JPH061795A - 反応性ケイ素基含有イミド化合物、それを含む硬化性組成物および反応性ケイ素基含有イミド化合物の製法 - Google Patents
反応性ケイ素基含有イミド化合物、それを含む硬化性組成物および反応性ケイ素基含有イミド化合物の製法Info
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- JPH061795A JPH061795A JP4156706A JP15670692A JPH061795A JP H061795 A JPH061795 A JP H061795A JP 4156706 A JP4156706 A JP 4156706A JP 15670692 A JP15670692 A JP 15670692A JP H061795 A JPH061795 A JP H061795A
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- carbon atoms
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 芳香族基をもつテトラカルボン酸二無水物お
よびジアミンならびにモノアミンからイミド化合物を
得、該化合物をさらにヒドロシランと反応させてヒドロ
シリル化してえられる式（Ｉ）の反応性ケイ素基含有イ
ミド化合物およびその製造法、ならびに該イミド化合物
およびシラノール触媒を含む硬化性組成物。 （例えば、 ） 【効果】 このイミド化合物は、それ自身優れた耐熱性
を有する硬化物となる。また該イミド化合物とシラノー
ル縮合触媒とからなる組成物はきわめて優れた耐熱性を
有する硬化物とすることができる。
よびジアミンならびにモノアミンからイミド化合物を
得、該化合物をさらにヒドロシランと反応させてヒドロ
シリル化してえられる式（Ｉ）の反応性ケイ素基含有イ
ミド化合物およびその製造法、ならびに該イミド化合物
およびシラノール触媒を含む硬化性組成物。 （例えば、 ） 【効果】 このイミド化合物は、それ自身優れた耐熱性
を有する硬化物となる。また該イミド化合物とシラノー
ル縮合触媒とからなる組成物はきわめて優れた耐熱性を
有する硬化物とすることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な反応性ケイ素含有
イミド化合物、該イミド化合物の製法、および該イミド
化合物を含んでなる硬化性組成物に関する。さらに詳し
くは、硬化後に優れた耐熱性、耐薬品性、機械的特性を
有する硬化物を与えるイミド化合物、および該イミド化
合物を含んでなる硬化性組成物ならびに芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物、ジアミン、炭素−炭素二重結合含有
有機基を有するアミンから１分子中に２つの炭素−炭素
二重結合含有有機基を有するイミド化合物をえ、引続い
て該イミド化合物を反応性基を有するヒドロシランでヒ
ドロシリル化することを特徴とする反応性ケイ素基含有
イミド化合物の製法に関する。
イミド化合物、該イミド化合物の製法、および該イミド
化合物を含んでなる硬化性組成物に関する。さらに詳し
くは、硬化後に優れた耐熱性、耐薬品性、機械的特性を
有する硬化物を与えるイミド化合物、および該イミド化
合物を含んでなる硬化性組成物ならびに芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物、ジアミン、炭素−炭素二重結合含有
有機基を有するアミンから１分子中に２つの炭素−炭素
二重結合含有有機基を有するイミド化合物をえ、引続い
て該イミド化合物を反応性基を有するヒドロシランでヒ
ドロシリル化することを特徴とする反応性ケイ素基含有
イミド化合物の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、室温硬化性樹脂組成物としては、
各種のものが開発されているが、硬化後に耐熱性、耐薬
品性、機械的特性に優れた硬化物を与える硬化性樹脂組
成物はほとんど開発されていない。
各種のものが開発されているが、硬化後に耐熱性、耐薬
品性、機械的特性に優れた硬化物を与える硬化性樹脂組
成物はほとんど開発されていない。
【０００３】室温硬化性樹脂組成物として、シリルエー
テル基末端ポリエーテルを含有する組成物が開示されて
いる（特開昭５２−７３９９８号公報）。この組成物か
らえられる硬化物は室温でゴム状であり、機械的特性、
とくに低温における機械的特性に優れているものの、１
００℃以上の温度では機械的強度が著しく低下するため
に、事実上使用は不可能である。また、主鎖がポリエス
テルからなる室温硬化性樹脂組成物が開示されている
（特公昭４９−３２６７３号公報）が、この組成物にお
いてもえられる硬化物の耐熱性は充分でない。一般にポ
リエステルはポリエーテルと比較して耐熱性は優れてい
るが、満足なものはまだえられていない。
テル基末端ポリエーテルを含有する組成物が開示されて
いる（特開昭５２−７３９９８号公報）。この組成物か
らえられる硬化物は室温でゴム状であり、機械的特性、
とくに低温における機械的特性に優れているものの、１
００℃以上の温度では機械的強度が著しく低下するため
に、事実上使用は不可能である。また、主鎖がポリエス
テルからなる室温硬化性樹脂組成物が開示されている
（特公昭４９−３２６７３号公報）が、この組成物にお
いてもえられる硬化物の耐熱性は充分でない。一般にポ
リエステルはポリエーテルと比較して耐熱性は優れてい
るが、満足なものはまだえられていない。
【０００４】また、硬化後に表面硬度、耐衝撃性、耐薬
品性、接着性などに優れた硬化物を与える硬化性樹脂組
成物として、同一分子内に芳香族イミド基と多官能シリ
ル基を有する化合物を含有してなる組成物が開示されて
いる（特開昭６４−４５４８１号公報、および特開昭６
４−５４４７８号公報）。この組成物においては骨格に
イミド基を有するためにポリエーテル主鎖やポリエステ
ル主鎖の硬化性組成物よりも耐熱性は優れるものの、硬
化物内のイミド含有率が低く、従って耐熱性もまだ充分
とは言えない。
品性、接着性などに優れた硬化物を与える硬化性樹脂組
成物として、同一分子内に芳香族イミド基と多官能シリ
ル基を有する化合物を含有してなる組成物が開示されて
いる（特開昭６４−４５４８１号公報、および特開昭６
４−５４４７８号公報）。この組成物においては骨格に
イミド基を有するためにポリエーテル主鎖やポリエステ
ル主鎖の硬化性組成物よりも耐熱性は優れるものの、硬
化物内のイミド含有率が低く、従って耐熱性もまだ充分
とは言えない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、触媒の作用
により低温度で縮合し、耐熱性の優れた硬化物となるイ
ミド化合物および該イミド化合物の製法、ならびに該イ
ミド化合物と硬化触媒とからなる硬化性組成物を提供す
ることを目的とする。
により低温度で縮合し、耐熱性の優れた硬化物となるイ
ミド化合物および該イミド化合物の製法、ならびに該イ
ミド化合物と硬化触媒とからなる硬化性組成物を提供す
ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる課
題をについて鋭意検討を重ねた結果、同一分子内にイミ
ド骨格と反応性ケイ素基を有する化合物が、硬化後に優
れた耐熱性を有する硬化物を与えることを見出し、本発
明を完成するに至った。
題をについて鋭意検討を重ねた結果、同一分子内にイミ
ド骨格と反応性ケイ素基を有する化合物が、硬化後に優
れた耐熱性を有する硬化物を与えることを見出し、本発
明を完成するに至った。
【０００７】本発明は、一般式（Ｉ）：
【０００８】
【化８】
【０００９】（式中、Ｒ1 は芳香族基を含有する炭素数
６〜３０の４価の有機基、Ｒ2 は芳香族基を含有する炭
素数６〜３０の２価の有機基、または一般式（ＩＩ）：
６〜３０の４価の有機基、Ｒ2 は芳香族基を含有する炭
素数６〜３０の２価の有機基、または一般式（ＩＩ）：
【００１０】
【化９】
【００１１】（Ｒ5 は炭素数１〜２０の２価の有機基、
Ｒ6 は炭素数１〜２０の１価の有機基で、２つのＲ5 、
Ｒ6 はそれぞれ同一であっても、また異なっていてもよ
く、ｋは１〜２０の正の整数を表わす）で表わされる２
価の有機基、Ｒ3 は炭素数１〜２０の２価の有機基、Ｒ
4 は炭素数１〜２０の１価の有機基または （Ｒ7 ）3 Ｓｉ−Ｏ− （式中、Ｒ7 は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表
わし、３個のＲ7 は同一でも異なっていてもよい）、Ｘ
は水酸基または加水分解性基、ａは１、２または３であ
り、２つのＲ3 同一であってもまた異なっていてもよ
く、Ｒ4 およびＸが２個以上存在するとき、それらはそ
れぞれ同一であってよく、また異なっていてもよく、ｎ
は１〜２０の整数を表わす）で表わされる反応性ケイ素
基含有イミド化合物に関する。
Ｒ6 は炭素数１〜２０の１価の有機基で、２つのＲ5 、
Ｒ6 はそれぞれ同一であっても、また異なっていてもよ
く、ｋは１〜２０の正の整数を表わす）で表わされる２
価の有機基、Ｒ3 は炭素数１〜２０の２価の有機基、Ｒ
4 は炭素数１〜２０の１価の有機基または （Ｒ7 ）3 Ｓｉ−Ｏ− （式中、Ｒ7 は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表
わし、３個のＲ7 は同一でも異なっていてもよい）、Ｘ
は水酸基または加水分解性基、ａは１、２または３であ
り、２つのＲ3 同一であってもまた異なっていてもよ
く、Ｒ4 およびＸが２個以上存在するとき、それらはそ
れぞれ同一であってよく、また異なっていてもよく、ｎ
は１〜２０の整数を表わす）で表わされる反応性ケイ素
基含有イミド化合物に関する。
【００１２】本発明は、また前記イミド化合物およびシ
ラノール縮合触媒を含有してなる硬化性組成物に関す
る。
ラノール縮合触媒を含有してなる硬化性組成物に関す
る。
【００１３】本発明はまた、（ａ）一般式(III) ：
【００１４】
【化１０】
【００１５】（式中、Ｒ1 は前記に同じ）で表されるテ
トラカルボン酸に無水物と一般式（ＩＶ）： Ｈ2 Ｎ−Ｒ2 −ＮＨ2 （ＩＶ） （式中、Ｒ2 は前記に同じ）で表されるジアミンと一般
式（Ｖ）： Ｒ8 −ＮＨ2 （Ｖ） （式中、Ｒ8 は炭素数２〜２０の炭素−炭素二重結合含
有基を表す）で表される炭素−炭素二重結合含有基を有
する１級アミンとを有機極性溶媒中で反応させてポリア
ミド酸の溶液をえ、（ｂ）ついでこれをイミド化するこ
とにより、１分子中に２つの炭素−炭素二重結合含有基
を有するイミド化合物とし、（ｃ）（ｂ）でえられたイ
ミド化合物と、ヒドロシリル化触媒の存在下で、一般式
（ＶＩ）：
トラカルボン酸に無水物と一般式（ＩＶ）： Ｈ2 Ｎ−Ｒ2 −ＮＨ2 （ＩＶ） （式中、Ｒ2 は前記に同じ）で表されるジアミンと一般
式（Ｖ）： Ｒ8 −ＮＨ2 （Ｖ） （式中、Ｒ8 は炭素数２〜２０の炭素−炭素二重結合含
有基を表す）で表される炭素−炭素二重結合含有基を有
する１級アミンとを有機極性溶媒中で反応させてポリア
ミド酸の溶液をえ、（ｂ）ついでこれをイミド化するこ
とにより、１分子中に２つの炭素−炭素二重結合含有基
を有するイミド化合物とし、（ｃ）（ｂ）でえられたイ
