DE3785068T2 - Katalysatorszusammensetzungen und damit katalysierten zusammensetzungen. - Google Patents

Katalysatorszusammensetzungen und damit katalysierten zusammensetzungen.

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DE3785068T2 DE8787300151T DE3785068T DE3785068T2 DE 3785068 T2 DE3785068 T2 DE 3785068T2 DE 8787300151 T DE8787300151 T DE 8787300151T DE 3785068 T DE3785068 T DE 3785068T DE 3785068 T2 DE3785068 T2 DE 3785068T2
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatorzusammensetzungen und Zusammensetzungen, die damit katalysiert werden und betrifft insbesondere das Härten von Organosiliciumverbindungen durch eine oxidative Kupplungsreaktion.
  • Organosiloxane, die über eine oxidative Kupplungsreaktion gehärtet werden können, schließen phenylcyanoacetylfunktionelle Polysiloxane und phenolfunktionelle Polysiloxane ein, z.B. solche, mit einer Hydroxyphenylen- oder (Hydroxyphenyl)-alkylengruppe, wie in der Britischen Patentschrift 1 203 071 offenbart. In dieser Schrift werden Zusammensetzungen offenbart, die bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtbar sind, wenn sie atmosphärischem Sauerstoff ausgesetzt werden, die eine Arylolsiliciumverbindung ausgewählt aus bestimmten Arylolsilanen, Arylolsiloxanen oder Arylolsiloxancopolymeren und einen basischen Kupfersalzkomplex mit bestimmten Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindungen, wie z.B. Pyridin, umfassen, wobei der Komplex in der Arylolsiliciumverbindung löslich ist. Die Britische Patentschrift 1 203 071 offenbart Zusammensetzungen, die bei Raumtemperatur bei Kontakt mit atmosphärischem Sauerstoff härtbar sind, die bestimmte Arylolsiliciumverbindungen und einen basischen Pyridin-Kupfersalzkomplex oder einen basischen Komplex eines Kupfersalzes mit einem substituierten Pyridin oder einen basischen Komplex eines Kupfersalzes mit einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindung ausgewählt aus Chinuclidin, Pyridazin, Pyrimidin und Pyrazin umfassen. Obwohl solche Zusammensetzungen aus verschiedenen Gesichtspunkten attraktiv sind, sind die Katalysatoren Komplexe, die sich bevorzugt von Pyridin ableiten, was ein Material ist, das nicht besonders bevorzugt ist aufgrund seiner physiologisch schädlichen Eigenschaften.
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Katalysatormaterial zur Verfügung zu stellen, das eine oxidative Reaktion z.B. zwischen Arylolsiliciumverbindungen oder Arylcyanoacetylsiliciumverbindungen beschleunigt.
  • Es wurde nun gefunden, daß ein Katalysator für eine oxidative Reaktion zwischen Arylolsilicium- oder Arylcyanoacetylsiliciumverbindungen einen Kupferkomplex bestimmter Diaminosiloxanverbindungen enthalten kann.
  • Die Erfindung liefert gemäß einem Aspekt eine Zusammensetzung, die einen Komplex eines Kupfersalzes im Oxidationszustand II umfaßt, der gebildet wird durch Vermischen von Kupfer oder einem Kupfersalz, einer Organosiliciumverbindung, die ein bis drei Einheiten gemäß der allgemeinen Formel (i)
  • enthält, worin jeder Rest R eine monovalente Gruppe, die an das Siliciumatom gebunden ist, darstellt, R' eine Gruppe darstellt, die zwei Aminostickstoffatome einschließt, die über eine Gruppe R'' verbunden sind mit einer solchen Struktur, daß die zwei Stickstoffatome an einer heterocyclischen Ringstruktur, die die zwei Stickstoffatome, ein Kupferatom und zwei bis einschließlich fünf Kohlenstoffatome einschließt, die die Stickstoffatome verbinden, beteiligt sein kann, wobei a einen Wert von 0, 1, 2 oder 3 hat, und Wasser in Gegenwart von Sauerstoff.
  • Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält einen Komplex, in dem Kupfer im Oxidationszustand 11 vorhanden ist. Dies scheint wesentlich zu sein, um die gewünschten katalytischen Eigenschaften zu erhalten. Das jeweilige Anion des angewendeten Kupfersalzes hat keine Wirkung auf die Art des erhaltenen Produktes. Es kann entweder ein Kupfer(II)- oder ein Kupfer(I)-Salz und auch metallisches Kupfer, das in situ zu einem Kupfer(II)-Salz oxidiert wird, angewendet werden. Die einzige Forderung besteht darin, daß das Salz in Form von Kupfer(II) existieren können muß und einen Komplex bilden muß mit der Organosiliciumverbindung, der in dem Reaktionsmedium, das für die oxidative Reaktion angewendet wird, löslich ist. Kupfersalze, die zur Herstellung des Komplexes geeignet sind, schließen Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)- chlorid, Kupfer(I)-bromid, Kupfer(II)-bromid, Kupfer(I)-sulfat und Kupfer(II)-sulfat ein.
  • Organosiliciumverbindungen, die zur Verwendung zur Bildung des Kupfersalzkomplexes geeignet sind, schließen mindestens eine Einheit ein mit einem Substituenten, der zwei Aminostickstoffatome einschließt. Es wird angenommen, daß ungebundene Elektronenpaare der Stickstoffatome mit den Kupferatomen assoziiert werden unter Bildung des Komplexes und daß die Gruppe, die die zwei Aminostickstoffatome verbindet, die Stabilität des Komplexes und daher seine katalytische Aktivität beeinflußt. Die am meisten geeignete Gruppe R' für die Katalyse der oxidativen Härtung einer speziellen Zusammensetzung hängt bis zu einem gewissen Grad von der Art der Zusammensetzung ab. So kann die Gruppe R' aromatische oder cycloaliphatische oder aliphatische Gruppen einschließen. Jedoch ist es für die oxidative Härtung von Arylolsilicium- oder Arylcyanoacetylsiliciumverbindungen, die Arylol- oder Arylcyanoacetylpolyorganosiloxane umfassen, bevorzugt, einen Diaminosubstituenten R' gemäß der allgemeinen Formel (iii) R³N(Q)R''NQ&sub2; zur Förderung der Vernetzung anzuwenden, worin R³ eine Alkylengruppe darstellt mit einer Kette von mindestens drei Kohlenstoffatomen, die die Silicium- und Stickstoffatome verbinden, R'' eine Alkylengruppe mit zwei bis einschließlich fünf Kohlenstoffatomen darstellt, die die Stickstoffatome verbinden und jeder Rest Q ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, die an ein Stickstoffatom gebunden ist, darstellt. Am meisten bevorzugt ist die Gruppe R'' eine Ethylengruppe (wobei dann das heterocyclische Ringsystem zwei Kohlenstoffatome umfaßt), jede Gruppe Q ist eine Methyl- oder Ethylgruppe und die Gruppe R³ ist ein Propylenrest.
  • Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete Organosiliciumverbindung kann eine oder mehr als eine Einheit der Formel (i) umfassen. Zum Beispiel kann die Einheit (i) die Form R&sub3;SiR' haben, z.B. (CH&sub3;)&sub3;Si(CH&sub2;)&sub3;N(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub3;)&sub2; oder RR'SiO. Es ist notwendig, daß diese Einheiten (i) in die Zusammensetzung, die katalysiert werden soll, eindiffundieren und daher wird die Gegenwart von nicht mehr als zwei oder drei Einheiten gemäß Formel (i) pro Organosiliciummolekül als geeignet betrachtet. Bevorzugte Organosiliciumverbindungen sind Organosiloxane, bei denen a den Wert 1 oder 2 hat und die auch mindestens eine Einheit gemäß der allgemeinen Formel (ii)
  • einschließen, worin jeder Rest R wie oben definiert ist und b einen Wert von 0, 1, 2 oder 3 hat. Die Einheiten (i) können als schützende oder vernetzende Einheiten vorhanden sein, sind aber vorzugsweise als Ketteneinheiten vorhanden, d.h. vorzugsweise hat a den Wert 1. Die Einheiten der Formel (ii), die in dem Organosiloxan vorhanden sind, fördern die Löslichkeit des Komplexes in Polydiorganosiloxanmedien und die Unlöslichkeit in Wasser. Für viele Zwecke ist es wünschenswert, daß das Organosiloxan viele Einheiten der Formel (ii) hat, aber eine ansteigende Anzahl dieser Einheiten führt zu Polyorganosiloxanen, die weniger beweglich sind innerhalb der zu katalysierenden Formulierung. Bevorzugte Zusammensetzungen gemäß der Erfindung umfassen Komplexe, die in der zu katalysierenden Formulierung löslich sind. Jedoch kann ein befriedigendes oxidatives Härten erreicht werden durch Verwendung von Komplexen, die tatsächlich in Form von im wesentlichen stabilen kolloidalen Lösungen vorliegen, die leicht mit der zu katalysierenden Formulierung mischbar sind, für eine geeignete Dispersion darin. So kann es wünschenswert sein, eine organische Flüssigkeit als Lösungsmittel einzuschließen, um eine solche kolloidale Lösung herzustellen, insbesondere bei Verwendung von Komplexen, die ein Organosiloxan mit nur einer geringen Anzahl von Einheiten gemäß der allgemeinen Formel (ii) enthalten. Für viele Zwecke sind Organosiloxane mit zwei bis fünfzig Einheiten der Formel (ii) befriedigend. Vorzugsweise hat das Organosiloxan die durchschnittliche allgemeine Formel:
  • R&sub3;Si(OSiR&sub2;)x(OSi(R)R³N(Q)R''NQ&sub2;)yOSiR&sub3;, worin x einen Wert von 5 bis 30, bevorzugter 12 bis 20 hat und y einen Wert von 1 bis 3 hat.
  • Die Substituenten R in den Formeln (i) und (ii) sind monovalente Gruppen und können irgendwelche Gruppen sein, die üblicherweise in Polydiorganosiloxanen vorhanden sind, vorausgesetzt, sie stören nicht die Herstellung des Komplexes und beeinflussen die Leistung des Komplexes bei der katalysierenden Härtung der Formulierungen, in denen sie angewendet werden, nicht nachteilig. Die am meisten geeigneten monovalenten Gruppen in diesem Zusammenhang sind solche, die mit der Formulierung, die katalysiert werden soll, kompatibel sind. Für viele Zwecke sind die am meisten geeigneten monovalenten Gruppen die Niedrigalkylgruppen, z.B. Methylgruppen. Zur Verwendung für zu katalysierende Formulierungen, die Polymere mit wesentlichen Mengen an Dimethylsiloxaneinheiten umfassen, ist es bevorzugt, daß mindestens 85% der Substituenten R des Organosiloxans, das zur Bildung des Komplexes angewendet wird, Methylgruppen sind.
  • Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung wird aus dem Kupfersalz, der Organosiliciumverbindung und Wasser in Gegenwart von Sauerstoff gebildet. Die Materialien können in irgendeiner Reihenfolge zusammengemischt werden. Falls erwünscht, kann ein wechselseitiges Lösungsmittel (z.B. Methanol) in die Zusammensetzung eingeführt werden, z.B. um die Mischbarkeit und/oder Löslichkeit des Komplexes in der zu katalysierenden Formulierung zu verbessern. Die Zusammensetzung kann in situ in der zu katalysierenden Formulierung gebildet werden, z.B. indem das Kupfersalz und die Organosiliciumverbindung gemischt werden, diese Mischung und Wasser zu der zu katalysierenden Formulierung zugegeben wird und Sauerstoff durch die Formulierung durchgeperlt wird. Vorzugsweise wird jedoch die Zusammensetzung, die den Komplex umfaßt, vor dem Vermischen mit der zu katalysierenden Formulierung hergestellt. Zum Beispiel kann man eine wäßrige Lösung des Kupfersalzes mit der Organosiliciumverbindung mischen. Das Rühren der Mischung in Luft, mit oder ohne Durchperlen von Luft durch die Mischung, führt genügend Sauerstoff ein zur Erzeugung des Komplexes.
  • Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung kann angewendet werden, um oxidative Kupplungsreaktionen von Formulierungen zu katalysieren, die Polysiloxane enthalten, die durch eine oxidative Kupplungsreaktion härtbar sind, z.B. Polysiloxane, die substituierte Phenole, Phenylcyanoessigsäureester und Amide als Substituenten aufweisen. Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung ist löslich oder zumindest kolloidal löslich in Polysiloxanen und unlöslich in Wasser. Sie wird daher nicht leicht aus oxidativ gehärteten Polysiloxanformulierungen mit Wasser ausgewaschen. Es werden Aminoverbindungen verwendet, die weniger physiologisch unerwünscht sind als Pyridinverbindungen. Durch Verwendung dieser Zusammensetzungen ist es möglich, Formulierungen bereitzustellen, die Arylolsilicone oder Arylcyanoacetylsilicone enthalten, die bei Raumtemperatur flüssig sind und in Abwesenheit von Sauerstoff bearbeitbar bleiben und die bei Kontakt mit Luft oder Sauerstoff bei Raumtemperatur durch oxidative Härtung z.B. von phenolischen oder Phenylcyanoacetylgruppen, die an Polysiloxanmoleküle gebunden sind, vernetzen und die daher z.B. Anwendung für Dichtungsmittel, Einbettmassen oder Beschichtungen finden.
