DE2529781B2 - Verfahren zur Umsetzung von acetylenischen Alkoholen mit Siloxanverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Umsetzung von acetylenischen Alkoholen mit Siloxanverbindungen

Info

Publication number
DE2529781B2
DE2529781B2 DE2529781A DE2529781A DE2529781B2 DE 2529781 B2 DE2529781 B2 DE 2529781B2 DE 2529781 A DE2529781 A DE 2529781A DE 2529781 A DE2529781 A DE 2529781A DE 2529781 B2 DE2529781 B2 DE 2529781B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
reaction
siloxane
platinum
compound
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2529781A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2529781A1 (de
DE2529781C3 (de
Inventor
Floyd Arthur Bergstrom
Chi-Long Lee
Myron Timothy Maxson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Corp filed Critical Dow Corning Corp
Publication of DE2529781A1 publication Critical patent/DE2529781A1/de
Publication of DE2529781B2 publication Critical patent/DE2529781B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2529781C3 publication Critical patent/DE2529781C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/398—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing boron or metal atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
    • C07F7/0876—Reactions involving the formation of bonds to a Si atom of a Si-O-Si sequence other than a bond of the Si-O-Si linkage
    • C07F7/0878—Si-C bond
    • C07F7/0879—Hydrosilylation reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Die Umsetzung zwischen Verbindungen mit aliphatisch ungesättigten Kohlenstoffbriicken mit Siliciumverbindungen, die über siliciumgebundene Wasserstoffatome verfugen, in Gegenwart von Platin unter Bildung neuer Siliciumverbindungen ist bekannt. Diese Reaktion wird als Hydrosilylierung bezeichnet. Aus der US-PS 28 23 218 geht hervor, daß sich derartige Reaktionen in Gegenwart von Chloroplatinsäure durchführen lassen. Es wird darin angegeben, daß sowohl olefinische Verbindungen als auch acetylenische Verbindungen ohne weiteres unter Bildung neuer Siliciumverbindun- jo gen reagieren, wobei sich das SiH an die ungesättigten Kohlenstoffverbindungen anlagen und man eine hohe Ausbeute erhält. Ferner wird dort angegeben, daß die Umsetzung durch die Gegenwart anderer Substituenten in dem ungesättigten Molekül nicht gehemmt wird.
Ziel der US-PS 28 23 218 und anderer diesbezüglicher Versuche war die Herstellung von Additionsprodukten durch Umsetzen aliphatisch ungesättigter Verbindungen und Siliciumverbindungen, die über siliciumgebundene Wasserstoffatome verfügen. Es gibt jedoch bisher keinerlei Angaben darüber, daß Situationen bestehen, bei denen das Produkt einer derartigen Reaktion ein Inhibitor für die eigentliche Umsetzung ist, nach der das Produkt hergestellt wird. Die Reaktion beginnt daher zwar zu laufen, sobald jedoch eine geringe Menge Produkt entstanden ist, hört die Umsetzung auf, da diese Reaktionsprodukte die Umsetzung durch Vergiften des Katalysators hemmen.
Die Erfindung ist nun auf ein Verfahren zur Herstellung einer neuen Klasse von Verbindungen gerichtet, durch die der Katalysator bei niedrigen Temperaturen inhibiert wird, nicht jedoch bei hohen Temperaturen. Da der Katalysator, der inhibiert wird, zur Herstellung der inhibierenden Verbindung eingesetzt wird, ist die Herstellungsmethode zur Schaffung eines kommerziell geeigneten Verfahrens nicht naheliegend. Die inhibierenden Verbindungen stellen eine Klasse von Siloxanen dar, die olefinisch ungesättigt sind, und sie werden aus acetylenischen Alkoholen und Siloxanverbindungen mit siliciumgebundenen Wasserstoffatonien hergestellt. Frühere Arbeiten führten nicht zur Bildung einer Inhibitorverbindung für die durch Platin katalysierte Addition aliphatisch ungesättigter Gruppen an siliciumgebun^enen Wasserstoff, sondern es ergab sich dabei ein Komplexgemisch, das als sogenannter Vernetzer-Katalysator-Inhibitor bezeichnet werden kann. Es wird hierzu auf die DE-OS 25 52 721 verwiesen. Hiernach wird ein Gemisch aus einem Polysiloxan, das über zahlreiche siliciumgebunde ne Wa;serstoffatome verfügt, einem Platinkatalysatoi und einem acetylenischen Alkohol etwa 16 Stunden au 70°C erhitzt, wodurch man nach Entfernen de; nichtumgesetzten acetylenischen Alkohols bei vermindertem Druck und Raumtemperatur ein Komplexge misch erhält. Dieses Material bleibt nach Vermischer mit vinylhaltigen Siloxanpolymeren bei Raumtemperatur ungehärtet, es würde bei erhöhter Temperatui jedoch härten. Es wird in dieser Anmeldung dahei angegeben, daß sich aus dem Gemisch bei Raumtemperatur stabile Zubereitungen herstellen lassen, für jede Zubereitung ist jedoch ein separates Gemisch au; Vernetzungsmittel, Katalysator und acetylenischeir Alkohol erforderlich. Versuche zum Auftrennen des Komplexgemisches in verschiedene Komponenten sine unpraktiikabel und teuer. Das Produkt konnte niehl hinsichtlich irgendeiner besonderen Verbindungsari charakterisiert werden, die für die inhibierende Wirkung gegenüber Platinkatalysatoren verantwortlich wäre.
Nach dem in der DE-OS 25 29 782 beschriebenen Verfahren konnten spezielle olefinische Siloxanverbindungen hergestellt werden, die Platinkatalysatorer: inhibrieren, wobei das Verfahren in einer Additionsreaktion von aliphatisch ungesättigten Resten an siliciumgebundene Wasserstoffatome besteht. Hierzu werden beispielsweise äquimolare Mengen einer Verbindung
CH1
CH=C-COH (1)
CH3
und einer Verbindung der Formel
(CHj)3SiOC(CH3)HSiO]3Si(CHj)3 (II)
mit einer katalytischen Menge eines Platinkatalysator! vermischt, worauf man das Gemisch 16 Stunden aul 70° C erhitzt, von den nichtumgesetzten Ausgangsmaterialien abstreift, das Ganze über Nacht stehen läßt und dann zur Gewinnung des gewünschten Produkts untei Vakuum destilliert. Als Produkt erhält man dabei ein olefinisches Siloxan der Formel
CH3
(CH3)jSiO[(CH3)HSiO]2SiOSi(CH3)3
(III)
CH=CHC(CH3J2OH
Diese Verbindung härtet nach Vermischen mit einem Vinylsiloxanpolymer, einer siliciumgebundene Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung und einem Platinkatalysator bei Raumtemperatur innerhalb von 10 Tagen nicht, bei Erhitzen auf eine Temperatur von 15O0C härtet die Zubereitung jedoch innerhalb von 2 Minuten. Diese Verbindung stellt daher bei Raumtemperatur einen Inhibitor für einen Platinkatalysator dar. nicht jedoch bei erhöhter Temperatur.