ミド化合物と、ヒドロシリル化触媒の存在下で、一般式
（ＶＩ）：
【００１６】
【化１１】
【００１７】（式中、Ｒ4 、Ｘ、ａは前記に同じ）で表
わされる反応性基を有するヒドロシランでヒドロシリル
化することを特徴とする反応性ケイ素基含有イミド化合
物の製法に関する。
わされる反応性基を有するヒドロシランでヒドロシリル
化することを特徴とする反応性ケイ素基含有イミド化合
物の製法に関する。
【００１８】
【作用および実施例】本発明のイミド化合物は一般式
（Ｉ）：
（Ｉ）：
【００１９】
【化１２】
【００２０】で表わされる新規な化合物である。
【００２１】一般式（Ｉ）において、Ｒ1 は芳香族基を
含有する炭素数６〜３０の４価の有機基であって、とり
わけ炭素数が６〜３０の、４価の芳香族基または２価の
基を介して結合した芳香族環からなる４価の基が硬化後
に耐熱性に優れた硬化物を与えるという点から好まし
く、その中でもとくに好ましい具体例としては以下の構
造式で表わされる有機基を挙げることができる。それら
を単独もしくは２種以上の混合物として用いることがで
きる。
含有する炭素数６〜３０の４価の有機基であって、とり
わけ炭素数が６〜３０の、４価の芳香族基または２価の
基を介して結合した芳香族環からなる４価の基が硬化後
に耐熱性に優れた硬化物を与えるという点から好まし
く、その中でもとくに好ましい具体例としては以下の構
造式で表わされる有機基を挙げることができる。それら
を単独もしくは２種以上の混合物として用いることがで
きる。
【００２２】
【化１３】
【００２３】
【化１４】
【００２４】また、一般式（Ｉ）で表されるイミド化合
物において、Ｒ2 は芳香族基を含有する炭素数６〜３０
の２価の有機基、または一般式（ＩＩ）：
物において、Ｒ2 は芳香族基を含有する炭素数６〜３０
の２価の有機基、または一般式（ＩＩ）：
【００２５】
【化１５】
【００２６】で表わされる２価の基である。
【００２７】前記一般式（ＩＩ）においてＲ5 は炭素数
１〜２０の２価の有機基、たとえばメチレン基、エチレ
ン基、プロピレン基などの脂肪族アルキレン基、フェニ
レン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などを表わ
し、Ｒ6 は炭素数１〜２０の１価の有機基、たとえばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基などの脂肪族アルキル基、フェニル基、
２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メ
チルフェニル基などを表わす。２つのＲ5 、Ｒ6はそれ
ぞれ同一であっても、また異なっていてもよい。ｋは１
〜２０の正の整数を表す。
１〜２０の２価の有機基、たとえばメチレン基、エチレ
ン基、プロピレン基などの脂肪族アルキレン基、フェニ
レン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などを表わ
し、Ｒ6 は炭素数１〜２０の１価の有機基、たとえばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基などの脂肪族アルキル基、フェニル基、
２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メ
チルフェニル基などを表わす。２つのＲ5 、Ｒ6はそれ
ぞれ同一であっても、また異なっていてもよい。ｋは１
〜２０の正の整数を表す。
【００２８】前記Ｒ2 で表わされる２価の基の具体例と
しては、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，
４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニル
スルフィド、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）
ビフェニル、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´−ジ
アミノベンゾフェノン、ビス｛４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（２−アミ
ノフェノキシ）フェニル｝スルホン、１，４−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ
フェニル）ベンゼン、ビス｛４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル｝エーテル、４，４´−ジアミノジフェニ
ルメタン、ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）メ
タン、ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）メタ
ン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタン、
４，４´−ジアミノビフェニル、４，４´−ジアミノオ
クタフルオロビフェニル、３，３´−ジメトキシ−４，
４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジメチル−４，
４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジクロロ−４，
４´−ジアミノビフェニル、２，２´，５，５´−テト
ラクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−
ジカルボキシ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３
´−ジヒドロキシ−４，４´−ジアミノビフェニル、
２，４−ジアミノトルエン、１，３−ジアミノベンゼ
ン、１，４−ジアミノベンゼン、２，２´−ビス｛４−
（４−アミノフェニキシ）フェニル｝プロパン、２，２
´−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘ
キサフルオロプロパン、２，２´−ビス（４−アミノフ
ェニル）プロパン、２，２´−ビス（４−アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２´−ビス（３−ヒ
ドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２´−
ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）
−１０−ヒドロアントラセン、９，９−ビス（４−アミ
ノフェニル）フルオレン、オルトトリジンスルホン、
１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサン、１，５−ビス（３−アミノプロピル）ヘキサ
メチルトリシロキサン、および一般式：
しては、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，
４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニル
スルフィド、４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）
ビフェニル、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、３，３´−ジ
アミノベンゾフェノン、ビス｛４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（２−アミ
ノフェノキシ）フェニル｝スルホン、１，４−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ
フェニル）ベンゼン、ビス｛４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル｝エーテル、４，４´−ジアミノジフェニ
ルメタン、ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）メ
タン、ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）メタ
ン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタン、
４，４´−ジアミノビフェニル、４，４´−ジアミノオ
クタフルオロビフェニル、３，３´−ジメトキシ−４，
４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジメチル−４，
４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジクロロ−４，
４´−ジアミノビフェニル、２，２´，５，５´−テト
ラクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−
ジカルボキシ−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３
´−ジヒドロキシ−４，４´−ジアミノビフェニル、
２，４−ジアミノトルエン、１，３−ジアミノベンゼ
ン、１，４−ジアミノベンゼン、２，２´−ビス｛４−
（４−アミノフェニキシ）フェニル｝プロパン、２，２
´−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘ
キサフルオロプロパン、２，２´−ビス（４−アミノフ
ェニル）プロパン、２，２´−ビス（４−アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２´−ビス（３−ヒ
ドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２´−
ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）
−１０−ヒドロアントラセン、９，９−ビス（４−アミ
ノフェニル）フルオレン、オルトトリジンスルホン、
１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサン、１，５−ビス（３−アミノプロピル）ヘキサ
メチルトリシロキサン、および一般式：
【００２９】
【化１６】
【００３０】（式中、Ｒ6 、ｋは前記に同じ）で表され
るアミノ基末端ポリシロキサンなどのシロキサンジアミ
ンからアミノ基を除いた残基などが挙げられ、これらを
単独もしくは２種以上の混合物として用いることができ
る。
るアミノ基末端ポリシロキサンなどのシロキサンジアミ
ンからアミノ基を除いた残基などが挙げられ、これらを
単独もしくは２種以上の混合物として用いることができ
る。
【００３１】Ｒ3 で表わされる２価の有機基は炭素数１
〜２０の２価の有機基である。炭素数が２０をこえるも
のは入手が困難で実用的ではない。具体的にはメチレン
基、エチレン基、プロピレン基、などの脂肪族アルキレ
ン基、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン
基などを挙げることができる。
〜２０の２価の有機基である。炭素数が２０をこえるも
のは入手が困難で実用的ではない。具体的にはメチレン
