KR20070086151A - 반사 방지막 형성용 조성물, 적층체 및 레지스트 패턴의형성 방법 - Google Patents

반사 방지막 형성용 조성물, 적층체 및 레지스트 패턴의형성 방법 Download PDF

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Abstract

우수한 도포성을 갖고, 미세한 마이크로버블의 발생이 현저히 억제되고, 게다가 형성된 반사 방지막이 정재파 효과를 충분히 감소시킬 수 있으면서, 물 및 알칼리 현상액에 대한 용해성이 우수한 반사 방지막 형성용 조성물을 제공한다. 반사 방지막 형성용 조성물은 (A) 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 등으로 대표되는 술폰산기 함유 아크릴아미드 유도체와 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(메트)아크릴레이트 등으로 대표되는 플루오로알킬기 함유 아크릴산 에스테르 유도체와의 공중합체(염), 및 (B) 25 ℃ 및 농도 0.1 중량％의 수용액에서의 표면 장력이 45 mN/m 이하인 계면 활성제를 함유한다.
공중합체(염), 계면 활성제, 반사 방지막, 적층체, 레지스트 패턴

Description

반사 방지막 형성용 조성물, 적층체 및 레지스트 패턴의 형성 방법 {COMPOSITION FOR FORMING ANTIREFLECTION FILM, LAYERED PRODUCT, AND METHOD OF FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은 각종 방사선에 감응하는 레지스트, 특히 화학 증폭형 레지스트를 사용하는 리소그래피 공정에 의한 미세 가공에 유용한 반사 방지막 형성용 조성물, 상기 반사 방지막 형성용 조성물로부터 형성된 반사 방지막을 레지스트 피막 상에 형성한 적층체, 및 상기 반사 방지막 형성용 조성물을 이용하는 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공 분야에서는 집적 회로의 보다 높은 집적도를 얻기 위해서 리소그래피 공정에서의 가공 사이즈의 미세화가 진행되고 있고, 최근에는 선폭 0.5 ㎛ 이하의 고정밀도의 미세 가공을 안정적으로 행할 수 있는 리소그래피 공정의 개발이 활발히 진행되고 있다.
그러나, 종래의 가시광선(파장 800 내지 400 ㎚)이나 근자외선(파장 400 내지 300 ㎚)을 이용하는 방법에서는 이러한 미세 패턴을 고정밀도로 형성하는 것이 곤란하였고, 그 때문에, 보다 광범위한 초점 심도를 달성할 수 있고, 디자인룰의 미세화에 유효한 단파장(파장 300 ㎚ 이하)의 방사선을 이용한 리소그래피 공정이 제안되었다. 이러한 단파장의 방사선을 이용하는 리소그래피 공정으로서는, KrF 엑시머 레이저(파장 248 ㎚), ArF 엑시머 레이저(파장 193 ㎚) 등의 원자외선이나, 싱크로트론 방사선 등의 X선 또는 전자선 등의 하전 입자선을 사용하는 방법이 제안되었다. 그리고, 이러한 단파장의 방사선에 대응하는 고해상도 레지스트로서 소위 "화학 증폭형 레지스트"가 주목받아, 현재 이 화학 증폭형 레지스트의 개량·개발은 리소그래피 공정 분야에서의 중요한 기술 테마가 되었다.
화학 증폭형 레지스트는 여기에 함유되는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물에 방사선을 조사함으로써 산을 발생시키고, 이 산의 촉매 작용에 의해 레지스트 피막 중에서 화학 반응(예를 들면, 극성의 변화, 화학 결합의 개열, 가교 반응 등)을 일으키게 하고, 현상액에 대한 용해성이 노광부에서 변화되는 현상을 이용하여 패턴을 형성하는 것이다.
이러한 화학 증폭형 레지스트에 대해서는 알칼리 가용성 수지 중의 알칼리 친화성기를 t-부틸 에스테르기나 t-부톡시 카르보닐기로 보호한 수지와 산 발생제와의 조합(예를 들면, 특허 문헌 1 참조); 알칼리 가용성 수지 중의 알칼리 친화성기를 실릴기로 보호한 수지와 산 발생제와의 조합(예를 들면, 특허 문헌 2 참조); 아세탈기 함유 수지와 산 발생제와의 조합(예를 들면, 특허 문헌 3 참조) 외에, 알칼리 가용성 수지, 용해 제어제 및 산 발생제의 조합; 노볼락 수지, 가교제 및 산 발생제의 조합 등 수많은 제안이 이루어졌다.
<특허 문헌 1> 일본 특허 공개 (소)59-45439호 공보
<특허 문헌 2> 일본 특허 공개 (소)60-52845호 공보
<특허 문헌 3> 일본 특허 공개 (평)2-25850호 공보
그러나, 화학 증폭형 레지스트는 리소그래피 공정에서의 분위기 중에 존재하는 수분이나 산소, 염기성 물질 등의 영향을 받기 쉬워 공정 안정성 면에서 문제가 있다. 예를 들면, 비 특허 문헌 1에는 분위기 중에 포함되는 미량의 디메틸아닐린이, 노광에 의해 레지스트 피막 중에 생성된 산 중 표면 부근의 산을 실활시켜서 이 레지스트 피막 표면에 난용화층이 형성되고, 이 난용화층이 현상 후에 레지스트 패턴의 표면에 차양 모양으로 남는다고 보고되었다. 이러한 난용화층은 레지스트의 감도 및 해상력을 저하시킬 뿐만 아니라, 레지스트 패턴에 생긴 차양이 그 후의 에칭 정밀도에 악영향을 미치는 것이다. 게다가, 이 차양의 크기는 노광-노광 후 소성-현상이라는 일련의 각 공정 사이에 개재되는 방치 시간의 증가에 따라 증대하는 경향이 있는데, 이 현상은 포스트익스포져 타임 딜레이(이하, "PED"라 함)라 불리고 있고, 리소그래피 공정에서의 시간 상의 허용성을 현저히 저하시키는 요인이 되고 있다.
<비 특허 문헌 1> SPIE, Vol.1466, "Advance in Resist Technology and Processing", p.2(1991)
이러한 PED에 관한 문제를 해결하는 방법으로서, 화학 증폭형 레지스트 피막 상에 피막 표면을 분위기로부터 차단하는 보호막을 적층하는 것이 제안되었고, 예를 들면 비 특허 문헌 2에는 폴리아크릴산, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알코올, 폴리스티렌술폰산 등의 보호막을 화학 증폭형 레지스트 피막 상에 적층함으로써, 레지스트 피막 중으로의 염기성 물질의 침입을 억제하고, 레지스트의 감도나 해상력의 저하를 방지하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 보호막 중, 폴리아크릴산, 폴리비닐부티랄 및 폴리비닐알코올은 배리어 작용을 갖는 반면, 상술한 바와 같은 난용화층의 형성을 반드시 효과적으로 방지할 수 있다고는 할 수 없고, 또한 폴리스티렌술폰산은 산성도가 너무 강하여 화학 증폭형 레지스트 중에서의 산의 촉매 작용에 의한 화학 반응을 노광의 유무에 상관없이 개시시키는 것이 결점이다. 또한, 이들 보호막은 일반적으로 수용액으로서 레지스트 피막 상에 도포되지만, 그 수용액의 레지스트 피막과의 습윤성이 충분하다고는 할 수 없어 도포 불균일이 생기기 쉬운 결점도 있다.
<비 특허 문헌 2> WO92/05474호
한편, 리소그래피 공정에 통상적으로 이용되는 방사선은 단일 파장이기 때문에, 입사 방사선과 레지스트 피막의 상하 계면에서 반사한 방사선이 레지스트 피막 내에서 서로 간섭하고, 그 결과, "정재파 효과" 또는 "다중 간섭 효과"라 불리는 현상, 즉 노광량이 일정하더라도 레지스트 피막의 두께가 변동하면, 막 내에서의 방사선 상호간의 간섭에 의해 레지스트 피막에 대한 실효적인 노광량이 변동해 버리는 현상이 생겨서 레지스트 패턴의 형성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 예를 들면, 레지스트의 조성이나 점도, 레지스트의 도포 조건 등의 미미한 차이에 의해 도포막 두께가 변화되거나 또는 기판에 단차가 있기 때문에 도포막 두께의 차이가 생기거나 하면(오목부 쪽이 볼록부보다 두꺼워짐), 이들 막 두께의 차이에 의해 레지스트 피막에 대한 실효적인 노광량이 변화되어, 패턴 치수가 변동하거나 레지스트 패턴의 치수 정밀도가 저하되기도 한다.
이러한 정재파 효과에 관한 문제를 해결하기 위해서 레지스트 피막 상에 반사 방지막을 형성하여 레지스트 피막 계면에서의 반사를 억제하고, 막 내에서의 다중 간섭을 감소시키는 방법이 제안되었다. 예를 들면, 비 특허 문헌 3에는 레지스트 피막 상에 반사 방지막으로서 폴리실록산, 폴리에틸비닐에테르, 폴리비닐알코올 등을 적층하여 정재파 효과를 감소시키는 것이 기재되어 있다. 이 경우, 레지스트 피막 계면에서의 반사 억제 효과는 주로 반사 방지막의 굴절률과 막 두께에 의존하며, 이상적인 반사 방지막의 굴절률은
Figure 112007043038324-PCT00001
(n은 레지스트의 굴절률)이고, 이상적인 반사 방지막의 막 두께는 λ/4m(λ는 방사선의 파장, m은 반사 방지막의 굴절률)의 홀수배로 되어 있다.
