DE1720850A1 - Durch Luftzutritt haertbare Organosiliciumverbindungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

DR. GERHARD RATZEL PATENTANWALT

68 MANNHEIM 1, 18. Febr. 1970 SeckenheimerStr. 36 α · Tel. (0621)406315

Poitichtckkoittot Frankfurt/M. Nr. 8293 Bank! DwirKfc« tank Man&lralm Nr. 72/00066

7208 SO

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road

Schenectady, New York /USA.

Durch Luftzutritt härtbare Orga.nosiliciumverbindungen, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung«

Die vorliegende Erfindung bezieht eich auf an der Luft härtbare Stoffkompositionen, gekennzeichnet durch (1) 100 Gewichts· teile einer Arylolsiliolum-Verbindung, nämlich eines Arylolsilans der Formel

«"li^ - Si - (R·-R-OH)₁₁

eines Arylolsiloxans mit Einheiten der Formel

0 Si - R¹ - R - OH 2

oder eines copolymeren Arylolsiloxans mit Einheiten der Formel

- 0,

"T"

-Rt -R-OH

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- Blatt 2 -

worin H einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest , _H mit zumindest einem am Kern sitzenden Waeserstoffatora, R* ein -^c _n ⁱⁱ2n"^Hest» ⁱⁿ welchem η null oder* eine ganze Zahl von 1 oder «ehr ist, Κ·»· einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest, einen halogenieren einwertigen Kohlenwasserstoffreste, einen Cyanaikylrest, einen einwertigen Hydrocarboxyrest oder einen einwertigen halogenierten Hydrocarboxyrest, R¹ einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest, oder

einen Cyanaikylrest bedeuten, wobei R, R^f, R¹¹¹ und R frei von aliphatlscher Ungesättigtheit sind, ferner a 1, 2 oder 3, b null, 1 oder 2, d 1, 2 oder 3 und χ und y eine ganze Zahl von zumindest 1 darstellen unu (2) 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf die Gewichtsmenge (1) einer Komplex-Verbindung aus Pyrldln und basischem.Kupfersalz oder aus substituiertem Pyridin und basischem Kupfersalz, wobei diese Komplexverbindung in der Arylolsilicium-Verbindung löslich ist.

Ferner bezieht sich vorliegende Erfindung auf «in Verfahren zur Herstellung dieser duroh Luftzutritt, also durch Sauerstoff härtbaren Organosiliciumverbindungen. Genauer gesagt bezieht sich die Erfindung auch auf ein Verfahren zur Härtung von Organosilioiuiaverbindungen, die Hydroxyphenylgruppen enthalten, mittele einer oxydativen Kupplungsreaktion, die duroh einen basisehen Kupersalz-Pyridin-Koeplex katalysiert wird, wobei neue Verbindungen gewonnen werden.

Es ist bekannt, daß »an gewisse Hydroxyphenyl-Verbindungen oxydatlT polymerisieren kann, wobei Polyphenylenoxyd-Ver-

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- Blatt 3 -

bindungen mit hohem Molekulargewicht entstehen; dieses bekannte Verfahren ist durch die Verwendung von Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysators gekennzeichnet, der aus einem Komplex aus basischem Kupfersalz und tertiärem

Amin besteht,

Be wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Organosiliciumverbindungen, die eine Hydroxyphenylen- oder eine Hydroxyphenylalkylen-Gruppe enthalten, in Anwesenheit gewisser basischer Kupfersalz-Pyridin-Komplexe oder von w Komplexen aus basischem Kupfersalz und substituiertem Pyridin durch die Einwirkung von Sauerstoff, und zwar sowohl von atmosphärischem Sauerstoff als auch von reinem gasförmigen Sauerstoff,oxydiert werden können, wobei Verbindungen höheren Molekulargewichts und in gewissen Fällen gehärtete Elastomere und vernetzte harzartige Organosilicium-Kompositionen gewonnen werden. Es wurde ferner überraschenderweise gefunden, dass diese Härtung innerhalb einer kurzen Zeitspanne von 20 bis 30 Minuten bei normalen Temperaturen, m d.h. bei solchen von 10 bis 35°C, stattfindet.

Gemäss vorliegender Erfindung werden Kompositionen geoffen-, bart, die bei gewöhnlicher Temperatur durch Einwirkung von atmosphärischem Sauerstoff in den festen elastomeren Zustand Uberführbar sind, und die aus (l) 100 Gewichtsteilen einer Arylolsilicium-Verbindung, und zwar einem Arylolsilan der Formel:

- ^Si - (Η*

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- Blatt 4* -

einem Arylolelloxan mit Einheiten der Formell

O — Si -3—b 2

-R-OH

oder einem copolymeren Aryloleiloxan mit Einheiten der Formeln:

^x - Si - O_A a 4-a

■Si

- R¹ - R - OH

wobei R eine Phenylengruppe oder eine substituierte Phenylengruppe mit zumindest einem Kern-Wasserstoff, R¹ eine -C_nH_2n-Gruppe, in der η Null oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeutet, R¹¹¹ einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest, einen halogenieren einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen Cyanalkylrest, einen einwertigen Hydrocarbonoxy-Rest oder einen einwertigen halogenieren Hydrocarbonoxy-Rest, R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen halogenieren einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen Cyanalkylrest darstellt, wobei ferner R, R*, R^MI und R frei sind von aliphatisch ungesättigter Gruppierung, a 1, 2 oder 3, b Null, 1 oder 2, d 1, 2 oder 3 und χ und y ganze Zahlen von zumindest 1 bedeuten, und aus (2) 0,01 bis

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- Blatt £T -

Ί 7 2 Ü 8 S O

10 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht der Komponente (1), eines in der vorerwähnten Arylolsilicium-Verbindung löslichen Komplexes aus einem basischen Kupfersalz und einem gegebenenfalls substituierten Pyridine, bestehen.