基、エチレン基、プロピレン基、などの脂肪族アルキレ
ン基、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン
基などを挙げることができる。
【００３２】Ｒ4 は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭
素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキ
ル基または （Ｒ7 ）3 Ｓｉ−Ｏ− （式中、Ｒ7 は前記に同じ）で示されるトリオルガノシ
ロキシ基であって、Ｒ4が分子中に２個以上存在すると
き、それらは同一であってもよく、異なっていてもよ
い。
素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキ
ル基または （Ｒ7 ）3 Ｓｉ−Ｏ− （式中、Ｒ7 は前記に同じ）で示されるトリオルガノシ
ロキシ基であって、Ｒ4が分子中に２個以上存在すると
き、それらは同一であってもよく、異なっていてもよ
い。
【００３３】Ｒ4 の具体例としては、たとえばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソ
オクチル基などのアルキル基、シクロペンチル基、メチ
ルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロ
ヘキシル基などのシクロアルキル基、ベンジル基、フェ
ネチル基、クミル基などのアラルキル基やトリメチルシ
ロキシ基、トリエチルシロキシ基、ｔ−ブチルジメチル
シロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、メチルジフ
ェニルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基などがあげ
られる。
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソ
オクチル基などのアルキル基、シクロペンチル基、メチ
ルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロ
ヘキシル基などのシクロアルキル基、ベンジル基、フェ
ネチル基、クミル基などのアラルキル基やトリメチルシ
ロキシ基、トリエチルシロキシ基、ｔ−ブチルジメチル
シロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、メチルジフ
ェニルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基などがあげ
られる。
【００３４】Ｒ7 の例としてはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、
イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニ
ル基などがあげられる。
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、
イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニ
ル基などがあげられる。
【００３５】Ｘは水酸基または加水分解性基を表わす。
加水分解性基はとくに限定されず、従来公知の加水分解
性基が含まれ、具体的には、たとえば水素原子、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメー
ト基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ
基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などがあげられ
る。これらの中では、水素原子、アルコキシ基、アシル
オキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、ア
ミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基
が好ましく、加水分解性がマイルドで取扱いやすいとい
う観点からアルコキシ基がとくに好ましい。Ｘが２個以
上存在するとき、それらは同一であってもよく、また異
なっていてもよい。
加水分解性基はとくに限定されず、従来公知の加水分解
性基が含まれ、具体的には、たとえば水素原子、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメー
ト基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ
基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などがあげられ
る。これらの中では、水素原子、アルコキシ基、アシル
オキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、ア
ミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基
が好ましく、加水分解性がマイルドで取扱いやすいとい
う観点からアルコキシ基がとくに好ましい。Ｘが２個以
上存在するとき、それらは同一であってもよく、また異
なっていてもよい。
【００３６】ａは１、２または３を表す。すなわちＸで
表される基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合
することができる。
表される基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合
することができる。
【００３７】ａの値が２または３のばあいＸで表わされ
る基は同一であってもよく、異なっていてもよい。
る基は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３８】本発明の、反応性ケイ素基含有イミド化合
物の代表例を以下に記す。
物の代表例を以下に記す。
【００３９】
【化１７】
【００４０】
【化１８】
【００４１】本発明のイミド化合物の製造方法としては
いくつかの方法があるが、それらの中で、まず相当す
る、同一分子内に２つの炭素−炭素二重結合含有基を有
するポリイミド化合物を合成し、そののち、
いくつかの方法があるが、それらの中で、まず相当す
る、同一分子内に２つの炭素−炭素二重結合含有基を有
するポリイミド化合物を合成し、そののち、
【００４２】
【化１９】
【００４３】を導入する方法が材料入手の容易さ、収率
などの点からとくに好ましい。
などの点からとくに好ましい。
【００４４】同一分子内に２つの炭素−炭素二重結合含
有基を有するイミド化合物は以下の方法により製造する
ことができる。すなわちその製造方法としては、（１）
まず芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有
機極性溶媒中で反応させ、続いて炭素−炭素二重結合含
有基を有する１級アミンを反応させてポリアミド酸の溶
液をえ、ついでこれを加熱することにより熱的にイミ
ド化する方法、これに無水酢酸などの脱水剤を作用さ
せ、化学的にイミド化する方法、この溶液を水、炭化
水素のようなアミド酸に対する貧溶媒と接触させてポリ
アミド酸を沈殿として析出させ、これを加熱する方法、
（２）芳香族テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン
とを有機極性溶媒中でまず反応させ、続いて前記反応生
成物を炭素−炭素二重結合含有イソシアネートと有機溶
媒中で反応させて直接イミド化合物をえる方法などをあ
げることができる。
有基を有するイミド化合物は以下の方法により製造する
ことができる。すなわちその製造方法としては、（１）
まず芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有
機極性溶媒中で反応させ、続いて炭素−炭素二重結合含
有基を有する１級アミンを反応させてポリアミド酸の溶
液をえ、ついでこれを加熱することにより熱的にイミ
ド化する方法、これに無水酢酸などの脱水剤を作用さ
せ、化学的にイミド化する方法、この溶液を水、炭化
水素のようなアミド酸に対する貧溶媒と接触させてポリ
アミド酸を沈殿として析出させ、これを加熱する方法、
（２）芳香族テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン
とを有機極性溶媒中でまず反応させ、続いて前記反応生
成物を炭素−炭素二重結合含有イソシアネートと有機溶
媒中で反応させて直接イミド化合物をえる方法などをあ
げることができる。
【００４５】前記のいずれの方法によっても同一分子内
に２つの炭素−炭素二重結合含有基を有するイミド化合
物をえることができ、とくに制約を受けるものではない
が、製造装置や製造工程がより簡便あるいは容易である
ことや、使用する原料の入手が容易であることから、
（１）の方法、すなわち芳香族テトラカルボン酸二無
水物とジアミンとを有機極性溶媒中で予め反応させて酸
無水物末端ポリアミド酸の溶液をえ、続いて炭素−炭素
二重結合含有基を有するアミンを添加して反応させたの
ちこれを加熱することによる方法、すなわち、一般式(I
II) ：
に２つの炭素−炭素二重結合含有基を有するイミド化合
物をえることができ、とくに制約を受けるものではない
が、製造装置や製造工程がより簡便あるいは容易である
ことや、使用する原料の入手が容易であることから、
（１）の方法、すなわち芳香族テトラカルボン酸二無
水物とジアミンとを有機極性溶媒中で予め反応させて酸
無水物末端ポリアミド酸の溶液をえ、続いて炭素−炭素
二重結合含有基を有するアミンを添加して反応させたの
ちこれを加熱することによる方法、すなわち、一般式(I
II) ：
【００４６】
【化２０】
【００４７】（式中、Ｒ1 は前記に同じ）で表わさせる
テトラカルボン酸二無水物と一般式（ＩＶ）： Ｈ2 Ｎ−Ｒ2 −ＮＨ2 （ＩＶ） （式中、Ｒ2 は前記に同じ）で表わされるジアミンと一
般式（Ｖ）： Ｒ8 −ＮＨ2 （Ｖ） （式中、Ｒ8 は前記に同じ）で表わされる炭素−炭素二
重結合含有基を有する１級アミンとを有機極性溶媒中で
反応させてポリアミド酸の溶液をえ、ついでこれをイミ
ド化する方法が好ましい。
テトラカルボン酸二無水物と一般式（ＩＶ）： Ｈ2 Ｎ−Ｒ2 −ＮＨ2 （ＩＶ） （式中、Ｒ2 は前記に同じ）で表わされるジアミンと一
般式（Ｖ）： Ｒ8 −ＮＨ2 （Ｖ） （式中、Ｒ8 は前記に同じ）で表わされる炭素−炭素二
重結合含有基を有する１級アミンとを有機極性溶媒中で
反応させてポリアミド酸の溶液をえ、ついでこれをイミ
ド化する方法が好ましい。
【００４８】前記一般式（Ｖ）において、Ｒ8 は炭素数
２〜２０の炭素−炭素二重結合含有基であり、炭素数が
２０をこえるものは入手が困難で実用的ではない。
２〜２０の炭素−炭素二重結合含有基であり、炭素数が
２０をこえるものは入手が困難で実用的ではない。
【００４９】前記炭素−炭素二重結合含有基の具体例と
してはビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル
基、ヘキセニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニ
