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Die vorliegende Erfindung betrifft ein hypoallergenes Polymethylmethacrylat-freies schlagzäh modifiziertes Perlpolymerisat mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 10 µm bis 140 µm und einer Verteilungsbreite d90/d10 von 3 bis 20 und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
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Besonders in letzter Zeit hat sich erwiesen, dass der menschliche Kontakt mit monomerem Methylmethacrylat in Anmischungen und Produkten, wie sie beispielsweise im Dentalbereich als Komponente von Prothesenbasiskunststoffen oder Kompositen, in der Humanmedizin als Bestandteil von Knochenersatzmaterialien oder im kosmetischen Bereich zur Nagelextension Anwendung finden, zu gesundheitlichen Problemen führen kann.
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Insbesondere im Dentalbereich ist es üblich, Prothesenbasiskunststoffe auf der Grundlage einer Pulverkomponente, die als Hauptkomponente Polymethylmethacrylat-Perlpolymerisate enthält, sowie einer flüssigen Komponente, die als Hauptkomponente Methylmethacrylat enthält, herzustellen (M. Braden, R.L. Clarke, J. Nicholson, S. Parker. Polymeric Dental Materials. Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York 1997, S. 56). In den letzten Jahren hat sich jedoch gezeigt, dass die allergischen Beschwerden im Zusammenhang mit getragenem Zahnersatz auf der Grundlage dieser Prothesenbasiskunststoffe deutlich angestiegen sind. Dabei hat sich Methylmethacrylat als Allergen nicht nur für den diesen Zahnersatz tragende Patienten, sondern insbesondere auch für den diesen Zahnersatz herstellenden Zahntechniker als nachteilig erwiesen.
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Allerdings sind auch hypoallergene Dentalmaterialien bekannt, die auf monomeres Methylmethacrylat in der Formulierung verzichten, als Perlpolymerisat jedoch Polymethylmethacrylat einsetzen (
DE 10 2012 022 693 A1 ,
DE 199 41 829 A1 ). Es ist aber bekannt, dass sich in jedem Polymerisat stets noch Restmengen an unpolymerisiertem Monomer, in diesem Fall monomeres Methylmethacrylat, befinden. Generell ist für autopolymerisierte Kunststoffe in den Anforderungen der
DIN EN ISO 20795-1 „Zahnheilkunde-Kunststoffe-Teil 1: Prothesenkunststoffe“ ein maximaler Restgehalt an monomerem Methylmethacrylat von 4,5 Masseprozent festgelegt. Dies stellt einen sehr hohen Masseanteil an monomerem Methylmethacrylat dar und kann nach Elution bei dauernd getragenem Zahnersatz beziehungsweise bei der Herstellung und beim Polieren der Prothese durch den Zahntechniker zu allergischen Reaktionen der betroffenen Personen führen.
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Es sind nun Perlpolymerisate mit einem mittleren Perlendurchmesser von 10 µm bis 200 µm, hergestellt aus insbesondere Diurethandimethacrylat, bekannt (
EP 0 011 186 ), die allerdings die Verwendung von Methylmethacrylat in kleineren Anteilen im Perlpolymerisat als auch den Einsatz von Methacrylsäure/Methacrylsäuremethylester-Copolymerisaten zur Herstellung dieser Polymerisate erlauben. Ein weiterer Nachteil dieser Perlpolymerisate ist, dass sie nicht schlagzäh modifiziert sind.
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Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein hypoallergenes Polymethylmethacrylat-freies schlagzäh modifiziertes Perlpolymerisat zu entwickeln, bei dem die oben beschriebenen Nachteile gänzlich vermieden werden und das sich insbesondere durch den völligen Ausschluß auch kleinster Spuren an Methylmethacrylatmonomer auszeichnet. Das hypoallergene Polymethylmethacrylat-freie schlagzäh modifizierte Perlpolymerisat soll einen mittleren Partikeldurchmesser von 10 µm bis 140 µm und eine Verteilungsbreite d90/d10 von 3 bis 20 aufweisen, was eine gute Verarbeitbarkeit in nachfolgenden Formulierungen und Anwendungen sicherstellt.