Nach der DE-OS 25 29 782 können zwar spezielle Inhibitorverbindungen charakterisiert werden, das Verfahren zu ihrer Herstellung ist jedoch unzweckmäßig. Das Verfahren führt nur zu einer niedrigen Umwandlung von 2 bis 20%, wobei die Ausbeute nach Destillation weniger als 5% ausmacht Neben einer
niedrigen Umwandlung und Ausbeute ist das Verfahren auch noch schwierig zu steuern und kann exotherm werden, so daß Sicherheitsprobleme bestehen.
Eine Verbesserung des obigen Verfahrens ist in US-PS 39 71 818 beschrieben, wonach der Inhibitor in einer Gas-Flüssig-Chromatographensäule hergestellt wird. Hiernach wird der Injektionsteil einer GLC-Säule mit einer Schicht aus Platinkatalysator versehen, worauf man diesen Injektionsteil auf 3500C erhitzt und dann ein Gemisch aus den Verbindungen I und Il einspritzt, ι ο während man die Säule auf einer Temperatur von 300 bis 4000C hält. Die Ausbeute an gewünschtem Produkt der Formel IU beträgt bei diesem Verfahren 30 bis 35%. Dieses Verfahren bietet gegenüber dem in der DE-OS 25 52 721 beschriebenen Verfahren den Vorteil, daß weniger Katalysator verwendet werden muß, bei äußerst kurzen Verweilzeiten von nur 1 bis 2 Sekunden gearbeitet werden kann, höhere Ausbeuten erhalten werden, <ϊίη hochreines Produkt anfällt und getrennte Destillationen nicht erforderlich sind. Zur Herstellung großer Mengen an olefinischen! Siloxaninhibitor ist das Verfahren jedoch nicht geeignet. Werden größere GLC-Säulen eingesetzt, dann erniedrigen sich die Ausbeuten, wobei die Säule durch Gelmaterialien verstopft wird. Für kleine Ansätze ist dieses Verfahren daher geeignet, für eine großtechnische Produktion kommt es jedoch nicht in Frage.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung olefinischer Siloxaninhibitoren ist in der DE-OS 25 54 001 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird ein erhitztes Rohr verwendet. Die Ausgangsmaterialien werden unter Verwendung eines Trägergases in das erhitzte Rohr eingespritzt und durch das Rohr geführt, worauf man die Produkte entweder in einem einzigen Kühler oder über in Reihe angeordnete Mehrfachkühler mit verschiedenen Temperaturen kondensiert Das Verfahrer, besteht darin, daß man ;ine Verbindung der Formel I, eine Verbindung der Formel II und einen Platinkatalysator miteinander vermischt und das erhaltene Gemisch in Heliumgas als Träger in ein auf 300 bis 4000C geheiztes w Rohr einspritzt. Die Verweilzeit im Rohr läßt sich zwischen etwa 20 Sekunden und 1 Minute variieren. Das Reaktionsprodukt wird bei Austreten aus dem Reaktor kondensiert. Bei Verwendung eines einzigen Kühlers wird das Reaktionsprodukt zur Gewinnung der Verbindung III destilliert Werden mehrere Kühler verwendet, dann hat jeder Kühler "in·; andere Temperatur, wodurch man unmittelbar eine Abtrennung der Verbindung III von nichtumgesetztem Produkt erhält. Das Verfahren führt zu Produktausbeuten von bis zu 60% an Verbindung der Formel III. Die Ausbeuten sind zwar beachtlich höher als bei anderen Verfahren, doch setzt sich auch hier das Reaktionsrohr wiederum bei langem kontinuierlichem Betrieb zu, wobei es aufgrund der hohen Arbeitstemperaturen zu einer Zersetzung an Materialien kommt
Nach den oben beschriebenen Verfahren können die gewünschten Produkte zwar hergestellt werden, doch verfügt jedes dieser Verfahren über Nachteile, die keine technische Produktion ermöglichen. Es wurde daher ein eo neues Verfahren zur Herstellung des olefinischen Siloxaninhibitors entwickelt
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Umsetzung von acetylenischen Alkoholen mit Siloxanverbindungen, die über an wenigstens drei verschiedene Siliciumatome gebundene Wasserstoffatome verfügen, in Gegenwart von Platinkatalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein flüssiges Gemisch aus einem acetylenischen Alkohol und der Siloxanverbindung in Gegenwart eines Platinkatalysators kontinuierlich durch eine Heizvorrichtung leitet und darin unter Einhalten eines zum Flüssighalten des Reaktionsgemisches ausreichenden Drucks auf über 1000C erhitzt Das flüssige Gemisch befindet sich unter einem derartigen Druck, daß die Reaktanten und das Produkt wenigstens so lange in flüssigem Zustand gehalten werden, bis das Gemisch durch die Heizvorrichtung geführt ist, wobei es sich bei diesem Produkt um ein olefinisches Siloxan handeil, das bei einer Temperatur von unter 1000C ein Inhibitor für die Umsetzung zwischen dem acetylenischen Alkohol und der Siloxanverbindung mit wenigstens drei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein kontinuierliches Verfahren, bei dem die Reaktanten kontinuierlich in ein geschlossenes System eingeführt werden und bei dem das Produkt kontinuierlich abgezogen wird. Die gewünschten Mengen aus acetylenischem Alkohol, Platinkatalysator und Siloxan mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen werden entweder vorvermischt oder getrennt eingemessen und kurz vor ihrem Eintritt in die Heizvorrichtung gründlich vermischt Die Reaktanten können als solche oder in einem inerten Lösungsmittel verwendet werden. Der Platinkatalysator wird vorzugsweise mit wenigstens einem der Reaktanten vermischt, damit man die davon zu verwendende Menge besser kontrollieren kann und damit eine gründliche Verteilung des Katalysators in den Reaktanten garantiert ist. Die Reaktanten werden am besten vorverrnischt, bevor sie in das geschlossene System eintreten.
Die Reaktanten werden mit solcher Geschwindigkeit in eine Heizvorrichtung eingepumpt, daß sich in dieser Heizvorrichtung eine zur Bildung von genügendem Produkt ausreichende Verweilzeit ergibt. Diese Verweilzeil, kann von wenigen Sekunden bis zu etwa 1 Stunde schwanken. Die jeweilige Verweilzeit in der Heizvorrichtung hängt von der Temperatur der Heizvorrichiung und der Konzentration des Platinkatalysators ab. Bei vorgegebener Temperatur und Katalysatorkonzentration steigt die Ausbeute mit zunehmender Verweilzeit. Höhere Temperaturen und höhere Katalysatorkonzentrationen erhöhen auch die Ausbeute. Es bestehen keine kritischen Merkmale hinsichtlich Auslegung und Arbeitsweise der Heizvorrichtung. Eine derartige Heizvorrichtung kann ein spiralförmiges oder gerades Rohr sein, das durch ein Bad mit steuerbarer Temperatur führt. Das Rohr muß ausreichend lang sein, damit eine durch die Pumpvorrichtung gesteuerte Variation der Verweilzeit möglich ist.