<비 특허 문헌 3> J. Eectrochem. Soc., Vol.137, No.12, p.3900(1990)
그러나, 폴리실록산, 폴리에틸비닐에테르 또는 폴리비닐알코올로 제조된 반사 방지막에는, 레지스트와의 굴절률의 차이가 작기 때문에 정재파 효과를 충분히 억제할 수 없다는 기본적인 문제가 있다. 또한, 폴리실록산과 같이 물 또는 현상액에 불용인 반사 방지막에서는 현상 전에 별도로 반사 방지막 제거제에 의해 제거하는 공정이 필요하게 되고, 또한 폴리에틸비닐에테르나 폴리비닐알코올의 경우에서도 물 또는 현상액에 대한 용해성이 반드시 충분하다고는 할 수 없어, 레지스트 피막 상에 잔사가 남거나, 해상도나 현상성, 패턴 형상 등의 레지스트 성능이 악화되는 경우가 있는 등의 결점이 있다. 또한, 폴리에틸비닐에테르나 폴리비닐알코올과 같이 수용액으로서 레지스트 피막 상에 도포되는 경우, 수용액의 레지스트 피막 과의 습윤성이 충분하지 않기 때문에 도포 불균일이 생기기 쉬운 결점도 있다.
본 출원인은 이미 이상과 같은 종래의 반사 방지막에서의 여러 문제를 해결하기 위해, 특허 문헌 4에 (a) 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 등의 아크릴아미드계 화합물 중의 아미드기의 질소 원자에 유기기를 통해 술폰산기가 결합된 단량체와 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아크릴레이트 등의 플루오로알킬아크릴레이트계 화합물과의 공중합체, 및 (b) 탄소수 5 내지 15의 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬술폰산 및/또는 탄소수 5 내지 15의 플루오로알킬기를 갖는 플루오로알킬카르복실산을 함유하는 염기 차단성 반사 방지막 및 이를 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법을 제안하고 있다. 그러나, 이 반사 방지막에서는 분위기 중의 염기성 물질의 영향 및 정재파 효과를 유효하게 감소시킬 수 있지만, 상기 반사 방지막의 형성에 이용되는 조성물의 레지스트 피막 상으로의 도포성에 문제가 있어, 형성된 도막에 ㎛ 크기 정도의 마이크로버블이 발생하기 쉬운 문제가 있었다.
<특허 문헌 4> 일본 특허 공개 (평)7-234514호 공보
본 발명의 과제는 우수한 도포성을 갖고, 미세한 마이크로버블의 발생이 현저히 억제되고, 게다가 형성된 반사 방지막이 정재파 효과를 충분히 감소시킬 수 있으면서, 물 및 알칼리 현상액에 대한 용해성이 우수한 반사 방지막 형성용 조성물, 상기 반사 방지막 형성용 조성물로부터 형성된 반사 방지막을 레지스트 피막 상에 형성한 적층체, 및 상기 염기 차단성 반사 방지막 형성용 조성물을 이용하는 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명은 첫째로, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 1종 이상과 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 1종 이상을 갖는 공중합체 및/또는 그의 염, 및 (B) 25 ℃ 및 농도 0.1 중량％의 수용액에서의 표면 장력이 45 mN/m 이하인 계면 활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 형성용 조성물을 제공한다.
Figure 112007043038324-PCT00002
화학식 1에 있어서, R1은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R2는 2가의 유기기를 나타낸다.
Figure 112007043038324-PCT00003
화학식 2에 있어서, R3은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, Rf는 플루오로알킬기를 나타내고, X는 직접 결합, 알킬렌기 또는 플루오로알킬렌기를 나타낸다.
본 발명은 둘째로, 상기 반사 방지막 형성용 조성물로 형성된 반사 방지막을 레지스트 피막 상에 형성하여 이루어지는 적층체를 제공한다.
본 발명은 셋째로, 기판 상에 레지스트 피막을 형성하고, 이 레지스트 피막에 방사선을 조사하고, 이어서 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성함에 있어서, 미리 상기 레지스트 피막 상에 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지막 형성용 조성물로부터 반사 방지막을 형성한 후, 소정의 패턴 형상으로 방사선을 조사하고, 이어서 현상하여 상기 반사 방지막을 제거하는 공정을 거치는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
반사 방지막 형성용 조성물
-(A) 성분-
본 발명에서의 (A) 성분은 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위(이하, "반복 단위(1)"라 함)의 1종 이상과 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위(이하, "반복 단위(2)"라 함)의 1종 이상을 갖는 공중합체(이하, "공중합체(α)"라 함) 및/또는 그의 염(이하, 공중합체(α)와 그의 염을 통합하여 "(A) 공중합체(염)"이라 함)을 포함한다.
공중합체(α)는 반복 단위(1)에 대응하는 술폰산기 함유 아크릴아미드 유도체(이하, "아크릴아미드 유도체(i)"라 함)와 반복 단위(2)에 대응하는 플루오로알킬기 함유 아크릴산 에스테르 유도체(이하, "아크릴산 에스테르 유도체(ii)"라 함)를 함유하는 단량체 혼합물을 공중합함으로써 제조할 수 있다.
화학식 1에 있어서, R1의 1가의 유기기 및 R2의 2가의 유기기는 직쇄상, 분 지상 또는 환상일 수 있다.
R1의 1가의 유기기로서는 탄소수 1 내지 12의 기가 바람직하고, 그 예로서는, 카르복실기; 시아노기; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 탄소수 1 내지 12의 알킬기; 카르복시메틸기, 2-카르복시에틸기, 2-카르복시프로필기, 3-카르복시프로필기, 2-카르복시부틸기, 3-카르복시부틸기, 4-카르복시부틸기 등의 탄소수 2 내지 12의 카르복시알킬기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐 등의 탄소수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기; 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부타노일옥시, 벤조일옥시기 등의 탄소수 2 내지 12의 아실옥시기; 페닐기, 쿠메닐기 등의 탄소수 6 내지 12의 아릴기; 벤질기, α-메틸벤질기 등의 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, t-부톡시기 등의 탄소수 1 내지 12의 알콕실기; 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-메톡시프로필기, 3-메톡시프로필기, 2-메톡시부틸기, 3-메톡시부틸기, 4-메톡시부틸기 등의 탄소수 2 내지 12의 알콕시알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기나, 이들 기의 치환 유도체 등을 들 수 있다.
화학식 1에 있어서, R1로서는 수소 원자, 메틸기 등이 바람직하다.
또한, R2의 2가의 유기기로서는 탄소수 1 내지 12의 기가 바람직하고, 그의 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 1,1-디메틸에틸렌기, 1-메틸-1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기, 1,5-펜틸렌기, 1,1-디메틸-1,4-부틸렌기, 2,2-디메틸-1,4-부틸렌기, 1,2-디메틸-1,4-부틸렌기, 1,6-헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등을 들 수 있다.
이들 2가의 유기기 중에서 특히 1,1-디메틸에틸렌기가 바람직하다.
아크릴아미드 유도체(i)의 구체예로서는, 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-α-카르복시아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-α-카르복시메틸아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-α-메톡시카르보닐아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-α-아세틸옥시아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-α-페닐아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-α-벤질아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-α-메톡시아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-α-(2-메톡시에틸)아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-α-시클로헥실아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-α-시아노아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 아크릴아미드 유도체(i)로서는 특히 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산이 바람직하다.
다음으로, 화학식 2에 있어서, R3의 1가의 유기기는 직쇄상, 분지상 또는 환상일 수 있다.
또한, Rf의 플루오로알킬기는 직쇄상, 분지상 또는 환상일 수 있고, 히드로 플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알킬기일 수 있다.
또한, A의 플루오로알킬렌기는 직쇄상, 분지상 또는 환상일 수 있고, 히드로플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬렌기일 수 있다.
R3의 1가의 유기기로서는 탄소수 1 내지 12의 기가 바람직하고, 그 예로서는 화학식 1에서의 R1의 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기에 대하여 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
화학식 2에 있어서, R3으로서는 수소 원자, 메틸기 등이 바람직하다.
