DE102011115061A1 - Elastomeres Material - Google Patents

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DE102011115061A1
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Dr. Klare Martin
Frank Gischer
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein elastomeres Material mit folgender allgemeiner Zusammensetzung: (1a) Niedermolekulare vinyl- und ethoxygruppenhaltige QM-Harze, fest oder flüssig gemischt mit Polyorganosiloxanen mit mindestens zwei ungesättigten Gruppen im Molekül, endständig und/oder seitenständig, (1b) Mischungen von QM-Harzen in Polyorganosiloxanen mit mindestens zwei ungesättigten Gruppen im Molekül, endständig und seitenständig, (2) Polyorganohydrogensiloxane mit mindestens zwei SiH-Gruppen im Molekül, (3) Edelmetall-Katalysator. Das Material findet Verwendung im Hörgeräteakustik-Bereich, beispielhaft für Lärmschutz und für Schwimmschutz.

Description

  • Die Erfindung betrifft Materialien und Verfahren zur Herstellung mittels Abtragung von individuell an die Konturen eines Ohrkanals angepassten Ohrpassstücken auf der Basis eines multidimensionalen Computermodells der Konturen der Ohrpassstücke. Ohrpassstücke werden heutzutage im Wesentlichen mittels zwei unterschiedlicher Verfahren hergestellt. Beim so bezeichneten PNP-Verfahren (Positiv-Negativ-Positiv) nimmt der Hörgeräteakustiker in einem ersten Schritt einen Ohrabdruck (Positiv) zur Herstellung einer Otoplastik (für hinter dem Ohr getragene Geräte) oder einer Schale (für im Ohr getragene Geräte). In einem zweiten Schritt wird mittels der Abformung eine Negativform (N) angefertigt, in die nachfolgend eine strahlungshärtbare, niedrigviskose Formulierung gegossen und daraufhin belichtet wird. Das so gefertigte Ohrpassstück (Positiv) muss dem Gehörgang optimal angepasst sein. Andernfalls würden ungenaue Passstücke Beschwerden (zum Beispiel Druckstellen) verursachen und die Funktion von Hörgeräten beeinträchtigen (zum Beispiel Rückkopplungen). Demzufolge ist es wichtig, dass die Formulierung möglichst niedrigviskos das heißt „gut fließend” ist, so dass auch Unterschnitte und feinste Oberflächentexturen vom Material ausgefüllt und so abgebildet werden können.
  • Als weitere Verfahrensgruppe für die Herstellung von Ohrpassstücken, die auf der Basis digitaler Daten funktioniert, kommen Schichtbauverfahren wie zum Beispiel die Stereolithographie zum Einsatz. Es ist aus US Pat. 4,575,330 bekannt, dass niedrigviskose, strahlungshärtbare Harze bzw. Harzgemische für die Herstellung von dreidimensionalen Objekten mittels Stereolithographie eingesetzt werden können. Ferner ist aus US Pat. 5,487,012 und WO 01/87001 bekannt, dass die Stereolithographie vorteilhaft zur Herstellung von Ohrstücken eingesetzt werden kann. Beim stereolithographischen Verfahren werden dreidimensionale Objekte aus einer niedrigviskosen, strahlungshärtbaren Formulierung in der Weise aufgebaut, dass jeweils eine dünne Schicht (ca. 0,0025–0,1 mm) der Formulierung mittels aktinischer Strahlung in definierter Weise so vorhärtet, dass die erzeugte Schicht die gewünschte Querschnittsform des Objektes an dieser Stelle vorweist.