  • Arylolsilicone, die in solchen härtbaren Formulierungen angewendet werden können, schließen Arylolsiliciumverbindungen, wie definiert, ein. Unter dein Ausdruck Arylolsiliciumverbindungen, wie er hier definiert ist, werden Polysiloxane verstanden, die Einheiten gemäß der allgemeinen Formel (ii)
  • und mindestens eine Einheit pro Polysiloxankette gemäß der allgemeinen Formel (iv)
  • enthalten, worin jeder Rest R und jeder Rest A eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe, eine halogenierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe, eine Cyanoalkylgruppe oder eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, die an das Siliciumatom gebunden ist, bedeutet, jeder Rest A' eine substituierte oder unsubstituierte divalente Gruppe bedeutet und A'' einen Phenylenrest oder einen substituierten Phenylenrest bedeutet, b den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat und c den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat.
  • Geeigneterweise enthalten bevorzugte Polysiloxaneinheiten R und A, die Alkylgruppen oder Phenylgruppen sind, wobei die am meisten bevorzugten Gruppen R und A Methylgruppen sind.
  • Die Gruppe A' kann irgendeine geeignete Kette sein, die die A''OH-Gruppen mit dem Siliciumatom verbindet. Sie kann Substituenten in der Kette, z.B. Sauerstoff, oder an der Kette, z.B. Halogen, aufweisen. Es ist bevorzugt, eine Alkylengruppe, z.B. eine Propylengruppe, anzuwenden, b ist vorzugsweise 2 oder 3 und c 1 oder 2.
  • Die Gruppe A'' ist vorzugsweise eine substituierte Phenylengruppe, bei der der Substituent eine Niedrigalkyl- oder -alkoxygruppe ist, z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- oder Methoxygruppe. Es wird angenommen, daß Formulierungen, die die bevorzugten Arylolsiliciumverbindungen enthalten, bei denen eine bevorzugte Zusammensetzung gemäß der Erfindung als Katalysator-material eingeschlossen ist, in Gegenwart von Sauerstoff härten über Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kupplung zwischen Phenylgruppen unter Bildung von Diphenochinonbindungen und/oder über Kohlenstoff-Sauerstoff-Kupplung zwischen phenolischen Hydroxylgruppen und Phenylgruppen unter Bildung von Phenylethern oder Polyphenylenethern. Der jeweilige Mechanismus ist abhängig von der Substituentengruppe am Phenol, die die Reaktion beeinflussen kann, z.B. aufgrund von sterischer Hinderung oder elektronischen Einflüssen. Es wird angenommen, daß im Fall der bevorzugten Arylolsiliciumverbindungen die Härtungsreaktion hauptsächlich Bindungen des Diphenochinontyps liefert, die als Vernetzungen zwischen Siloxanketten dienen. Somit ist die Vernetzungsdichte, die erzeugt wird, abhängig von der Anzahl von Einheiten gemäß der Formel (iv), die pro Molekül vorhanden sind. Es wurde gezeigt, daß geeignete Produkte 2 bis 10% Einheiten der Formel (iv) pro Polydimethylsiloxanmolekül aufweisen.
  • Eine härtbare Formulierung kann bereitgestellt werden, indem eine Arylolsiliciumverbindung und eine Zusammensetzung gemäß der Erfindung unter inerten Bedingungen, z.B. in Stickstoffatmosphäre, vermischt werden. Andere Additive können in die Formulierung eingearbeitet werden, z.B. Füllstoffe und Streckmittel. Bei Kontakt mit Sauerstoff oder Luft härten die Formulierungen schnell bei Raumtemperatur, was vernetzte Produkte liefert.
  • Sobald die Formulierung Luft ausgesetzt wird, beginnt die oxidative Kupplung, was offensichtlich wird durch das Erscheinen einer braunen Verfärbung an der Oberfläche, die sich nach und nach von der Oberfläche weg verteilt, wenn das Vernetzen fortschreitet. Es wird angenommen, daß die braune Verfärbung auf Diphenochinonbindungen beruht, die stark konjugiert sind und daher eine intensive Lichtabsorbtion zeigen. Die Rate, mit der das Härten erfolgt, ist abhängig von der Konzentration des angewendeten Komplexes und von der Art der Gruppen A''OH.
  • Allgemein können Mengen von bis zu 5% Komplex bezogen auf das Gewicht der Formulierung verwendet werden, abhängig davon, ob kurze klebefreie Zeiträume oder eine wesentliche Tiefe der Härtung erforderlich sind. Allgemein nehmen Hautbildungszeit und klebefreie Zeit ab, wenn die Konzentration des Komplexes zunimmt. Ausgewählte Formulierungen, die ein Polysiloxan mit etwa 95 Dimethylsiloxaneinheiten und 5 Methylsiloxaneinheiten mit 3-(2- Hydroxy-3-methylphenyl)propylsubstituenten pro Polysiloxanmolekül umfassen und 3 Gewichtsprozent der Formulierung eines bevorzugten Komplexes umfassen, haben Hautbildungszeiten von etwa 10 bis 20 Sekunden und sind innerhalb von 10 Minuten klebefrei. Ähnliche Formulierungen, die 1% des Komplexes enthalten, erreichen unter denselben Bedingungen 2 bzw. 20 Minuten. Ähnliche Formulierungen, die 0,1% Komplex enthielten, bildeten keine Haut nach mehreren Stunden, aber der Bereich unterhalb der Oberfläche bis zu einer Tiefe von 15 mm wurde langsam braun und innerhalb von 24 Stunden war die Oberfläche klebefrei. So härten Proben mit höheren Mengen an Komplex schneller an der Oberfläche, härten aber langsamer, wenn die Reaktionsfront sich von der Oberfläche weg bewegt, wohingegen Proben mit geringeren Mengen an Komplex langsamer aber gleichmäßiger bis in einige Tiefe härten.