Die Reaktionstemperatur muß über 1000C liegen und über der Temperatur, bei der das Produkt ein Inhibitor für den Katalysator ist. Das Temperaturmaximum hängt von der Verweilzeit und dem Ausmaß an zulässiger Zersetzung ab. Die angewandten Reaktionstemperaturen sollten zu keiner Zersetzung von Reaktanten oder Produkt führen. Die Reaktionstemperatur, mit der man optimale Ergebnisse erhält, hängt von den jeweiligen Reaktanten und der jeweiligen Konzentration des Platinkatalylsators ab. Die minimal erforderliche Temperatur wird davon bestimmt, wie stark das erhaltene Produkt: den Platinkatalysator hemmen soll, sie liegt unter allen Umständen über 1000C, da die Umsetzung unterhalb dieser Temperatur nicht zur Bildung eines brauchbaren Produkts in vernünftiger Ausbeute führen würde. Ist das Produkt, das den Inhibitor darstellt, daher ein Inhibitor bis zu einer Temperatur bis zu 125°C, dann
muß die Reaktionstemperatur über 125°C liegen. Der Temperaturbereich für diese Umsetzung liegt am besten zwischen 150 und etwa 4000C.
Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches hängt von der Temperatur der Heizvorrichtung, der Konzentration des Platinkatalysators, der Menge an Produktausbeute und dem zulässigen Zersetzungsgrad ab. Verweilzeiten von 5 Sekunden bis 30 Minuten werden bevorzugt, wobei man hervorragende Rrgebn:sse bei Verweilzeiten von 5 bis 60 Sekunden erhält.
Das umgesetzte Reaktionsgemisch wird sofort nach Verlassen der Heizvorrichtung abgekühlt, wobei man das Produkt von nichtumgesetzten Ausgangsmaterialien abtrennt. Man kann das Reaktionsprodukt zur Gewinnung der Ausgangsmaterialien, die rückgeleitet werden, destillieren und das Produkt in Fraktionen aufdestillieren. Das Produkt ist jedoch nach Entfernen der Ausgangsmaterialien als solches geeignet, und eine Abtrennung ist zur Bildung eines brauchbaren Inhibitors nicht notwendig.
Die obige Umsetzung wird in einem System durchgeführt, das unter Druck gesetzt werden kann. Die Höhe an erforderlichem Druck hängt von der Flüchtigkeit der Reaktanten ab, da das Reaktionsgemisch wenigstens beim Durchlaufen der Heizvorrichtung in flüssigem Zustand gehalten werden muß. Der angewandte Druck kann innerhalb breiter Grenzen schwanken, er muß lediglich ausreichend hoch sein, um die Reaktanten in flüssigem Zustand zu halten, d. h. einen Druck von bis zu 70,3 kg/cm2. Vernünftige Ergebnisse erhält man bei einem Arbeitsdruck von 3,5 bis 31,6 kg/cm2.
Als acetylenischer Alkohol läßt sich ein Alkohol mit einer C=C-Bindung verwenden, der bei Umsetzung mit einer SiH-Gruppen enthaltenden Siloxanverbindung zu ein;m olefinhaltigen Siloxan führt, das bei Raumtemperatur ein Inhibitor für einen Platinkatalysator ist, nicht jedoch bei Temperaturen von über 1000C. Solche acetylenischen Alkohole sind beispielsweise
3-Methyl-1 -butin-3-ol,
1 -Äthinylcyclohexan-1 -öl,
3,5-Dimethyl-l-hexin-3-oloder
3-Methyl-1 -pentin-3-ol.
Als Siloxanverbindungen eignen sich solche, die über wenigstens drei siliciumgebundene Wasserstoffatome verfügen, die an wenigstens drei getrennte Siliciumatome gebunden sind. Diese Siloxanverbindungen können geradkettig, cyclisch oder verzweigtkettig sein. Bei diesen Siloxanen kann es sich um Copolymere, Homopolymere, einzelne Verbindungen oder Gemische der verschiedenen erwähnten Substanzen handeln. Vorzugsweise verfügen diese Siloxanverbindungen über zumindest zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome, die an Siliciumatome gebunden sind, welche durch ein Sauerstoffatom voneinander getrennt sind, wobei vorzugsweise drei siliciumgebundene Wasserstoffatome an drei Siliciumatome gebunden sind, die lediglich durch Sauerstoff voneinander getrennt sind. Einige für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Siloxanverbindungen sind beispielsweise Verbindungen der Formeln:
R3SiO(RHSiO)^SiR3 HR2SiO(RHSiO)uSiR2H
(RHSiO), HR2SiO(RHSiO)11(R2SiO)2SiR2H
R3SiO(R2SiO)2(RHSiO)xSiR.,
HR2SiO(RHSiO)1SiR3
HR2SiO(R2SiO)1(RHSiO)1SiR,
oder
SiR2H
O
HR2SiO-Si- OSiR2H
O
SiR2H
In diesen Formeln steht R jeweils für einen von aliphatischer Ungesättigtheit freien einwertigen Kohlenwasserstoffrest, wie Methyl, Äthyl, Phenyl, Propyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Dodecyl, Cyclopentyl oder Isopropyl, oder einen fluorierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest, wie 333-Trifluorpropyl, andere Peri'luoralkyläthylreste, alpha, alpha, alpha-Trifluormethylphenyl oder Hexafluorphenyl. Die Anzahl an Siloxaneinheiten pro Molekül kann -von 3 bis zu einer Zahl schwanken, die durch das System gepumpt werden kann, sie macht vorzugsweise 3 bis 50 Siloxaneinheiten pro Molekül aus. Es eignen sich auch Siloxanverbindungen, die zwischen einigen Siliciumatomen Arylen- oder Alkylenbindungen aufweisen. Einige spezielle Siloxanverbindungen sind beispielsweise
(CH3)3SiO[(CH3)HSiO]3Si(CH3)3
CH3SiO
H
Si(CH3)2H
O
H(CH3)2SiO—SiOSi(CH3)2H oder /CH3Si
O
Si(CH3)2H
I H
Die Art des verwendeten Platinkatalysators ist nicht kritisch. Es kann sich dabei um Chloroplatinsäure, Platinchloride, Platinsalze auf einem festen Träger, wie Siliciumdioxid, Aktivkohle oder Aluminiumoxid, Platinhalogenidkomplexe mit Olefinen sowie andere bekannte Platinkatalysatoren handeln, wie sie etwa in der US-PS 34 53 234 beschrieben sind.