  • Zeitgleich wird die erzeugte Schicht an die im Schritt zuvor gehärtete Schicht polymerisiert. Der Aufbau des Gesamtobjektes lässt sich so mit Hilfe eines computergesteuerten Lasersystems wie zum Beispiel eines Nd:YVO4 Festkörperlasers (Viper si2 SLA System, Fa. 3D Systems, USA) bewerkstelligen. Der generierte Formkörper wird gegebenenfalls, zum Beispiel durch Strahlung, nachgehärtet. An die im stereolithographischen Prozess einsetzbaren Harzformulierungen werden besondere Anforderungen gestellt. Dabei sind insbesondere die Strahlungsempfindlichkeit und die Viskosität der Harzformulierungen, sowie die Festigkeit der mittels Laserhärtung vorgehärteten Formkörper zu nennen. Dieser nicht völlig gehärtete Formkörper wird in der Technik der Stereolithographie als Grünling bezeichnet, und die Festigkeit dieses Grünlings, charakterisiert durch den E-Modul und die Biegefestigkeit, bezeichnet man als Grünfestigkeit. Die Grünfestigkeit stellt für die Praxis der Stereolithographie einen wichtigen Parameter dar, da Formkörper mit geringer Grünfestigkeit sich während des Stereolithographieprozesses unter ihrem eigenen Gewicht deformieren oder während der Nachhärtung, beispielsweise mit einer Xenonbogen- oder Halogenlampe, absacken oder sich durchbiegen können. Ferner werden verfahrensbedingt die Grünlinge auf unterstützenden Strukturen, so genannten Supports, gebaut. Diese Supports müssen den Grünling stabil während des gesamten Herstellprozesses positionieren, da sich die Position der Grünlinge nicht durch den Beschichtungsprozesses verändern darf. Entsprechend dürfen die Supports für einen stereolithographischen Prozess nur eine minimale Flexibilität aufweisen. Aus all diesen Gründen ist es heutzutage nur sehr eingeschränkt möglich, flexible Ohrpassstücke auf der Basis 3-dimensionaler Daten zu generieren. Zum einen ist es für das stereolithographische Verfahren notwendig, möglichst niedrigviskose Harze (< 3Pas) einzusetzen. Aus diesem Grunde sind gewisse Materialklassen, wie zum Beispiel Silikonmaterialien oder hochgefüllte Composite, nicht oder nur sehr eingeschränkt zugänglich. Zum anderen besitzen die im oben genannten Sinne niedrigviskosen, radikalisch härtenden Harzformulierungen für die Generierung flexibler Ohrpassstücke eine nur geringe Reißfestigkeit und sind somit nur für ausgewählte Applikationen im Hörhilfebereich einsetzbar. Außerdem sind mit Metallpartikeln gefüllte Harze für generative Fertigungstechnologien und anschließende Laserdirektstrukturierung zur Herstellung von Ohrpassstücken als Schaltungsträger aufgrund der Sedimentation der Metallpartikel nicht realisierbar.
  • Die Erfindung stellt Materialien und ein Verfahren zur Verfügung, um die oben genannten Problemstellungen zu lösen.
  • Die Erfindung ermöglicht erstmals die Verwendung von weichelastischen Materialien für die Herstellung von Formkörpern, insbesondere von Otoplastiken, auf der Basis digitaler Daten durch abtragende Herstellverfahren, die nach dem Stand der Technik bisher nicht geeignet waren. Die Erfindung betrifft die Herstellung und Verwendung von polymerisierbaren Materialien, insbesondere auf der Basis von Polyorganosiloxanen, die durch Zusatz spezieller neuer Rohstoffe und Harze bei der Verwendung in abtragenden Herstellverfahren wie zum Beispiel Fräsen verbesserte Verarbeitungseigenschaften im Vergleich zum Stand der Technik aufweisen.
  • Besonders betrifft die Erfindung Silikone, die im Hörgeräteakustik-Bereich Verwendung finden, beispielhaft genannt seien hier Silikone für Lärmschutz und Silikone für Schwimmschutz.
  • Für die Herstellung von Lärm- und Schwimmschutz-Otoplastiken kommen zur Zeit sowohl indirekte als auch direkte Verfahren zum Einsatz. Da die Anforderungen an den Tragekomfort sehr hoch sind, ist die Formtreue und Passgenauigkeit der Silikon-Otoplastik von großer Bedeutung. Als besonders geeignet haben sich additionsvernetzende Silikone erwiesen, die nur einen geringen Schrumpf aufweisen und daher besonders dimensionsstabil sind.
  • Additionsvernetzende Silikone bestehen nach dem Stand der Technik aus folgenden Rohstoffen (alle oder nur einige davon):
    • (1a) Polyorganosiloxane mit mindestens zwei ungesättigten Gruppen im Molekül (endständig und/oder seitenständig);
    • (1b) Niedermolekulare vinyl- und ethoxygruppenhaltige QM-Harze und/oder Mischungen von QM-Harzen in Polyorganosiloxanen gemäß (1a);
    • (2) Polyorganohydrogensiloxane mit mindestens zwei SiH-Gruppen im Molekül;
    • (3) Polyorganosiloxane ohne reaktive Gruppen;
    • (4) Edelmetall-Katalysator;
    • (5) verstärkende Füllstoffe, mit beladener oder unbeladener Oberfläche;
    • (6) nichtverstärkende Füllstoffe;
    • (7) Öle oder andere Weichmacher;
    • (8) weitere Additive und übliche Zusatz, Hilfs- und Farbstoffe;
    • (9) Inhibitoren.
  • Bei den Verbindungen nach (1a) handelt es sich um Polyorganosiloxane mit endständigen und/oder seitenständigen reaktiven Gruppen mit einer Viskosität bei 23°C von etwa 50 mPa s bis 165000 mPa s, bevorzugt von 200 mPa s bis 65000 mPa s.