Gemäss vorliegender Erfindung wird ferner ein Verfahren zur Herstellung von luftgehärteten Kompositionen geschaffen, das darin besteht, dass man eine Mischung aus einer Arylolsilicium-Verbindung der oben beschriebenen Art und dem oben beschriebenen Komplex herstellt und diese Mischung der Luft aussetzt.

Srfindungsgemäss werden Silane, Siloxane und copolymere Siloxane der folgenden allgemeinen Formeln geschaffen:

OH

-R¹) - Si-R^{1 1}JL „

°3-b~ Si-R¹ -R-O-

und

OH

R"

- R¹ -

Si

- O

3~b

mmmmma

si-o₄__a -J-

OH

--O₃__b- Si-R^l-R-O-R^M-R'-Si-O₃_

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172Ü850

- Blatt 6 -

in denen R₁ R*, R , a und b die oben angegebene Bedeutung besitzen und R» einen gegebenen*alle substituierten Phenylenrest bedeutet.

Die von vorliegender Erfindung umfassten Poly(phenylenoxyd}-organosilicium-Verbindungen sind Silane, Siloxane und copolymere Siloxane. Biese Poly(phenylenoxyd)organoeilicium~ Verbindungen besitzen die allgemeine Formelt

OH I δ si - R¹ - R - ο - R" - R' - Si *

in der R einen zweiwertigen» gegebenenfalls substituierten Phenylenrest mit zumindest einem Wasserstoff am Ring, R" einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest, R' eine C H_2rl-Gruppe, in der η Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 18 oder darüber hinaus bedeutet, darstellt; bei diesen Poly(phenylenoxyd)organosilicium-Verbindungen ist jede freie Valenz jedes Siliciumatoms an einen von aliphatischer Ungesättigtheit freien einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen halogenierten einwertigen, von aliphatischer Ungesättigtheit freien Kohlenwasserstoffrest oder an einen Cyanalkylrest oder an Sauerstoff gebunden, wobei dieser Sauerstoff nur an einen einwertigen, von aliphatischer Ungesättigtheit freien Kohlenwasserstoffrest oder an einen einwertigen halogen!ertea, von aliphatischer Ungesättigtheit freien Kohleawaeserstoffreet oder an Silicium einer Siloxan-Gruppe gebunden ist, und alle anderen freien Valenzen aller Siliciuaatoae durch einwertige Kohlenwasserstoffreste, die

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- Blatt

frei sind von aliphatischer Ungesättigtheit, oder durch halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste, die frei sind von aliphatischer Ungesättigtheit oder durch Cyanalkylgruppen, abgesättigt sind.

Zu den Organosiliciumverbindungen, die von der Formel I umfasst werden, gehören Organosilane, Organosiloxane und copolymere Organosiloxane. Die Organosilane, die unter die Formel I fallen, entsprechen der Formel

OH
^{11 Rll}4-d"" Si-(R¹R-O-R" - R') - Si-R'

ι I I I

wobei R, R¹ und R" die oben angegebene Bedeutung besitzen, R¹¹¹ einen organischen Rest, der frei ist von aliphatischer Ungesättigtheit,und zwar einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen Cyanoalkylrest, einen einwertigen Hydrocarbonoxyrest, sowie einen halogenierten einwertigen Hydrocarbonoxyrest und d 1, 2 oder 3 bedeutet.

Die von der Formel I umfassten Organosiloxane sind solche, die Einheiten der Formel

°3-b- ^Sl

OH

-R¹ - R - O - R^M - R¹ -

^Rb Si-O

3-b"

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-8-

- Blatt

enthalten, wobei R, R' und R" die oben angegebene Bedeutung besitzen; R ist ein von aliphatischer Ungesättigtheit freier einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein halogenierter, von aliphatischer **ngesättigtheit freier einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein Cyanalkylrest; b bedeutet Null, 1 oder 2 und y eine ganze Zahl von zumindest 1, z.B. von 10.000 oder mehr.

Die copolymeren Organosiloxane, die von der Formel I umfasst werden, sind solche mit Einheiten der Formel

1 *^mm

fa Si-0₄__a

OH

-i

O₃__b- Si-R¹-R-OR"-R'-Si-O_3-1

wobei R, R¹, R", R , b und y die oben angegebene Bedeutung besitzen, a 1, 2 oder 3 und χ eine ganze Zahl von zumindest 1, beispielsweise 10.000 und mehr, bedeutet.

Reste, die durch das Symbol R dargestellt werden, sind z.B. zweiwertige Phenylenreste und substituierte zweiwertige Fhenylenreste, die bis zu drei Substituenten besitzen, beispielsweise der Chlorphenylen-, 2,3,5-Trichlorphenylen-, der Tolyl"n-, Xylylen-, 2-Chlor-3,5-dimethylphenylen-, 3,5-Dibutylphenylen-und der 3,5-Dibenzylphenylen-Rest; zweiwertige alkoxysubstituierte Phenylenreete, wie der

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ORIGINAL INSPECTED -3-

- Blatt 3 -

Methoxyphenylen-, Äthoxyphenylen- und Äthoxytolylen-Rest; nitrogruppenhaltige zweiwertige Phenylenreste, wie der Nitrophenylen-, Nitrotolylen- und Nitroxylylen-Rest.