  • Wenn die Komplexkonzentration höher als ungefähr 0,5 Gewichtsprozent der Formulierung ist, kann ein kolloidaler roter Niederschlag in den ungehärteten Teilen der Formulierung und auch in den Proben, die in Abwesenheit von Sauerstoff, z.B. unter Stickstoff aufbewahrt werden, gebildet werden. Es kann bewirkt werden, daß dieser kolloidale rote Niederschlag sich wieder auflöst und verschwindet, wenn die Formulierung gerührt und gleichzeitig einige Zeit mit Luft in Kontakt gebracht wird. Die Bildung dieses roten Niederschlags ist somit reversibel und scheint keinen starken Einfluß auf die katalytische Aktivität zu haben. Wenn ungehärtete Proben der ausgewählten Formulierungen, in denen sich ein solcher roter Niederschlag gebildet hatte, mit Luft in Kontakt gebracht wurden, begannen sie sofort zu härten und bildeten innerhalb von Minuten eine Haut. Die klebefreien Zeiten waren auch vergleichbar mit denen von frisch hergestellten Formulierungen.
  • Die Härtungsrate, die an der Oberfläche und in der Tiefe erreicht wird und die Bildung des roten Niederschlags, wie vorher angegeben, sind nicht nur abhängig von der Konzentration des Komplexes, sondern auch von der Art und Anzahl von Vernetzungsstellen, z.B. Phenolgruppen, die in der Formulierung, die zu härten ist, zugänglich sind. Formulierungen mit weniger aktiven Stellen oder einer niedrigen Konzentration von Stellen neigen dazu, eine größere Härtungstiefe zu zeigen und langsamer an der Oberfläche zu härten für eine gegebene Konzentration des Komplexes und neigen zu einer verminderten Tendenz zur Bildung eines roten Niederschlags.
  • Die Erfindung liefert gemäß einem anderen Aspekt eine Formulierung, die 100 Gewichtsteile einer Arylolsiliciumverbindung, die Einheiten gemäß der allgemeinen Formel (ii)
  • und und mindestens eine Einheit gemäß der allgemeinen Formel (iv)
  • worin jeder Rest R und jeder Rest A eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe, eine halogenierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe, eine Cyanoalkylgruppe oder eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe gebunden an das Siliciumatom bedeutet, jeder Rest A' eine substituierte oder unsubstituierte divalente Gruppe bedeutet und A'' eine Phenylengruppe oder substituierte Phenylengruppe bedeutet und b den Wert 0, 1, 2 oder 3 und c den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat, und bis zu 5 Gewichtsteile eines Katalysators, der durch einen erfindungsgemäßen Komplex zur Verfügung gestellt wird, umfaßt.
  • Arylcyanoacetylsilicone, die in Formulierungen, die in Gegenwart einer erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung härtbar sind, angewendet werden können, schließen Arylcyanoacetylsiliciumverbindungen, wie definiert, ein. Unter dem Ausdruck Arylcyanoacetylsiliciumverbindungen, wie er definiert ist, werden Polysiloxane verstanden, die Einheiten gemäß der allgemeinen Formel (ii)
  • und mindestens eine Einheit pro Polysiloxankette gemäß der allgemeinen Formel (v)
  • worin jeder Rest R und jeder Rest A eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe, eine halogenierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe, eine Cyanoalkylgruppe oder eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe gebunden an das Siliciumatom bedeuten, jeder Rest A' eine substituierte oder unsubstituierte divalente Gruppe bedeutet, X ein Sauerstoffatom oder die Gruppe -NH- bedeutet und Z einen Phenylrest oder einen substituierten Phenylrest bedeutet, b den Wert 0, 1, 2 oder 3 und c den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat, umfassen.
  • Geeigneterweise umfassen die bevorzugten Polysiloxane Einheiten R und A, die Alkylgruppen oder Phenylgruppen sind, wobei die am meisten bevorzugten Gruppen R und A Methylgruppen sind.
  • Die Gruppe A' kann irgendeine geeignete Kette sein, die die XC(O)CH(Z)(CN)-Gruppen mit dem Siliciumatom verbindet. Sie kann Substituenten in der Kette haben, z.B. Sauerstoff, oder an der Kette haben, z.B. Halogen. Es ist bevorzugt, eine Alkylengruppe, z.B. eine Propylengruppe oder Isobutylengruppe, zu verwenden und b hat vorzugsweise den Wert 2 oder 3 und c den Wert 1 oder 2.
  • Die Gruppe Z ist vorzugsweise eine unsubstituierte Phenylgruppe. Arylcyanoacetylsilicone können entweder Arylcyanoacetoxyalkyl- oder Arylcyanoacetamidoalkylsilicone sein. Die bevorzugten Arylcyanoacetylsilicone sind solche Silicone mit mindestens einem siliciumgebundenen Substituenten der Formel
  • Es wird angenommen, daß Formulierungen, die die bevorzugten Arylcyanoacetylsiliciumverbindungen enthalten, in denen eine bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzung als Katalysatormaterial enthalten ist, in Gegenwart von Sauerstoff über Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kupplung zwischen den CH-Gruppen, mit denen die Phenylgruppen verbunden sind, härten. Die Härtungsreaktion liefert Bindungen, die als Vernetzungen zwischen Siloxanketten dienen. Somit ist die erzeugte Vernetzungsdichte abhängig von der Anzahl von Einheiten gemäß Formel (v), die in dem Molekül vorhanden sind. Es wurde gezeigt, daß geeignete Produkte etwa 2% bis etwa 10% Einheiten der Formel (v) pro Polydimethylsiloxanmolekül aufweisen.
  • Eine härtbare Formulierung kann zur Verfügung gestellt werden, indem eine Arylcyanoacetylsiliciumverbindung und eine erfindungsgemäße Zusammensetzung unter inerten Bedingungen, z.B. in Stickstoffatmosphäre, vermischt werden. Weitere Additive können in eine solche Formulierung eingearbeitet werden, z.B. Füllstoffe und Streckmittel. Bei Kontakt mit Sauerstoff, z.B. Luftsauerstoff, härten die Formulierungen schnell bei Raumtemperatur, was vernetzte Produkte liefert.
  • Sobald die Formulierung mit Luft in Kontakt kommt, beginnt die oxidative Kupplung, was durch die Bildung einer Haut an der Oberfläche sichtbar wird. Die Rate, mit der das Härten auftritt, ist abhängig von der Konzentration des angewendeten Komplexes. Allgemein können Mengen von bis zu 5% Komplex bezogen auf das Gewicht der Formulierung verwendet werden, abhängig davon, ob kurze klebefreie Zeiten oder eine bedeutende Tiefe der Härtung erforderlich sind. Allgemein nimmt die Hautbildungszeit und die klebefreie Zeit ab, wenn die Konzentration des Komplexes zunimmt. Ausgewählte Formulierungen, die ein Polysiloxan mit etwa 95 Einheiten Dimethylsiloxan und 5 Einheiten eines Methylsiloxans mit Phenylcyanoacetamidopropylsubstituenten pro Polysiloxanmolekül und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Formulierung, eines bevorzugten Komplexes umfassen, haben Hautbildungszeiten von etwa 30 Minuten und sind innerhalb von 20 Stunden klebefrei.