  • Bei den Verbindungen nach (1b) handelt es sich um niedermolekulare vinyl- und ethoxygruppenhaltige QM-Harze und/oder Mischungen von QM-Harzen in Polyorganosiloxanen gemäß (1a) mit Viskositäten von 150–65000 mPa s
  • Die Verbindungen nach (2) enthalten reaktive SiH-Gruppen, die in einer Additionsreaktion unter Edelmetall-Katalyse mit den Verbindungen (1) das Polymer aufbauen.
  • Zu den Verbindungen nach (3) gehören die Silikon-Öle, die wie die Verbindungen nach (1) Polyorganosiloxane sind, aber für die edelmetallkatalysierte Additionsvernetzungsreaktion unreaktive Gruppen enthalten, derartige Verbindungen sind zum Beispiel in W. Noll „Chemie und Technologie der Silikone", Verlag Chemie Weinheim, 1968 beschrieben.
  • Der Edelmetallkatalysator (4) ist bevorzugt ein Platin-Komplex, besonders gut geeignet sind Platin-Siloxan-Komplexe, wie sie bereits in US-A-3 715 334 , US-A-3 775 352 und US-A-3 814 730 beschrieben sind.
  • Verstärkende Füllstoffe nach (5) haben in der Regel eine BET-Oberfläche von mehr als 50 m2/g. Hierzu gehören zum Beispiel pyrogene oder gefällte Kieselsäuren und Siliciumaluminiummischoxide. Die genannten Füllstoffe können durch Oberflächenbehandlung mit zum Beispiel Hexamethyldisilazan oder Organosiloxanen beziehungsweise Organosilanen hydrophobiert sein.
  • Die nicht verstärkenden Füllstoffe nach (6) haben eine BET-Oberfläche von bis zu 50 m2/g, hierzu gehören die Quarze, Cristobalite, Diatomeenerden, Kieselgure, Calciumcarbonate, Talkum, Zeolithe, Natriumaluminiumsilikate, Metalloxid- und Glaspulver. Auch diese Füllstoffe können gleichermaßen wie die verstärkenden Füllstoffe durch Oberflächenbehandlung hydrophobiert sein.
  • Als Verbindungen nach (7) kommen beispielsweise Kohlenwasserstoffe in Frage, besonders bevorzugt sind Paraffin-Öle.
  • Weiterhin können als Additive Farbpigmente und weitere Hilfsmittel wie zum Beispiel feinverteiltes Platin oder Palladium als Wasserstoff-Absorber enthalten sein. Zur Steuerung der Reaktivität kann es notwendig sein, Inhibitoren (9) einzusetzen. Solche Inhibitoren sind bekannt und zum Beispiel in US-A-3 933 880 beschrieben. In der Regel handelt es sich hier um acetylenisch ungesättigte Alkohole oder vinylgruppenhaltige Poly-, Oligo- und Disiloxane.
  • Die Massen werden bevorzugt in zwei Komponenten formuliert, um Lagerstabilität zu gewährleisten. Der gesamte Gehalt an Edelmetall-Katalysator (4) ist in der Katalysator-Komponente A, der gesamte Gehalt an SiH-Verbindung (2) ist in der zweiten, räumlich von der ersten Komponente getrennten Komponente, der Basis-Komponente B unterzubringen. Durch Vermischen der beiden Komponenten A und B härten die Massen in einer als Hydrosilylierung bekannten Additionsreaktion aus.
  • Die Volumenverhältnisse der beiden Komponenten A und B können 10:1 bis 1:10 betragen. Besonders bevorzugt sind Volumen-Mischverhältnisse von 1:1, 4:1 und 5:1 (Basis-zu Katalysator-Komponente). Silikon-Otoplastiken als Lärm- oder Schwimmschutz werden in der Regel über einen längeren Zeitraum im Ohr getragen. Der Einsatz von Silikonen im Bereich von Lärm- und Schwimmschutz-Otoplastiken ist bekannt, denn die Silikone bieten ein breites Spektrum an mechanischen und physikalischen Eigenschaften an und haben den weiteren Vorteil, dass sie keine oder nur geringe toxischen, sensibilisierenden oder allergenen Potentiale besitzen. Dies macht sie für medizinische Anwendungen sehr gut geeignet. Die Passgenauigkeit von Otoplastiken spielt dabei eine besondere Rolle.
  • Silikon-Otoplastiken nach dem Stand der Technik werden nach der Aushärtung im Bearbeitungsprozess unterschiedlichen Nachbearbeitungen wie zum Beispiel Fräsen, Polieren, Schleifen unterzogen, auch bauliche Modifikationen wie z. B. das Anbringen von Belüftungen (Ventings) werden in dieser Form manuell aufwändig durchgeführt. Wegen der besonderen mechanischen Eigenschaften der für Silikon-Otoplastiken als Lärm- oder Schwimmschutz verwendeten Materialien ist dieser Nachbearbeitungsschritt problematisch, die elastomeren Eigenschaften bedingen eine schlechte Bearbeitbarkeit, die oft zu fehlerhaften Produkten führt.