Reste, die vom Symbol R¹ umfasst werden, sind beispielsweise zweiwertige aliphatische Reste der Formel G H₂ » in der η die oben angegebene Bedeutung besitzt und die 1 bis 18 oder mehr Kohlenstoffatome besitzen, beispielsweise der Methylenrest und die isomeren Formen des Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen-, Hexylen-, üctylen- und Octadecylen-Restes. Es ist klar, dass dann, wenn η den Wert Null besitzt, die R-Gruppe direkt an das Siliciumatora gebunden ist. Reste, die der

OH
Formulierung R" entsprechen, sind die am Kern hydroxysubstituierten zweiwertigen Phenylenreste, die dem Symbol R entsprechen, beispielsweise der Hydroxyphenylen-, Hydroxychlorphenylen-, HydroxytoIylen- und Hydroxyxylylen-Rest, ferner hydroxysubstituierte Alkoxyphenylenreste, wie beispielsweise der Hydroxymethoxyphenylen-, Hydroxyäthoxyphenylen- und Hydroxymethoxytolylen-Rest; sowie nitrierte Hydroxyphenylenreste, wie der Hydroxynitrophenylen-, Hydroxynitroxylylen- und Hydroxynitrotolylen-Rest.

Reste, die von den Symbolen R¹¹¹ und R umfasst werden, sind Alkylreste, Arylreste, Alkarylreste, Aralkylreste und deren halogenierte und Alkoxyderivate. Zu den Alkylresten einschliesslich der Cycloalkylreste gehören beispielsweise der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Chlorpropyl-, Trifluorpropyl-,

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-Blatte- mu85O

Butyl-, Ghlorbutyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Octadepylrt Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Cycloheptyl- . Rest; Beispiele für einwertige Arylreste $ind der Phenyl-, Chlorphenyl-, Naphthyl- und Chlornaphthyl-Rest; Beispiele für Alkarylreete sind der ToIy1-, Trifluormethylphenyl- und XyIylmethoxyphenylrest; Beispiele für Aralkylreste sind der Benzyl-, Phenylethyl-, Chlorbenzyl-, Chlorphenyläthyl-, Phenylbutyl- und Methoxyphenylbutyl-Restj Beispiele für Cyanalkylgruppen sind die Cyanäthyl-, Cyanpropyl- und φ Cyanbutyl-Gruppe.

•Di-θ Hydrocarbonoxy- und halogenieren Hydrocarbonoxy.-Reste, die vom Symbol H"¹ dargestellt werden, sind Alkoxy-Reste, wie der Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Octadecoxy-, Octyloxy-, Chlorpropoxy-, Trifluorbutoxy- und Chlorhexoxy-Reet, ferner Aryloxyreste, wie der Phenoxy-, ToIyloxy-, Xylyloxy-, Ghlorphenoxy-, Fluorphenoxy-, Chlorxylyloxy- und Trifluormethy!phenoxy-Rest.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird eine Arylolsiliciunverblndung oder ein Gemisch von Aryloleiliciumverbindungen unter inerten Bedingungen, beispielsweise in einer Stickstoffatmosphäre, gründlich mit einer Katalysatorkomposition vermischt, die aus einem basischen Kupfer-(H)-SaIz und Py rid in oder aus einem basischen Kupfer-(II)-SaIz und einem Pyridinderivat besteht. Daa Gemisch wird sodann der Luft oder einer anderen Sauerstoff enthaltenden

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109830/1557 ^₁₁.

- Blatt Ί

Umgebung ausgesetzt und bei gewöhnlicher Temperatur durch oxydative Kupplung gehärtet.

Während der Mischoperation können weitere Inhaltsstoffe, wie beispielsweise Füller, zugegeben werden. Dabei muss darauf geachtet werden, dass keine Luft oder Sauerstoff hinzutreten kann, da sonst eine irreversible oxydative Polymerisation unter Entstehung der neuen vernetzten Harze bzw. Elastomere stattfinden würde. Die oxydative Polymerisation findet leicht und rasch bei gewöhnlichen Temperaturen, φ d.h. bei etwa 10 bis 35°G statt; es ist daher nicht notwendig, Wärme zuzuführen, wenngleich durch eine Erwärmung eine raschere Härtung bewirkt werden kann.

Die geeigneten Katalysatoren bestehen, wie bereits dargelegt, aus einem Komplex aua basischem Kupfer-(II)-Salz und Pyridin bzw. einem Pyridin-Derivat. Die Eigenart des verwendeten Kupfersalzes hat keinen Einfluss auf das entstehende Produkt.

Man kann sowohl Kupfer-(II)-Salze als auch Kupfer-(I)-Salze _

als auch Kupfermetall, welch letztere in situ zum Kupfer-(II)-SaIz oxydiert werden, verwenden. Das einzige Erfordernis bei Verwendung eines Kupfer-(I)-Salzes besteht darin, dass dieses in ein Kupfer-(II)-Salz überführbar ist, das mit Pyridin oder einem Pyridin-Derivat einen Komplex bildet, der im Reaktionsmediura löslich ist. Die Herstellung des basischen Kupfer-(II)-SaIz-Pyridin-Komplexes bzw. des Komplexes aus basischem Kupfer-(H)-SaIz und substituiertem Pyridin ist im einzelnen im

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-U-

- Blatt 12 -

deutschen Patent Nr (Patentanmeldung D 38 266

IVd/39c) dargelegt.