또한, Rf의 플루오로알킬기로서는 탄소수 1 내지 15의 기가 바람직하고, 그 예로서는 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기;
2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기;
1-(트리플루오로메틸)에틸기, 2-(트리플루오로메틸)에틸기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, (펜타플루오로에틸)메틸기, 디(트리플루오로메틸)메틸기, 헵타플루오로프로필기;
1-메틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 1-(펜타플루오로에틸)에틸기, 2-(펜타플루오로에틸)에틸기, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부틸기, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸기, (헵타플루오로프로필)메틸기, 노나플루오로부틸기;
1,1-디메틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1-디메틸-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1-메틸-2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부틸기, 1-(헵타플루오로프로필)에틸기, 2-(헵타플루오로프로필)에틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, (노 나플루오로부틸)메틸기, 퍼플루오로펜틸기;
1,1-디메틸-2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부틸기, 1,1-디메틸-2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기, 1-메틸-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 1-(노나플루오로부틸)에틸기, 2-(노나플루오로부틸)에틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로헥실기, (퍼플루오로펜틸)메틸기, 퍼플루오로헥실기; 1,1-디메틸-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 1,1-디메틸-2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸기, 1-메틸-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로헥실기, 1-(퍼플루오로펜틸)에틸기, 2-(퍼플루오로펜틸)에틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸기, (퍼플루오로헥실)메틸기, 퍼플루오로헵틸기;
1-(퍼플루오로헥실)에틸기, 2-(퍼플루오로헥실)에틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-테트라데카플루오로옥틸기, (퍼플루오로헵틸)메틸기, 퍼플루오로옥틸기;
1-(퍼플루오로헵틸)에틸기, 2-(퍼플루오로헵틸)에틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-헥사데카플루오로노닐기, (퍼플루오로옥틸)메틸기, 퍼플루오로노닐기;
1-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-옥타데카플루오로데실기, (퍼플루오로노닐)메틸기, 퍼플루오로데실기 등을 들 수 있다.
화학식 2에 있어서, Rf로서는 2,2,2-트리플루오로에틸기, (펜타플루오로에틸)메틸기, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸기 등이 바람직하다.
또한, X의 알킬렌기로서는 탄소수 1 내지 5의 기가 바람직하고, 그 예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 1,1-디메틸에틸렌기, 1-메틸-1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기 등을 들 수 있다.
A의 플루오로알킬렌기로서는 탄소수 1 내지 5의 기가 바람직하고, 그 예로서는 디플루오로메틸렌기, 1,1-디플루오로에틸렌기, 테트라플루오로에틸렌기, 1,1-디플루오로-1,2-프로필렌기, 2,2,3,3-테트라플루오로-1,3-프로필렌기, 헥사플루오로-1,3-프로필렌기, 1,1-디메틸-2,2-디플루오로에틸렌기, 1-메틸-2,2,3,3-테트라플루오로-1,3-프로필렌기, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1,4-부틸렌기, 옥타플루오로-1,4-부틸렌기 등을 들 수 있다.
화학식 2에 있어서, X로서는 특히 직접 결합이 바람직하다.
아크릴산 에스테르 유도체(ii)의 구체예로서는, 디플루오로메틸(메트)아크릴레이트, 트리플루오로메틸(메트)아크릴레이트;
2,2-디플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 펜타플루오로에틸(메트)아크릴레이트;
1-(트리플루오로메틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(트리플루오로메틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, (펜타플루오로에틸)메틸(메트)아크릴레이트, 디(트리플루오로메틸)메틸(메트)아크릴레이트, 헵타플루오로프로필(메트)아크릴레이트;
1-메틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1-(펜타플루오로에틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(펜타플루오로에틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부틸(메트)아크릴레이트, (헵타플루오로프로필)메틸(메트)아크릴레이트, 노나플루오로부틸(메트)아크릴레이트;
1,1-디메틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1-디메틸-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 2-(헵타플루오로프로필)에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트기, (노나플루오로부틸)메틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로펜틸(메트)아크릴레이트;
1,1-디메틸-2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부틸(메트)아크릴레이트, 1,1-디메틸-2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸(메트)아크릴레이트, 2-(노나플루오로부틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로헥실(메트)아크릴레이트, (퍼플루오로펜틸)메틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로헥실(메트)아크릴레이트;
1,1-디메틸-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 1,1-디메틸-2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로펜틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸(메트)아크릴레이트, (퍼플루오로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로헵틸(메트)아크릴레이트;
2-(퍼플루오로헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-테트라데카플루오로옥틸(메트)아크릴레이트, (퍼플루오로헵틸)메틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸(메트)아크릴레이트;
2-(퍼플루오로헵틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-헥사데카플루오로노닐(메트)아크릴레이트, (퍼플 루오로옥틸)메틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로노닐(메트)아크릴레이트;
2-(퍼플루오로옥틸)에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-옥타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, (퍼플루오로노닐)메틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로데실(메트)아크릴레이트 등의 플루오로알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 플루오로알킬(메트)아크릴레이트류 외에,
2,2,2-트리플루오로에틸-α-카르복시아크릴레이트, (펜타플루오로에틸)메틸-α-카르복시아크릴레이트;
2,2,2-트리플루오로에틸-α-(카르복시메틸)아크릴레이트, (펜타플루오로에틸)메틸-α-(카르복시메틸)아크릴레이트;
2,2,2-트리플루오로에틸-α-(메톡시카르보닐)아크릴레이트, (펜타플루오로에틸)메틸-α-(메톡시카르보닐)아크릴레이트;
2,2,2-트리플루오로에틸-α-(아세틸옥시)아크릴레이트, (펜타플루오로에틸)메틸-α-(아세틸옥시)아크릴레이트;
2,2,2-트리플루오로에틸-α-페닐아크릴레이트, (펜타플루오로에틸)메틸-α-페닐아크릴레이트;
2,2,2-트리플루오로에틸-α-벤질아크릴레이트, (펜타플루오로에틸)메틸-α-벤질아크릴레이트;
2,2,2-트리플루오로에틸-α-에톡시아크릴레이트, (펜타플루오로에틸)메틸-α-에톡시아크릴레이트;
2,2,2-트리플루오로에틸-α-(2-메톡시에틸)아크릴레이트, (펜타플루오로에 틸)메틸-α-(2-메톡시에틸)아크릴레이트;
2,2,2-트리플루오로에틸-α-시클로헥실아크릴레이트, (펜타플루오로에틸)메틸-α-시클로헥실아크릴레이트;
2,2,2-트리플루오로에틸-α-시아노아크릴레이트, (펜타플루오로에틸)메틸-α-시아노아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 아크릴산 에스테르 유도체(ii)로서는 플루오로알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 플루오로알킬(메트)아크릴레이트류가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 퍼플루오로알킬(메트)아크릴레이트, 탄소수 1 내지 9의 퍼플루오로알킬기가 메틸렌기를 통해 에스테르 산소 원자에 결합된 플루오로알킬(메트)아크릴레이트류 및 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기가 에틸렌기를 통해 에스테르 산소 원자에 결합된 플루오로알킬(메트)아크릴레이트류가 바람직하다.
공중합체(α)에 있어서, 아크릴아미드 유도체(i)와 아크릴산 에스테르 유도체(ii)와의 공중합 비율은 양 단량체의 합계량에 기초하여 아크릴아미드 유도체(i)가 통상 1 내지 99 중량％, 바람직하게는 3 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 5 내지 30 중량％이고, 아크릴산 에스테르 유도체(ii)가 통상 99 내지 1 중량％, 바람직하게는 97 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 95 내지 70 중량％이다. 이 경우, 아크릴아미드 유도체(i)의 공중합 비율이 1 중량％ 미만이고 아크릴산 에스테르 유도체(ii)가 99 중량％를 초과하면, 얻어지는 반사 방지막의 물 또는 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되어 패턴 형상이나 현상성이 저하되는 경향이 있고, 한편 아크릴아미드 유도체(i)의 공중합 비율이 99 중량％를 초과하고 아크릴산 에스테르 유도체(ii)의 공중합 비율이 1 중량％ 미만이면, 반사 방지막으로서의 정재파 효과의 감소가 불충분해지거나, 성막성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 공중합체(α)를 제조할 때에는 아크릴아미드 유도체(i) 및 아크릴산 에스테르 유도체(ii)와 함께, 이들과 공중합 가능한 다른 불포화 단량체를 공중합시킬 수 있다. 이 경우의 다른 불포화 단량체의 사용량은 전체 단량체에 기초하여 통상 50 중량％ 이하, 바람직하게는 40 중량％ 이하이다.
상기 다른 불포화 단량체로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산, 크로톤산, 신남산, 아트로프산, 3-아세틸옥시(메트)아크릴산, 3-벤조일옥시(메트)아크릴산, α-메톡시아크릴산, 3-시클로헥실(메트)아크릴산 등의 불포화 모노카르복실산계 화합물;
메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬 에스테르계 화합물이나, 크로톤산메틸, 신남산메틸 등의 다른 불포화 모노카르복실산 에스테르계 화합물;
푸마르산, 말레산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 불포화 폴리카르복실산이나 그의 무수물계 화합물;
상기 불포화 폴리카르복실산의 모노- 또는 디-메틸에스테르, 모노- 또는 디-에틸에스테르, 모노- 또는 디-n-프로필에스테르 등의 모노- 또는 디-에스테르계 화합물;
아세트산비닐, 프로피온산비닐, 카프로산비닐 등의 불포화 알코올의 에스테르류;
(메트)아크릴로니트릴, α-메틸아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-(클로로메틸)아크릴로니트릴, α-(트리플루오로메틸)아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 시안화비닐계 화합물;
스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 상기 이외의 방향족 모노비닐계 화합물;
염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 등의 할로겐화 올레핀계 화합물;
부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피페릴렌, 2,3-디메틸부타디엔, 메틸펜타디엔, 시클로펜타디엔, 비닐시클로헥센, 에틸리덴노르보르넨, 디비닐벤젠, 디메틸비닐스티릴실란 등의 디엔계 화합물;
메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 메틸알릴에테르 등의 불포화 에테르계 화합물;
글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 불포화 화합물;
2-클로로에틸비닐에테르, 클로로아세트산비닐, 클로로아세트산알릴, p-(클로로메틸)스티렌 등의 상기 이외의 할로겐 함유 불포화 화합물;
2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 2-프로페닐알코올, 2-메틸-2-프로페닐알코올 등의 수산기 함유 불포화 화합물;
(메트)아크릴아미드, 크로톤산아미드, 신남산아미드 등의 상기 이외의 아미드기 함유 불포화 화합물;
숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 헥사히드로프탈산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 말레산 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]이나, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물(이하, "아크릴아미드 유도체(iii)"라 함) 등의 상기 이외의 카르복실기 함유 불포화 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112007043038324-PCT00004
화학식 3에 있어서, R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R5는 2가의 유기기를 나타낸다.