  • Die Erfindung liefert gemäß einem weiteren Aspekt eine Formulierung, die 100 Gewichtsteile einer Arylcyanoacetylsiliciumverbindung umfassend Einheiten der allgemeinen Formel (ii)
  • und mindestens eine Einheit gemäß der allgemeinen Formel (v)
  • worin jeder Rest R und jeder Rest A eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe, eine halogenierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe, eine Cyanoalkylgruppe oder eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe gebunden an das Siliciumatom bedeutet, jede Gruppe A' eine substituierte oder unsubstituierte divalente Gruppe bedeutet, X ein Sauerstoffatom oder die Gruppe =NH bedeutet und Z eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe bedeutet und b den Wert 0, 1, 2 oder 3 und c den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat, und bis zu 5 Gewichtsteile eines durch den erfindungsgemäßen Komplex gelieferten Katalysators umfaßt.
  • Es folgt nun eine detaillierte Beschreibung von drei erfindungsgemäßen, die Erfindung erläuternden beispielhaften Zusammensetzungen und von ihrer Verwendung in oxidativ gehärteten Formulierungen. Es versteht sich, daß diese Zusammensetzungen und Formulierungen ausgewählt wurden, um die Erfindung auf dem Wege eines Beispiels zu beschreiben und nicht um die Erfindung zu beschränken.
  • Ein erster beispielhafter Komplex, der durch die Formel [Cu(OH)((Me&sub3;SiO)&sub2;MeSi(CH&sub2;)&sub3;N(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub3;)&sub2;)]&spplus;&sub2;Cl&supmin;&sub2; dargestellt wird, wurde hergestellt durch die Reaktion: Cu&sub2;Cl&sub2;+(Me&sub3;SiO)&sub2;MeSi(CH&sub2;)&sub3;N(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub3;)&sub2;+H&sub2;O+1/2 O&sub2; T Komplex auf folgende Weise. 15,0 g (50 mmol) (Me&sub3;SiO)&sub2;MeSi(CH&sub2;)&sub3;Cl und 19 ml (15 g) N,N,N'-Trimethylethylendiamin wurde am Rückfluß (150ºC) vier Stunden unter intensivem Rühren erhitzt (Trennung in 2 Phasen). Die Mischung wurde unter Rühren auf Raumtemperatur gekühlt, bis die Ausfällung von Kristallen abgeschlossen war. 25 ml Ether wurden zu der Mischung zugegeben und die Mischung wurde filtriert.
  • Aus dem Filtrat wurde der Ether abdestilliert und weitere 4 ml (3 g) N,N,N'-Trimethylendiamin wurden zugegeben und die Mischung wurde wiederum sechs Stunden am Rückfluß erhitzt (wiederum Trennung in 2 Phasen). Nach dem Abkühlen der Mischung wurden 25 ml Ether zugegeben und diese Mischung wurde über Nacht im Kühlschrank aufbewahrt. Der Feststoff wurde durch Filtration entfernt. Aus dem Filtrat wurde der Ether im Vakuum bei Raumtemperatur abdestilliert und die verbleibende gelbe Flüssigkeit wurde im Vakuum destilliert unter Verwendung einer 20 cm Vigreux- Säule. Nach einem Vorlauf von 2,0 g (Siedepunkt 0,05 50 bis 80ºC) destillierte die Hauptfraktion bei einem Siedepunkt 0,05 von 80 bis 100ºC. Es wurde eine Ausbeute von 14,0 bis 15,0 g (Me&sub3;SiO)&sub2;MeSi(CH&sub2;)&sub3;N(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub3;)&sub2; erhalten.
  • 0,99 g Cu&sub2;Cl&sub2; wurden in 3,0 ml Methanol suspendiert, 0,01 ml Wasser und schließlich 3,65 g (Me&sub3;SiO)&sub2;MeSi(CH&sub2;)&sub3;N(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub3;)&sub2; wurden zugegeben. Die Farbe der Mischung veränderte sich von fahlgrün zu dunkelblau und nach 15 Stunden Rühren in einem offenen Kolben in grünblau. Nach 15 Stunden waren alle flüchtigen Verbindungen im Vakuum abdestilliert (Siedepunkt 0,2 40ºC). Das verbleibende dunkelgrüne Öl verfestigte sich teilweise bei Raumtemperatur. Dieses Öl wurde in 15 ml Ether gelöst und durch Diatomeenerde/Siliciumdioxid filtriert, um nicht umgesetztes Cu&sub2;Cl&sub2; zu entfernen. Aus dem Filtrat wurde der Ether im Vakuum entfernt (10 mbar/50ºC).
  • Das dunkelgrüne, teilweise verfestigte Öl war unlöslich in Wasser und Petrolether, aber löslich in Toluol und Aceton. Es hatte eine schlechte Löslichkeit in flüssigem Polydimethylsiloxan. Jedoch ergab eine Lösung des Komplexes in Toluol, wenn sie mit Polydimethylsiloxan gemischt wurde, eine stabile kolloidale Lösung.
  • Ein zweiter beispielhafter Komplex, der durch die folgende Formel [Cu(OH)(Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)&sub1;&sub5;(MeZSiO)SiMe&sub3;)]&spplus;&sub2; Cl&supmin;&sub2;, worin Z (CH&sub2;)&sub3;N(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub3;)&sub2; ist, dargestellt wird, wurde auf folgende Weise hergestellt. Ein Polysiloxan mit funktionellen N-(N',N'- Dimethylaminoethyl)-N-Methylaminopropyl-Gruppen wurde gemäß dem Schema
  • hergestellt. 3,65 g (Me&sub3;SiO)&sub2;MeSi(CH&sub2;)&sub3;N(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub3;)&sub2;, 11,0 g (Me&sub2;SiO)n und 5 ml Tetrahydrofuran wurden mit 0,3 g KOH und 0,3 g Wasser zehn Stunden auf 80ºC erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Mischung mit 50 ml Petrolether verdünnt, viermal mit Wasser gewaschen und mit MgSO&sub4; getrocknet. Der Petrolether wurde bei Raumtemperatur im Vakuum abdestilliert und die verbleibende Flüssigkeit wurde bei 0,3 mbar/150ºC abgezogen. 3,2 g Destillat wurden abgenommen. 10,2 g viskose, fahlgelbe Flüssigkeit blieben im Kolben.
