperatur wie in der später folgenden Tabelle B angeführt zwischen 190 und 196 ⁰C liegt. Die Mengen der Verbindungen I und II werden wie in Tabelle B angegeben variiert, wobei die Menge an Verbindung II jeweils 1 Mol beträgt, wahrend die Menge an Verbindung I verschieden ist. Die bei diesem Versuch erhaltenen Ergebnisse gehen aus Tabelle B hervor, und es ist ersichtlich, daß die prozentuale Umwandlung in direkter Beziehung zum Molverhältnis aus acetylenischem Alkohol I zu Siloxan II steht.

Beispiel

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei die Menge an verwendetem Platinkatalysator jedoch 1,0 ppm Platin betragt, die Verweilzeit bei 6 Minuten liegt und man bei den in der später folgenden Tabelle C angegebenen Temperatur- und Druckbedingungen arbeitet. Wie aus Tabelle C hervorgeht, werden verschiedene Mengen an Verbindungen I und II eingesetzt, wobei die Verbindung II jeweils bei einem Mol gehalten wird, während die Menge an Verbindung I schwankt.

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Beispiel 4

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch 0,125 ppm Platin, 0,8 Mol Verbindung der Formel I und 1 Mol Verbindung der Formel II verwandet, und bei den aus der später folgenden Tabelle D hervorgehenden Temperatur- sowie Druckbedingungen und Verweilzeiten arbeitet. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle D zusammengefaßt, die Veränderungen der Verweilzeit zeigt. Aus der Tabelle D geht ferner hervor, daß die prozentuale Umwandlung durch die Verweilzeit beeinflußt wird und daß die bei einer Umsetzung von über 200 C gefundene Menge an Zersetzungsprodukten in Beziehung steht mit der
Verweilzeit, der Temperatur und dem Druck. Die prozentuale Zusammensetzung ist das Gewicht an unerwünschten Material, und kein Wert aus den Ausgangsprodukten oder Addukten,
dividiert durch das Gesamtgewicht an Material und multipliziert mit 100.

Beispiel 5

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man 2,5 Mol der Verbindung I verwendet, 1 Mol der Verbindung II einsetzt, bei einer Platinkatalysatorkonzentration von 2 ppm Platin arbeitet, die Umsetzungstemperatur 160 ⁰C beträgt, der angewandte Arbeitsdurck 14,06 kg/cm ausmacht und die Verweilzeit zwischen 6 Minuten, 9 Minuten, 12 Minuten und 18 Minuten variiert. Die bei diesem Versuch erhaltenen prozentualen Umwandlungen betragen 24,1, 31,2, 37,7 sowie 49,6.

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Beispiel 6

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei die Platinkatalysatorkonzentration jedoch 2 ppm

Platin beträgt, bei einer Temperatur von 190 bis 192 ⁰C

2 gearbeitet wird, der Arbeitsdruck bei 16,87 kg/cm liegt und die Verweilzeit 6 Minuten beträgt. Es werden zwei Versuche durchgeführt, und zwar einer unter Verwendung von 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol und der andere unter Verwendung von 3-Methyl-1-pentin-3-ol. Die acetylenischen Alkohole werden in Mengen von 1 Mol Alkohol auf 1 Mol der Verbindung der Formel II eingesetzt.

Bei der Umsetzung von 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol mit der Verbindung der Formel II erhält man eine 52-prozentige Umwandlung, wobei 52 % aus dem Monoaddukt bestehen, das zwei Trimethylsiloxyeinheiten, zwei Methylwasserstoffsiloxaneinheiten und eine Siloxaneinheit der Formel

CH₃SiO OH

CH=CHCCH ,CHCH

I * I

CH₃ CH₃

aufweist, 42 % aus dem Diaddukt bestehen, das zwei TimethyI-siloxyeinheiten, eine Methylwasserstoffsiloxaneinheit und zwei Siloxaneinheiten der Formel VI aufweist, und 5 % das Triaddukt sind, das über zwei Trimethylsiloxyeinheiten und über drei Siloxaneinheiten der Formel VI verfügt.

Die Umsetzung von 3-Methyl-1-pentin-3-ol mit der Verbindung der Formel II führt zu einer 47-prozentigen Umwandlung, wobei 54 % des erhaltenen Produkts aus dem Monoaddukt bestehen, das zwei Trimethylsiloxyeinheiten, zwei Methylwasserstoffsiloxaneinheiten und eine Einheit der Formel VII

60982 4/1010

CH₃SiO OH

CH=CHCCH₀CH,

I ί. J

aufweist, 38 % das Diaddukt sind, das über zwei Trimethylsiloxyeinheiten, eine Methylwasserstoffsiloxaneinheit und zwei Siloxaneinheiten der Formel VII verfügt, und 7 % aus Triaddukt bestehen, das zwei Trimethylsiloxyeinheiten und drei Siloxaneinheiten der Formel VII enthält.