화학식 3에 있어서, R4의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 상기 화학식 1에서의 R1의 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기에 대하여 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있고, 또한 R5의 2가의 유기기로서는, 예를 들면 상기 화학식 1에서의 R2의 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기에 대하여 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.
아크릴아미드 유도체(iii)의 구체예로서는, 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판카르복실산, 2-α-카르복시아크릴아미도-2-메틸프로판카르복실산, 2-α-(카르복시메틸)아크릴아미도-2-메틸프로판카르복실산, 2-α-(메톡시카르보닐)아크릴아미도-2-메틸프로판카르복실산, 2-α-(아세틸옥시)아크릴아미도-2-메틸프로판카르복실산, 2-α-페닐아크릴아미도-2-메틸프로판카르복실산, 2-α-벤질아크릴아미도-2-메틸프로판카르복실산, 2-α-메톡시아크릴아미도-2-메틸프로판카르복실산, 2-α-(2-메톡시에틸)아크릴아미도-2-메틸프로판카르복실산, 2-α-시클로헥실아크릴아미도-2-메틸프로판카르복실산, 2-α-시아노아크릴아미도-2-메틸프로판카르복실산 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 다른 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 다른 불포화 단량체로서는 (메트)아크릴산알킬에스테르계 화합물이 바람직하고, 특히, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 아크릴아미드 유도체(iii) 등이 바람직하고, 또한 아크릴아미드 유도체(iii)로서는 특히 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판카르복실산이 바람직하다.
공중합체(α)를 제조하기 위한 공중합은, 예를 들면 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합, 배위 중합 등의 적절한 방법에 의해 괴상 중합, 현탁 중합, 괴상-현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합, 침전 중합 등의 다양한 중합 형태로 실시할 수 있다. 이들 공중합에 있어서, 각 단량체, 중합 개시제 등의 반응 성분은 한꺼번에 전량을, 또는 분할하여 또는 연속적으로 첨가할 수 있다.
또한, 공중합체(α)는 경우에 따라 적당한 전구 공중합체의 화학적 후처리에 의해 제조할 수도 있다.
다음으로, 공중합체(α)의 염은 반복 단위(1) 중의 술폰산기의 적어도 일부가 중화된 것이다.
공중합체(α)의 염은, 예를 들면 (가) 공중합체(α)의 반복 단위(1) 중의 술폰산기의 적어도 일부를 알칼리성 화합물로 중화하는 방법, (나) 미리 아크릴아미드 유도체(i) 중의 술폰산기의 적어도 일부를 알칼리성 화합물로 중화한 후, 아크릴산 에스테르 유도체(ii) 및 경우에 따라 사용되는 다른 불포화 단량체와 공중합하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
상기 (가)의 방법에서는 반복 단위(1) 중의 술폰산기 이외의 산성기가 존재하는 경우에는 상기 산성기의 적어도 일부가 중화될 수 있다. 또한, 상기 (나)의 방법에서는 다른 불포화 단량체도 산성기를 갖는 경우, 상기 산성기의 적어도 일부를 중화해 둘 수도 있다.
본 발명에 있어서, 공중합체(α)의 염은 상기 (가)의 방법에 의해, 예를 들면, 공중합체(α)를 알칼리성 화합물의 수용액 중에 첨가하고, 혼합하여 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 공중합체(α)의 염을 제조할 때에 사용되는 알칼리성 화합물로서는 암모니아 및/또는 유기 아민을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기 아민으로서는, 예를 들면 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, n-부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-부틸아민, 트리메틸아 민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 에탄올아민, 아미노메틸프로판올, 2-디메틸에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 시클로헥실아민, 피롤, 피롤리딘, 옥사졸, 피리딘, 피페리딘, 모르폴린 등의 1급 내지 3급의 1가 아민류;
에틸렌디아민, 디에틸렌디아민, 테트라에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌트리아민, 이미다졸, 이미다졸리딘, 옥사졸, 피라진, 피페라진, s-트리아진 등의 1급 내지 3급의 다가 아민류를 들 수 있다.
이들 유기 아민 중, 1가 또는 다가의 3급 유기 아민류가 바람직하다.
상기 유기 아민은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 알칼리성 화합물로서는 특히 암모니아 및 1가의 3급 아민류가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 공중합체(α)의 염의 중화도는 반복 단위(1) 중의 술폰산기에 대하여 통상 5 내지 100몰％, 바람직하게는 30 내지 90몰％이다.
(A) 공중합체(염)는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등의 다양한 구조를 취할 수 있다. 블록 공중합체의 경우, 반복 단위(1)와 반복 단위(2)는 동일 중합체 블록 중에 공존할 수도 있고, 또한 상이한 중합체 블록 중에 존재할 수도 있으며, 또한 그래프트 공중합체의 경우에는 반복 단위(1)와 반복 단위(2)의 양자가 주쇄 중합체 및/또는 측쇄 중합체 중에 공존할 수 있고, 또한 반복 단위(1)가 주쇄 중합체 또는 측쇄 중합체 중 어느 하나에 존재할 수 있다.
본 발명에서의 바람직한 (A) 공중합체(염)로서는, 예를 들면 2-(메트)아크릴 아미도-2-메틸프로판술폰산과, 플루오로알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 플루오로알킬(메트)아크릴레이트류의 1종 이상과의 공중합체(염);
2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산과, 플루오로알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 플루오로알킬(메트)아크릴레이트류의 1종 이상과, 다른 불포화 단량체로서의 (메트)아크릴산알킬에스테르계 화합물의 1종 이상 및/또는 아크릴아미드 유도체(iii)의 1종 이상과의 공중합체(염) 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 더욱 바람직한 (A) 공중합체(염)로서는, 예를 들면 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산과, 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 퍼플루오로알킬(메트)아크릴레이트류, 탄소수 1 내지 9의 퍼플루오로알킬기가 메틸렌기를 통해 에스테르 산소 원자에 결합된 플루오로알킬(메트)아크릴레이트류 및 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기가 에틸렌기를 통해 에스테르 산소 원자에 결합된 플루오로알킬(메트)아크릴레이트류의 군에서 선택되는 1종 이상과의 공중합체(염);
2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산과, 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 퍼플루오로알킬(메트)아크릴레이트류, 탄소수 1 내지 9의 퍼플루오로알킬기가 메틸렌기를 통해 에스테르 산소 원자에 결합된 플루오로알킬(메트)아크릴레이트류 및 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기가 에틸렌기를 통해 에스테르 산소 원자에 결합된 플루오로알킬(메트)아크릴레이트류의 군에서 선택되는 1종 이상과, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르계 화합물의 1종 이상 및/또는 아크릴아미드 유도체(iii)의 1종 이상과의 공중합체(염) 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 특히 바람직한 (A) 공중합체(염)으로서는, 예를 들면 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산과, 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 퍼플루오로알킬(메트)아크릴레이트류의 1종 이상과의 공중합체(염);
2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산과, 탄소수 1 내지 9의 퍼플루오로알킬기가 메틸렌기를 통해 에스테르 산소 원자에 결합된 플루오로알킬(메트)아크릴레이트류의 1종 이상과의 공중합체(염);
2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산과, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기가 에틸렌기를 통해 에스테르 산소 원자에 결합된 플루오로알킬(메트)아크릴레이트류의 1종 이상과의 공중합체(염);
2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산과, 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 퍼플루오로알킬(메트)아크릴레이트류의 1종 이상과, 탄소수 1 내지 9의 퍼플루오로알킬기가 메틸렌기를 통해 에스테르 산소 원자에 결합된 플루오로알킬(메트)아크릴레이트류의 1종 이상과의 공중합체(염);
2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산과, 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 퍼플루오로알킬(메트)아크릴레이트류의 1종 이상과, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기가 에틸렌기를 통해 에스테르 산소 원자에 결합된 플루오로알킬(메트)아크릴레이트류의 1종 이상과의 공중합체(염);
2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산과, 탄소수 1 내지 9의 퍼플루오로알킬기가 메틸렌기를 통해 에스테르 산소 원자에 결합된 플루오로알킬(메트)아크릴레이트류의 1종 이상과, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기가 에틸렌기를 통해 에스테르 산소 원자에 결합된 플루오로알킬(메트)아크릴레이트류의 1종 이상과의 공중합체(염);
2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산과, 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 퍼플루오로알킬(메트)아크릴레이트류의 1종 이상과, 탄소수 1 내지 9의 퍼플루오로알킬기가 메틸렌기를 통해 에스테르 산소 원자에 결합된 플루오로알킬(메트)아크릴레이트류의 1종 이상과, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기가 에틸렌기를 통해 에스테르 산소 원자에 결합된 플루오로알킬(메트)아크릴레이트류의 1종 이상과의 공중합체(염);