  • Die folgende Tabelle 1 fasst beispielhaft die mechanischen Eigenschaften von Silikonmaterialien nach dem Stand der Technik zusammen.
  • Beispiel 1: transluzentes Silikon-Material (Vergleichsbeispiel)
  • Katalysator-Komponente (A)
    • 1,9 Gew.% vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 200 mPa s
    • 1,9 Gew.% vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 1000 mPa s
    • 2,8 Gew.% vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 10000 mPa s
    • 50,4 Gew.% vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 65000 mPa s
    • 8,9 Gew.% eines Polydimethylsiloxan-Öls mit einer Viskosität von 50 mPa s
    • 12,0 Gew.% eines Paraffin-Öls
    • 21,7 Gew.% einer pyrogenen Kieselsäure (oberflächenbehandelt) mit einer BET-Oberfläche zwischen 150 m2/g und 200 m2/g
    • 0,4 Gew.% eines Platin-Katalysators
    • werden vorgelegt und 30 Minuten lang homogen gemischt. Die Mischung wird anschließend 15 Minuten lang im Vakuum entgast.
  • Basis-Komponente (B)
    • 1,9 Gew.% vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 200 mPa s
    • 1,9 Gew.% vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 1000 mPa s
    • 2,9 Gew.% vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 10000 mPa s
    • 49,6 Gew.% vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 65000 mPa s
    • 3,1 Gew.% eines Polydimethylsiloxan-Öls mit einer Viskosität von 50 mPa s
    • 7,6 Gew.% eines Paraffin-Öls
    • 21,2 Gew.% einer pyrogenen Kieselsäure (oberflächenbehandelt) mit einer BET-Oberfläche zwischen 150 m2/g und 200 m2/g
    • 11,8 Gew.% eines Polymethylhydrogensiloxans mit einem SiH-Gehalt von 2,3 mmol/g
    • werden vorgelegt und 30 Minuten lang homogen gemischt. Die Mischung wird anschließend 15 Minuten lang im Vakuum entgast.
  • Mischung von Katalysator- und Basiskomponente (A + B)
  • 50 Teile der Katalysator-Komponente und 50 Teile der Basis-Komponente werden aus einer Doppelkartusche gefördert und über einen statischen Mischer homogen gemischt. Man erhält einen ausgehärteten Probekörper mit einer Endhärte von 40 Shore A und hervorragenden mechanischen Eigenschaften (Reißfestigkeit, Reißdehnung).
  • Die Bearbeitung des ausgehärteten Probekörpers in einem abtragenden Herstellverfahren (Fräsen) auf der Basis digitaler Daten gelingt nicht. Der Probekörper ist zu elastisch und das Spanverhalten und die Verformung beim Erhitzen während des Bearbeitens führt zu Ungenauigkeiten.
  • Beispiel 2: opakes Silikon-Material (Vergleichsbeispiel)
  • Katalysator-Komponente (A)
    • 1,9 Gew.% vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 200 mPa s
    • 1,9 Gew.% vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 1000 mPa s
    • 2,8 Gew.% vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 10000 mPa s
    • 50,1 Gew.% vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 65000 mPa s
    • 8,9 Gew.% eines Polydimethylsiloxan-Öls mit einer Viskosität von 50 mPa s
    • 12,0 Gew.% eines Paraffin-Öls
    • 21,7 Gew.% einer pyrogenen Kieselsäure (oberflächenbehandelt) mit einer BET-Oberfläche zwischen 150 m2/g und 200 m2/g
    • 0,3 Gew.% Weißpigment (Titandioxid)
    • 0,4 Gew.% eines Platin-Katalysators
    • werden vorgelegt und 30 Minuten lang homogen gemischt. Die Mischung wird anschließend 15 Minuten lang im Vakuum entgast.
  • Basis-Komponente (B)
    • 1,8 Gew.% vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 200 mPa s
    • 1,8 Gew.% vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 1000 mPa s
    • 2,8 Gew.% vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 10000 mPa s
    • 48,1 Gew.% vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 65000 mPa s
    • 3,1 Gew.% eines Polydimethylsiloxan-Öls mit einer Viskosität von 50 mPa s
    • 7,6 Gew.% eines Paraffin-Öls
    • 21,2 Gew.% einer pyrogenen Kieselsäure (oberflächenbehandelt) mit einer BET-Oberfläche zwischen 150 m2/g und 200 m2/g
    • 1,5 Gew.% eines blauen Farbstoffes
    • 12,1 Gew.% eines Polymethylhydrogensiloxans mit einem SiH-Gehalt von 2,3 mmol/g
    • werden vorgelegt und 30 Minuten lang homogen gemischt. Die Mischung wird anschließend 15 Minuten lang im Vakuum entgast.