Die Menge an acetylenischem Alkohol und an Siloxanverbindungen mit siliciumgebundenen Wasser-Stoffatomen kann in einem breiten Bereich schwanken. Molverhältnisse von 1 :1 sind geeignet, das Molverhältnis aus acetylenischem Alkohol zu Siloxanverbindung läßt sich jedoch zwischen 10 :1 und 1 :10 variieren. Arbeitet man bei einem Molverhältnis von weniger als 1:1, dann erhält man bei einer lOOprozentigen Umwandlung eine geringere Menge an Produkt als bei Anwendung eines Molverhältnisses von 1 :1, die Menge an Monoaddukt ist jedoch gegenüber der Menge an Diaddukt und Muitiaddukt erhöht
Mengen in der Größenordnung von 0,05 Gewichtsteilen Platin pro Million Gewichtsteile acetyienischem Alkohol und Siloxanverbindung sind geeignet. Die maximale Menge wird bestimmt von der Menge, bei der ti zu unerwünschten Mengen an Zersetzungsprodukten kommt. Sie hängt von der Art der Siloxanverbindung, des acetylenischen Alkohols, des Platinkatalysators sowie der Reaktionstemperatui ab. Je höher die Reaktionstemperatur ist, um so weniger Platinkatalysa-
tor wird im allgemeinen benötigt. Für die meisten Umsetzungen können Mengen von 0,1 bis 2 ppm Platin verwendet werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine olefinische Siloxanverbindung geschaffen, die aus dem Additionsprodukt eines acetylenischen Alkohols und einer Siloxanverbindung mit wenigstens drei siiiciumgebundenen Wasserstoffatomen besteht. Die Additionsprodukte, die in überwiegender Menge gebildet werden und die Inhibitoren sind, sind diejenigen Produkte, die sich nicht an alle siiiciumgebundenen Wasserstoffatome addieren. Es sollte wenigstens eine nichtumgesetzte siliciumgebundene Wasserstoffbindung pro Molekül der olefinischen Siloxanverbindung vorhanden sein. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Additionsprodukte, die Inhibitoren sind, in Mengen geschaffen, bei denen die Monoaddukte und die Diaddukte zusammen über 80% ausmachen. Sowohl die Mono- als auch die Diaddukte sind Inhibitoren, falls jedoch alle vorhandenen siiiciumgebundenen Wasserstoffatome umgesetzt sind, dann verfügt das Produkt über eine wesentlich schlechtere inhibierende Wirkung.
Die erfindungsgemäß hergestellten olefinischen SiI-oxan-lnhibitoren sind deshalb besonders interessant, weil sie bei Raumtemperatur die mit Platin katalysierte Reaktion von Vinylverbindungen mit siiiciumgebundenen Wasserstoffatomen verzögern, bei erhöhter Temperatur jedoch eine rasche Umsetzung ermöglichen. Diese olefinischen Siloxane können daher zur Herstellung von Zubereitungen in Form einer einzigen Packung verwendet werden, die beim Erhitzen härten, bei Umgebungsbedingungen jedoch über lange Zeitspannen stabil sind.
Die Rrfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. J5
Beispiel 1
Zur Herstellung eines Gemisches mischt man den acetylenischen Alkohol der obigen Formel I, das Siloxan der obenerwähnten Formel Il und einen Platin-Katalysatorkomplex aus Chloroplatinsäurehexahydrat und 1,3-Divinyl-1,l,3,3-tetramethyldisiloxan, der 0,63 Gewichtsprozent Platin enthält. Das Gemisch enthält 10 Mol der Verbindung der Formel I auf 1 Mol der Verbindung der Formel Il und die in der später folgenden Tabelle A angegebene Menge Platinkatalysator, und zwar in Gcwichtsteilen Platin pro Million Gcwichtsteilen aus der Verbindung der Formel 1 und der Verbindung der Formel Il (ppm). Zur Umsetzung wird ein mit einer Druckvorrichtung versehenes System, ein Heizbad mit einer Schlange, durch die das flüssige Reaktionsgemisch strömt, eine Kühleinheit und ein geeignetes Druck- und Temperaturanzeigegerät verwendet. Durch das System wird so lange eine Polydimcthylsiloxanflüssigkeit mit einer Viskosität von 1 cSt gepumpt, bis der Arbeitszustand erreicht ist, wozu die Arbcitstemperatiir, der Arbeitsdruck sowie die jeweilige Verwcilzcil in der Heizeinheit gehören. Das Reaktionsgemisch wird dann kontinuierlich derart in das System eingepumpt, daß sich im Heizbad eine mi Verweilzcit von 6 Minuten ergibt. Die Temperatur des Stroms wird an dem Punkt gemessen, an dem die Schlange das Heizbad verläßt, die entsprechenden Temperaturwerte gehen aus Tabelle A hervor. Das umgesetzte Reaktionsgcmisch wird nach Abkühlen br> kontinuierlich gesammelt. Die Identifizierung des Produkts erfolgt durch Massensprektroskopic und magnetische Kernresonanzmessung, und die entsprechenden Produktmengen werden durch Gas-Flüssig Chromatographie bestimmt, wobei man die aus Tabellt A hervorgehenden verschiedenen Produkte in der angegebenen Mengen erhält. Die Ermittlung des ir Tabelle A enthaltenen Wertes für die prozentual« Umwandlung erfolgt durch Bildung des Integrals au; der Fläche unter der GLC-Kurve und der Summe dei Flächen für das Monoaddukt, das Diaddukt und da· Triaddukt dividiert durch die Summe der Fläche für da: Monoaddukt, das Diaddukt und das Triaddukt sowie da: nichtumgesetzte Siloxan der Formel Il und anschließen des Multiplizieren mit dem Wert 100, wodurch man du angegebene Umwandlung erhält. Die Fläche unter dei GLC-Kurve steht in direkter Beziehung zum Gewichi der Bestandteile im Gemisch, die prozentuale Umwand lung stellt daher ein Maß für die Beurteilung dei Versuche dar. Bei dieser Umsetzung erhält mar folgende Addukte, wobei die angegebenen Formelr jedoch nur zur Illustration dienen und nicht die genau« Position aller olefinischen Reste im Molekül für jede" Addukt angeben. Es sind Gemische verschiedenei Strukturisomerer für die Mono- und Diaddukte vorhanden.
Monoaddukt
CH, CH3 CHj
(CHO3SiOSi-O-Si-O-Si-O-Si(CH3).,
H CH H (II)
Il
CHC(CH3)2OH
Diaddukt
CH3 CH3
(CH3)3SiOSi—O (SiO)2O—Si(CH3)j (IV)
H CH=CHC(CHj)2OH
Triaddukt
CH3
(CH,)jSiO(SiO)3OSi(CHj)j (V)
CH=CHC(CH3J2OH
Die Menge an im Reaktionsprodukt vorhandenem Mono- und Diaddukt, die durch die prozentuale Umwandlung angegeben wird, ist in Tabelle A in Gewichtsprozent angegeben. Die Summe aus der Gewichtsprozentmenge an Monoaddukt und Diaddukt ist in Tabelle A als Gesamtmenge an Polyorganisiloxan angeführt, das sich als Inhibitor für einen Platinkatalysalor eignet.