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Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass das hypoallergene Polymethylmethacrylat-freie schlagzäh modifizierte Perlpolymerisat mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 10 µm bis 140 µm und einer Verteilungsbreite d90/d10 von 3 bis 20
- a) 10 bis 50 Masseprozent eines oder mehrerer Dimethacrylate mit mindestens einer Bisphenol-A-Struktureinheit in der Monomereinheit
- b) 15 bis 45 Masseprozent eines oder mehrerer urethanbasierter Dimethacrylate
- c) 0,2 bis 15 Masseprozent eines oder mehrerer reaktiver Schlagzähmodifikatoren auf der Grundlage von Di(meth)acrylaten
- d) 20 bis 48 Masseprozent eines oder mehrerer niedrigviskoser Dimethacrylate enthält.
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Entsprechend der Erfindung können die Dimethacrylate mit mindestens einer Bisphenol-A-Struktureinheit in der Monomereinheit aus den Gruppen der Bisphenol-A-dimethacrylate, der Bisphenol-A-Glycidylmethacrylate, der ethoxylierten Bisphenol-A-dimethacrylate sowie höhermolekularer Dimethacrylate mit mindestens einer Bisphenol-A-Struktureinheit in der Monomereinheit ausgewählt werden.
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Gemäß der Erfindung können die urethanbasierten Dimethacrylate ausgewählt werden aus den Gruppen der Urethandimethacrylate, Diurethandimethacrylate sowie höhermolekularer Urethandimethacrylate wie Exothane.
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Erfindungsgemäß können die reaktiven Schlagzähmodifikatoren auf der Grundlage von Di(meth)acrylaten ausgewählt werden aus den Gruppen (Meth)acrylat-terminierter Polydimethylsiloxane, reaktiver Flüssigkautschuke wie (Meth)acrylat-terminierter Flüssigpolymere und -oligomere des Butadiens und anderer Diene und Comonomerer, höherer Urethandi(meth)acrylate, mit Urethan(meth)acrylaten reaktiv modifizierter Oligo- und Polybutadiene und anderer Diene, sowie sonstiger (Meth)acrylat-terminierter elastbasierter Schlagzähmodifikatoren.
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Entsprechend der Erfindung können die niedrigviskosen Dimethacrylate aus den Gruppen der Ethylenglykoldimethacrylate wie Triethylenglykoldimethacrylat, Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, 1,10-Decandioldimethacrylat, 1,12-Dodecandioldimethacrylat, 2-Hydroxypropyl-1,3-dimethacrylat sowie 3-Hydroxypropyl-1,2-dimethacrylat ausgewählt werden.
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Gemäß der Erfindung können die niedrigviskosen Dimethacrylate eine Viskosität von kleiner als 0,1 Pas bei Raumtemperatur aufweisen.
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Erfindungsgemäß enthält das hypoallergene Polymethylmethacrylat-freie schlagzäh modifizierte Perlpolymerisat 0-10 Masseprozent tri- und/oder mehrfunktionelle (Meth)acrylate, bevorzugt ausgewählt aus den Gruppen der Trimethylolpropantri(meth)acrylate sowie der Pentaerythritoltetra(meth)acrylate.
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Der Erfindung gemäß enthält das hypoallergene Polymethylmethacrylat-freie schlagzäh modifizierte Perlpolymerisat 0 bis 25 Masseteile, bezogen auf 100 Masseteile der Komponenten a) bis d), eines oder mehrerer Zusatzstoffe, ausgewählt aus den Gruppen
- - Farbstoffe, Pigmente, Opaker, UV-Stabilisatoren, Weichmacher, Rheologie-Additive, Dispergier-Additive, antimikrobielle Additive,
- - anorganische Füllstoffe wie Dentalgläser, Glaskeramiken, Nanopartikel, Silikate und/oder Siliciumdioxid
- - sowie sonstige Zusatzstoffe.
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Erfindungsgemäß ist das Verfahren zur Herstellung eines hypoallergenen Polymethylmethacrylat-freien schlagzäh modifizierten Perlpolymerisates mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 10 µm bis 140 µm und einer Verteilungsbreite d90/d10 von 3 bis 20 dadurch gekennzeichnet, dass es durch Suspensionspolymerisation in wässrigem Medium bei Polymerisationstemperaturen von 70 °C bis 130 °C und unter Anwendung von Rührerdrehzahlen von 1100 rpm bis 2500 rpm hergestellt wird.