  • Mischung von Katalysator- und Basiskomponente
  • 50 Teile der Katalysator-Komponente und 50 Teile der Basis-Komponente werden aus einer Doppelkartusche gefördert und über einen statischen Mischer homogen gemischt. Man erhält einen ausgehärteten blauen, opaken Probekörper mit einer Endhärte von 40 Shore A und hervorragenden mechanischen Eigenschaften (Reißfestigkeit, Reißdehnung).
  • Die Bearbeitung des ausgehärteten Probekörpers in einem abtragenden Herstellverfahren (Fräsen) auf der Basis digitaler Daten gelingt nicht. Der Probekörper ist zu elastisch und das Spanverhalten und die Verformung beim Erhitzen während des Bearbeitens führt zu Ungenauigkeiten.
  • Beispiel 3: transluzentes Silikon-Material (Vergleichsbeispiel)
  • Katalysator-Komponente (A)
    • 28,1 Gew.% Mischung von QM-Harz in Polyorganosiloxanen mit einer Viskosität von 6000–65000 mPa s
    • 4,9 Gew.% Polydimethylsiloxan mit seitenständigen Vinylgruppen mit einer Viskosität von 5000 mPa s
    • 45,5 Gew.% vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 65000 mPa s
    • 1,1 Gew.% eines Polydimethylsiloxan-Öls mit einer Viskosität von 50 mPa s
    • 19,5 Gew.% einer pyrogenen Kieselsäure (oberflächenbehandelt) mit einer BET-Oberfläche zwischen 150 m2/g und 200 m2/g
    • 0,4 Gew.% eines Platin-Katalysators
    • werden vorgelegt und 30 Minuten lang homogen gemischt. Die Mischung wird anschließend 15 Minuten lang im Vakuum entgast.
  • Basis-Komponente (B)
    • 24,6 Gew.% Mischung von QM-Harz in Polyorganosiloxanen mit einer Viskosität von 6000–65000 mPa s
    • 47,6 Gew.% vinylendgestopptes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 65000 mPa s
    • 0,7 Gew.% eines Polydimethylsiloxan-Öls mit einer Viskosität von 50 mPa s
    • 20,4 Gew.% einer pyrogenen Kieselsäure (oberflächenbehandelt) mit einer BET-Oberfläche zwischen 150 m2/g und 200 m2/g
    • 0,7 Gew.% eines Polymethylhydrogensiloxans mit einem SiH-Gehalt von 4,3 mmol/g
    • 6,0 Gew.% eines Polymethylhydrogensiloxans mit einem SiH-Gehalt von 7,3 mmol/g
    • werden vorgelegt und 30 Minuten lang homogen gemischt. Die Mischung wird anschließend 15 Minuten lang im Vakuum entgast.
  • Mischung von Katalysator- und Basiskomponente
  • 50 Teile der Katalysator-Komponente und 50 Teile der Basis-Komponente werden aus einer Doppelkartusche gefördert und über einen statischen Mischer homogen gemischt.
  • Man erhält einen ausgehärteten Probekörper mit einer Endhärte von 58 Shore A und hervorragenden mechanischen Eigenschaften (Reißfestigkeit, Reißdehnung).
  • Die Bearbeitung des ausgehärteten Probekörpers in einem abtragenden Herstellverfahren (Fräsen) auf der Basis digitaler Daten gelingt nicht. Der Probekörper ist zu elastisch und das Spanverhalten und die Verformung beim Erhitzen während des Bearbeitens führt zu Ungenauigkeiten.
  • Die Tabelle 2 fasst die mechanischen Eigenschaften der Vergleichsbeispiele zusammen.
  • Es ist daher wünschenswert, Materialien bereitzustellen, die die Einfachheit der Anwendung von Silikonen nach dem Stand der Technik mit einer besonderen Eignung für abtragende Herstellverfahren auf der Basis digitaler Daten kombinieren. Insbesondere sollten diese neuen Materialien einfach in oben bereits beschriebenen Ronden verwendet werden können, um Elastomerblöcke für abtragende Herstellverfahren auf der Basis digitaler Daten bereitzustellen.