Beispiel 2
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei die Konzentration des Platinkatalysators jedoch 1,0 ppm Platin beträgt, man bei einem Druck von 15,82 kg/cm2 arbeitet und die Umsetzungstemperatur wie in der später folgenden Tabelle B angeführt zwischen 190 und 196°C liegt. Die Mengen der Verbindungen I und II werden wie in Tabelle B angegeben variiert, wobei die Menge an Verbindung Il jeweils 1 Mol beträgt, während die Menge an
Verbindung 1 verschieden ist. Die bei diesem Versuch erhaltenen Ergebnisse gehen aus Tabelle B hervor, und es ist ersichtlich, daß die prozentuale Umwandlung in direkter Beziehung zum Molverhältnis aus acetylenischem Alkohol I zu Siloxan H steht.
Beispiel 3
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei die Menge an verwendetem Platinkatalysator jedoch 1,0 ppm Platin beträgt, die Verweilzeil bei 6 Minuten liegt und man bei den in der später folgenden Tabelle C angegebenen Temperatur- und Druckbedingungen arbeitet. Wie aus Tabelle C hervorgeht, werden verschiedene Mengen an Verbindungen 1 und Il eingesetzt, wobei die Verbindung II jeweils bei einem Mol gehalten wird, während die Menge an Verbindung I schwankt.
Beispiel 4
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch 0,125 ppm Platin, 0,8 Mol Verbindung der Formel I und 1 Mol Verbindung der Formel II verwendet und bei den aus der später folgenden Tabelle D hervorgehenden Temperatursowie Druckbedingungen und Verweilzeiten arbeitet. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle D zusammengefaßt, die Veränderungen der Verweilzeit zeigt. Aus der Tabelle D geht ferner hervor, daß die Umwandlung durch die Verweiizeit beeinflußt wird und daß die bei einer Umsetzung von über 2000C gefundene Menge an Zersetzungsprodukten in Beziehung steht mit der Verweilzeit, der Temperatur und dem Druck. Die prozentuale Zusammensetzung ist das Gewicht an unerwünschtem Material und kein Wert aus den Ausgangsprodukten oder Addukten, dividiert durch das Gesamtgewicht an Material und multipliziert mit 100.
Beispiel 5
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man 2,5 Mol der Verbindung I verwendet, 1 Mol der Verbindung Il einsetzt, bei einer Platinkatalysatorkonzentration von 2 ppm Platin arbeitet, die Umsetzungstemperatur 160°C beträgt, der angewandte Arbeitsdruck 14,06 kg/cm2 ausmacht und die Verweilzeit zwischen 6 Minuten, 9 Minuten, 12 Minuten und 18 Minuten variiert. Die bei diesem Versuch erhaltenen prozentualen Umwandlungen betragen 24,1,31 ,2,37,7 sowie 49,6.
Beispiel 6
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei die Platinkatalysatorkonzenlration jedoch 2 ppm Platin beträgt, bei einer Temperatur von 190 bis 192°C gearbeitet wird, der Arbeitsdruck bei 16,87 kg/cm2 liegt und die Verweilzeit 6 Minuten beträgt. Es werden zwei Versuche durchgeführt, und zwar einer unter Verwendung von 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol und der andere unter Verwendung von 3-Methyl-l-pentin-3-ol. Die acetylenischen Alkohole werden in Mengen von 1 Mol Alkohol auf I Mol der Verbindung der Formel II eingesetzt.
Beider Umsetzung von 3,5-Dimethyl-l-hexin-3-ol mit der Verbindung der Formel II erhält man eine 52prozentige Umwandlung, wobei 52% aus dem Monoaddukt bestehen, das zwei Trimethylsiloxyeinheiten, zwei Methylwasserstoffsiloxaneinheiten und eine Siloxaneinheit der Formel
CH3SiO OH
CH=CHCCH2CHCHj
CH3 CH3
aufweist, 42% aus dem Diaddukt bestehen, das zwei Trimethylsiloxyeinheiten, eine Metbylwasserstoffsiloxaneinheit und zwei Siloxaneinheiten der Formel VI aufweist, und 5% das Triaddukt sind, das über zwei Trimethylsiloxyeinheiten und über drei Siloxaneinheiten der Formel VI verfügt.
Die Umsetzung von 3-Methyl-l-pentin-3-ol mit der Verbindung der Formel II führt zu einer 47prozentigen Umwandlung, wobei 54% des erhaltenen Produkts aus dem Monoaddukt bestehen, das zwei Trimethylsiloxyeinheiten, zwei Methylwasserstoffsiloxaneinheiten und eine Einheit der Formel VII
CH3SiO OH
CH=CHCCH2CH3
jo CH1
aufweist, 38% das Diaddukt sind, das über zwei Trimethylsiloxyeinheiten, eine Methylwasserstoffsiij5 oxaneinheit und zwei Siloxaneinheiten der Formel VIl verfügt, und 7% aus Triaddukt bestehen, das zwei Trimethylsiloxyeinheiten und drei Siloxaneinheiten der Formel VIII enthält.
Beispiel 7
Zur Herstellung entsprechender Zubereitungen werden 63 Gewichtsteile phenylmethylvinylsiloxyendblokkiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von etwa 40OcSt bei 25°C, 33 Gewichtsteile Quartz mit einer Korngröße von 5 Mikron, 4,87 Gewichtsteile trimethylsiloxyendblockiertes Polyorganosiloxan mit im Mittel 10 Siliciumatomen pro Molekül, im Mittel drei Dimethylsiloxaneinheiten pro Molekül und im Mittel fünf Methylwasserstoffsiloxaneinheiten pro Molekül, 12 Gewichtsteile Platin pro Million Gewichtsteile Zubereitung, wobei das Platin in Form eines komplexen Platinkatalysators vorliegt, der aus Chlorplatinsäurehexahydrat und symmetrischem Divinyltetramethyldisiloxan hergestellt wird und etwa 0,65 Gewichtsprozent Platin enthält, und die in der später folgenden Tabelle E angegebene Menge an Addukt mit den in Beispiel 1 angeführten Formeln miteinander vermischt. Die einzelnen Addukte erhält man durch Destillation des Reaktionsproduktes von Beispiel 4, Versuch Nr. 8. Die bei obigem Versuch erhaltenen Ergebnisse gehen aus Tabelle E hervor, in der die bei verschiedenen Temperaturen erhaltenen Härtungszeiten angeführt sind. Bei diesen Härtungszeiten handelt es sich um diejenigen Zeiten, die bei einer vorgegebenen Temperatur zum Härten der Zubereitung bis zu einem gehärteten Elastomer erforderlich sind.