2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산과, 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 퍼플루오로알킬(메트)아크릴레이트류의 1종 이상과, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르계 화합물의 1종 이상 및/또는 아크릴아미드 유도체(iii)의 1종 이상과의 공중합체(염);
2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산과, 탄소수 1 내지 9의 퍼플루오로알킬기가 메틸렌기를 통해 에스테르 산소 원자에 결합된 플루오로알킬(메트)아크릴레이트류의 1종 이상과, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르계 화합물의 1종 이상 및/또는 아크릴아미드 유도체(iii)의 1종 이상과의 공중합체(염);
2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산과, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기가 에틸렌기를 통해 에스테르 산소 원자에 결합된 플루오로알킬(메트)아크릴레이트류의 1종 이상과, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르계 화합물의 1종 이상 및/또는 아크릴아미드 유도체(iii)의 1종 이상과의 공중합체(염);
2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산과, 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 퍼플루오로알킬(메트)아크릴레이트류의 1종 이상과, 탄소수 1 내지 9의 퍼플루오로알킬기가 메틸렌기를 통해 에스테르 산소 원자에 결합된 플루오로알킬(메트)아크릴레이트류의 1종 이상과, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르계 화합물의 1종 이상 및/또는 아크릴아미드 유도체(iii)의 1종 이상과의 공중합체(염);
2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산과, 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 퍼플루오로알킬(메트)아크릴레이트류의 1종 이상과, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기가 에틸렌기를 통해 에스테르 산소 원자에 결합된 플루오로알킬(메트)아크릴레이트류의 1종 이상과, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르계 화합물의 1종 이상 및/또는 아크릴아미드 유도체(iii)의 1종 이상과의 공중합체(염);
2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산과, 탄소수 1 내지 9의 퍼플루오로알킬기가 메틸렌기를 통해 에스테르 산소 원자에 결합된 플루오로알킬(메트)아크릴레이트류의 1종 이상과, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기가 에틸렌기를 통해 에스테르 산소 원자에 결합된 플루오로알킬(메트)아크릴레이트류의 1종 이상과, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르계 화합물의 1종 이상 및/또는 아크릴아미드 유도체(iii)의 1종 이상과의 공중합체(염);
2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산과, 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 퍼플루오로알킬(메트)아크릴레이트류의 1종 이상과, 탄소수 1 내지 9의 퍼플루오로알킬기가 메틸렌기를 통해 에스테르 산소 원자에 결합된 플루오로알킬(메트)아크릴레이트류의 1종 이상과, 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기가 에 틸렌기를 통해 에스테르 산소 원자에 결합된 플루오로알킬(메트)아크릴레이트류의 1종 이상과, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르계 화합물의 1종 이상 및/또는 아크릴아미드 유도체(iii)의 1종 이상과의 공중합체(염) 등을 들 수 있다.
(A) 공중합체(염)는 탄소-탄소 불포화 결합이 존재하는 경우, 수소 첨가하여 사용할 수도 있다. 이 경우의 수소 첨가율은 통상 90％ 이하, 바람직하게는 70％ 이하, 특히 바람직하게는 50％ 이하이다.
(A) 공중합체(염)의 25 ℃의 물에 대한 용해도는 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.1 내지 50 중량％이다. (A) 공중합체(염)가 이러한 물에 대한 용해도를 가짐으로써, 노광 후의 물 및 현상액에 대한 박리성을 충분히 가질 수 있다.
(A) 공중합체(염)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라 함)은 통상 1,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 1,500 내지 500,000, 특히 바람직하게는 2,000 내지 100,000이다. 이 경우, (A) 공중합체(염)의 Mw가 1,000 미만이면, 반사 방지막을 형성할 때의 도포성, 성막성 등이 저하되는 경향이 있고, 한편 1,000,000을 초과하면, 물 또는 현상액에 대한 용해성, 도포성 등이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, (A) 공중합체(염)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
-(B) 성분-
본 발명에서의 (B) 성분은 25 ℃ 및 농도 0.1 중량％의 수용액에서의 표면 장력(이하, "표면 장력[25/0.1]"이라 함)이 45 mN/m 이하, 바람직하게는 10 내지 45 mN/m, 특히 바람직하게는 15 내지 43 mN/m인 계면 활성제(이하, "(B) 계면 활성제"라 함)를 포함한다.
(B) 계면 활성제로서는 표면 장력이 상기 조건을 만족시키는 한 특별히 한정되는 것은 아니며, 음이온 계면 활성제, 비이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제 또는 양쪽성 계면 활성제 중 어느 하나일 수 있지만, 특히 불소계 계면 활성제가 바람직하다.
(B) 계면 활성제 중, 불소계 음이온 계면 활성제로서는 상품명으로, 예를 들면, 서프론 S-111(표면 장력[25/0.1]＝17 mN/m), 동 S-112(표면 장력[25/0.1]＝37.4 mN/m), 동 S-113(표면 장력[25/0.1]＝15.8 mN/m), 동 S-121(표면 장력[25/0.1]＝16.2 mN/m), 동 S-131(표면 장력[25/0.1]＝15.5 mN/m), 동 S-132(표면 장력[25/0.1]＝17 mN/m), 동 S-141(표면 장력[25/0.1＝15.5 mN/m), 동 S-145(표면 장력[25/0.1]＝15.5 mN/m)(이상, 세이미 케미칼(주) 제조); 프터젠트 100(표면 장력[25/0.1]＝21 mN/m), 동 100C(표면 장력[25/0.1]＝33 mN/m), 동 150(표면 장력[25/0.1]＝20 mN/m), 동 150CH(표면 장력[25/0.1]＝22 mN/m), 동 222F(표면 장력[25/0.1]＝36 mN/m), 동 250(표면 장력[25/0.1]＝26 mN/m), 동 251(표면 장력[25/0.1]＝21 mN/m), 동 300(표면 장력[25/0.1]＝19 mN/m), 동 501(표면 장력[25/0.1]＝20 mN/m), 동 A-K(표면 장력[25/0.1]＝30 mN/m)(이상, (주)네오스 제조); 에프톱 EF-103(표면 장력[25/0.1]＝26 mN/m), 동 EF-112(표면 장력[25/0.1]＝12 mN/m), 동 EF-121(표면 장력[25/0.1]＝18 mN/m), 동 EF-122A(표면 장력[25/0.1] ＝26 mN/m), 동 EF-122B(표면 장력[25/0.1]＝23 mN/m), 동 EF-122C(표면 장력[25/0.1]＝16 mN/m), 동 EF-123A(표면 장력[25/0.1]＝15 mN/m), 동 EF-123B(표면 장력[25/0.1]＝17 mN/m), 동 EF-352(표면 장력[25/0.1]＝25 mN/m), 동 EF-802(표면 장력[25/0.1]＝21.7 mN/m)(이상, (주)젬코 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 불소계 비이온 계면 활성제로서는 상품명으로, 예를 들면 서프론 S-141(표면 장력[25/0.1]＝15.5 mN/m), 동 S-145(표면 장력[25/0.1]＝15.5 mN/m), 동 S-381(표면 장력[25/0.1]＝17.5 mN/m), 동 S-393(표면 장력[25/0.1]＝32.3 mN/m)(이상, 세이미 케미칼(주) 제조); 프터젠트 222F(표면 장력[25/0.1]＝36.0 mN/m), 동 250(표면 장력[25/0.1]＝26 mN/m), 동 251(표면 장력[25/0.1]＝21.0 mN/m), 동 FTX-209F(표면 장력[25/0.1]＝26 mN/m), 동 FTX-212M(표면 장력[25/0.1]＝21 mN/m), 동 FTX-213F(표면 장력[25/0.1]＝27 mN/m), 동 FTX-233F(표면 장력[25/0.1]＝24 mN/m), 동 FTX-245F(표면 장력[25/0.1]＝28 mN/m)(이상, (주)네오스 제조); 에프톱 EF-121(표면 장력[25/0.1]＝18 mN/m), 동 EF-122A(표면 장력[25/0.1]＝26 mN/m), 동 EF-122B(표면 장력[25/0.1]＝23 mN/m), 동 EF-122C(표면 장력[25/0.1]＝16 mN/m), 동 EF-352(표면 장력[25/0.1]＝25.0 mN/m), 동 EF-802(표면 장력[25/0.1]＝21.7 mN/m)(이상, (주)젬코 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 불소계 양이온 계면 활성제로서는 상품명으로, 예를 들면, 서프론 S-121(표면 장력[25/0.1]＝16.2 mN/m)(세이미 케미칼(주) 제조); 프터젠트 300(표면 장력[25/0.1]＝19.0 mN/m), 동 310(표면 장력[25/0.1]＝18.0 mN/m)(이상, (주)네오스 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 불소계 양쪽성 계면 활성제로서는 상품명으로, 예를 들면, 서프론 S-131(표면 장력[25/0.1]＝15.5 mN/m), 동 S-132(표면 장력[25/0.1]＝17 mN/m)(이상, 세이미 케미칼(주) 제조); 프터젠트 400S(표면 장력[25/0.1]＝21 mN/m)((주)네오스 제조); 에프톱 EF-132(표면 장력[25/0.1]＝10 mN/m)(젬코 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 불소계 계면 활성제 이외의 계면 활성제로서는 상품명으로, 예를 들면, 서피놀 104, 동 104E, 동 420, 동 440, 동 465, 동 SE, 동 SE-F, 동 504, 동 2502, 동 DF58, 동 CT111, 동 GA, 동 E104, 동 PD-001, 동 PD-002W, 동 PD-004, 동 EXP4001, 동 EXP4051, 다이놀 604(이상, 닛신 가가꾸 고교(주) 제조); 플로라드 FC-4430(스미토모 쓰리엠(주)) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, (B) 계면 활성제의 사용량은 (A) 공중합체(염) 100 중량부에 대하여 통상 0.001 내지 50 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 40 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이다. 이 경우, (B) 계면 활성제의 사용량이 0.001 중량부 미만이면, 마이크로버블이 감소된 양호한 반사 방지막을 얻기 어려워질 우려가 있고, 한편 50 중량부를 초과하면, 레지스트를 용해시켜 버릴 우려가 있다.