  • 0,2 g Cu&sub2;Cl&sub2; wurden in 5 ml Methanol suspendiert und 3,1 g Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)&sub1;&sub5;(MeSi(CH&sub2;)&sub3;N(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub3;)&sub2;)OSiMe&sub3; wurden zu der gerührten Mischung in einem offenen Kolben zugegeben. Die Farbe der Mischung (2 Phasen) änderte sich in tiefblau. Die Mischung wurde 18 Stunden gerührt und dann wurden alle flüchtigen Verbindungen bei Raumtemperatur im Vakuum entfernt. Das verbleibende grüne Öl wurde in 10 ml Toluol gelöst und durch Diatomeenerde/Siliciumdioxid filtriert, um nicht umgesetztes Cu&sub2;Cl&sub2; zu entfernen. Aus dem Filtrat wurde Toluol im Vakuum abdestilliert (0,3 mbar/ 40ºC). Das verbleibende grüne viskose Öl verfestigte sich teilweise. Es war löslich in Toluol, Aceton und leicht löslich in flüssigem Polydimethylsiloxan.
  • Ein dritter beispielhafter Komplex wurde hergestellt gemäß dem Schema Cu&sub2;Cl&sub2;+2L+H&sub2;O+1/2 O&sub2; (Cu(OH)L)&sub2;Cl&sub2;, worin L (Me&sub3;SiO)&sub2;MeSi(CH&sub2;)&sub3;NHCH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;) darstellt. 3,2 g Cu&sub2;Cl&sub2; wurden in 15 ml Methanol suspendiert, 0,2 ml Wasser und dann 6,4 g L wurden zugegeben. Diese Mischung wurde in Luft 5 Stunden lang gerührt. Innerhalb der ersten Minuten begann eine exotherme Reaktion und die Farbe der Reaktionsmischung änderte sich von fahlgrün zu intensivem blau. Alle flüchtigen Komponenten wurden dann im Vakuum bei Raumtemperatur abdestilliert und der blaugrüne feste Rückstand wurde in Toluol gelöst und durch Diatomeenerde filtriert. Das Lösungsmittel wurde wiederum entfernt und ein blaugrüner Feststoff blieb zurück.
    • Beispiel 1
  • In diesem Beispiel wurde eine erste Arylolsiliciumverbindung verwendet. Diese Verbindung wurde auf folgendem Weg hergestellt. 9,1 g 2-Allyl-6-Methylphenol wurden in 100 ml Toluol gelöst, (7,7 x 10&supmin;&sup6; mol) Chlorplatinsäure wurden zugegeben und es wurde unter Rühren auf 85 bis 90ºC erhitzt. Innerhalb von 20 Minuten wurden 90,0 g Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)&sub9;&sub5;(MeHSiO)&sub5;SiMe&sub3; zugegeben und die Temperatur zwei Stunden auf 90ºC gehalten. Das Toluol und alle anderen flüchtigen Verbindungen wurden im Vakuum abdestilliert (bis zu 0,2 mbar/140ºC).
  • Ein gelbes viskoses Öl blieb im Kolben zurück, wobei dieses Material die folgende allgemeine Formel aufwies:
  • 68,3 mg des ersten beispielhaften Komplexes wurden in 0,5 ml Toluol gelöst und dann zu 7,11 g der ersten Arylolsiliciumverbindung zugegeben, um eine Formulierung in Form einer Lösung, die etwa 1 Gewichtsprozent Komplex enthält, zu liefern. Diese Mischung wurde bei Raumtemperatur unter Stickstoff aufbewahrt. Die Lösung hatte eine fahlgelblichgrüne Farbe, die sich nach 3 Tagen in ein kolloidales Rot verwandelte, das sich während der nächsten vier Wochen nicht veränderte. Eine Probe, die mit Luft in Kontakt gebracht wurde, hatte eine Hautbildungs-Zeit von weniger als 1 Minute und war innerhalb einer halben Stunde klebefrei. Eine Probe in einem 5 mm Glasröhrchen, das für Luft zugänglich war, härtete innerhalb von drei Monaten auf eine Tiefe von etwa 20 mm. Während des Härtens verschwand die kolloidale rote Farbe und eine klare gelbgrüne Lösung blieb zurück, die dann, als das Härten fortschritt, braun wurde. Die obige rote kolloidale Lösung wurde in Kontakt mit Luft wenige Minuten gerührt, wobei die rote Farbe verschwand und die gesamte Lösung wieder klar wurde. Die Luft wurde aus dem Kolben wieder durch Evakuieren entfernt und durch Stickstoff ersetzt. Die Lösung blieb flüssig, keine Farbveränderung oder Vernetzung konnte beobachtet werden. Während der weiteren Lagerung veränderte sich die Farbe wieder zu rot. Die Formulierung war somit bei luftfreier Lagerung stabil, härtete aber in Gegenwart von Luft.
    • Beispiel 2
  • In diesem Beispiel wurden 15 g der ersten Arylolsiliciumverbindung zusammen mit 150 mg (1 Gewichtsprozent) des zweiten beispielhaften Komplexes angewendet. Diese Materialien wurden unter Stickstoff vermischt, um eine Formulierung in Form einer fahlgelben Lösung zu liefern, entgast und in für die Luft zugängliche Probenröhrchen gegossen. Nach 2 Minuten hatte sich eine Haut gebildet und die Masse war innerhalb von 20 Minute klebefrei. Das gehärtete Siloxan hatte eine braune Farbe, die als Hinweis auf die Tiefe, bis zu der das Härten sich in die Masse erstreckt hatte, diente, nämlich nach 24 Stunden 3,5 mm; nach 3 Tagen 4,5 min; nach 11 Tagen 6 mm; nach 4 Wochen 10 mm. Nach etwa einer Woche ab dem Mischen erschien ein roter kolloidaler Niederschlag in dem ungehärteten Teil, der von dem gehärteten Teil durch eine 0,5 bis 1,0 mm dicke Zone aus klarem, fahlgelben Material getrennt war.
  • Eine zweite Mischung wurde mit 0,1% desselben Komplexes angesetzt. Innerhalb von 3 Stunden wurde keine Haut gebildet, aber das Siloxan veränderte die Farbe von fahlgelb zu hellbraun bis zu einer Tiefe von 15 mm. 24 Stunden nach Kontakt mit Luft war die Oberfläche klebefrei. Nach 4 Wochen war sie bis auf eine Tiefe von 20 mm gehärtet. Das ungehärtete Siloxan blieb klar und fahlgelb.