Tabelle A
12
Versuch
Platin
ppm
Temperatur Druck Umwandlung Monoaddukt Diaddukt
kg/cm2 Gesamtmenge aus Mono- und Diaddukt
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
0,25
0,50
0,75
1,00
2,00
0,25
0,50
0,75
1,00
2,00
160
160
160
160
160
160
194
194
197
195
193
14,06 14,06 14,06 14,06 14,06 14,06 15,82 15,82 15,82 15,82 15,82
1,7
7,3
12,4
20,0
35,6
28,8
50,5
58,0
75,5
92,6
55,5 51,5 51,3 37,5 38,2 49,0 40,0 38,4 24,5 18,4
42,0 42,0 44,2 62,5 59,0 50,0 51,0 53,0 59,0 58,6
97,5 93,5 95,5 100,0 97,2 99,0 91,0 91,4 83,5 77,0
Tabelle B
Versuch
Mol von (I) Temperatur Umwandlung Monoaddukt Diaddukt
Triaddukt Gesamtmenge
aus Mono-
und Diaddukt
% in %
16,5 83,5
- 89,6
9,4 90,6
7,8 92,2
- 92,1
- 91,7
2.0 98,0
1,0 99,0
1 10,00
2 1,25
3 1,00
4 0,80
5 0,60
6 0,40
7 0,20
8 0,10
Tabelle C
195
196
192
194
192
191
190
190
75,5
45,0
37,1
29,2
22,6
13,3
7,6
5,0 24,5
45,2
48,7
53,2
57,0
64,9
75,0
83,0
59,0 44,4 41,9 39.0 35,1 26,8 23.0 16,0
Versuch Mol von (1) Temperatur Druck
Umwandlung Monoaddukt Diaddukt
"C
kg/cm2
Triaddukt Gesamtmenge
aus Mono-
% und Diaddukt
5.6 94,4
6.1 93,9
9,4 90,6
10,3 89,7
7,7 92,3
7,8 92,2
4,7 95,3
5,4 94,6
5,5 94,5
- 91,7
1 1,0
2 1,0
3 1,0
4 0,8
5 0,8
6 0,8
7 0,6
8 0,6
9*) 0,4
10 0,4
189
189
192
189
189
194
179
181
182
191
5,48 28,4
8,79 27,9
15,82 37,1
5,34 25,1
8,79 24,7
15,82 29,2
5,62 17,0
15,82 18,4
5,27 18,2
15,82 13,3
53,9 40,5
54,5 39,4
48,7 41,9
53,4 36,3
55,1 37,2
53,2 39,0
62,4 32,9
62,0 32,6
65,4 29,1
64,9 26,8
*) Die Vcrwcilzcil beträgt 6,12 Minuten.
D Verweilzeit 13 Druck 25 29 781 Diaddukt 14 Gesamt Zerset 1,6
menge aus zung
Tabelle Temperatur Triaddukt Mono- und
Versuch Um Mono- Diaddukt
Nr. Sek. kg/cm2 wandlung addukt % in% %
419 2L09 34,5 95,1 2,5
360 °C 12,30 36,2 % 96,9 4,9
198 300 21,09 % % 33,9 4,9 99,4 14,2
1 180 288 21,09 38,5 60,8 34,1 3,1 96,4 0,3
2 99 292 28,12 31,8 60,7 36,8 0,6 94,7 6,5
3 36,3 308 28,12 32,5 65,5 36,5 3,8 92,8 < 1
4 31,3 300 21,09 29,3 62,1 38,0 5„3 99,0 -
5 28,9 298 28,12 35,9 57,9 34,5 7,2 96,2 1
6 27,4 300 21,09 43,1 56,3 32,5 1,0 98,3 -
7 23,5 300 28,12 18,7 61,0 37,9 3,8 96,2 5,7
8 15,5 291 28,12 43,8 61,7 34,8 1,7 97,9 0,8
9 14,9 305 28,12 12,0 65,8 32,8 3,8 96,3 1,9
10 14,9 300 29,88 42,3 5C,3 3„8 2,1 98,1 -
11 14,6 309 29,88 33,3 63,1 34,0 3,7 94,2 -
12 13,5 290 28,12 38,1 63,5 36,2 1,9 98,7
13 290 21,3 64,3 5,8
14 298 32,9 60,2 1,3
15 15,2 62,5
Tabelle E
Härtbare
Zubereitung
Formel des Addukts
Adduktmenge Härtungszeiten
bei 1500C,
Minuten
bei 100"C,
Minuten
bei 50"C, Stunden
bei Rautntemp., Tage
A (III)
B (III)
C (IV)
D (IV)
E 85% (IV)
15% (V)*) F 85% (IV)
15% (V)*) G (V)
H (V)
I 56% (III)
33% (IV) 5% (V)
J 56% (III)
33% (IV) 5% (V)
K (III)
L (III)
*) In Molprozcnt. **) In Gewichtsprozent.
0,0016 Mol 0,0032 Mol 0,0016 Mol 0,0032 Mol 0,0016 Mol
0,0032 Mol
0.0032 Mol 0,0032 Mol 2%**)
Beispiel
Man stellt ein Grundclastomcr aus 508 g eines Polydimethylsiloxanpolymcrs mit endständigen Vinylgruppcn und 255 g Kieselgel mit uincr Korngröße von 5 μ als Füllstoff her.
Getrennt davon löst man Zcise-Salz, niimlich Kaliumtrichlorttthylcnplatinat (H)[K(CH2 = CH2)PtCIj],
3,5
3,5
4,5
2,5
3
10
10
13
3-4 6
>6 14
>6 18
8-24 63
>6 16
8-24 50
2 1,2
3,5 6
>108
>108
>108 >108
derart in Tetrahydrofuran, daß sich eine 2,38%ige Katalysalorlösung ergibt.
Unter Verwendung des obigen Grundclastomers und der oben angegebenen Katalysatorlösung bildet man die aus der folgenden Tabelle hervorgehenden Formulierungen und untersucht sie entsprechend. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen ebenfalls aus der folgenden Tabelle hervor.
15 16
Tabelle
Versuch 1 Versuch 2 Versuch 3 Versuch 4 Versuch 5
Materialien/g
Cirundelaslomer
Methylwasserstoff-! lärter
Kalalysatorlösung
ΙΊ in ppm
Inhibitor gemäß Beispiel 1
Schnappzeit bei 18 C
*) Nach 4 Wochen immer noch flüssig.