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Das erfindungsgemäße hypoallergene Polymethylmethacrylat-freie schlagzäh modifizierte Perlpolymerisat ist besonders geeignet zur Anwendung im Dentalbereich als Komponente von Prothesenbasiskunststoffen zur Herstellung von Prothesen. Im Dentalbereich kann es weiterhin vorteilhaft beispielsweise zur Herstellung von hypoallergenen Kompositen zur Restauration von verlorenen Zahnstrukturen beziehungsweise zum Verschließen von Zahnkavitäten oder für Implantate Verwendung finden. In der Humanmedizin ist das erfindungsgemäße hypoallergene Polymethylmethacrylat-freie Perlpolymerisat beispielsweise als Komponente von Knochenersatzmaterialien beziehungsweise Knochenzementen einsetzbar. Im kosmetischen Bereich ist das erfindungsgemäße hypoallergene Polymethylmethacrylat-freie schlagzäh modifizierte Perlpolymerisat beispielsweise in Pulver-/Flüssigkeits-Systemen zur Nagelextension anwendbar.
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Es war überraschend zu finden, dass trotz der hohen Viskositäten der eingesetzten Monomeren hypoallergene Polymethylmethacrylat-freie schlagzäh modifizierte Perlpolymerisate mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 10 µm bis 140 µm und einer Verteilungsbreite d90/d10 von 3 bis 20 erhalten werden konnten, was mit bekannten Lösungen nicht gelang.
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Es war insbesondere überraschend zu finden, dass bei einer weiteren wesentlichen Erhöhung der Rührerdrehzahl gegenüber den für Suspensionspolymerisationen üblichen Werten von ca. 50 rpm bis 600 rpm feinteilige Perlpolymerisate mit der gewünschten Verteilungsbreite erhalten werden konnten, obwohl bei so extrem hohen Drehzahlen eine Reagglomeration und Neigung der Suspensionströpfchen zur Ausflockung und damit ein steiler Anstieg der Durchmesser der Tropfen bis hin zur Instabilität der Suspension zu erwarten ist (A. Echte. Handbuch der Technischen Polymerchemie. VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1993, S. 320 f.)
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Die Erfindung soll nachstehend an einigen ausgewählten Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
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Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
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Entsprechend der Vorgehensweise der Patentschrift
EP 0 011 186 wurde unter Anwendung der entsprechenden Ausrüstung unter Verwendung eines gerührten Planschliffbechers (Rührerdrehzahl 450 rpm) bei einem Phasenverhältnis organische zu wässrige Phase von 1:10, einer Dispergatorkonzentration des partiell verseiften Copolymeren von Vinylalkohol/Vinylazetat Mowiol 8-88 (Kuraray Europe GmbH) von 1 Masseprozent und einer Konzentration des Initiators Dibenzoylperoxid von 1,5 Masseprozent (beide Konzentrationen bezogen auf die Monomerphase) bei einer Polymerisationstemperatur von 90 °C über einen Zeitraum von 4,5 h ein Perlpolymerisat, aber unter Verwendung der erfindungsgemäßen Monomerzusammensetzung für das hypoallergene Polymethylmethacrylat-freie schlagzäh modifizierte Perlpolymerisat enthalted:
- - 38,0 Masseprozent Bisphenol-A-Glycidylmethacrylat als ein Dimethacrylat mit mindestens einer Bisphenol-A-Struktureinheit in der Monomereinheit,
- - 23,8 Masseprozent Diurethandimethacrylat als ein urethanbasiertes Dimethacrylat,
- - 5,0 Masseprozent Hypro 1300X33 VTBNX (Emerald Performance Materials LLC) als ein reaktiver Schlagzähmodifikator auf der Grundlage von Di(meth)acrylaten sowie
- - 33,2 Masseprozent Hexandioldimethacrylat als ein niedrigviskoses Dimethacrylat,
erhalten.