  • Überraschenderweise gelingt dies mit erfindungsgemäßen Formulierungen der folgenden allgemeinen Zusammensetzung:
    • (1a) Niedermolekulare vinyl- und ethoxygruppenhaltige QM-Harze, fest oder flüssig gemischt mit Polyorganosiloxanen mit mindestens zwei ungesättigten Gruppen im Molekül (endständig und/oder seitenständig)
    • (1b) Mischungen von QM-Harzen in Polyorganosiloxanen mit mindestens zwei ungesättigten Gruppen im Molekül (endständig und/oder seitenständig)
    • (2) Polyorganohydrogensiloxane mit mindestens zwei SiH-Gruppen im Molekül
    • (3) Edelmetall-Katalysator
  • Bei den Verbindungen nach (1a) handelt es sich um klartransparente Grundmischungen vom Typ LSR 70XX (XX bezeichnet die Shore-A-Härte, beispielsweise XX = 60 bzw. 80), wie sie von der Firma Momentive Performance Materials (Leverkusen, Deutschland) vertrieben werden.
  • Bei den Verbindungen nach (1b) handelt es sich um Mischungen von QM-Harzen in Polyorganosiloxanen mit Viskositäten von 150–65000 mPa s.
  • Die Verbindungen nach (2) enthalten reaktive SiH-Gruppen, die in einer Additionsreaktion unter Edelmetall-Katalyse mit den Verbindungen (1) das Polymer aufbauen.
  • Der Edelmetallkatalysator (3) ist bevorzugt ein Platin-Komplex, besonders gut geeignet sind Platin-Siloxan-Komplexe, wie sie bereits in US-A-3 715 334 , US-A-3 775 352 und US-A-3 814 730 beschrieben sind.
  • Weiterhin können als Additive Farbpigmente und weitere Hilfsmittel wie zum Beispiel feinverteiltes Platin oder Palladium als Wasserstoff-Absorber enthalten sein.
  • Die Massen werden bevorzugt in zwei Komponenten formuliert, um Lagerstabilität zu gewährleisten. Der gesamte Gehalt an Edelmetall-Katalysator (3) ist in der Katalysator-Komponente (A), der gesamte Gehalt an SiH-Verbindung (2) ist in der zweiten, räumlich von der ersten Komponente getrennten Komponente, der Basis-Komponente B unterzubringen. Durch Vermischen der beiden Komponenten härten die Massen in einer als Hydrosilylierung bekannten Additionsreaktion aus.
  • Die Volumenverhältnisse der beiden Komponenten können 10:1 bis 1:10 betragen. Besonders bevorzugt sind Volumen-Mischverhältnisse von 1:1, 4:1 und 5:1 (Basis-zu Katalysator-Komponente).
  • Die folgenden Ausführungsbeispiele dienen der genaueren Beschreibung der Erfindung, sie sind sehr detailliert und sollen die Erfindung in keiner Weise einschränken.
  • Beispiel 4: klar-transparentes Silikon-Material (erfindungsgemäß)
  • Katalysator-Komponente (A)
    • 47,1 Gew.% klar-transparente Grundmischung vom Typ LSR 7060 (A)
    • 52,7 Gew.% Mischung von QM-Harz in Polyorganosiloxanen mit einer Viskosität von 6000–65000 mPa s
    • 0,2 Gew.% eines Platin-Katalysators
    • werden vorgelegt und 30 Minuten lang homogen gemischt. Die Mischung wird anschließend 15 Minuten lang im Vakuum entgast.
  • Basis-Komponente (B)
    • 46,3 Gew.% klar-transparente Grundmischung vom Typ LSR 7060 (B)
    • 52,5 Gew.% Mischung von QM-Harz in Polyorganosiloxanen mit einer Viskosität von 6000–65000 mPa s
    • 1,2 Gew.% eines Polymethylhydrogensiloxans mit einem SiH-Gehalt von 4,3 mmol/g
    • werden vorgelegt und 30 Minuten lang homogen gemischt. Die Mischung wird anschließend 15 Minuten lang im Vakuum entgast.
  • Mischung von Katalysator- und Basiskomponente
  • 50 Teile der Katalysator-Komponente und 50 Teile der Basis-Komponente werden aus einer Doppelkartusche gefördert und über einen statischen Mischer homogen gemischt in eine Ronde gegeben. Die Aushärtung erfolgt für 30 Minuten in einem Drucktopf bei 80°C und 4 bar, anschließend wird zusätzlich für eine Stunde bei 150°C getempert. Man erhält einen ausgehärteten klar-transparenten Probekörper mit einer Endhärte von 40 Shore A und guten mechanischen Eigenschaften (Reißfestigkeit, Reißdehnung).
  • Die Bearbeitung des ausgehärteten Probekörpers in einem abtragenden Herstellverfahren (Fräsen) auf der Basis digitaler Daten gelingt sehr gut. Aus dem Probekörper können auf der Basis digitaler Daten mit Fräsmaschinen nach dem Stand der Technik sehr genaue, dreidimensionale Teile, zum Beispiel Otoplastiken, hergestellt werden.