Typische Beispiele von Kupfer-Salzen, die zur Herstellung des Komplexes aus basischem Kupfersalz und Pyridin geeignet sind, sind: Kupfer-(I)-Chlorid, Kupfer-(II)-Chlorid, Kupfer-(I)-Bromid, Kupfer-(II)-Bromid, Kupfer-(I)-Sulfat, Kupfer-(H)-SuIfat, Kupfer-(I)-Acet, Kupfer-(II)-Acet, Kupfer-(I)-Tetraaminsulfat, Kupfer-(II)-Tetraaminsulfat, φ Kupfer-(I)-Acetat, Kupfer-(II)-Acetat, Kupfer-(I)-Propionat, Kupfer-(II)-Butyrat, Kupfer-(I)-Palmitat, Kupfer-(II)-laurat, Kupfer-(I)-Benzoat, Kupfer-(II)-Toluat und andere Kupfer-(I)- und Kupfer-(II)-Salze organischer Fettsäuren.

Beispiele von Pyridinen und substituierten Pyridinen, die bei der Herstellung des Katalysators aus basischem Kupfersalz-Pyridin-Komplex brauchbar sind, sind: Pyridin, ot, /3 und γ -Collidine, oC, /Z und ^-Picolin, 2,4-, 2,5-, 2,6- und 3,4-Lutidin, Chinuclidin, die Dipyridyle und 3,5-Diphenylpyridin, die alkylsubstituierten Pyridine, wie Äthylpyridin und Diäthylpyridin, Isochinolin, Chinolin, /i -Phenylpyridin,/3-Nitropyridin und die alkylsubetituierten Chinoline, Pyridazin, Pyrimidin und Pyrazin.

Die einzige Bedingung bezüglich des Pyridine und der Pyridinderivate besteht darin, dass diese einen basischen Kupfersalz-Komplex bilden müssen, der bis zu einem gewiesen

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- Blatt 13" -

Grad im Reaktionsmediura, d.h. der Organosilicium-Komposition, löslich ist. Je grosser die Löslichkeit dieses Komplexes ist, umso rascher verläuft die Oxydation unter Entstehung der gewünschten Produkte.

Die Menge an basischem Kupfersalz-Pyridin-Komplex-Katalysator, die bei der Herstellung der gewünschten Kompositionen eingesetzt wird, ist nicht eng begrenzt und kann 0,01 bis 10 Gewichtsteile Kupfer-Amin-Komplex-Katalysator pro 100 Gewichtsteile Hydroxyarylolorganosiliciumverbindung betragen. Man kann auch grossere Mengen an Katalysator einsetzen, jedoch wird dann die Härtungsgeschwindigkeit für normale Anwendungsweisen zu rasch. Man kann auch geringere Mengen an Katalysator einsetzen, wobei dann die Härtegeschwindigkeit geringer wird, jedoch durch Zuführung von Wärme zu beschleunigen ist.

Die einzuhaltende Temperatur ist nicht eng begrenzt und kann beispielsweise zwischen O⁰C und 100⁰C und darüber hinaus betragen. Selbstverständlich hängt die Reaktionsgeschwindigkeit von der Temperatur ab, weshalb in der Nähe von O⁰C die Härtung relativ langsam und im Bereich von 100⁰C relativ sehr rasch verläuft. Aus diesem Grund liegt der zu bevorzugende Temperaturbereich bei 10 C - 35 C. Temperaturen dieser Gröseenordnung werden im allgemeinen alB "Zimmertemperaturen" bezeichnet.

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- Blatt 14 -

1720860

Vorzugsweise wird das erfindungsgemässe Verfahren aus Gründen der Einfachheit bei normalem Atmosphärendruck durchgeführt. Da Sauerstoff eine notwendige Komponente beim erfindungsgemässen Verfahren ist, ist es klar, dass bei niedereren Drucken weniger Sauerstoff zur Verfügung steht, wodurch eine geringere Reaktionsgeschwindigkeit bedingt ist; wenn überatmosphärische Drucke herrschen, steht eine entsprechend grössere Menge an Sauerstoff zur Verfügung, wodurch höhere Reaktionsgeschwindigkeiten entstehen.

Während grundsätzlich ein Füllstoff zur Bildung der bei gewöhnlicher Temperatur härtenden Kompositionen nicht notwendig ist, kann ein solcher gegebenenfalls eingearbeitet werden, um eine Erhöhung der Zugfestigkeit der herzustellenden Elastomeren zu bewirken.

Füllstoffe, die verwendbar sind, sind alle die dem Stand der Technik bekannten üblichen Füllstoffe, beispielsweise ^Titandioxyd, Tonerde, Rauchsilika (= aus der Gasphase gewonnenes Siliciumdioxyd) oder ausgefällte Silika, Calciuracarbonat, Diatomeenerde, Silikaaerogel und Russ. Wenn Ruse als Füllstoff verwendet wird, ist es zu empfehlen, ihn in Kombination mit anderen Füllern zu verwenden, wobei der Russ höchstens in einer Menge von 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht an Füllstoff, vorhanden sein soll. Vorzugsweise bestehen zumindest 50 Gewichteprozent

ORIGINAL INSPECTED

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- Blatt

des gesamten Füllermaterials aus fein zerteiltem Siliciumdioxyd (Silika).

Die Menge an einzusetzendem Füllstoff kann zwischen 1 und 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile an eingesetzter Hydroxyarylolsiliciumverbindung variieren. Vorzugsweise wird der Füllstoff in Mengen von 20 bis 60 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Hydroxyarylolsilicium-Verbindung verwendet.