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Der mittlere Partikeldurchmesser sowie die Verteilungsbreite als Quotient d
90/d
10 der Volumenverteilung dieses Perlpolymerisates (wobei d
90 beziehungsweise d
10 die Partikelgröße angeben, bei der 90 Volumenprozent beziehungsweise 10 Volumenprozent der gesamten gemessenen Partikel kleiner als der jeweilige Wert sind) wurden mittels Laserbeugungsgerät LS 13320 der Firma Beckmann Coulter, Inc., nach ISO 13320 bestimmt und sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Beispiel | Mittlere Partikeldurchmesser [µm] | Verteilungsbreite des Perlpolymerisates d90/d10 |
1 (Vergleichsbeispiel) | 276,3 | 1,87 |
2 | 53,2 | 5,21 |
3 | 36,5 | 8,43 |
4 | 49,0 | 14,9 |
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Aus diesem Vergleichsbeispiel geht hervor, dass die im angegebenen Patent beschriebenen Perlpolymerisate die Anforderungen an die erfindungsgemäßen hypoallergenen Polymethylmethacrylat-freien schlagzäh modifizierten Perlpolymerisate mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 10 µm bis 140 µm und einer Verteilungsbreite d90/d10 von 3 bis 20 nicht erfüllen.
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Beispiel 2
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Erfindungsgemäß wurde ein hypoallergenes Polymethylmethacrylat-freies schlagzäh modifiziertes Perlpolymerisat aus einem Monomergemisch enthaltend:
- - 38,0 Masseprozent Bisphenol-A-Glycidylmethacrylat als ein Dimethacrylat mit mindestens einer Bisphenol-A-Struktureinheit in der Monomereinheit,
- - 23,8 Masseprozent Diurethandimethacrylat als ein urethanbasiertes Dimethacrylat,
- - 5,0 Masseprozent Hypro 1300X33 VTBNX (Emerald Performance Materials LLC) als ein reaktiver Schlagzähmodifikator auf der Grundlage von Di(meth)acrylaten, speziell ein mit Methacrylat reaktiv modifiziertes Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat, sowie
- - 33,2 Masseprozent Hexandioldimethacrylat als ein niedrigviskoses Dimethacrylat
durch inerte Polymerisation in einem gerührten Planschliffbecher unter den Bedingungen:
- - Phasenverhältnis organische zu wässrige Phase: 1:10,
- - Dispergatorkonzentration Mowiol 8-88 (bezogen auf die Monomerphase): 6 Masseprozent,
- - Initiatorkonzentration Dibenzoylperoxid (bezogen auf die Monomerphase): 1,5 Masseprozent,
- - Polymerisationstemperatur: 90 °C,
- - Polymerisationzeit: 3,5 h und
- - Rührerdrehzahl: 1600 rpm
sowie anschließender Abkühlung und Aufarbeitung des Produktes durch Abnutschen und mehrmaliges Waschen mit Wasser und Trocknen im Vakuum bei 50 °C erhalten.
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Der mittlere Partikeldurchmesser sowie die Verteilungsbreite d90/d10 der Volumenverteilung dieses Perlpolymerisates wurden analog Beispiel 1 nach ISO 13320 bestimmt und sind in Tabelle 1 aufgeführt.
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Dieses Beispiel belegt im Vergleich zu Beispiel 1, dass bei erfindungsgemäßer Vorgehensweise ein hypoallergenes Polymethylmethacrylat-freies schlagzäh modifiziertes Perlpolymerisat mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 10 µm bis 140 µm und einer Verteilungsbreite d90/d10 von 3 bis 20 erhalten werden kann.