  • Beispiel 5: klar-transparentes Silikon-Material (erfindungsgemäß)
  • Katalysator-Komponente (A)
    • 72,0 Gew.% klar-transparente Grundmischung vom Typ LSR 7080 (A)
    • 27,9 Gew.% Mischung von QM-Harz in Polyorganosiloxanen mit einer Viskosität von 6000–65000 mPa s
    • 0,1 Gew.% eines Platin-Katalysators
    • werden vorgelegt und 30 Minuten lang homogen gemischt. Die Mischung wird anschließend 15 Minuten lang im Vakuum entgast.
  • Basis-Komponente (B)
    • 72,0 Gew.% klar-transparente Grundmischung vom Typ LSR 7080 (B)
    • 26,8 Gew.% Mischung von QM-Harz in Polyorganosiloxanen mit einer Viskosität von 6000–65000 mPa s
    • 1,2 Gew.% eines Polymethylhydrogensiloxans mit einem SiH-Gehalt von 4,3 mmol/g
    • werden vorgelegt und 30 Minuten lang homogen gemischt. Die Mischung wird anschließend 15 Minuten lang im Vakuum entgast.
  • Mischung von Katalysator- und Basiskomponente
  • 50 Teile der Katalysator-Komponente und 50 Teile der Basis-Komponente werden aus einer Doppelkartusche gefördert und über einen statischen Mischer homogen gemischt in eine Ronde gegeben. Die Aushärtung erfolgt für 30 Minuten in einem Drucktopf bei 80°C und 4 bar, anschließend wird zusätzlich für eine Stunde bei 150°C getempert. Man erhält einen ausgehärteten klar-transparenten Probekörper mit einer Endhärte von 70 Shore A und guten mechanischen Eigenschaften (Reißfestigkeit, Reißdehnung).
  • Die Bearbeitung des ausgehärteten Probekörpers in einem abtragenden Herstellverfahren (Fräsen) auf der Basis digitaler Daten gelingt sehr gut. Aus dem Probekörper können auf der Basis digitaler Daten mit Fräsmaschinen nach dem Stand der Technik sehr genaue, dreidimensionale Teile, zum Beispiel Otoplastiken, hergestellt werden.
  • Beispiel 6: zahnfleischfarbenes Silikon-Material (erfindungsgemäß)
  • Katalysator-Komponente (A)
    • 72,0 Gew.% klar-transparente Grundmischung vom Typ LSR 7080 (A)
    • 27,9 Gew.% Mischung von QM-Harz in Polyorganosiloxanen mit einer Viskosität von 6000–65000 mPa s
    • 0,1 Gew.% eines Platin-Katalysators
    • werden vorgelegt und 30 Minuten lang homogen gemischt. Die Mischung wird anschließend 15 Minuten lang im Vakuum entgast.
  • Basis-Komponente (B)
    • 72,0 Gew.% klar-transparente Grundmischung vom Typ LSR 7080 (B)
    • 25,0 Gew.% Mischung von QM-Harz in Polyorganosiloxanen mit einer Viskosität von 6000–65000 mPa s
    • 1,2 Gew.% eines Polymethylhydrogensiloxans mit einem SiH-Gehalt von 4,3 mmol/g
    • 1,8 Gew.% einer zahnfleischfarbenen Farbabmischung (pink)
    • werden vorgelegt und 30 Minuten lang homogen gemischt. Die Mischung wird anschließend 15 Minuten lang im Vakuum entgast.
  • Mischung von Katalysator- und Basiskomponente
  • 50 Teile der Katalysator-Komponente und 50 Teile der Basis-Komponente werden aus einer Doppelkartusche gefördert und über einen statischen Mischer homogen gemischt in eine Ronde gegeben. Die Aushärtung erfolgt für 30 Minuten in einem Drucktopf bei 80°C und 4 bar, anschließend wird zusätzlich für eine Stunde bei 150°C getempert.
  • Man erhält einen ausgehärteten zahnfleischfarbenen Probekörper mit einer Endhärte von 70 Shore A und guten mechanischen Eigenschaften (Reißfestigkeit, Reißdehnung).
  • Die Bearbeitung des ausgehärteten Probekörpers in einem abtragenden Herstellverfahren (Fräsen) auf der Basis digitaler Daten gelingt sehr gut. Aus dem Probekörper können auf der Basis digitaler Daten mit Fräsmaschinen nach dem Stand der Technik sehr genaue, dreidimensionale Teile, zum Beispiel Otoplastiken oder Gingiva-Masken, hergestellt werden.
  • Die Tabelle 3 fasst die mechanischen Eigenschaften der Vergleichsbeispiele zusammen.