Beispiel 7

Zur Herstellung entsprechender Zubereitungen werden 6 3 Gewichtsteile phenylmethylvinylsiloxyendblockiertes Polydimethylsiloxan nit einer Viskosität von etwa 400 cS bei 25 ⁰C, 33 Gewichtsteile Quartz mit einer Korngröße von 5 Mikron, 4,87 Gewichtsteile trimethylsiloxyendblockiertes Polyorganosiloxan mit im Mittel 10 Siliciuraatomen pro Molekül, im Mittel drei Dirnethylsiloxaneinheiten pro Molekül und im Mittel fünf Methylwasserstoffsiloxaneinheiten pro Molekül, 12 Gewichtsteile Platin pro Million Gewichtsteile Zubereitung, wobei das Platin in Form eines komplexen Platinkatalysators vorliegt, der aus Chloroplatinsnurehexahydrat und symmetrischem Divinyltetramethyldisiloxan hergestellt wird und etwa 0,6 5 Gewichtsprozent Platin enthält, und die in der später folgenden Tabelle E angegebene Menge an Addukt mit den in Beispiel 1 angeführten Formeln miteinander vermischt. Die einzelnen Addukte erhält man durch Destillation des Reaktionsproduktes von Beispiel 4, Versuch Nr. Die bei obigem Versuch erhaltenen Ergebnisse gehen aus Tabelle E hervor, in der die bei verschiedenen Temperaturen erhaltenen Härtungszeiten angeführt sind. Bei diesen Härtungszeiten handelt es sich um diejenigen Zeiten, die bei einer vorgegebenen Temperatur zum Härten der Zubereitung bis zu einem gehärteten Elastomer erforderlich sind.

6 0 9 8 2-4/1010

Tabelle

Versuch
Nr.

1 2

3
4
5
6
7
8
9

10 11

Platin, ppm

0
0,25

0,50 0,75 1,00 2,00 0,25 0,50 0,75 1,00 2,00

Temperatur, ⁰C

160 160

160 160 160 160 194 194 197 195 193

Druck, 2 kg/cm

14,06 14,06

14,06 14,06 14,06 14,06 15,82 15,82 15,82 15,82 15,82

Umwandlung

0 1,7

7,3 12,4 20,0 35,6 28,8 50,5 58,0 75,5 92,6

Gesamtmenge aus

% Mono- % Di- Mono- und Diaddukt addukt addukt in %

55,5

51,5
51,3
37,5
38,2
49,0
40,0
38,4
24,5
18,4

0 42,0

42,0 44,2 62,5 59,0 50,0 51,0 53,0 59,0 58,6

0 97,5

93,5 95,5 100,0 97,2 99,0 91 ,0 91 ,4 83,5 77,0

Tabelle

	σ> ο	Versuch Nr.	Mol von (I)	Temperatur, ⁰C	% Umwand lung	% Mono- addukt	% Di- % addukt	Tri- addukt	Gesamtmenge aus Mono- und Diaddukt in %
	CO CO	1	10,00	195	75,5	24,5	59,0	16,5	83,5
ORK	ro *>■	2	1,25	196	45,0	45,2	44,4		39,6
ω	/1010	3	1,00	192	37,1	48,7	41,9	9,4	90,6
Γ"		4	0,80	194	29,2	53,2	39,0	7,8	92,2
m ο m		5 6	0,60 0,40	1,92 191	22,6 13,3	57,0 64,9	35,1 26,3		92,1 91,7
	7	0,20	190	7,6	75,0	23,0	2,0	98,0 o*
	8	0,10	190	5,0	83,0	16,0	1,0	99,0

Tabelle

Versuch Mol von Temperatur, Druck, % Umwand-

Nr.

	1
cn	2
ο
co	3
co
ro	4
-P-
	5
CD
—i	6
CD
	7
	8

(D

1,0 0,8 0,8 0,8 0,6 0,6 0,4

lung

189	K.y/ (JIU 5,48	28,4
189	8,79	27,9
192	15,82	37,1
189	5,34	25,1
189	8,79	24,7
194	15,82	29,2
179	5,62	17,0
181	15,82	18,4
182	5,27	18,2

Gesamtmenge aus

% Mono- % Di- % Tri- Mono- und Diaddukt addukt addukt addukt in %

94,4 93,9 90,6 89,7 92,3 92,2 95,3 94,6 94,5

53	,9	40,5	5,6
54	,5	39,4	6,1
48	,7	41 ,9	9,4
53	,4	36,3	10,3
55	,1	37,2	7,7
53	/2	39,0	7,8
62	,4	32,9	4,7
62	,0	32,6	5,4
65	,4	29,1	5,5