ル基、ウンデセニル基、イソプロペニル基、２−メチル
−２−プロペニル基、ｏ−ビニルフェニル基、ｍ−ビニ
ルフェニル基、ｐ−ビニルフェニル基などをあげること
ができる。
してはビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル
基、ヘキセニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニ
ル基、ウンデセニル基、イソプロペニル基、２−メチル
−２−プロペニル基、ｏ−ビニルフェニル基、ｍ−ビニ
ルフェニル基、ｐ−ビニルフェニル基などをあげること
ができる。
【００５０】テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの
反応は有機極性溶媒中で８０℃、より好ましくは５０℃
以下の温度で０．１〜３時間保存することにより進行さ
せることができる。
反応は有機極性溶媒中で８０℃、より好ましくは５０℃
以下の温度で０．１〜３時間保存することにより進行さ
せることができる。
【００５１】芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミ
ンとの使用割合にはとくに制限はないが、両者の割合に
よってイミドオリゴマーの大きさが変るので必要に応じ
て適宜選択する。
ンとの使用割合にはとくに制限はないが、両者の割合に
よってイミドオリゴマーの大きさが変るので必要に応じ
て適宜選択する。
【００５２】さらに、えられたアミド酸を熱的にイミド
化するには、アミド酸を含む有機溶液を１００〜２５０
℃、好ましくは１００〜２００℃に加熱し、０．５〜１
５時間、好ましくは０．５〜１０時間保持することによ
りえられる。
化するには、アミド酸を含む有機溶液を１００〜２５０
℃、好ましくは１００〜２００℃に加熱し、０．５〜１
５時間、好ましくは０．５〜１０時間保持することによ
りえられる。
【００５３】えられた酸無水物末端ポリイミド化合物と
炭素−炭素二重結合含有基を有する１級アミンとの反応
は両者を有機極性溶媒中で８０℃、より好ましくは５０
℃以下の温度で０．１〜３時間保存することにより進行
させることができる。
炭素−炭素二重結合含有基を有する１級アミンとの反応
は両者を有機極性溶媒中で８０℃、より好ましくは５０
℃以下の温度で０．１〜３時間保存することにより進行
させることができる。
【００５４】このとき炭素−炭素二重結合含有基を有す
る１級アミンは酸無水物末端に対して２〜５倍量（モル
比、以下同様）、好ましくは２〜３倍量、より好ましく
は２〜２．５倍量用いられる。炭素−炭素二重結合含有
基を有する１級アミンの量が２倍量より少ないと、当
然、未反応の酸無水物基が残存し、目的の炭素−炭素二
重結合含有基を有するイミド化合物の収率は低下するの
で好ましくない。また、５倍量以上用いると残存する未
反応の酸無水物の量は減少するが、過剰に用いた炭素−
炭素二重結合含有基を有する１級アミンの除去が困難に
なるので好ましくない。
る１級アミンは酸無水物末端に対して２〜５倍量（モル
比、以下同様）、好ましくは２〜３倍量、より好ましく
は２〜２．５倍量用いられる。炭素−炭素二重結合含有
基を有する１級アミンの量が２倍量より少ないと、当
然、未反応の酸無水物基が残存し、目的の炭素−炭素二
重結合含有基を有するイミド化合物の収率は低下するの
で好ましくない。また、５倍量以上用いると残存する未
反応の酸無水物の量は減少するが、過剰に用いた炭素−
炭素二重結合含有基を有する１級アミンの除去が困難に
なるので好ましくない。
【００５５】前記の反応で用いられる有機溶媒の例とし
ては、酸無水物やアミン類と反応しないものであれば特
に制限はされないが、たとえばジメチルスルホキシド、
ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムア
ミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセト
アミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンな
どのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−クレゾール、
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ハロ
ゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶
媒、あるいはピリジン、ヘキサメチルホスホルアミド、
γ−ブチロラクトンおよびこれら２種以上の混合物をあ
げることができる。
ては、酸無水物やアミン類と反応しないものであれば特
に制限はされないが、たとえばジメチルスルホキシド、
ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムア
ミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセト
アミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンな
どのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−クレゾール、
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ハロ
ゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶
媒、あるいはピリジン、ヘキサメチルホスホルアミド、
γ−ブチロラクトンおよびこれら２種以上の混合物をあ
げることができる。
【００５６】前記炭素−炭素二重結合含有基を有するイ
ミド化合物への反応性ケイ素基の導入は、ヒドロシリル
化触媒を用いて、前記炭素−炭素二重結合含有基を有す
るイミド化合物に、反応性基を有するヒドロシランを反
応させる方法が収率、操作の簡便さなどの点から好まし
い。
ミド化合物への反応性ケイ素基の導入は、ヒドロシリル
化触媒を用いて、前記炭素−炭素二重結合含有基を有す
るイミド化合物に、反応性基を有するヒドロシランを反
応させる方法が収率、操作の簡便さなどの点から好まし
い。
【００５７】本発明に用いられる反応性基を有するヒド
ロシランは一般式（ＶＩ）：
ロシランは一般式（ＶＩ）：
【００５８】
【化２１】
【００５９】（式中、Ｒ4 は、Ｘ、ａは前記と同じ）で
表わされる。
表わされる。
【００６０】ヒドロシリル化反応は、一般に０〜１５０
℃の温度範囲で行なわれ、必要に応じて、たとえばヘキ
サン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチル
エーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、アニ
ソールなどのエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、安息
香酸エチルなどのエステル系溶媒、塩化メチレン、クロ
ロホルム、塩化エチレン、クロロベンゼンなどのハロゲ
ン化炭化水素系溶媒の単独もしくは２種以上の混合物な
どの適当な有機溶媒を用いてもよい。
℃の温度範囲で行なわれ、必要に応じて、たとえばヘキ
サン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチル
エーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、アニ
ソールなどのエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、安息
香酸エチルなどのエステル系溶媒、塩化メチレン、クロ
ロホルム、塩化エチレン、クロロベンゼンなどのハロゲ
ン化炭化水素系溶媒の単独もしくは２種以上の混合物な
どの適当な有機溶媒を用いてもよい。
【００６１】ヒドロシリル化反応においては、ヒドロシ
ランは炭素−炭素二重結合含有基を有するイミド化合物
の炭素−炭素二重結合に対してモル比で１〜１０倍量、
好ましくは１〜５倍量、より好ましくは１〜３倍量の範
囲で用いることが必要である。反応に用いるヒドロシラ
ンの量が炭素−炭素二重結合に対して１倍量より少ない
と目的とする化合物を収率よくえることが困難になるの
で好ましくない。また、ヒドロシランは一般に高価であ
るため、１０倍量より多く用いるのは製造コストが高く
なり、かつ過剰に用いたヒドロシランの除去が困難にな
るので好ましくない。
ランは炭素−炭素二重結合含有基を有するイミド化合物
の炭素−炭素二重結合に対してモル比で１〜１０倍量、
好ましくは１〜５倍量、より好ましくは１〜３倍量の範
囲で用いることが必要である。反応に用いるヒドロシラ
ンの量が炭素−炭素二重結合に対して１倍量より少ない
と目的とする化合物を収率よくえることが困難になるの
で好ましくない。また、ヒドロシランは一般に高価であ
るため、１０倍量より多く用いるのは製造コストが高く
なり、かつ過剰に用いたヒドロシランの除去が困難にな
るので好ましくない。
【００６２】ヒドロシリル化触媒としては、白金の担
体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に
固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸と
アルコール、アルデヒド、ケトンなどとの錯体、白金−
オレフィン錯体たとえばＰｔ（ＣＨ2 ＝ＣＨ2 ）2 （Ｐ
Ｐｈ3 ）2 、Ｐｔ（ＣＨ2 ＝ＣＨ2 ）2 Ｃｌ2 、白金−
ビニルシロキサン錯体たとえばＰｔｎ（ＶｉＭｅ2 Ｓｉ
ＯＳｉＭｅ2 Ｖｉ）ｍ、Ｐｔ［ＭｅＶｉＳｉ
Ｏ）4 ］ｍ、白金−ホスフィン錯体たとえばＰｔ（ＰＰ
ｈ3）4 、Ｐｔ（ＰＢｕ）4 、白金−ホスファイト錯体
たとえばＰｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3 ］4 （式中、Ｍｅはメチ
ル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニ
ル基を表わし、ｍ、ｎは整数を表す）、ジカルボニルジ
クロロ白金、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特
許第３１５９６０１号明細書および３１５９６６２号明
細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラ
モロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９
７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒があ
げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特
許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−
オレフィン複合体も本発明において有用である。
体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に
固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸と