-첨가제-
본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물에는 본 발명의 소기의 효과를 손상시키지 않는 한 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
상기 첨가제로서는, 예를 들면 탄소수 4 내지 12의 플루오로알킬술폰산 또는 그의 염 및/또는 탄소수 4 내지 12의 플루오로알킬카르복실산 또는 그의 염(이하, 이들 화합물을 통합하여 "(C) 첨가제"라 함)을 들 수 있다. (C) 첨가제는 반사 방지막의 정재파 효과의 감소 효과를 보다 개선하는 작용을 갖는 성분이다.
상기 플루오로알킬술폰산 및 플루오로알킬카르복실산은 각각 직쇄상 또는 분지상일 수 있고, 또한 이들 각 플루오로알킬기는 히드로플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알킬기일 수 있다.
상기 플루오로알킬술폰산 및 플루오로알킬카르복실산 중의 각 플루오로알킬기로서는, 예를 들면 상기 화학식 2의 Rf에 대하여 예시한 기 중 탄소수 4 내지 10의 플루오로알킬기와 동일한 것 외에,
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜틸기;
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥실기;
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-테트라데카플루오로헵틸기;
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-헥사데카플루오로옥틸기;
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-옥타데카플루오로노닐기;
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-에이코사플루오로데실기;
2-(퍼플루오로노닐)에틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11-에이코사플루오로운데실기, (퍼플루오로데실)메틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11-도코사플루오로운데실기, 퍼플루오로운데실기;
2-(퍼플루오로데실)에틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12-도코사플루오로도데실기, (퍼 플루오로운데실)메틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12-테트라코사플루오로도데실기, 퍼플루오로도데실기 등을 들 수 있다.
플루오로알킬술폰산의 구체예로서는, 2-(헵타플루오로프로필)에탄술폰산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜탄술폰산, 퍼플루오로펜탄술폰산;
2-(노나플루오로부틸)에탄술폰산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥산술폰산, 퍼플루오로헥산술폰산;
2-(퍼플루오로펜틸)에탄술폰산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-테트라데카플루오로헵탄술폰산, 퍼플루오로헵탄술폰산; 2-(퍼플루오로헥실)에탄술폰산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-헥사데카플루오로옥탄술폰산, 퍼플루오로옥탄술폰산;
2-(퍼플루오로헵틸)에탄술폰산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-옥타데카플루오로노난술폰산, 퍼플루오로노난술폰산;
2-(퍼플루오로옥틸)에탄술폰산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-에이코사플루오로데칸술폰산, 퍼플루오로데칸술폰산;
2-(퍼플루오로노닐)에탄술폰산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11-도코사플루오로운데칸술폰산, 퍼플루오로운데칸술폰산;
2-(퍼플루오로데실)에탄술폰산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12-테트라코사플루오로도데 칸술폰산, 퍼플루오로도데칸술폰산 등을 들 수 있다.
또한, 플루오로알킬카르복실산의 구체예로서는, 2-(헵타플루오로프로필)에탄카르복실산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜탄카르복실산, 퍼플루오로펜탄카르복실산;
2-(노나플루오로부틸)에탄카르복실산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥산카르복실산, 퍼플루오로헥산카르복실산;
2-(퍼플루오로펜틸)에탄카르복실산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-테트라데카플루오로헵탄카르복실산, 퍼플루오로헵탄카르복실산; 2-(퍼플루오로헥실)에탄카르복실산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-헥사데카플루오로옥탄카르복실산, 퍼플루오로옥탄카르복실산;
2-(퍼플루오로헵틸)에탄카르복실산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-옥타데카플루오로노난카르복실산, 퍼플루오로노난카르복실산;
2-(퍼플루오로옥틸)에탄카르복실산, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-에이코사플루오로데칸카르복실산, 퍼플루오로데칸카르복실산 등을 들 수 있다.
이들 플루오로알킬술폰산 및 플루오로알킬카르복실산 중, 플루오로알킬기의 탄소수가 6 내지 12인 화합물이 바람직하고, 특히 플루오로알킬기의 탄소수가 7 내지 12인 화합물이 바람직하다.
또한, 상기 플루오로알킬술폰산의 염 및 플루오로알킬카르복실산의 염으로서는 각각 예를 들면, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등을 들 수 있다.
이들 염 중, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등이 바람직하다.
상기 (C) 첨가제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, (C) 첨가제의 배합량은 (B) 계면 활성제 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 100 중량부, 특히 바람직하게는 0.01 내지 80 중량부이다. 이 경우, (C) 첨가제의 배합량이 0.001 중량부 미만이면, 정재파 효과의 개선 작용이 저하되는 경향이 있고, 한편 100 중량부를 초과하면, (B) 계면 활성제에 의한 표면 장력 저하능이 손상되거나, 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기 이외의 첨가제로서는, 예를 들면 다른 수용성 중합체나 알칼리 가용성 중합체, 산 발생제 등을 들 수 있다.
상기 다른 수용성 중합체나 알칼리 가용성 중합체로서는, 예를 들면 폴리비닐알코올, 폴리메틸비닐에테르, 폴리에틸비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴산암모늄, 폴리아크릴산나트륨, 폴리히드록시스티렌 또는 그의 유도체, 스티렌-무수 말레산 공중합체 또는 그의 가수분해물, 폴리비닐히드록시벤조에이트, 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 수지 등을 들 수 있다.
이들 다른 수용성 중합체 또는 알칼리 가용성 중합체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
다른 수용성 중합체 및/또는 알칼리 가용성 중합체의 배합량은 (A) 공중합체(염) 100 중량부에 대하여 통상 200 중량부 이하, 바람직하게는 100 중량부 이하이다.
상기 산 발생제는 레지스트의 패턴 형상, 해상도, 현상성 등을 개선하는 작용을 갖는 성분이다.
이러한 산 발생제로서는, 예를 들면 오늄염, 할로알킬기 함유 화합물, o-퀴논디아지드 화합물, 니트로벤질 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 술폰 화합물 등을 들 수 있다.
상기 오늄염으로서는, 예를 들면 하기 화학식 4, 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112007043038324-PCT00005
Figure 112007043038324-PCT00006
Figure 112007043038324-PCT00007
화학식 4 내지 6에 있어서, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 서로 독립 적으로 수소 원자, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 알킬기 또는 알콕실기를 나타내고, X1, X2 및 X3은 서로 독립적으로 SbF6, AsF6, PF6, BF4, ClO4, CF3CO2, CF3SO3,
Figure 112007043038324-PCT00008
(여기서, R14는 수소 원자, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 알킬기 또는 알콕시기임),
Figure 112007043038324-PCT00009
(여기서, R15 및 R16은 서로 독립적으로 알콕시기임),
Figure 112007043038324-PCT00010
(여기서, R17은 수소 원자, 아미노기, 아닐리노기, 알킬기 또는 알콕시기임) 또는
Figure 112007043038324-PCT00011
을 나타낸다.
상기 할로알킬기 함유 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112007043038324-PCT00012
화학식 7에 있어서, R18은 트리클로로메틸기, 페닐기, 메톡시페닐기, 나프틸기 또는 메톡시나프틸기를 나타낸다.
Figure 112007043038324-PCT00013
화학식 8에 있어서, R19, R20 및 R21은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기, 메톡시기 또는 수산기를 나타낸다.
상기 o-퀴논디아지드 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 9 또는 화학식 10으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007043038324-PCT00014
화학식 9에 있어서, Ar1은
Figure 112007043038324-PCT00015
또는
Figure 112007043038324-PCT00016
{여기서, D1 및 D2는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐기이고, n 및 m은 각각 0 내지 3의 정수(단, n 및 m이 동시에 0이 될 수는 없음)이고, 복수 존재하는 D1 또는 D2는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있음}를 나타낸다.
Figure 112007043038324-PCT00017
화학식 10에 있어서, Ar2는
Figure 112007043038324-PCT00018
또는
Figure 112007043038324-PCT00019
(여기서, D3은 수소 원자 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐기임)를 나타낸다.