Die Arylolsilicium-Verbindungen, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, umfassen Arylolsilane der Formel V R^f''₄__d - Si - (R¹ - R - OH)_d

Arylolsiloxane der Formel

VI

^Rb

(HO-R-R¹) Si-O

3-b

und copolymere Arylolsiloxane der Formel

(HO-R-R¹) - Si - O

3-b 2_

Si

- O

'4-a

in welchen Formeln R, R¹, R^MI, R¹, a, b, d, y und χ die oben angegebene Bedeutung besitzen; w ist eine ganze

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-16-

ORKaINAL

Zahl von zumindest 1.

Die Arylolsilicium-Verbindungen, bei denen R* eine CH. Gruppe (n bedeutet eine ganze Zahl von zumindest 3) darstellt, werden durch eine Additionsreaktion zwischen Silanwasserstoff enthaltenden Siliciumverbindungen und ungesättigten Phenolen, wie beispieleweise Allylphenol, 2-Allyl-4-methylphenol und Eugenol unter Verwendung eines Platin-Katalyeators hergestellt. Diese Arylolsiliciumverbindungen und die Verfahren zur ihrer Herstellung sind im einzelnen in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung

) beschrieben. Andere Arylolsiliciumverbindungen, die hier zum Einsatz gelangen können, lassen sich durch eine Grignard-Reaktion herstellen.

Die bei Zimmertemperatur an der Luft härtenden Organosilicium-Verbindungen gemäss vorliegender Erfindung sind sehr brauchbar als Einkapeelungsmittel und als Dichtungematerialien.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des Erfindungsgegenstandee; alle Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1:

Ein Volumteil an symmetrischem tetra gamtna-(3-Methoxy-4~ hydroxyphenyl)propyltetramethyloyclotetraeiloxan der Formelt

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-17-

- Blatt 17 -

CH,

OCH-

daB durch Addition von iSugenol an symmetrisches Tetramethyltetrahydrocyclotetrasiloxan unter Verwendung eines Platin-Katalysators hergestellt worden war, wurde in 5 Teilen Pyridin aufgelöst. Die Lösung wurde in zwei Teile geteilt, die als Lösung A und Lösung B (Vergleichsbeispiel) bezeichnet wurden. Zur Lösung A wurden 0,01 Teile Kupfer-(I)-Chlorid hinzugefügt. Sodann wurden die.Lösungen A und B 2 Minuten

ο in einer Stickstoffatmosphäre auf 120 C erhitzt und anschliessend auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Hierauf wurden die Lösungen A und B in Gestalt dünner Filme auf zwei getrennte Glasblättchen des Formats 7,5 x 2,5 cm gespüht und der Luft ausgesetzt. Innerhalb von 5 Minuten hatte sich aus der Lösung A ein fester kohärenter Film gebildet, während die kein Kupferchlorid enthaltende Lösung B flüssig blieb. Nach 12 Stunden hatte sich aus der Lösung A ein harter, fester, klebrigkeitsfreier Film gebildet, wohingegen die Lösung B immer noch flüssig war.

Beispiel 2t

Bei einem zweiten Testversuch wurde ein Kupferatab und ein

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- Blatt lg -

f7208hü

Aluminiumblech (Vergleichsbeispiel) in die Lösung B des Beispiels 1 getaucht. Man Hess den Überschuss an Flüssigkeit ablaufen und erhitzte sodann beide Metallstücke 10 Minuten an der Luft auf 100°C, kühlte anschliessend auf Zimmertemperatur ab und spülte mit Aceton. Der Kupferstab war danach mit einem festen Isolierfilm überzogen, wohingegen auf dem Aluminiumblech ein solcher sich nicht gebildet hatte. Dieser Test zeigt sehr deutlich die katalytische Wirkung der Kupferoberfläche, die zusammen mit dem Amin (Pyridin) die Härtung der Hydroxylaryl-Gruppen-haltigen Organosilicium-Verbindungen bewirkt.

Beispiel 3:

Drei getrennte Teststücke aus Silikon-Harz, die jeweils 2 Gramm wogen, der Durchschnittsformel:

(CH₃J₂ -Si - O

27

entsprachen und durch eine Addition von 2-Allylphenol an Siloxanharz der Durchschnittsformel

• ■

CH₃ (CH₃)₂

Si-O-- -- Si-O

27

unter Verwendung einee Platin-Katalysators hergestellt worden

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- Blatt 19 -

waren, wurden mit 0,1; 0,3 bzw. 0,5 ml einer Lösung von 0,5 g Kupfer-(I)-Chlorid in 5 ml Pyridin vermischt. Die Mischungen wurden auf Glasblättchen aufgegeben und die. solchermassen überzogenen Glasblättchen der Luft ausgesetzt, wodurch sich die Überzüge zu festen Filmen härteten. Dabei wurde festgestellt, dass die Härtungsgeschwindigkeit der Katalysator-Konzentration direkt proportional war, d.h. je höher die Katalysator-Konzentration, umso grosser die Härtungsgeschwindigkeit. Wenn man zur Kontrolle weitere Proben auf Glasblättchen aufbringt und die überzogenen Blättchen einer Stickstoffatmosphäre aussetzt, erfolgt keine Härtung. Hierdurch ist dargelegt, dass zur Härtung Sauerstoff erforderlich ist.