アルコール、アルデヒド、ケトンなどとの錯体、白金−
オレフィン錯体たとえばＰｔ（ＣＨ2 ＝ＣＨ2 ）2 （Ｐ
Ｐｈ3 ）2 、Ｐｔ（ＣＨ2 ＝ＣＨ2 ）2 Ｃｌ2 、白金−
ビニルシロキサン錯体たとえばＰｔｎ（ＶｉＭｅ2 Ｓｉ
ＯＳｉＭｅ2 Ｖｉ）ｍ、Ｐｔ［ＭｅＶｉＳｉ
Ｏ）4 ］ｍ、白金−ホスフィン錯体たとえばＰｔ（ＰＰ
ｈ3）4 、Ｐｔ（ＰＢｕ）4 、白金−ホスファイト錯体
たとえばＰｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3 ］4 （式中、Ｍｅはメチ
ル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニ
ル基を表わし、ｍ、ｎは整数を表す）、ジカルボニルジ
クロロ白金、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特
許第３１５９６０１号明細書および３１５９６６２号明
細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラ
モロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９
７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒があ
げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特
許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−
オレフィン複合体も本発明において有用である。
【００６３】また、白金化合物以外の触媒の例として
は、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3 ）3 、ＲｈＣｌ3 、ＲｈＡｌ2
Ｏ3 、ＲｕＣｌ3 、ＩｒＣｌ3 、ＦｅＣｌ3 、ＡｌＣｌ
3 、ＰｄＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ、ＮｉＣｌ2 、ＴｉＣｌ4 な
どがあげられる。これらの触媒は単独で使用してもよ
く、また２種以上併用しても構わない。触媒活性の点か
ら、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニル
シロキサン錯体が好ましい。
は、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3 ）3 、ＲｈＣｌ3 、ＲｈＡｌ2
Ｏ3 、ＲｕＣｌ3 、ＩｒＣｌ3 、ＦｅＣｌ3 、ＡｌＣｌ
3 、ＰｄＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ、ＮｉＣｌ2 、ＴｉＣｌ4 な
どがあげられる。これらの触媒は単独で使用してもよ
く、また２種以上併用しても構わない。触媒活性の点か
ら、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニル
シロキサン錯体が好ましい。
【００６４】触媒量としては特に制限はないが、炭素−
炭素二重結合１ｍｏｌに対して、１０-1〜１０-8ｍｏｌ
の範囲で用いるのがよい。好ましくは１０-3〜１０-6ｍ
ｏｌの範囲で用いるのがよい。１０-8ｍｏｌより少ない
と硬化が充分に進行しない。また、ヒドロシリル化触媒
は一般に高価で腐食性であり、また、水素ガスが大量に
発生して、硬化物が発泡してしまうばあいがあるので１
０-1ｍｏｌ以上用いるないほうがよい。
炭素二重結合１ｍｏｌに対して、１０-1〜１０-8ｍｏｌ
の範囲で用いるのがよい。好ましくは１０-3〜１０-6ｍ
ｏｌの範囲で用いるのがよい。１０-8ｍｏｌより少ない
と硬化が充分に進行しない。また、ヒドロシリル化触媒
は一般に高価で腐食性であり、また、水素ガスが大量に
発生して、硬化物が発泡してしまうばあいがあるので１
０-1ｍｏｌ以上用いるないほうがよい。
【００６５】炭素−炭素二重結合含有基を有するイミド
化合物、ヒドロシラン、ヒドロシリル化触媒の３成分の
添加方法や添加順序は目的とする反応生成物の収率を低
下させない範囲であれば特に限定はされず、炭素−炭素
二重結合含有基を有するイミド化合物とヒドロシランの
混合物またはそれを有機溶媒に溶解した有機溶媒にヒド
ロシリル化触媒を添加してもよく、またあらかじめヒド
ロシリル化触媒を炭素−炭素二重結合含有基を有するイ
ミド化合物またはヒドロシランとを混合しておき、そこ
に残る１成分を添加する方法を用いてもよい。
化合物、ヒドロシラン、ヒドロシリル化触媒の３成分の
添加方法や添加順序は目的とする反応生成物の収率を低
下させない範囲であれば特に限定はされず、炭素−炭素
二重結合含有基を有するイミド化合物とヒドロシランの
混合物またはそれを有機溶媒に溶解した有機溶媒にヒド
ロシリル化触媒を添加してもよく、またあらかじめヒド
ロシリル化触媒を炭素−炭素二重結合含有基を有するイ
ミド化合物またはヒドロシランとを混合しておき、そこ
に残る１成分を添加する方法を用いてもよい。
【００６６】本発明のイミド化合物は２５０℃以下の融
点を示し、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの炭化水素系溶媒、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、エチレングリコール、１，４−ブタ
ンジオールなどのアルコール系溶媒、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエー
テル、エチレングリコールジエチルエーテル、アニソー
ルなどのエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チルなどのエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホル
ム、塩化エチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素系溶媒に可溶である。
点を示し、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの炭化水素系溶媒、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、エチレングリコール、１，４−ブタ
ンジオールなどのアルコール系溶媒、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエー
テル、エチレングリコールジエチルエーテル、アニソー
ルなどのエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チルなどのエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホル
ム、塩化エチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素系溶媒に可溶である。
【００６７】本発明のイミド化合物は無触媒でも２００
℃以下の温度で硬化し、縮合触媒を使用すると８０℃以
下という低い温度でも硬化する。これら異なる２つの方
法により硬化してえられる樹脂は、本質的に同じ諸特性
を有し、いずれも耐熱性、耐薬品性、機械的特性に優れ
たものである。
℃以下の温度で硬化し、縮合触媒を使用すると８０℃以
下という低い温度でも硬化する。これら異なる２つの方
法により硬化してえられる樹脂は、本質的に同じ諸特性
を有し、いずれも耐熱性、耐薬品性、機械的特性に優れ
たものである。
【００６８】本発明のイミド化合物を硬化させるには、
該イミド化合物をその融点以上３５０℃以下、好ましく
は２５０℃以下の温度範囲で５分〜２４時間処理すれば
よい。
該イミド化合物をその融点以上３５０℃以下、好ましく
は２５０℃以下の温度範囲で５分〜２４時間処理すれば
よい。
【００６９】本発明の組成物は前記一般式（Ｉ）で表わ
されるイミド化合物の１種または２種以上とシラノール
縮合触媒の１種または２種以上とからなる。
されるイミド化合物の１種または２種以上とシラノール
縮合触媒の１種または２種以上とからなる。
【００７０】本発明の組成物におけるシラノール縮合触
媒の具体例としては、たとえばテトラブチルチタネー
ト、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル
類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエー
ト、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフ
テン酸スズなどのスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオ
キサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズ
ジアセチルアセトナート；アルミニウムトリスアセチル
アセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテ
ート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセ
テートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウム
テトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルア
セトナートなどのキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブ
チルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジル
アミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジ
アミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニ
ルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメ
チル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジ
アザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）
などのアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸など
との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とからえられる低
分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化
合物との反応生成物；アミノ基を有するシランカップリ
ング剤、たとえばγ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジ
メトキシシランなどのシラノール縮合触媒、さらには他
の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触