Unter Schnapp/eit wird diejenige Zeil verstanden, Ergebnisse /eigen, daß die Hydro.silylicrungsvcrncl
die vergeht, bis das Elastomer wieder zurückschnappt, /ungsreaklion auch durch Zeise-Salz wirksam gchenim
nachdem man in die Elastomermas.se einen Spatel 20 wird,
hineingestoßen und wieder herausgezogen hat. Die
40 40 40 40 40
1,8 1,8 1,8 1,8 1,8
1,27 1,27 1,27 1,27 1,27
40 40 40 40 40
0 0,3 0,6 1,2 2,4
75 Min. 2 Tage 12 Tage > 19 Tage*) >19 Tage*)

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Umsetzung von acetylenischen Alkoholen mit Siloxpnverbindungen, die über an wenigstens drei verschiedene Siliciumatome gebundene Wasserstoffatome verfügen, in Gegenwart von Platinkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüssiges Gemisch aus einem acetylenischen Alkohol und der Siloxanverbindung in Gegenwart eines Platinkatalysators kontinuierlich durch eine Heizvorrichtung leitet und darin unter Einhalten eines zum Flüssighalten des Reaktionsgemisches ausreichenden Drucks auf über 100° C erhitzt.
DE2529781A 1974-12-02 1975-07-03 Verfahren zur Umsetzung von acetylenischen Alkoholen mit Siloxanverbindungen Expired DE2529781C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/528,961 US3933880A (en) 1974-12-02 1974-12-02 Method of preparing a platinum catalyst inhibitor

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2529781A1 DE2529781A1 (de) 1976-06-10
DE2529781B2 true DE2529781B2 (de) 1978-03-09
DE2529781C3 DE2529781C3 (de) 1978-11-02

Family

ID=24107942

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2529781A Expired DE2529781C3 (de) 1974-12-02 1975-07-03 Verfahren zur Umsetzung von acetylenischen Alkoholen mit Siloxanverbindungen

Country Status (7)

Country Link
US (1) US3933880A (de)
JP (1) JPS5636197B2 (de)
BE (1) BE836160A (de)
CA (1) CA1035368A (de)
DE (1) DE2529781C3 (de)
FR (1) FR2293456A1 (de)
GB (1) GB1518350A (de)

Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2646726C2 (de) * 1976-10-15 1988-07-28 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Die Anlagerung verzögerndes Mittel bei der durch Platinkatalysator geförderten und bei Raumtemperatur erfolgenden Anlagerung von Si-gebundenem Wasserstoff an mindestens 50 Si-Atome je Molekul und aliphatische Mehrfachbindungen enthaltendes Organopolysiloxan
JPS553460A (en) * 1978-06-26 1980-01-11 Toray Silicone Co Ltd Composition for forming release film
JPS5952910B2 (ja) * 1980-12-26 1984-12-21 東芝シリコ−ン株式会社 常温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
US4337332A (en) * 1981-04-09 1982-06-29 Minnesota Mining And Manufacturing Company Latently curable organosilicone compositions
US4336364A (en) * 1981-07-20 1982-06-22 Dow Corning Corporation Method of producing organosilicon composition with in situ produced cure inhibitor
US4533575A (en) * 1983-09-23 1985-08-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Latently-curable organosilicone release coating composition
US4504645A (en) * 1983-09-23 1985-03-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Latently-curable organosilicone release coating composition
DE3927359A1 (de) * 1989-08-18 1991-02-21 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur herstellung von organo(poly)siloxanen mit si-gebundenen konjugierten dienylgruppen
DE4129613A1 (de) * 1991-09-06 1993-03-11 Wacker Chemie Gmbh Lagerstabile, permanent wasserbenetzbare vulkanisate ergebende polysiloxanmasse
GB2315756B (en) * 1996-07-30 2001-01-17 Gen Electric Process for preparing hydrogen siloxane copolymers
US6573328B2 (en) * 2001-01-03 2003-06-03 Loctite Corporation Low temperature, fast curing silicone compositions
DE10116223A1 (de) * 2001-03-30 2002-10-10 3M Espe Ag Automatisch mischbare Abformassen mit Putty-Konsistenz
ATE462401T1 (de) * 2003-05-09 2010-04-15 3M Espe Ag Aushärtbare silikon-abformmassen mit hoher reissfestigkeit und geringer konsistenz
EP1502572B1 (de) * 2003-08-01 2012-03-07 3M Deutschland GmbH Automischbare Kitt-Abformmasse
EP1512724B1 (de) 2003-09-04 2007-04-11 3M Espe AG Allylsilan enthaltende Zusammensetzung
WO2006005364A1 (en) * 2004-07-14 2006-01-19 3M Espe Ag Dental composition containing unsaturated halogenated aryl alkyl ether components
AU2005275241B2 (en) 2004-07-14 2011-12-01 3M Deutschland Gmbh Dental compositions conataining carbosilane polymers
CA2573507A1 (en) * 2004-07-14 2006-01-19 3M Espe Ag Dental composition containing unsaturated carbosilane containing components
EP1776079B1 (de) * 2004-07-14 2010-10-06 3M Espe Ag Dentalzusammensetzung mit epoxy-funktionalen polymerisierbaren verbindungen
WO2006005363A1 (en) * 2004-07-14 2006-01-19 3M Espe Ag Dental composition containing unsaturated carbosilane containing components
CN1997334B (zh) * 2004-07-14 2012-03-21 3M创新有限公司 含有碳硅烷单体的牙科组合物
CA2573501A1 (en) * 2004-07-14 2006-01-19 3M Espe Ag Dental composition containing si-h functional carbosilane components
EP1652889A1 (de) 2004-10-12 2006-05-03 3M Espe AG Zusammensetzung enthaltend ungesättigte Silikon-Komponenten, Zahnmaterialien auf Basis von denselben und deren Verwendung
EP1650263B1 (de) 2004-10-12 2013-10-23 3M Deutschland GmbH Zusammensetzung enthaltend ungesättigte Silikon-Komponenten, Zahnmaterialien auf Basis von denselben und deren Verwendung
US7192795B2 (en) * 2004-11-18 2007-03-20 3M Innovative Properties Company Method of making light emitting device with silicon-containing encapsulant
US7314770B2 (en) * 2004-11-18 2008-01-01 3M Innovative Properties Company Method of making light emitting device with silicon-containing encapsulant
US20060281856A1 (en) * 2005-06-10 2006-12-14 Ralf Kollefrath Quick set silicone based dental impression materials
KR101347011B1 (ko) * 2005-06-22 2014-01-02 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 보관 거동이 개선된 친수화된 경화성 실리콘 인상재
US20070092737A1 (en) * 2005-10-21 2007-04-26 3M Innovative Properties Company Method of making light emitting device with silicon-containing encapsulant
US20070092736A1 (en) * 2005-10-21 2007-04-26 3M Innovative Properties Company Method of making light emitting device with silicon-containing encapsulant
JP2009513021A (ja) * 2005-10-24 2009-03-26 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 成形された封入材を有する発光デバイスの製造方法
US7595515B2 (en) 2005-10-24 2009-09-29 3M Innovative Properties Company Method of making light emitting device having a molded encapsulant