Beispiel 4:

Drei getrennte Proben aus jeweils 2 g Silikon der Durchschnittsformel :

CH₃

Si - O-

OH

OCH,

Si - O

das durch Addition von Eugenol an Siloxan der Durchschnittsformel:

-20-

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- Blatt 20 -

(CH₃)

Si - O-

unter Verwendung eines Platinkatalyeatore hergestellt worden war, wurden mit 0,1; 0,3 bzw. 0,5 ml einer Lösung von 0,05 g Kupfer-(I)-Chlorid in 10 ml Pyridin vermischt. Anschlieesend wurden die Mischungen als Überzüge auf Glasblättchen aufgebracht. Sodann setzte man die Glasblättchen der Luft aus, wobei die Überzüge zu festen und flexiblen Filmen aushärteten. Die Härtungsgeschwindigkeit war wieder direkt proportional zur Katalysator-Konzentration. Wenn man zur Kontrolle weitere Probestücke bei sonst gleichen Bedingungen unter Stickstoff hielt, erfolgte keine Härtung.

Beispiel 5?

Drei getrennte Proben von jeweils 2 g Silikon der Durchschnittsformel t

26

das durch Addition von 2-Allylphenol an Siloxan der Durch· schnittaformel:

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-2-7-

- Blatt

T/2ÜB50

CH„

■Si - O-

26

unter Verwendung eines Platinkatalysators hergestellt worden war, wurden mit 0,1; 0,3 bzw. 0,5 ml einer Lösung von 0,5 g Kupfer-(I)-Chlorid in 5 ml Pyridin vermischt. Die Mischungen wurden sodann auf Glasblättchen aufgebracht und die solchermassen überzogenen Blättchen der Luft ausgesetzt, wodurch eine Härtung der Überzüge zu festen und flexiblen Filmen bewirkt wurde. Die Härtungsgeschwindigkeit war dabei der Katalysator-Konzentration direkt proportional. Wenn man zur Kontrolle unter sonst gleichen Bedingungen die Überzüge in einer Stickstoffatmosphäre hielt, erfolgte keine Härtung.

Beispiel 6:

Zwei Gramm eines Silikons der Durchschnittsformel

das durch Addition von Eugenol an Siloxan der Durchschnittsformel ι

-Si - O-H

26

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-2-2-

ORKaINAL INSP^C i£D

1?208b0

- Blatt 22 -

unter Verwendung eines Platinkatalyeators hergestellt worden war, wurde mit 0,1 ml einer Lösung von 0,5 g Kupfer-(I)-Chlorid in 5 ml Pyridin vermischt und die Mischung als Überzug auf ein Glasblättchen aufgebracht und dieses der Luft ausgesetzt. Dabei erfolgte eine Härtung des Überzugs auf dem Glaeblättchen. Wenn man unter sonst gleichen Bedingungen den Überzug in einer S tic lest off atmosphäre hielt, erfolgte keine Härtung.

Beispiel 7:

Drei getrennte Proben von jeweils 2 g Silikonharz der Durchschnittsformel
XV

0.24

0.4

(CH₃)₂-Si-

(CH₂)"3\ /

OH

—Ό.72

die durch Addition von 2-Allylphenol an Siloxanharz der Durchschnittsformel

C₆H₅-Si-O

372

0.24

0.4

D.72

unter Verwendung eines Platinkatalysatorβ hergestellt worden war, wurden mit 0,1} 0,3 und 0,5 'el einer Löeung von 0,5 g Kupfer-(I)-Chlorid in 5 ml Pyridin vermischt. Hachdem man diese Mischungen als Überzüge auf Olaeblättchen aufgetragen

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INSPECTED -2Z-

- Blatt 23 -

und der Luft ausgesetzt hatte, härteten die Überzüge aus. Dabei war die Härtungsgeschwindigkeit der Katalysator-Konzentration direkt proportional. Wenn man unter sonst gleichen Bedingungen die überzogenen Glasblättchen in einer Stickstoffatmosphäre hielt, erfolgte keine Härtung.

Beispiel 8: ;

Ein Silikonharz mit der Durchschnittsformel: XVI

0.24

(CH₃J₂-Si-O

0.4

0.72

das durch Addition von Eugenol an ein Siloxanharz der Durchschnittsformel
XVII

0.24

(CH₃)₂-Si-O

0.4

0.72

unter Verwendung eines Platinkatalysators hergestellt worden war, wurde in der gleichen Weise,wie in Beispiel 7 beschrieben, behandelt. Wenn man die überzogenen Glasblättchen der Luft aussetzte, härtete das Harz zu einem festen, unschmelzbaren Produkt aus. Wenn man dagegen die überzogenen Glasblättchen in einer Stickstoffatmosphäre hielt, erfolgte keine Härtung.

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-24-

V/20850

- Blatt 24 -

Beispiel 9:

Bin Dimethylsilikonkautechuk hohen Molekulargewichts mit der Durchechnittsformel

XVIII

(CH₃)₂- Si-O-

99.7 Ό.3

das durch Addition von 2-Allylphenol an Siloxanharz der

Durchschnittsformel

XIX

(CH₃)

- Si - O-

99.7

CH-

Si - O-

0.3

unter Verwendung eines Platinkatalysators hergestellt worden war, wurde - wie in Beispiel 3 beschrieben - behandelt. Nachdem man die Mischung, die als Überzug auf ein Olaeblättchen aufgetragen worden war, der Luft aussetzte, erfolgte Aushärtung zu einem kautschukartigen Überzug. Wenn man unter sonst gleichen Bedingungen die Glasblättchen in einer Stickstoffatmosphäre hielt, erfolgte keine Härtung.