    • Beispiel 3
  • In diesem Beispiel wurde der zweite beispielhafte Komplex zusammen mit einer zweiten Arylolsiliciumverbindung verwendet, die auf folgende Weise hergestellt wurde. 9,4 ml Eugenol wurden in 100 ml Toluol gelöst, 7,7 x 10&supmin;&sup6; mol Chlorplatinsäure wurden zugegeben und die Mischung wurde unter Rühren auf 90ºC erhitzt. 90,0 g Me&sub3;SiO(Me&sub2;SiO)&sub9;&sub5;(MeHSiO)&sub5;SiMe&sub3; wurden innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Die Temperatur wurde 2,5 Stunden auf 90ºC gehalten. Das Toluol und alle anderen flüchtigen Verbindungen wurden abgezogen (bei 0,2 mbar/140ºC). Ein gelbes viskoses Öl blieb zurück, wobei dieses Material die folgende allgemeine Formel hatte:
  • Diese Verbindung unterscheidet sich von der ersten Arylolsiliciumverbindung bezüglich der Identität und Anordnung der Substituenten am Phenylring. Eine Formulierung, die aus einer Mischung der zweiten Arylolsiliciumverbindung und 0,5 Gewichtsprozent des zweiten beispielhaften Komplexes bestand, veränderte die Farbe bei Kontakt mit Luft. Innerhalb 1 Stunde veränderte sich die Farbe der Oberfläche der Flüssigkeit von fahlgelb zu rötlichbraun. Nach 24 Stunden war sie noch flüssig, eine Haut wurde erst nach 3 Tagen erzeugt, aber die Oberfläche war noch klebrig und die Farbe der gesamten Probe bis auf eine Gesamttiefe von 40 mm hatte sich in rötlichbraun verändert. Nach 11 Tagen war sie klebefrei und die Farbe war etwas dunkler.
    • Beispiel 4
  • In diesem Beispiel wurde eine dritte Arylolsiliciumverbindung verwendet. Diese Verbindung unterschied sich von der ersten Arylolsiliciumverbindung in der Anzahl von reaktiven Stellen, das heißt Phenolgruppen, die in jeder Polysiloxankette zugänglich waren. Die dritte Arylolsiliciumverbindung wurde auf folgende Weise hergestellt: Pt-Katalysator
  • 56,2 g Me&sub2;HSiO(Me&sub2;SiO)&sub1;&sub5;&sub0;SiMe&sub2;H, 1,5 g 2-Allyl-6-Methylphenol, 50 ml Toluol und 3,1 x 10&supmin;&sup6; mol Chlorplatinsäure wurden vermischt und 2,5 Stunden unter Rühren auf 85 bis 90ºC erhitzt. Das Toluol und andere flüchtige Verbindungen wurden bei 0,3 mbar/160ºC von dem Produkt abgezogen. Das erzeugte Material hatte die folgende allgemeine Formel:
  • Eine Formulierung, die aus einer Mischung dieser dritten Arylolsiliciumverbindung und 0,5 Gewichtsprozent des zweiten beispielhaften Komplexes bestand, hatte eine braune Oberfläche nach 20 Sekunden langem Kontakt mit Luft. Eine Haut bildete sich langsam nach mehreren Stunden und die Oberfläche war nach 24 Stunden klebefrei.
  • Es wurde beobachtet, daß das Härten der Probe in die Tiefe langsam voranschritt. Nach 24 Stunden 5 mm; nach 2 Tagen 6,5 mm; nach 11 Tagen 10 mm und nach 4 Wochen 17 mm. Eine kleine Menge eines kolloidalen Niederschlags erschien in dem ungehärteten Siloxan.
    • Beispiel 5
  • 0,15 g des dritten beispielhaften Komplexes als Lösung in 0,5 ml Toluol wurden mit 9 g der dritten Arylolsiliciumverbindung vermischt, was eine Formulierung in Form einer grünen viskosen Lösung lieferte. Diese Lösung wurde in eine flache Schale gegossen und bei Raumtemperatur der Luft ausgesetzt. Nach 3 Stunden hatte sich die Lösung an der Oberfläche verdickt und nach 16 Stunden war die Oberfläche kautschukartig und klebefrei. Innerhalb von 2 Tagen war die Probe vollständig bis auf eine Tiefe von 4 mm durchgehärtet.
    • Beispiel 6
  • In diesem Beispiel wurde der erste beispielhafte Komplex zusammen mit einem ersten Phenylcyanoacetylsiloxan verwendet. Das Siloxan wurde wie folgt hergestellt. 55 g eines Siloxans mit funktionellen Carbohydroxygruppen der Formel
  • und 5,6 g Methylphenylcyanoacetat wurden im Vakuum (3 mbar) auf 180ºC erhitzt, wobei Methanol von der Reaktionsmischung abdestillierte. Das erhaltene Produkt hatte somit die durchschnittliche allgemeine Formel
  • und war eine viskose fahlgelbe Flüssigkeit. 100 Teile dieses Siloxans mit funktionellen Phenylcyanoacetoxygruppen und 1 Teil des ersten beispielhaften Komplexes wurden unter Stickstoff vermischt und dann bei Raumtemperatur der Luft ausgesetzt. Innerhalb 1 Stunde hatte sich eine Haut auf der Oberfläche der Probe gebildet, nach 24 Stunden war die Probe bis auf eine Tiefe von 5 mm und nach 4 Monaten auf 27 mm gehärtet. Im Gegensatz zu diesem Ergebnis wurde eine Probe eines Siloxans mit funktionellen Phenylcyanoacetoxygruppen ohne irgendwelche Additive der Luft unter identischen Bedingungen ausgesetzt, und war nach 1 Tag immer noch flüssig.
    • Beispiel 7
  • In diesem Beispiel wurde der erste beispielhafte Komplex zusammen mit einem zweiten Phenylcyanoacetylsiloxan verwendet. Das Siloxan wurde wie folgt hergestellt. 7,8 g eines Siloxans mit Aminopropylfunktionen der Formel
  • und 0,88 g Methylphenylcyanoacetat wurden im Vakuum (3 mbar) auf 90 bis 100ºC erhitzt, wobei Methanol aus der Reaktionsmischung abdestillierte. Nach 20 Minuten hatte das erhaltene Produkt die durchschnittliche allgemeine Formel
  • und war eine sehr viskose fahlgelbe Flüssigkeit. 100 Teile dieses Siloxans mit Phenylcyanoacetoxyfunktionen und 1 Teil des ersten beispielhaften Komplexes wurden unter Stickstoff vermischt, im Vakuum entgast und dann bei Raumtemperatur der Luft ausgesetzt. Innerhalb von 30 Minuten hatte sich auf der Oberfläche der Probe eine Haut gebildet und nach 20 Stunden war die Probe zu einem klaren fahlgrünen klebefreien Kautschuk bis auf eine Tiefe von 5 mm gehärtet.