10

0,4

191

15,82

Die Verweilzeit beträgt 6,12 Minuten

13,3 64,9

26,8

91,7

Tabelle

Gesamtmenge Versuch Verweil- Temp. Druck,₂ % Umwand- % Mono- % Di- % Tri- aus Mono- und % Zer-

zeit,Sek. C kg /cm lung addukt addukt addukt Diaddukt in % Setzung

Nr.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

419

360

198

180 99

36,3 31,3 28,9 27,4 23,5

300 288 292 308 300 298 300 300 291 305

21,09 12,30 21,09 21,09 28,12 28,12 21,09 28,12 21,09 28,12

38,5 31,3 32,5 29,3 35,9 43,1 18,7 43,3 12,0 42,3

60,3 60,7 65,5 62,1 57,9 56,3 61,0 61 ,7 65,0 53,3

34,3 36,2 33,9 34,1 36,3 36,5 38,0 34,5 32,5 37,9

4,9
3,1
0,6
3,8
5,3
7,2
1,0
3,3

3,8

95,1 96,9 99,4 96,4 94,7 92,8 99,0 96,2 98,3 96,2

2,5 4,9 14,2 0,3 6,5

5,/

cn co

OO

Tabelle

D (Fortsetzung)

	Versuch Nr.	Verweil zeit,Sek.	Temp. C	Druck ₂ kg /cm	% Umwand lung	% Mono- S addukt	t Di- % addukt	Tri- addukt	Gesamtmenge aus Mono- und Diaddukt in %	% zer setzung
	11	15,5	300	28,12	33,3	63,1	34,8	2,1	97,9	0,8
cn ο CjD CO	12 13	14,9 14,9	309 290	28,12 29,88	38,1 21,3	63,5 64,3	32,8 33,8	3,7 1,9	96,3 98,1	1,9
	14	14,6	290	29,88	32,9	60,2	34,0	5,8	94,2
	15	13,5	298	28,12	15,2	62,5	36,2	1,3	98,7	1,6
O
O

Tabelle

	Härtbare Zubereitung	Formel des Addukts	Addukt- menge	Mol	bei 150 ⁰C Minuten	bei 100 Minuten	Härtungszeiten	bei Raumtemp. Tage
	Ά	(III)	0,0016	Mol	3	<10	⁰C bei 50 ⁰C Stunden	6
	B	(III)	0,0032	Mol	3	10	3-4	14
	C	(IV)	0,0016	Mol	3,5	<10	> 6	18
	D	(IV)	0,0032	Mol	4	13	> 6	63
cn ο	E	85 % (IV) 15 % (V)⁺⁺	0,0016	Mol	3,5	<10	8-24	16
co -?***	F	85 % (IV) 15 % (V)⁺⁺	0,0032	Mol	4,5	13	> 6	50
010	G	(V)	0,0032	Mol	2,5	<10	8-24	1,2
	H	(V)	0,0032		3	10	2	6
					3,5

in Molprozent

tn oo

Tabelle E (Fortsetzung)

Härtungszeiten

Härtbare
Zubereitung

Formel des Addukts

56 % (III)

33 % (IV)

5 % (V)

56 % (III)

33 % (IV)

5 % (V)

(III)
(III)

Adduktmenge

2%

4%

2%

bei 150
Minuten

bei 100
Minuten

bei 50 C bei Raumtemp, Stunden Tage

> 108

>108

108 108

in Gewichtsprozent

K)

CO

Claims

1.J Verfahren zur Umsetzung eines acetylenischen Alkohols mit einer Siloxanverbindung, die über an wenigstens drei verschiedene Siliciumatome gebundene Wasserstoffatome verfügt, in Gegenwart eines Platinkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüssiges Gemisch aus dem acetylenischen Alkohol und der wenigstens drei siliciumgebundene Wasserstoffatome enthaltenden Siloxanverbindungen in Gegenwart eines Platinkatalysators kontinuierlich durch eine Heizvorrichtung leitet, in der das flüssige Gemisch auf eine Temperatur von über 100 C, und somit auf sine Temperatur, erhitzt wird, bei der das olefinische Siloxan kein Inhibitor für die Umsetzung mehr ist, wobei Temperatur und Verweilzeit des flüssigen Gemisches in der Heizvorrichtung jedoch so gewählt werden, daß das olefinische Siloxan ohne wesentliche Zersetzung der Reaktanten und des Produkts entsteht, das flüssige Reaktionsgemisch unter einem solchen Druck gehalten wird, daß die Reaktanten und das Produkt in flüssigem Zustand bleiben, bis das Reaktionsgemisch wenigstens durch die Heizvorrichtung geströmt ist, wobei man als Produkt eine olefinische Siloxanverbindung erhält, die bei einer Temperatur von unter 100 ⁰C in Gegenwart eines Platinkatalysators ein Inhibitor für die Reaktion zwischen dem acetylenischen Alkohol und der Siloxanverbindung mit wenigstens drei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit 5 Sekunden bis zu einer Stunde beträgt, das flüssige Gemisch auf eine Temperatur im Bereich von

60 98 2 471 01 0

150 bis 400 ⁰C erhitzt wird, der Arbeitsdruck zwischen 3,5 und

2
70,3 kg/cm liegt und der Platinkatalysator in einer Menge von 0,05 bis 2 Gewichtsteilen Platin pro Million Gewichtsteile aus acetylenisehern Alkohol und Siloxanverbindung mit wenigstens drei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen eingesetzt wird.

609824/1 010