Beispiel 10:

Die in den Beispielen 3 bis θ beschriebenen Organoeliiciutn-Verbindungen wurden der im folgenden beschriebenen Standard-Methode unterworfen! Jeweils ein Volumteil Organoeilicium-

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-2,T-

- Blatt 2ζ -

Verbindung wurde in 4 Volumteilen Aceton aufgelöst. Die Lösungen wurden in Gestalt dünner Überzüge auf Metallbleche eines Formats 5 x 2,5 cm aufgegeben, die überzogenen Metallbleche in ein Becherglas gegeben, wobei man auf ein Filtrierpapier abtropfen bzw. ablaufen Hess. Sodann wurde auf zweierlei Wege Pyridin mit der Reaktionszone in Kontakt gebracht. Nach der Methode A wurde das Pyridin zur Acetonlösung hinzugegeben, bevor die Aufgabe des Überzugs erfolgte. Gemäss der Methode B wurde das Pyridin in Dampfform dadurch eingeführt, dass man das Filtrierpapier mit Pyridin absaugte und das Pyridin auf das überzogene Metallblech in Dampfform auftreffen liess. Wenn das Metallblech aus Kupfer bestand, härteten alle Kompositionen in Anwesenheit von Pyridinverbindungen zu harten, dunkelbraunen, glasartigen und unlöslichen Filmen innerhalb von 15 Minuten bei Zimmertemperatur aus. Wenn man das Pyridin nach der Methode A hinzugab, erfolgte die Aushärtung etwas rascher als bei der Methode B; jedoch war die Qualität der Filme bei Durchführung der Methode B besser, d.h. die Filme hafteten besser an dem Kupferblech und waren weniger gefärbt. Die Aushärtung wurde auch bei Verwendung von Messingblechen erzielt, jedoch ergab sich, dass bei der Verwendung von Blechen aue rostfreiem Stahl und aus Aluminium die Harze auch nach mehreren Tagen in der Gestalt von zähen Flüssigkeiten verblieben.

Beispiel 11;

Ein Silikon der Durchechnittsformel:

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172U8S0

- Blatt 26 -

XX

- Si - Ο-

99.7

CH₃ Si-O

OCH₃

0.3

das durch Addition von Eugenol an ein Siloxan der Durchechnittsforrael

XXI

-Si-O

—199.7 L-

CH- -Si - O-

.3

unter Verwendung eines Platinkatalysators hergestellt worden war, wurde durch Zugabe der gleichen Volummenge an Toluol verdünnt. Zu dieser Toluol-Lösung gab man 2,0 Gewichtsprogent 2-(Methoxyäthyl)pyridin und 0,5 Gewichteprozent Kupfer-(I)-Chlorid hinzu und rührte die Mischung bei gleichzeitigem vorsichtigen Erhitzen auf 60⁰C etwa 5 Minuten unter Stickstoff. Sodann liess man die Mischung sich auf Zimmertemperatur abkühlen und teilt sie in zwei gleiche Teile. Teil A wurde in einen Aluminiumtrog einer Tiefe von 0,3 cm eingegossen und der Luft ausgesetzt. Innerhalb von 15 Minuten war der Teil A in eine Scheibe aus klebrigkeitsfreiem Kautschuk ausgehärtet, die leicht vom Trog abgeschält werden konnte. Der Teil B der Mischung wurde unter Stickstoff gehalten und stellte auch noch nach 5 Tagen eine bewegliche Flüssigkeit dar. Mach diesem 5-tagigen Aufenthalt unter

ORIGINAL INSPECTED

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- Blatt 2ψ -

Stickstoff liess man zum Teil B Luft zutreten, wonach dieser innerhalb von 15 Minuten in einen klebrigkeitsfreien Kautschuk aushärtete.

Beispiel 12;

Ein Teil 4-Hydroxyphenylpropyltriäthoxysilan, das durch Umsatz von Triäthoxysilan mit 4-Allylphenol in Gegenwart eines Platinkatalysators hergestellt worden war, wurde in 5 Teilen Pyridin aufgelöst und 0,01 Teile Kupfer-(I)-Chlorid unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre hinzugegeben; sodann wurde die Mischung 2 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre auf einer Temperatur von 12O⁰C gehalten und anschliessend auf Zimmertemperatur abgekühlt. Wenn man diese Lösung der Luft aussetzt, erhält man ein Polymer durch oxydative Kupplung.

/ Patentanspruch:

109830/1557

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1.)An der Luft härtbare Stoffkomposition, gekennzeichnet durch (1) 100 Gewichteteile einer Arylolsilicium-Verblndung, nämlich eines Arylolsilans der Formel

   ^R"4-d - ^S1 - (R¹-R-OH)

   eines Arylolsiloxane mit Einheiten der Formel

   0 Si - R¹ - R - OH

   oder eines copolymeren Arylolsiloxane mit Einheiten der Formel

   κ -^si

   Va

   o, _b-si

   -R¹ - R - OH

   worin K einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest mit zumindest einem am Kern sitzenden Wasserstoffatom, R¹ ein -C_nH_2n-ReSt, in welchem η null oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist, R¹¹¹ einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest , einen halogenieren einwertigen Kohlenwasserstoff rest, einen Cyanaikylrest, einen einwertigen Hydrocarboxyrest oder einen einwertigen halogenieren Hydrocarboxyrest, R¹ einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffreste oder

   -29-

   Kcue

   109830/1S57

   ORIGINAL INSPECTED

   ϊ /2UBbO

   - Blatt 29 - Patentansprüche -

   einen Cyanälkylrest bedeuten, wobei R, R', R¹'¹ und R¹ frei von aliphatischer Ungesättigtheit sind, fernera 1, 2 oder 3, b null, 1 oder 2, d 1, 2 oder 3 und χ und y eine ganze Zahl von zumindest 1 darstellen una (2) 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf die Gewichtsmenge (1) einer Komplex-Verbindung aus Pyrldin und basischemKupfersalz oder aus substituiertem Pyridin und basischem Kupfersalz, wobei diese Komplexverbindung in der Arylolsilicium-Verbindung löslich ist.