상기 니트로벤질 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 11로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112007043038324-PCT00020
화학식 11에 있어서, p는 1 내지 3의 정수이고, R22는 알킬기를 나타내고, R23은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R24는
Figure 112007043038324-PCT00021
(여기서, R25는 수소 원자 또는 알킬기임),
Figure 112007043038324-PCT00022
(여기서, R26 및 R27은 서로 독립적으로 알콕실기임) 또는
Figure 112007043038324-PCT00023
를 나타낸다.
상기 술폰산 에스테르 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 12, 화학식 13, 화학식 14 또는 화학식 15로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112007043038324-PCT00024
화학식 12에 있어서, R28 및 R31은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R29 및 R30은 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Figure 112007043038324-PCT00025
화학식 13에 있어서, R32는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R33 및 R34는 서로 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내거나, 또는 R33과 R34가 서로 결합하여 형성한 환의 구성 단위를 나타낸다.
Figure 112007043038324-PCT00026
화학식 14에 있어서, R35, R36 및 R37은 서로 독립적으로 메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 페닐기, 톨릴기, 시아노페닐기, 트리클로로페닐기 또는 (트리플루오로메틸)페닐기를 나타낸다.
Figure 112007043038324-PCT00027
화학식 15에 있어서, Z1, Z2 및 Z3은 서로 독립적으로 불소 원자, 염소 원자, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 각 3개 존재하는 Z1, Z2 또는 Z3은 각 각 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 술폰 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 16으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112007043038324-PCT00028
화학식 16에 있어서, Y는 -CO- 또는 -SO2-를 나타내고, R38, R39, R40 및 R41은 서로 독립적으로 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타내고, m은 0 내지 3의 정수이고, 복수 존재하는 R41은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
이들 산 발생제 중에서 특히 오늄염이 바람직하다.
상기 산 발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
산 발생제의 배합량은 반사 방지막 형성용 조성물 중의 중합체 성분의 합계 100 중량부에 대하여 통상 20 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 이 경우, 산 발생제의 사용량이 20 중량부를 초과하면, 현상성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기 이외의 첨가제로서 흡광제, 보존 안정제, 소포제, 접착 보조제, 방부제, 염안료 등을 들 수 있다.
반사 방지막 형성용 조성물의 바람직한 조성
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물은 (A) 공중합체(염)와 (B) 계면 활성제를 필수적인 구성 성분으로서 함유하고, 필요에 따라 상술한 각종 첨가제를 배합하여 이루어지는 것이지만, 여기서 상기 조성물의 바람직한 조성을 보다 구체적으로 나타내면,
(a1) 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산과, 플루오로알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 플루오로알킬(메트)아크릴레이트류의 1종 이상과의 공중합체(염)로 구성된 (A) 공중합체(염)의 1종 이상과, 에프톱 EF112, 동 EF-121, 동 EF-122A, 동 EF-122B, 동 EF-122C, 동 EF-352, 동 EF-802, 서프론 S-111, 동 S-112, 동 S-113, 동 S-121, 동 S-131, 동 S-132, 동 S-141, 동 S-145, 프터젠트 100, 동 222F, 동 250, 동 251, 동 300, 서피놀 104, 동 420, 동 440 및 동 465의 군에서 선택되는 (B) 계면 활성제의 1종 이상을 함유하는 반사 방지막 형성 조성물; 및
(a2) 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산과, 플루오로알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 플루오로알킬(메트)아크릴레이트류의 1종 이상과, 다른 불포화 단량체로서의 (메트)아크릴산알킬에스테르계 화합물의 1종 이상 및/또는 아크릴아미드 유도체(iii)의 1종 이상과의 공중합체(염)로 구성된 (A) 공중합체(염)의 1종 이상과, 에프톱 EF112, 동 EF-121, 동 EF-122A, 동 EF-122B, 동 EF-122C, 동 EF-352, 동 EF-802, 서프론 S-111, 동 S-112, 동 S-113, 동 S-121, 동 S-131, 동 S-132, 동 S-141, 동 S-145, 프터젠트 100, 동 222F, 동 250, 동 251, 동 300, 서피놀 104, 동 420, 동 440 및 동 465의 군에서 선택되는 (B) 계면 활성제의 1종 이상을 함유하는 반사 방지막 형성 조성물을 들 수 있고,
더욱 바람직한 조합으로서는,
(b1) 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산과, 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 퍼플루오로알킬(메트)아크릴레이트류, 탄소수 1 내지 9의 퍼플루오로알킬기가 메틸렌기를 통해 에스테르 산소 원자에 결합된 플루오로알킬(메트)아크릴레이트류 및 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기가 에틸렌기를 통해 에스테르 산소 원자에 결합된 플루오로알킬(메트)아크릴레이트류의 군에서 선택되는 1종 이상과의 공중합체(염)로 구성된 (A) 공중합체(염)의 1종 이상과, 에프톱 EF112, 동 EF-121, 동 EF-122A, 동 EF-122B, 동 EF-122C, 동 EF-352, 동 EF-802, 서프론 S-111, 동 S-112, 동 S-113, 동 S-121, 동 S-131, 동 S-132, 동 S-141, 동 S-145, 프터젠트 100, 동 222F, 동 250, 동 251, 동 300, 서피놀 104, 동 420, 동 440 및 동 465의 군에서 선택되는 (B) 계면 활성제의 1종 이상을 함유하는 반사 방지막 형성 조성물; 및
(b2) 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산과, 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 퍼플루오로알킬(메트)아크릴레이트류, 탄소수 1 내지 9의 퍼플루오로알킬기가 메틸렌기를 통해 에스테르 산소 원자에 결합된 플루오로알킬(메트)아크릴레이트류 및 탄소수 1 내지 8의 퍼플루오로알킬기가 에틸렌기를 통해 에스테르 산소 원자에 결합된 플루오로알킬(메트)아크릴레이트류의 군에서 선택되는 1종 이상과, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르계 화합물의 1종 이상 및/또는 아크릴아미드 유도체(iii)의 1종 이상과의 공중합체(염)로 구성된 (A) 공중합체(염)의 1종 이상과, 에프톱 EF112, 동 EF-121, 동 EF-122A, 동 EF-122B, 동 EF-122C, 동 EF-352, 동 EF-802, 서프론 S-111, 동 S-112, 동 S-113, 동 S-121, 동 S-131, 동 S-132, 동 S-141, 동 S-145, 프터젠트 100, 동 222F, 동 250, 동 251, 동 300, 서피놀 104, 동 420, 동 440 및 동 465의 군에서 선택되는 (B) 계면 활성제의 1종 이상을 함유하는 반사 방지막 형성 조성물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 반사 방지막 형성용 조성물로부터 반사 방지막을 형성할 때에는 상기 조성물의 소정량을, 예를 들면 2 내지 10 중량％의 고형분 농도로 용제에 용해시킨 후, 예를 들면 공경 0.2 ㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 용액(이하, "반사 방지막 형성용 조성물 용액"이라 함)을 제조하고, 이 반사 방지막 형성용 조성물 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 방법에 의해 레지스트 피막 상에 도포한다.
반사 방지막 형성용 조성물 용액의 제조에 사용되는 용제로서는 상기 조성물을 구성하는 각 성분을 용해시킬 수 있는 용제, 예를 들면, 물이나, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 4,4-디메틸-2-펜탄올, 2,2-디메틸-3-펜탄올, 2,3-디메틸-3-펜탄올, 2,4-디메틸-3-펜탄올, 3-에틸-3-펜탄올, 5-메틸-1-헥산올, 2-메틸-2-헥산올, 5-메틸-2-헥산올, 2-메틸-3-헥산올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 2,4,4-트리메틸-1-펜탄올, 2-n-프로필-1-펜탄올, 2-에 틸-1-헥산올, 6-메틸-2-헵탄올, 4-메틸-3-헵탄올, 1-노난올, 2-노난올, 3-노난올, 3-에틸-2,2-디메틸-1-펜탄올, 3,5,5-트리메틸-1-헥산올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 1-데칸올, 2-데칸올, 3-데칸올, 4-데칸올, 3,7-디메틸-1-옥탄올, 3,7-디메틸-3-옥탄올 등의 1가 알코올류 외에,
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 옥시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부틸레이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 피루브산에틸, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트 등을 사용할 수 있다.
이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용된다.
상기 용제 중에서는 물 및/또는 1가 알코올류를 포함하는 것이 바람직하다. 이 물 및/또는 1가 알코올류를 포함하는 용제 중의 물 및/또는 1가 알코올류의 함유율은 통상 10 내지 100 중량％, 바람직하게는 50 내지 100 중량％이다.
적층체
본 발명의 적층체는 본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물로 제조된 반사 방지막을 레지스트 피막 상에 형성하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 적층체는 예를 들면 하기 레지스트 패턴의 형성 방법에서 설명하는 절차에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 적층체에 있어서, 반사 방지막의 막 두께는 레지스트 패턴의 형성에 사용되는 방사선의 파장, 반사 방지막의 굴절률 등에 따라서 달라지지만, λ/4m(λ는 방사선의 파장, m은 반사 방지막의 굴절률)의 홀수배, 바람직하게는 λ/4m의 1배 또는 3배가 되는 범위 내에서 선택하는 것이 바람직하다.