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Beispiel 3
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Gemäß der Erfindung wurde ein hypoallergenes Polymethylmethacrylat-freies schlagzäh modifiziertes Perlpolymerisat aus einem Monomergemisch enthaltend:
- - 23,5 Masseprozent Bisphenol-A-Glycidylmethacrylat als ein Dimethacrylat mit mindestens einer Bisphenol-A-Struktureinheit in der Monomereinheit,
- - 23,5 Masseprozent Exothane 8 (Esstech, Inc.) als ein höhermolekulares Urethandimethacrylat,
- - 9,5 Masseprozent TE 2000(Nippon Soda Co.) als ein reaktiver Schlagzähmodifikator auf der Grundlage von Di(meth)acrylaten, speziell als ein mit Diurethanmethacrylat reaktiv modifiziertes Polybutadien,
- - 43,5 Masseprozent Hexandioldimethacrylat als ein niedrigviskoses Dimethacrylat sowie
- - 3,1 Masseteile, bezogen auf 100 Masseteile der Summe aller vorangehenden Komponenten, silanisiertes Si-Ba-Al-F-Dentalglas (G018-053 Sil5004 der Firma Schott Electronic Packaging GmbH) als üblicher Zusatzstoff
durch inerte Polymerisation in einem gerührten Planschliffbecher unter den Bedingungen:
- - Phasenverhältnis organische zu wässrige Phase: 2:10,
- - Dispergatorkonzentration Mowiol 8-88 (bezogen auf die Monomerphase): 6 Masseprozent,
- - Initiatorkonzentration Dibenzoylperoxid (bezogen auf die Monomerphase): 1,5 Masseprozent,
- - Polymerisationstemperatur: 90 °C,
- - Polymerisationzeit: 4,5 h und
- - Rührerdrehzahl: 1830 rpm
sowie anschließender Abkühlung und Aufarbeitung des Produktes durch Abnutschen und mehrmaliges Waschen mit Wasser und Trocknen im Vakuum bei 50 °C erhalten.
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Mittlerer Partikeldurchmesser sowie die Verteilungsbreite d90/d10 der Volumenverteilung des Perlpolymerisates wurden analog Beispiel 1 nach ISO 13320 bestimmt und sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.
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In diesem Beispiel war es insbesondere überraschend, dass trotz einer wesentlichen Erhöhung der Menge an reaktivem Schlagzähmodifikator TE 2000 mit der außergewöhnlich hohen Viskosität von 300 Pas sowie der Anwesenheit eines höherdichten Zusatzstoffes (Dichte Dentalglas: 2,9 g/cm3) und einer zusätzlichen Erhöhung des Phasenverhältnisses zu Ungunsten der wässrigen Phase homogene Perlpolymerisate mit einem kleinen mittleren Partikeldurchmesser bei erfindungsgemäßer Verteilungsbreite erhalten werden konnten.
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Beispiel 4
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Entsprechend der Erfindung wurde ein hypoallergenes Polymethylmethacrylat-freies schlagzäh modifiziertes Perlpolymerisat aus einem Monomergemisch enthaltend:
- - 37,0 Masseprozent Bisphenol-A-Glycidylmethacrylat als ein Dimethacrylat mit mindestens einer Bisphenol-A-Struktureinheit in der Monomereinheit,
- - 23,1 Masseprozent Diurethandimethacrylat als ein urethanbasiertes Dimethacrylat,
- - 4,5 Masseprozent TE 2000 als ein reaktiver Schlagzähmodifikator auf der Grundlage von Di(meth)acrylaten,
- - 32,4 Masseprozent Hexandioldimethacrylat als ein niedrigviskoses Dimethacrylat, sowie
- - 3,0 Masseprozent Trimethylolpropantrimethacrylat als ein trifunktionelles Methacrylat
durch inerte Polymerisation in einem gerührten Planschliffbecher unter den Bedingungen:
- - Phasenverhältnis organische zu wässrige Phase: 2:10,
- - Dispergatorkonzentration Mowiol 8-88 (bezogen auf die Monomerphase): 6 Masseprozent,
- - Initiatorkonzentration Dibenzoylperoxid (bezogen auf die Monomerphase): 1,5 Masseprozent,
- - Polymerisationstemperatur: 90 °C,
- - Polymerisationzeit: 4,5 h und
- - Rührerdrehzahl: 1810 rpm
sowie einer anschließenden Abkühlung und Aufarbeitung des Produktes durch Abnutschen und mehrmaliges Waschen mit Wasser und Trocknen im Vakuum bei 50 °C erhalten.
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Der mittlere Partikeldurchmesser sowie die Verteilungsbreite d90/d10 der Volumenverteilung dieses Perlpolymerisates wurden analog Beispiel 1 nach ISO 13320 bestimmt und in Tabelle 1 angegeben.