   ²·) Komposition nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß diese zusätzlich 1 bis 200 Gewichtsteile Füllstoff enthält .

   3.) Die durch Luft gehärtete Komposition des Anspruchs. 1. k.) Die durch Luft gehärtete Komposition des Anspruchs 2.

   5·) An der Luft härtbare Stoffkomposition, gekennzeichnet durch (1) 100 Gewichtsteile einer Arylolsilicium-Verbindung, nämlich (a) eines Arylolsilans der Formel

   ( (O) R^f -) _d - si - R"V_d

   (b) eines Siloxane mit Einheiten der Formel

   ,1

   oder (c) eines flopolymeren Siloxans mit Einheiten der Formel

   - 30 -109830/1557

   L INSPECTED

   - Blatt 30 -

   - Patentansprüche -

   ^Ra - ^Si - Va

   Oh¹' - si - ο.

   worin R¹ ein;zweiwertiger Alkylenrest mit wenigstens drei Kohlenstoffatomen, R^ftl ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, ein halogenierter einwertiger Kohlenwasserst off rest , ein einwertiger Hydroxycarbonoxyrest, ein halogenierter einwertiger Hydroxycarbonoxyrest oder ein Cyanalkylrest, R ein einwertiger Kohlenwasserstoff rest, ein halogenierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein Cyanalkylrest ist, wobei R¹" und R frei von aliphatischer Ungesättigtheit sind, ferner a eine ganze Zahl von 1 bis 3» b eine ganze Zahl von null bis 2, d eine ganze Zahl von 1 bis 3 und χ und y eine ganze Zahl von zumindest 1 darstellen und (2) 0, 01 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht des (1) einer Komplexverbindung aus Pyridin und basischem Kupfersalz , wobei diese Komplexverbindung in der genannten Arylolsiliciumverbindung löslich ist.

   6.) Stoffkomposition, gekennzeichnet durch (a) Silane der Formel

   OH

   R··· - Si '- (R¹ - R - 0 - R^w - R¹),,- Si - R··¹

   (b) Siloxane mit Einheiten der Formel

   -31-

   109830/155?

   ORIGINAL INSPECTED

   - Blatt 31 Patentansprüche -

   OH

   - Si - R« - R - OR" - R»" - Si - 0

   oder (c) copolymere Siloxane mit Einheiten der Formel

   0Ii

   R,"

   ⁰^-U - ³¹-^R'-·

   -O-R"^'-Si-O-

   worin R einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest, R¹ einen -C H_ -Rest, in v/elchem η null oder größer ist.

   η 2n * *

   R'' einen Phenylenrest oder substituierten Phenylenrest, R¹'' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen Cyanalkylrest, einen einwertigen Kydroxycarbonoxyrest oder einen halogenierten einwertigen Hydroxycarbonoxyrest, R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen einwertigen halagenierten Kohlenwasserstoffrest, oder einen Cyanalkylrcst bedeuten, wobei R, R", R'¹' und R¹ frei von aliphatlscher Ungesättigt-, heit sind, ferner a 1 bis 3» b null bis 2, d 1 bis 3, y einen Wert von wenigstens 1 hat und χ und ζ eine ganze Zahl grüßer als null bedeutet und die Summe von χ + ζ wenigstens 1 ist.

   109830/ 1

   ORSGiMAl !NSPECTED

   - Blatt 32 - Patentansprüche -

   Ί720850

   7.) Verfahren zur Herstellung von durch Sauerstoff härtbaren Organosiliciumverbindungen,-die durch Zutritt von Sauerstoff bzw. Luft in den festen elastomeren Zustand härtbar sind, dadurch gekennzeichnet, dass man 100 Teile einer Arylolsiliciumverbindung der Formeln ^R4J3 Si (R¹-R-OH) _d

   O—--Si-R' -R-OH

   J-D

   oder

   Ra-Si-04__a

   >3 __b-- Si-R '-R-OH-

   wobei R einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest mit zumindest einem am Kern sitzenden Wasserstoff, R· eine -G H₀ -Gruppe, in welch letzterer Formel η Null oder eine

   η cXi. er ψ

   ganze Zahl von 1 oder mehr bedeutet, R¹'¹ einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen Cyanalkylrest oder einen einwertigen Hydrocarbonoxyrest,R einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest, einen halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoff rest oder einen Cyanalkylrest, wobei R, R', R¹'· und R¹ frei sind von aliphatiecher Ungeeättigtheit, ferner a 1, 2 oder 3, b Null, 1 oder 2, d 1, 2 oder 3 und χ und y

   - 33

   10 9830/ IBB?

   ORIGINAL INSPECTED

   - Blatt 33 -- PatentAnsprüche - -

   eine ganze Zahl von zumindest 1 darstellen, mit 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Arylolsilicium-Verbindung eines Komplexes aus Pyridin und
   basischem Kupfersalz oder aus substituiertem Pyridin und basischem Kupfersalz, wobei dieser Komplex in der Arylolsilicium-Verbindung löslich ist, vermischt.

   109830/1557