媒などがあげられる。これらの触媒は単独で使用しても
よく、２種以上併用してもよい。
媒の具体例としては、たとえばテトラブチルチタネー
ト、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル
類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエー
ト、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフ
テン酸スズなどのスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオ
キサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズ
ジアセチルアセトナート；アルミニウムトリスアセチル
アセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテ
ート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセ
テートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウム
テトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルア
セトナートなどのキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブ
チルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジル
アミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジ
アミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニ
ルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメ
チル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジ
アザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）
などのアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸など
との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とからえられる低
分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化
合物との反応生成物；アミノ基を有するシランカップリ
ング剤、たとえばγ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジ
メトキシシランなどのシラノール縮合触媒、さらには他
の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触
媒などがあげられる。これらの触媒は単独で使用しても
よく、２種以上併用してもよい。
【００７１】組成物中のシラノール縮合触媒の量は、前
記イミド化合物１００重量部に対して０．０１〜２０重
量部が好ましく、０．１〜１０重量部がさらに好まし
い。硬化触媒の使用量が少なすぎると、縮合速度が遅く
なり、また硬化反応が充分に進行しにくくなって良好な
硬化物がえられにくく好ましくない。一方、硬化触媒量
が多すぎると、硬化時に局部的に発熱や発泡が生じ、良
好な硬化物がえられにくくなるので、好ましくない。
記イミド化合物１００重量部に対して０．０１〜２０重
量部が好ましく、０．１〜１０重量部がさらに好まし
い。硬化触媒の使用量が少なすぎると、縮合速度が遅く
なり、また硬化反応が充分に進行しにくくなって良好な
硬化物がえられにくく好ましくない。一方、硬化触媒量
が多すぎると、硬化時に局部的に発熱や発泡が生じ、良
好な硬化物がえられにくくなるので、好ましくない。
【００７２】本発明の組成物は前記イミド化合物を適当
な有機溶媒、たとえばヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、
１，４−ブタンジオールなどのアルコール系溶媒、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル、アニソールなどのエーテル
系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸
ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどのエステ
ル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレ
ン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒の
単独もしくは２種以上の混合物などに溶解したのち、そ
の溶液にシラノール縮合触媒を加えてえられる。
な有機溶媒、たとえばヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、
１，４−ブタンジオールなどのアルコール系溶媒、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル、アニソールなどのエーテル
系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸
ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどのエステ
ル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレ
ン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒の
単独もしくは２種以上の混合物などに溶解したのち、そ
の溶液にシラノール縮合触媒を加えてえられる。
【００７３】本発明の組成物には更に必要に応じて接着
性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、可塑剤、重
点剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オ
ゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止
剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤などの
各種添加剤を適宜添加することが可能である。添加剤の
総量は硬化物の諸特性を著しく低下させない範囲ならば
とくに限定はされないが、好ましくは前記イミド化合物
１００重量部に対して１〜１００重量部である。
性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、可塑剤、重
点剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オ
ゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止
剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤などの
各種添加剤を適宜添加することが可能である。添加剤の
総量は硬化物の諸特性を著しく低下させない範囲ならば
とくに限定はされないが、好ましくは前記イミド化合物
１００重量部に対して１〜１００重量部である。
【００７４】本発明の組成物を硬化させるには、該組成
物を０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃の温度範囲
で１分〜２４時間処理すればよい。処理温度が高すぎる
ばあいには硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な
硬化部つがえられにくくなるので、好ましくない。組成
物が有機溶剤溶液のばあいには、常圧または減圧下に有
機溶媒が揮発可能な温度（沸点以下でもよい）に加熱し
て該有機溶媒を留去しながら硬化させることができる。
物を０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃の温度範囲
で１分〜２４時間処理すればよい。処理温度が高すぎる
ばあいには硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な
硬化部つがえられにくくなるので、好ましくない。組成
物が有機溶剤溶液のばあいには、常圧または減圧下に有
機溶媒が揮発可能な温度（沸点以下でもよい）に加熱し
て該有機溶媒を留去しながら硬化させることができる。
【００７５】本発明の組成物を硬化させてえられる樹脂
は優れた耐熱性、耐薬品性、機械的特性を有し、種々の
用途、たとえば樹脂改質剤、高温に曝され易い部位への
コーティング材、繊維強化複合材料用マトリクス樹脂な
どに好適に用いられる。
は優れた耐熱性、耐薬品性、機械的特性を有し、種々の
用途、たとえば樹脂改質剤、高温に曝され易い部位への
コーティング材、繊維強化複合材料用マトリクス樹脂な
どに好適に用いられる。
【００７６】以下に、実施例によって本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。
説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。
【００７７】実施例１ 窒素気流下、メカニカルスターラー、玉型冷却管、温度
計つきの２００ｍｌ三つ口フラスコに３，３´４，４
´，ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（Ｏ
ＤＰＡ）７．５５ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７２．３ｇを入れ、均一な
溶液を調製した。ここに２，２−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］プロパン５．０ｇ（０．０１
２ｍｏｌ）をＮＭＰ３１．０ｇに溶解させた溶液を室温
でロートを用いて添加し、室温で１時間撹拌を続けた。
ついでこの反応溶液に、室温でアリルアミン１．３９ｇ
（０．０２４ｍｏｌ）を滴下し、更に３０分間撹拌を続
けたのち、２００℃のオイルバスで内温が１６５〜１７
０℃になるまで加熱した。この温度で更に５時間加熱を
続けた。
計つきの２００ｍｌ三つ口フラスコに３，３´４，４
´，ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（Ｏ
ＤＰＡ）７．５５ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７２．３ｇを入れ、均一な
溶液を調製した。ここに２，２−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］プロパン５．０ｇ（０．０１
２ｍｏｌ）をＮＭＰ３１．０ｇに溶解させた溶液を室温
でロートを用いて添加し、室温で１時間撹拌を続けた。
ついでこの反応溶液に、室温でアリルアミン１．３９ｇ