US7655486B2 (en) * 2006-05-17 2010-02-02 3M Innovative Properties Company Method of making light emitting device with multilayer silicon-containing encapsulant
US20070269586A1 (en) * 2006-05-17 2007-11-22 3M Innovative Properties Company Method of making light emitting device with silicon-containing composition
US8092735B2 (en) * 2006-08-17 2012-01-10 3M Innovative Properties Company Method of making a light emitting device having a molded encapsulant
EP2044923A1 (de) 2007-10-04 2009-04-08 3M Innovative Properties Company Dentalzusammensetzung mit Glaskügelchen sowie Herstellungs- und Verwendungsverfahren dafür
DE102007054888A1 (de) 2007-11-15 2009-05-20 Dreve Prodimed Gmbh Aus zwei Komponenten bestehendes Silikonmaterial
WO2009079534A2 (en) 2007-12-18 2009-06-25 3M Innovative Properties Company Dental composition containing a surfactant and an f-containing compound, process of production and use thereof
JP2011525298A (ja) * 2008-05-07 2011-09-15 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ケイ素含有光重合可能組成物による光学結合
CN102770481B (zh) 2009-12-17 2015-01-14 3M创新有限公司 显示面板组件及其制造方法
CN103314038A (zh) 2010-12-08 2013-09-18 道康宁公司 适合形成封装物的包含金属氧化物纳米粒子的硅氧烷组合物
JP2014506263A (ja) 2010-12-08 2014-03-13 ダウ コーニング コーポレーション 封止材を作成するのに好適なシロキサン組成物
CN103328575A (zh) 2010-12-08 2013-09-25 道康宁公司 适合形成封装物的包含二氧化钛纳米粒子的硅氧烷组合物
DE102011012745A1 (de) 2011-03-01 2012-09-06 Voco Gmbh Lager- und formstabile dentale elastomere Abformmaterialien hoher Viskosität
BR112013031095A2 (pt) 2011-06-08 2016-12-06 3M Innovative Properties Co composição contendo compostos de siloxano, método de produção e uso da mesma
US9283153B2 (en) 2011-08-12 2016-03-15 3M Innovative Properties Company Curable composition with shortened setting time, process of production and use thereof
DE102011115061A1 (de) 2011-10-07 2013-04-11 Dreve Prodimed Gmbh Elastomeres Material
DE102013008176A1 (de) 2012-10-05 2014-04-10 Voco Gmbh Kit und Verfahren zur indirekten chairside Herstellung von Kompositinlays
US9549881B2 (en) 2013-02-25 2017-01-24 3M Innovative Properties Company Stabilized dental impression composition, kit of parts and use thereof
CN106715536B (zh) * 2014-09-19 2021-06-01 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 用于受控的硅氧烷交联的铂(ii)二烯配合物
EP3233017A1 (de) 2014-12-16 2017-10-25 3M Innovative Properties Company Härtbare zahnabdruckzusammensetzung mit polymerfüllstoffpartikeln und verwendung davon
EP3302402B1 (de) 2015-05-29 2020-04-29 3M Innovative Properties Company Teilekit zur durchführung eines zahnabdrucks- und -retraktionsverfahrens
EP3570811A1 (de) 2017-01-18 2019-11-27 3M Innovative Properties Company Härtbare zusammensetzung zur dentalen retraktion
CN107189071B (zh) * 2017-06-23 2021-01-15 江苏矽时代材料科技有限公司 一种液体硅橡胶用铂催化剂的制备方法
DE102019109729A1 (de) 2019-04-12 2020-10-15 Dreve Prodimed Gmbh Silikone und Silikon-Lacke zur Oberflächenflächenbehandlung von polymerisierbaren Materialien in der Medizintechnik, insbesondere im Hörgeräteakustik-Bereich
CN116003799A (zh) * 2023-01-06 2023-04-25 国科广化(南雄)新材料研究院有限公司 一种硅氢加成反应合成羟基含氢硅油的方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE553159A (de) * 1955-12-05
NL132148C (de) * 1963-12-18
NL131800C (de) * 1965-05-17
US3453233A (en) * 1968-01-16 1969-07-01 Dow Corning Inhibited system for organosilicon compounds
US3576027A (en) * 1968-07-31 1971-04-20 Texas Instruments Inc Hydrosilation of olefins
US3814730A (en) * 1970-08-06 1974-06-04 Gen Electric Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes
US3775452A (en) * 1971-04-28 1973-11-27 Gen Electric Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5165719A (de) 1976-06-07
FR2293456A1 (fr) 1976-07-02
GB1518350A (en) 1978-07-19
CA1035368A (en) 1978-07-25
DE2529781A1 (de) 1976-06-10
BE836160A (fr) 1976-06-01
US3933880A (en) 1976-01-20
JPS5636197B2 (de) 1981-08-22
DE2529781C3 (de) 1978-11-02
FR2293456B1 (de) 1980-10-24
AU8210975A (en) 1976-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2529781B2 (de) Verfahren zur Umsetzung von acetylenischen Alkoholen mit Siloxanverbindungen
DE60002003T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Silikon-Polyether-Copolymeren mit vermindertem Geruch
DE3003494C2 (de)
DE3103705A1 (de) &#34;platin-siloxan-komplex-katalysator und diesen katalysator enthaltende zubereitungen&#34;
DE1770066A1 (de) Halogencarbon-Katalysatorhemmstoff fuer reaktionsfaehige Organosilizium-Massen
DE2849742A1 (de) Verfahren zur herstellung von aldehyden und verwendung der verfahrensprodukte als riechstoffe
DE2131742C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkenylsilanen
DE2001355A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Siloxanalkoholen
DE4010153C2 (de)
DE2607714A1 (de) Verfahren zur herstellung von organosiliciumprodukten
DE2131741A1 (de) Verfahren zur Anlagerung von Siliciumverbindungen mit Si-gebundenem Wasserstoff an Verbindungen mit aliphatischen Mehrfachbindungen
DE2251297B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Organosiüciumverbindungen
DE2643467A1 (de) Verfahren zur erhoehung des molekulargewichts eines organosiloxans
DE69636943T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Etherverbindungen
DE69815352T2 (de) Parfümierende zusammensetzung mit organopolysiloxanen
DE2345923C3 (de) Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten linearen oder verzweigten OrganopolysUoxanen
DE2759653C2 (de) Hitzehärtbare Organopolysiliciummasse
EP1678240B1 (de) Verfahren zur herstellung von mit phosphonsäureester modifizierten organosiloxanen
DE69114570T2 (de) Alkoxysilane.
DE2554001C3 (de) Verfahren zur Herstellung olefinischer Siloxanverbindungen
DE2301789C3 (de) Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymere, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
DE2658567C2 (de) Verwendung von cis- und trans-3,3,5-Trimethylcyclohexyl-ethylether und deren Gemischen als Riechstoffe, sowie diese enthaltende Riechstoffkompositionen
DE19816939A1 (de) Fluorhaltige Etherverbindung und Geliermittel, das diese enthält
DE2708048A1 (de) Tertiaere alkohole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE2554001B2 (de) Verfahren zur herstellung olefinischer siloxanverbindungen

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: SPOTT, G., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN

8339 Ceased/non-payment of the annual fee