    • Beispiel 8
  • In diesem Beispiel wurde der erste beispielhafte Komplex zusammen mit einem dritten Phenylcyanoacetylsiloxan verwendet. Das Siloxan wurde wie folgt hergestellt. 93 g eines Siloxans mit Aminopropylfunktionen der Formel
  • und 4,2 g Methylphenylcyanoacetat wurden im Vakuum (3 mbar) auf 115ºC erhitzt, wobei Methanol aus der Reaktionsmischung abdestillierte. Das erhaltene Produkt hatte die allgemeine durchschnittliche Formel
  • 100 Teile dieses Siloxans mit Phenylcyanoacetoxyfunktionen und 0,8 Teile des ersten beispielhaften Komplexes wurden unter Stickstoff vermischt, im Vakuum entgast und dann bei Raumtemperatur der Luft ausgesetzt. Innerhalb von 5 Stunden hatte sich auf der Oberfläche der Probe eine Haut gebildet und nach 24 Stunden war die Oberfläche klebefrei und die Probe härtete auf eine Tiefe von 6 mm. Nach 2 Wochen war die Probe auf eine Tiefe von 20 mm gehärtet.

Claims (15)

1. Zusammensetzung, die mindestens kolloidal in Polysiloxanen löslich und in Wasser unlöslich ist, bestehend aus einem Komplex eines Kupersalzes im Oxidationszustand II, das gebildet wird durch Vermischen von Kupfer oder einem Kupfersalz, einer Organosiliciumverbindung, die 1 bis 3 Einheiten der allgemeinen Formel (i)
enthält, worin jeder Rest R eine monovalente Gruppe darstellt, die an das Siliciumatom gebunden ist, R' eine Gruppe darstellt, die zwei Aminostickstoffatome einschließt, die durch eine Gruppe R'' verbunden sind mit einer solchen Struktur, daß die zwei Stickstoffatome an einer heterocyclischen Ringstruktur, die zwei Stickstoffatome, ein Kupferatom und 2 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatome einschließt, die die Stickstoffatome verbinden, beteiligt sein kann, wobei a einen Wert von 0, 1, 2 oder 3 hat, und Wasser in Gegenwart von Sauerstoff und gegebenenfalls einer organischen Flüssigkeit.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R' der allgemeinen Formel (iii) R³N(Q)R''NQ&sub2; entspricht, worin R³ eine Alkylengruppe darstellt mit einer Kette mit mindestens drei Kohlenstoffatomen, die Silicium- und Stickstoffatome verbinden, R'' eine Alkylengruppe darstellt mit 2 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatomen, die die Stickstoffatome verbinden und wobei jeder Rest Q ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, die an ein Stickstoffatom gebunden ist, darstellt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Rest Q ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Ethylgruppe darstellt.
4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosiliciumverbindung ein Organosiloxan ist, das mindestens eine Einheit gemäß der allgemeinen Formel (ii)
enthält, worin jeder Rest R eine monovalente Gruppe darstellt, die an das Siliciumatom gebunden ist und wobei b einen Wert von 0, 1, 2 oder 3 hat.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Organosiloxan 5 bis 30 Einheiten gemäß der allgemeinen Formel (ii) einschließt und daß in den Einheiten (i) a den Wert 1 oder 2 hat.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Organosiloxan der durchschnittlichen allgemeinen Formel R&sub3;Si(OSiR&sub2;)x(OSi(R)R³N(Q)R''NQ&sub2;)yOSiR&sub3; entspricht, worin x einen Wert von 12 bis 20 hat, y einen Wert von 1 bis 3 hat und mindestens 85 % der vorhandenen Gruppen R Methylgruppen sind.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß R³ eine Propylengruppe darstellt und R'' eine Ethylen- oder Propylengruppe darstellt.
8. Formulierung umfassend 100 Gewichtsteile einer Siliciumverbindung und bis zu 5 Gewichtsteile eines Katalysators für eine oxidative Kupplungsreaktion, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator gebildet wird von einem Komplex nach einem der vorhergehenden Ansprüche und daß die Siliciumverbindung eine Arylolsiliciumverbindung ist, die Einheiten gemäß der allgemeinen Formel (ii)
und mindestens eine Einheit gemäß der allgemeinen Formel (iv)
umfaßt, worin jeder Rest R und jeder Rest A eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe, eine halogenierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe, eine Cyanoalkylgruppe oder eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, die an ein Siliciumatom gebunden ist, darstellt, jeder Rest A' eine substituierte oder unsubstituierte divalente Gruppe darstellt und A'' eine Phenylengruppe oder eine substituierte Phenylengruppe darstellt, b den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat und c den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat.
9. Formulierung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Arylolsiliciumverbindung etwa 2 bis etwa 10 Einheiten gemäß der allgemeinen Formel (iv) pro Molekül umfaßt.
10. Formulierung nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Rest R und jeder Rest A eine Methylgruppe darstellt, jeder Rest A' -(CH&sub2;)&sub3;- darstellt, b den Wert 2 oder 3 hat und c den Wert 1 oder 2 hat.
11. Formulierung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Rest A''
bedeutet.
12. Formulierung umfassend 100 Gewichtsteile einer Siliciumverbindung und bis zu 5 Gewichtsteile eines Katalysators für eine oxidative Kupplungsreaktion, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator gebildet wird von einem Komplex nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Siliciumverbindung eine Arylcyanoacetylsiliciumverbindung ist, die Einheiten gemäß der allgemeinen Formel (ii)
und mindestens eine Einheit gemäß der allgemeinen Formel (v)
umfaßt, worin jeder Rest R und jeder Rest A eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe, eine halogenierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe, eine Cyanoalkylgruppe oder eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, die an ein Siliciumatom gebunden ist, darstellt, jeder Rest A' eine substituierte oder unsubstituierte divalente Gruppe darstellt, X ein Sauerstoffatom oder die Gruppe -NH- darstellt und Z eine Phenylgruppe oder substituierte Phenylgruppe darstellt, b den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat und c den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat.
13. Formulierung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Arylcyanoacetylsiliciumverbindung etwa 2 bis etwa 10 Einheiten gemäß der allgemeinen Formel (v) pro Molekül umfaßt.
14. Formulierung nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Rest R und jeder Rest A eine Methylgruppe darstellt, jeder Rest A' -(CH&sub2;)&sub3; oder -CH&sub2;-CH(CH&sub3;)CH&sub2;- darstellt, b den Wert 2 oder 3 hat und c den Wert 1 oder 2 hat.
15. Formulierung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Rest Z eine Phenylgruppe darstellt.
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