（０．０２４ｍｏｌ）を滴下し、更に３０分間撹拌を続
けたのち、２００℃のオイルバスで内温が１６５〜１７
０℃になるまで加熱した。この温度で更に５時間加熱を
続けた。
【００７８】放冷後、反応溶液に全量を１９００ｍｌの
メタノールにそそぎ込んだ。生成した沈殿をろ過し、メ
タノールで洗浄後、８０℃で減圧乾燥して、炭素−炭素
二重結合含有基を有するイミド化合物９．４ｇをえた。
メタノールにそそぎ込んだ。生成した沈殿をろ過し、メ
タノールで洗浄後、８０℃で減圧乾燥して、炭素−炭素
二重結合含有基を有するイミド化合物９．４ｇをえた。
【００７９】えられたイミド化合物５ｇをクロロホルム
３５ｇに溶解し、それにＨ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ １
０％エタノール溶液を０．１７ｍｌ加えた。室温におい
てメチルジメトキシシラン０．９５ｇを滴下ロートによ
り加え、６０℃で１５時間反応させた。反応後、反応溶
液をメタノール中に注ぎ込み、再沈殿させたのち濾過
し、メタノールで洗浄、室温で数時間乾燥し、目的とす
る反応性ケイ素基を有するイミド化合物（ＶＩＩ）５．
２ｇをえた。
３５ｇに溶解し、それにＨ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ １
０％エタノール溶液を０．１７ｍｌ加えた。室温におい
てメチルジメトキシシラン０．９５ｇを滴下ロートによ
り加え、６０℃で１５時間反応させた。反応後、反応溶
液をメタノール中に注ぎ込み、再沈殿させたのち濾過
し、メタノールで洗浄、室温で数時間乾燥し、目的とす
る反応性ケイ素基を有するイミド化合物（ＶＩＩ）５．
２ｇをえた。
【００８０】
【化２２】
【００８１】実施例２ 実施例１でえらえたイミド化合物（ＶＩＩ）２ｇをクロ
ロホルム６ｇに溶解してイミド化合物のクロロホルム溶
液を調製し、それに硬化触媒としてオクチル酸スズ０．
０６ｇとラウリルアミン０．０１５ｇを配合して熱硬化
性組成物をえた。該組成物を５０℃、相体湿度６０％で
４日間保存し、この後２５０℃で５時間、更に３５０℃
で１時間加熱した。
ロホルム６ｇに溶解してイミド化合物のクロロホルム溶
液を調製し、それに硬化触媒としてオクチル酸スズ０．
０６ｇとラウリルアミン０．０１５ｇを配合して熱硬化
性組成物をえた。該組成物を５０℃、相体湿度６０％で
４日間保存し、この後２５０℃で５時間、更に３５０℃
で１時間加熱した。
【００８２】えられた硬化物に対して理学電機（株）製
示差熱天秤ＴＧ−ＤＴＡを用いて窒素気流下ＴＧＡ測定
を行なった。そこでえられた１０％重量損失温度を表１
に示す。また、レオメトリクス社製ＲＳＡ−IIを用いて
硬化物の動的粘弾性を測定した。えられたガラス転移温
度（Ｔｇ）を表１に示す。
示差熱天秤ＴＧ−ＤＴＡを用いて窒素気流下ＴＧＡ測定
を行なった。そこでえられた１０％重量損失温度を表１
に示す。また、レオメトリクス社製ＲＳＡ−IIを用いて
硬化物の動的粘弾性を測定した。えられたガラス転移温
度（Ｔｇ）を表１に示す。
【００８３】実施例３ 実施例１でえられたイミド化合物（ＶＩＩ）５ｇを、縮
合触媒を加えることなくクロロホルム８ｇに溶解させ、
テフロンシート上にキャストした。クロロホルムを除去
したのち、２５０℃に保ったパーフェクトオープン内に
６時間保存し、このあと３５０℃に保ったパーフェクト
オープン内に１時間保存した。この処理によってえられ
た固体はクロロホルムに不溶であった。
合触媒を加えることなくクロロホルム８ｇに溶解させ、
テフロンシート上にキャストした。クロロホルムを除去
したのち、２５０℃に保ったパーフェクトオープン内に
６時間保存し、このあと３５０℃に保ったパーフェクト
オープン内に１時間保存した。この処理によってえられ
た固体はクロロホルムに不溶であった。
【００８４】えられた硬化物に対して実施例２と同様に
してＴＧＡの測定および硬化物の動的粘弾性を測定し
た。えられた１０％重量損失温度およびＴｇを表１に示
す。
してＴＧＡの測定および硬化物の動的粘弾性を測定し
た。えられた１０％重量損失温度およびＴｇを表１に示
す。
【００８５】実施例４ 実施例１においてアリルアミン０．４６ｇ（０．００８
ｍｏｌ）、メチルジメトキシシラン０．３２ｇ（０．０
０３０ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、
反応性ケイ素基を有するイミド化合物（ＶＩＩＩ）４．
８ｇをえた。
ｍｏｌ）、メチルジメトキシシラン０．３２ｇ（０．０
０３０ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、
反応性ケイ素基を有するイミド化合物（ＶＩＩＩ）４．
８ｇをえた。
【００８６】
【化２３】
【００８７】実施例５ 実施例４でえられたイミド化合物（ＶＩＩＩ）２ｇを用
い、実施例２と同様にして加熱した。
い、実施例２と同様にして加熱した。
【００８８】えられた硬化物に対して実施例２と同様に
してＴＧＡの測定および硬化物の動的粘弾性を測定し
た。えられた１０％重量損失温度およびＴｇを表１に示
す。
してＴＧＡの測定および硬化物の動的粘弾性を測定し
た。えられた１０％重量損失温度およびＴｇを表１に示
す。
【００８９】実施例６ 実施例１においてアリルアミン０．１７ｇ（０．００３
ｍｏｌ）、メチルジメトキシシラン０．１２ｇ（０．０
０１１ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、
反応性ケイ素基を有するイミド化合物（ＩＸ）４．７ｇ
をえた。
ｍｏｌ）、メチルジメトキシシラン０．１２ｇ（０．０
０１１ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、
反応性ケイ素基を有するイミド化合物（ＩＸ）４．７ｇ
をえた。
【００９０】
【化２４】
【００９１】実施例７ 実施例６でえられたイミド化合物（ＩＸ）２ｇを用い、
実施例２と同様に加熱した。
実施例２と同様に加熱した。
【００９２】えられた硬化物に対して実施例２と同様に
してＴＧＡの測定および硬化物の動的粘弾性を測定し
た。えられた１０％重量損失温度およびＴｇを表１に示
す。
してＴＧＡの測定および硬化物の動的粘弾性を測定し
た。えられた１０％重量損失温度およびＴｇを表１に示
す。
【００９３】実施例８ 窒素気流下、メカニカルスターラー、玉型冷却管、温度
計つきの２００ｍｌ３つ口フラスコにＯＤＰＡ２０．０
ｇ（０．０６５ｍｏｌ）、ＮＭＰ１４７ｇをいれ、均一
な溶液を調製した。ここに９，９−ビス（４−アミノフ
ェニル）フルオレン１１．２ｇ（０．０３２ｍｏｌ）を
ＮＭＰ４１．３ｇに溶解させた溶液を室温でロートを用
いて添加し、室温で１時間撹拌を続けた。ついでこの反
応溶液に、室温でアリルアミン３．７ｇ（０．０６５ｍ
ｏｌ）を滴下し、更に３０分間撹拌を続けたのち、２０
０℃のオイルバスで内温が１６５〜１７０℃になるまで
加熱した。この温度で更に５時間加熱を続けた。
計つきの２００ｍｌ３つ口フラスコにＯＤＰＡ２０．０
ｇ（０．０６５ｍｏｌ）、ＮＭＰ１４７ｇをいれ、均一
な溶液を調製した。ここに９，９−ビス（４−アミノフ
ェニル）フルオレン１１．２ｇ（０．０３２ｍｏｌ）を
ＮＭＰ４１．３ｇに溶解させた溶液を室温でロートを用
いて添加し、室温で１時間撹拌を続けた。ついでこの反
応溶液に、室温でアリルアミン３．７ｇ（０．０６５ｍ
ｏｌ）を滴下し、更に３０分間撹拌を続けたのち、２０
０℃のオイルバスで内温が１６５〜１７０℃になるまで
加熱した。この温度で更に５時間加熱を続けた。
【００９４】放冷後、反応溶液の全量を１９００ｍｌの
メタノールにそそぎ込んだ。生成した沈殿をろ過し、メ
タノールで洗浄したのち、８０℃で減圧乾燥して、イミ
ド化合物２５．８ｇをえた。
メタノールにそそぎ込んだ。生成した沈殿をろ過し、メ
タノールで洗浄したのち、８０℃で減圧乾燥して、イミ
ド化合物２５．８ｇをえた。
【００９５】えられたイミド化合物１０ｇをクロロホル
ム２００ｍｌに溶解し、そこにＨ2ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2
Ｏ １０％エタノール溶液を０．４１ｇ加えた。室温に
おいてメチルジメトキシシラン２．６ｇを滴下ロートに
より加え、６０℃で１５時間反応させた。反応後、反応
溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈殿させたのち濾過
し、メタノールで洗浄、室温で数時間乾燥し、目的とす
る反応性ケイ素基を有するイミド化合物（Ｘ）１０．７
ｇをえた。
ム２００ｍｌに溶解し、そこにＨ2ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2
Ｏ １０％エタノール溶液を０．４１ｇ加えた。室温に
おいてメチルジメトキシシラン２．６ｇを滴下ロートに
より加え、６０℃で１５時間反応させた。反応後、反応
溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈殿させたのち濾過
し、メタノールで洗浄、室温で数時間乾燥し、目的とす
る反応性ケイ素基を有するイミド化合物（Ｘ）１０．７
ｇをえた。
【００９６】
【化２５】
【００９７】実施例９ 実施例８でえられたイミド化合物（Ｘ）２ｇを用い、実
施例２と同様にして加熱した。
施例２と同様にして加熱した。
【００９８】えられた硬化物に対して実施例２と同様に
してＴＧＡの測定および硬化物の動的粘弾性を測定し
た。えられた１０％重量損失温度およびＴｇを表１に示
す。
してＴＧＡの測定および硬化物の動的粘弾性を測定し
た。えられた１０％重量損失温度およびＴｇを表１に示
す。
【００９９】実施例１０ 実施例８でえられたイミド化合物（Ｘ）５ｇを用い、実
施例３と同様にして加熱した。この処理によってえられ
た固体はクロロホルムに不溶であった。
施例３と同様にして加熱した。この処理によってえられ
た固体はクロロホルムに不溶であった。
【０１００】えられた硬化物に対して実施例２と同様に
してＴＧＡの測定および硬化物の動的粘弾性を測定し
た。えられた１０％重量損失温度およびＴｇを表１に示
す。
してＴＧＡの測定および硬化物の動的粘弾性を測定し
た。えられた１０％重量損失温度およびＴｇを表１に示
す。
【０１０１】実施例１１ 窒素気流下、メカニカルスターラー、玉型冷却管、温度
計つきの２００ｍｌ３つ口フラスコに３，３´４，４´
−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物２１．
５ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、ＮＭＰ９３．０ｇをいれ、
均一な溶液を調製した。ここに１，３−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン１４．６ｇ（０．０５０ｍｏ
ｌ）をＮＭＰ７０．２ｇに溶解させた溶液を室温でロー
トを用いて添加し、室温で１時間撹拌を続けた。ついで
この反応液に、室温でアリルアミン１．１ｇ（０．０２
０ｍｏｌ）を滴下し、更に３０分間撹拌を続けたのち、
２００℃のオイルバスで内温が１６５〜１７０℃になる
まで加熱した。この温度で更に５時間加熱を続けた。
計つきの２００ｍｌ３つ口フラスコに３，３´４，４´
−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物２１．
５ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、ＮＭＰ９３．０ｇをいれ、
均一な溶液を調製した。ここに１，３−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン１４．６ｇ（０．０５０ｍｏ
ｌ）をＮＭＰ７０．２ｇに溶解させた溶液を室温でロー
トを用いて添加し、室温で１時間撹拌を続けた。ついで
この反応液に、室温でアリルアミン１．１ｇ（０．０２
０ｍｏｌ）を滴下し、更に３０分間撹拌を続けたのち、
２００℃のオイルバスで内温が１６５〜１７０℃になる
まで加熱した。この温度で更に５時間加熱を続けた。
【０１０２】放冷後、反応溶液の全量を１９００ｍｌの
メタノールにそそぎ込んだ。生成した沈殿をろ過し、メ
タノールで洗浄したのち、８０℃で減圧乾燥して、イミ
ド化合物３４．５ｇをえた。
メタノールにそそぎ込んだ。生成した沈殿をろ過し、メ
タノールで洗浄したのち、８０℃で減圧乾燥して、イミ
ド化合物３４．５ｇをえた。
【０１０３】えられたイミド化合物２０ｇをクロロホル
ム２００ｍｌに溶解させ、そこにＨ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ
2 Ｏ １０％エタノール溶液を０．００２４ｍｌ加え
た。室温においてメチルジアセトキシシラン２．４ｇを
滴下ロートにより加え、６０℃で１５時間反応させた。
反応後、反応溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈殿さ
せたのち濾過し、メタノールで洗浄、室温で数時間乾燥
し、目的とする反応性ケイ素基を有するイミド化合物
（ＸＩ）１９．１ｇをえた。
ム２００ｍｌに溶解させ、そこにＨ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ
2 Ｏ １０％エタノール溶液を０．００２４ｍｌ加え
た。室温においてメチルジアセトキシシラン２．４ｇを
滴下ロートにより加え、６０℃で１５時間反応させた。
反応後、反応溶液をメタノール中に注ぎ込み、再沈殿さ
せたのち濾過し、メタノールで洗浄、室温で数時間乾燥
し、目的とする反応性ケイ素基を有するイミド化合物
（ＸＩ）１９．１ｇをえた。
【０１０４】
【化２６】
【０１０５】実施例１２ 実施例１１でえられたイミド化合物（ＸＩ）２ｇを用
い、実施例３と全く同様に加熱した。
い、実施例３と全く同様に加熱した。
【０１０６】えられた硬化物に対して実施例２と同様に
してＴＧＡの測定および硬化物の動的粘弾性を測定し
た。えられた１０％重量損失温度およびＴｇを表１に示
す。
してＴＧＡの測定および硬化物の動的粘弾性を測定し
た。えられた１０％重量損失温度およびＴｇを表１に示
す。
【０１０７】比較例１ 式（ＸＩＩ）：
【０１０８】
【化２７】
【０１０９】で表わされるアルコキシシリル基含有イミ
ド化合物（ＸＩＩ）２ｇを用い、実施例３と同様に加熱
した。
ド化合物（ＸＩＩ）２ｇを用い、実施例３と同様に加熱
した。
【０１１０】えられた硬化物に対して実施例２と同様に
してＴＧＡの測定および硬化物の動的粘弾性を測定し
た。えられた１０％重量損失温度およびＴｇを表１に示
す。
してＴＧＡの測定および硬化物の動的粘弾性を測定し
た。えられた１０％重量損失温度およびＴｇを表１に示
す。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】表１から本発明のイミド化合物および組成
物を硬化してえられた樹脂は非常に耐熱製に優れたもの
であることがわかる。また、比較例１と比べてオリゴマ
ーのイミド含有率をあげることにより、熱分解性および
ガラス転移温度が大きく向上していることがわかる。
物を硬化してえられた樹脂は非常に耐熱製に優れたもの
であることがわかる。また、比較例１と比べてオリゴマ
ーのイミド含有率をあげることにより、熱分解性および
ガラス転移温度が大きく向上していることがわかる。
【０１１３】
【発明の効果】本発明のイミド化合物は、それ自身容易
に優れた耐熱性を有する硬化物を与え、また比較的低分
子量であるために、有機溶媒への溶解性に優れている。
また該イミド化合物とシラノール縮合触媒とからなる本
発明の硬化性組成物は容易に様々な形状の硬化物をとす
ることができ、えられた硬化物はきわめて優れた耐熱性
を有している。
に優れた耐熱性を有する硬化物を与え、また比較的低分
子量であるために、有機溶媒への溶解性に優れている。
また該イミド化合物とシラノール縮合触媒とからなる本
発明の硬化性組成物は容易に様々な形状の硬化物をとす
ることができ、えられた硬化物はきわめて優れた耐熱性
を有している。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (3)
- 【請求項１】 式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ1 は芳香族基を含有する炭素数６〜３０の４
価の有機基、Ｒ2 は芳香族基を含有する炭素数６〜３０
の２価の有機基、または一般式（ＩＩ）： 【化２】 （Ｒ5 は炭素数１〜２０の２価の有機基、Ｒ6 は炭素数
１〜２０の１価の有機基で、２つのＲ5 、Ｒ6 はそれぞ
れ同一であっても、また異なっていてもよく、ｋは１〜
２０の正の整数を表わす）で表わされる２価の有機基、
Ｒ3 は炭素数１〜２０の２価の有機基、Ｒ4 は炭素数１
〜２０の１価の有機基または （Ｒ7 ）3 Ｓｉ−Ｏ− （式中、Ｒ7 は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表
わし、３個のＲ7 は同一でも異なっていてもよい）、Ｘ
は水酸基または加水分解性基、ａは１、２または３であ
り、２つのＲ3 同一であってもまた異なっていてもよ
く、Ｒ4 およびＸが２個以上存在するとき、それらはそ
れぞれ同一であってよく、また異なっていてもよく、ｎ
は１〜２０の整数を表わす）で表わされる反応性ケイ素
基含有イミド化合物。 - 【請求項２】 式（Ｉ）： 【化３】 （式中、Ｒ1 は芳香族基を含有する炭素数６〜３０の４
価の有機基、Ｒ2 は芳香族基を含有する炭素数６〜３０
の２価の有機基、または一般式（ＩＩ）： 【化４】 （Ｒ5 は炭素数１〜２０の２価の有機基、Ｒ6 は炭素数
１〜２０の１価の有機基で、２つのＲ5 、Ｒ6 はそれぞ
れ同一であっても、また異なっていてもよく、ｋは１〜
２０の正の整数を表わす）で表される２価の有機基、Ｒ
3 は炭素数１〜２０の２価の有機基、Ｒ4 は炭素数１〜
２０の１価の有機基または （Ｒ7 ）3 Ｓｉ−Ｏ− （式中、Ｒ7 は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表
わし、３個のＲ7 は同一でも異なっていてもよい）、Ｘ
は水酸基または加水分解性基、ａは１、２または３であ
り、２つのＲ3 同一であってもまた異なっていてもよ
く、Ｒ4 およびＸが２個以上存在するとき、それらはそ
れぞれ同一であってよく、また異なっていてもよく、ｎ
は１〜２０の整数を表わす）で表わされる反応性ケイ素
基含有イミド化合物およびシラノール縮合触媒を含有し
てなる硬化性組成物。 - 【請求項３】 （ａ）一般式(III) ： 【化５】 （式中、Ｒ1 は芳香族基を含有する炭素数６〜３０個の
４価の有機基を表わす）で表わされるテトラカルボン酸
二無水物と一般式（ＩＶ）： Ｈ2 Ｎ−Ｒ2 −ＮＨ2 （ＩＶ） （式中、Ｒ2 は芳香族基を含有する炭素数６〜３０の２
価の有機基、または一般式（ＩＩ）： 【化６】 （Ｒ5 は炭素数１〜２０の２価の有機基、Ｒ6 は炭素数
１〜２０の１価の有機基で、２つのＲ5 、Ｒ6 はそれぞ
れ同一であっても、また異なっていてもよく、ｋは１〜
２０の正の整数を表す）で表される２価の有機基を表わ
す）で表わされるジアミンと一般式（Ｖ）： Ｒ8 −ＮＨ2 （Ｖ） （式中、Ｒ8 は炭素数２〜２０の炭素−炭素二重結合含
有基を表わす）で表わされる炭素−炭素二重結合含有基
を有する１級アミンとを有機極性溶媒中で反応させてポ
リアミド酸の溶液をえ、（ｂ）ついでこれをイミド化す
ることにより、１分子中に２つの炭素−炭素二重結合含
有基を有するイミド化合物とし、（ｃ）（ｂ）でえられ
たイミド化合物を、ヒドロシリル化触媒の存在化で、一
般式（ＶＩ）： 【化７】 （式中、Ｒ4 は炭素数１〜２０の１価の有機基または （Ｒ7 ）3 Ｓｉ−Ｏ− （式中、Ｒ7 は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表
わし、３個のＲ7 は同一でも異なっていてもよい）、Ｘ
は水酸基または加水分解性基、ａは１、２または３であ
り、Ｒ4 およびＸが２個以上存在するとき、それらはそ
れぞれ同一であってよく、また異なっていてもよい）で
表わされる反応性基を有するヒドロシランと反応せしめ
てヒドロシリル化することを特徴とする請求項１または
２記載の反応性ケイ素基含有イミド化合物の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4156706A JPH061795A (ja) | 1992-06-16 | 1992-06-16 | 反応性ケイ素基含有イミド化合物、それを含む硬化性組成物および反応性ケイ素基含有イミド化合物の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4156706A JPH061795A (ja) | 1992-06-16 | 1992-06-16 | 反応性ケイ素基含有イミド化合物、それを含む硬化性組成物および反応性ケイ素基含有イミド化合物の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH061795A true JPH061795A (ja) | 1994-01-11 |
Family
ID=15633561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4156706A Pending JPH061795A (ja) | 1992-06-16 | 1992-06-16 | 反応性ケイ素基含有イミド化合物、それを含む硬化性組成物および反応性ケイ素基含有イミド化合物の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH061795A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008266416A (ja) * | 2007-04-18 | 2008-11-06 | Ube Ind Ltd | ポリイミドフィルムの製造方法およびポリイミドフィルム |
-
1992
- 1992-06-16 JP JP4156706A patent/JPH061795A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008266416A (ja) * | 2007-04-18 | 2008-11-06 | Ube Ind Ltd | ポリイミドフィルムの製造方法およびポリイミドフィルム |
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