  • Erläuterung:
  • BET ist das Kürzel für ein Verfahren zur Bestimmung der Oberflächengröße von (porösen) Festkörpern mittels Gasadsorption, benannt nach den Erfindern der Methode Brunauer, Emmett und Teller QM-Harze: die Bezeichnung kommt aus der Nomenklatur von Bauteilen der Silikone, M bezeichnet monofunktionelle Gruppen, Q bezeichnet tetrafunktionelle Einheiten (-Si(OR)4). Diese Q-Einheiten sorgen für starke Verzweigungen und somit eine räumliche Vernetzung der Silikone (= Harz) Grundmischung LSR 7060 (A) beziehungsweise 7080 (A) bezeichnet einen Rohstoff von Momentive, der Platin-Katalysator enthält, es handelt sich also um einen Rohstoff, der nur in die Katalysator-Komponente (A) gegeben werden darf. Grundmischung LSR 7060 (B) beziehungsweise 7080 (B) bezeichnet einen Rohstoff von Momentive, der Vernetzer (SiH) enthält, es handelt sich also um einen Rohstoff, der nur in die Basis-Komponente (B) gegeben werden darf. Tabelle 1: Mechanische Eigenschaften von transparenten Silikonmaterialien nach dem Stand der Technik
    Material Hersteller Reißfestigkeit (DIN 53504) Reißdehnung (DIN 53504) Weiterreißfestigkeit (DIN ISO 34-1)
    Biopor-AB® 25 Shore A Dreve Otoplastik GmbH 2,5–3,0 MPa ≥ 300% ≥ 10,0 N/mm
    Biopor-AB® 40 Shore A Dreve Otoplastik GmbH 4,0–4,5 MPa 250–300% ≥ 15,0 N/mm
    Biopor-AB® 70 Shore A Dreve Otoplastik GmbH 6,0–6,5 MPa 200–250% ≥ 17,5 N/mm
    Tabelle 2: Mechanische Eigenschaften der Vergleichsbeispiele
    Material Hersteller Reißfestigkeit (DIN 53504) Reißdehnung (DIN 53504) Weiterreißfestigkeit (DIN ISO 34-1)
    Vergleichsbeispiel 1 Dreve Otoplastik GmbH 4,4 MPa 325% 18,4 N/mm
    Vergleichsbeispiel 2 Dreve Otoplastik GmbH 3,8 MPa 258% 16,2 N/mm
    Vergleichsbeispiel 3 Dreve Otoplastik GmbH 6,5 MPa 229% 18,9 N/mm
    Tabelle 3: Mechanische Eigenschaften der erfindungsgemäßen Beispiele
    Material Hersteller Reißfestigkeit (DIN 53504) Reißdehnung (DIN 53504) Weiterreißfestigkeit (DIN ISO 34-1)
    Beispiel 4 (erfindungsgemäß) Dreve Otoplastik GmbH 3,9 MPa 305% 3,5 N/mm
    Beispiel 5 (erfindungsgemäß) Dreve Otoplastik GmbH 7,3 MPa 158% 5,2 N/mm
    Beispiel 6 (erfindungsgemäß) Dreve Otoplastik GmbH 7,3 MPa 158% 5,2 N/mm
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
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  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • W. Noll „Chemie und Technologie der Silikone”, Verlag Chemie Weinheim, 1968 [0012]
    • DIN 53504 [0048]
    • DIN 53504 [0048]
    • DIN ISO 34-1 [0048]
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    • DIN 53504 [0048]
    • DIN ISO 34-1 [0048]
    • DIN 53504 [0048]
    • DIN 53504 [0048]
    • DIN ISO 34-1 [0048]

Claims (3)

  1. Elastomeres Material mit folgender allgemeiner Zusammensetzung: (1a) Niedermolekulare vinyl- und ethoxygruppenhaltige QM-Harze, fest oder flüssig gemischt mit Polyorganosiloxanen mit mindestens zwei ungesättigten Gruppen im Molekül, endständig und/oder seitenständig, (1b) Mischungen von QM-Harzen in Polyorganosiloxanen mit mindestens zwei ungesättigten Gruppen im Molekül, endständig und seitenständig, (2) Polyorganohydrogensiloxane mit mindestens zwei SiH-Gruppen im Molekül, (3) Edelmetall-Katalysator.
  2. Elastomeres Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Material in zwei Komponenten formuliert ist, nämlich einer Katalysator-Komponente A mit dem gesamten Gehalt an Bestandteil (1a), (1b) und dem gesamten Bestandteil (3), sowie einer Basiskomponente B mit dem gesamten Gehalt an Bestandteil (2).
  3. Verwendung des Materials gemäß Anspruch 1 und/oder Anspruch 2 zur Herstellung von ausgehärteten Formkörpern zur fräsenden Herstellung von dreidimensionalen Teilen, insbesondere Otoplastiken oder Gingivamasken.
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