레지스트 패턴의 형성 방법
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은 기판 상에 레지스트 피막을 형성하고, 상기 레지스트 피막에 방사선을 조사(이하, "노광"이라 함)하고, 이어서 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성함에 있어서, 미리 상기 레지스트 피막 상에 본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물로부터 반사 방지막을 형성한 후, 소정의 패턴 형상으로 노광하고, 이어서 현상하여 상기 반사 방지막을 제거하는 공정을 거치는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에 사용되는 레지스트로서는, 예를 들면 퀴논디아지드 화합물을 함유하는 노볼락계 레지스트와 같은 포지티브형 레지스트나, 포지티브형 또는 네가티브형의 화학 증폭형 레지스트 등을 들 수 있다.
이러한 레지스트로부터 레지스트 피막을 형성할 때에는 레지스트를 필요에 따라 적당한 용제에, 예를 들면 5 내지 50 중량％의 고형분 농도로 용해한 후, 예를 들면 공경 0.2 ㎛ 정도의 필터로 여과하여 레지스트 용액을 제조하고, 이 레지스트 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 방법에 의해, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복한 웨이퍼 등의 기판 상에 도포하고, 통상적으로 프리베이킹하여 용제를 휘발시킴으로써 레지스트 피막을 형성한다. 이 경우, 시판되는 레지스트 용액을 이용할 때에는 그대로 레지스트 패턴의 형성에 사용할 수 있다.
상기 레지스트 용액의 제조에 사용되는 용제로서는, 예를 들면 상기 반사 방지막 형성용 조성물 용액에 대하여 예시한 용제와 동일한 것을 들 수 있다.
이어서, 반사 방지막 형성용 조성물 용액을 레지스트 피막 상에 도포하고, 통상적으로 다시 소성함으로써 반사 방지막을 형성한다. 이 경우, 반사 방지막의 두께가 λ/4 m(λ는 방사선의 파장, m은 반사 방지막의 굴절률)의 홀수배에 가까울수록 레지스트 피막의 상측 계면에서의 반사 억제 효과가 커진다.
반사 방지막 형성용 조성물 용액을 레지스트 피막 상에 도포할 때에는 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 방법을 채용할 수 있다.
한편, 본 발명에서는 레지스트 용액 도포 후의 프리베이킹 및 반사 방지막 형성용 조성물 용액 도포 후의 소성 중 어느 하나의 처리는 공정 간략화를 위해 생략할 수 있다.
그 후, 소정의 패턴 형상이 되도록 부분적으로 노광한다. 이 때에 사용되는 방사선으로서는, 사용되는 레지스트 또는 레지스트와 염기 차단성 반사 방지막과의 조합에 따라서, 예를 들면 가시광선; g선, i선 등의 자외선; ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저 등의 원자외선; 싱크로트론 방사선 등의 X선; 전자선 등의 하전 입자선과 같은 각종 방사선을 선택 사용한다. 이 경우, 레지스트의 해상도, 패턴 형상, 현상성 등을 향상시키기 위해 노광후 소성을 행하는 것이 바람직하다. 노광 후 소성의 온도는, 사용되는 레지스트에 따라 적절히 조절되지만, 통상 50 내지 200 ℃ 정도이다.
그 후, 레지스트 피막을 현상하여 원하는 레지스트 패턴을 형성한다.
현상에 사용되는 현상액은 사용되는 레지스트에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 알칼리 현상액이 바람직하다. 또한, 알칼리 현상액에 의해 현상한 경우에는 통상적으로 현상 후에 세정한다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에서는 현상액에 알칼리 현상액을 사용함으로써, 반사 방지막의 박리 공정을 별도로 설치할 필요가 없고, 현상 중에, 또한 현상 후에 세정하는 경우에는 세정 중에도 반사 방지막이 레지스트 피막과 동시에 용이하게 제거되는 것으로서, 이 점이 본 발명이 중요한 특징의 하나이다.
상기 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4,3,0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물을 용해시킨 수용액을 들 수 있다.
또한, 이들 알칼리 현상액에는 수용성 유기 용제, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올류나 계면 활성제를 적량 첨가할 수도 있다.
상기 알칼리 현상액을 이용하여 현상한 경우에는 통상적으로 현상 후 수세한다.
이상, 본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물을 구성하는 각 성분과 이들 성분 상호간의 관계, 및 본 발명의 적층체 및 레지스트 패턴의 형성 방법에 대하여 상세히 설명했지만, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한 상기 이외에도 다양한 변법을 채용할 수 있다.
도 1은 패턴의 단면 형상 및 각 패턴 형상의 판단 기준을 나타내는 도면이다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 아무런 한정도 되지 않는다. 여기서, 부 및 ％는 특별히 기재하지 않는 한 중량에 기초한다.
각 실시예 및 비교예에서 사용한 레지스트는 KrF 엑시머 레이저용 화학 증폭형 포지티브형 레지스트인 M20G(상품명, JSR(주) 제조)이다.
레지스트 패턴의 형성 및 반사 방지막의 성능 평가는 하기 요령으로 행하였다.
레지스트 패턴의 형성
직경 8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 상기 레지스트를 회전 도포한 후, 140 ℃의 핫 플레이트 상에서 90초간 프리베이킹하여 두께 0.6 ㎛의 레지스트 피막을 형성하였다. 그 후, 상기 레지스트 피막 상에 각 반사 방지막 형성용 조성물 용액을, 형성되는 각 반사 방지막의 막 두께가 35 내지 50 ㎚의 범위가 되도록 회전 도포하였다. 그 후, (주)니콘 제조의 스테퍼 NSRS203B(파장 248 ㎚)를 사용하여 소정 시간 노광을 행하고, 노광 후 즉시 140 ℃의 핫 플레이트 상에서 90초간 노광후 소성을 행한 후, 테트라메틸암모늄 히드록시드의 2.38％ 수용액을 이용하여 25 ℃에서 1분간 현상하고, 수세하고, 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
반사 방지막의 성능 평가
-해상도-
해상된 최소의 레지스트 패턴의 치수를 주사형 전자 현미경으로 측정하여 해상도로 하였다.
-현상성-
반사 방지막 또는 레지스트 피막의 잔사에 의한 스컴이나 현상 잔류물의 정도를 주사형 전자 현미경으로 조사하여, 스컴이나 현상 잔류물이 보이지 않는 경우를 현상성이 양호한 것으로 하였다.
패턴 형상 및 염기 차단 효과:
레지스트 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 도 1에 나타내는 단면 형상에서 (a), (b) 또는 (c)인 경우를 양호로 하였다. 또한, 패턴 상부에 도 1의 (f)에 나타낸 바와 같은 차양이 보이지 않은 경우에, 분위기 중의 염 기성 물질에 대한 차단 효과가 양호한 것으로 하였다.
-정재파 효과-
직경 6 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 막 두께 1.00 내지 1.15 ㎛의 범위에서 0.01 ㎛씩 다르도록 레지스트 피막을 형성한 후, 상술한 바와 같이 하여 반사 방지막을 형성하고, 이어서 상기 축소 투영 노광기를 이용하여 각 웨이퍼에 대하여 노광량을 변경하여 노광을 행하고, 그 후 상술한 바와 같이 하여 노광후 소성 및 현상을 행하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
그 후, 얻어진 각 웨이퍼를 광학 현미경으로 관찰하고, 100 ㎛ 폭의 스페이스부에 잔막이 없어지는 최소 노광량을 구하여, 그 값을 각각의 막 두께에서의 감도로 하였다. 그리고, 구한 감도의 최대치를 Emax, 최소치를 Emin으로 하고, 하기 수학식 1의 S값(막 두께 변화에 따른 감도의 변동, 즉 치수 변동)을 정재파 효과의 지표로 하여, S가 10보다 작은 경우에 정재파 효과가 양호한 것으로 하였다.
S＝(Emax-Emin)×100/Emax
-마이크로버블-
실리콘 웨이퍼 상에 레지스트 피막을 형성한 후, 상술한 바와 같이 하여 반사 방지막을 형성하고, 이어서 KLA 텐코르사 제조의 결함 검사 장치 KLA2351을 이용하여 반사 방지막을 관찰하고, 최대 치수가 0.5 ㎛ 이상인 마이크로버블의 유무를 평가하였다.
-현상 후 결함-
실리콘 웨이퍼 상에 상술한 바와 같이 하여 레지스트 패턴을 형성한 후, KLA 텐코르사 제조의 결함 검사 장치 KLA2351을 이용하여 현상 후의 반사 방지막의 마이크로버블 유래에 의한 결함 유무를 관찰하여, 결함이 없는 것을 "○", 결함이 있는 것을 "×"로서 평가하였다.
각 실시예 및 비교예에 있어서, (A) 공중합체(염)는 하기 합성예 1 내지 9에 의해 제조하고, 각 (A) 공중합체(염)의 물성 평가는 다음 요령으로 행하였다.
(A) 공중합체(염)의 물성 평가
-Mw-
도소(주) 제조의 GPC 칼럼(G2000HXL: 2개, G3000HXL: 1개, G4000HXL: 1개)을 이용하여, 유량: 1.0 밀리리터/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40 ℃의 분석 조건으로 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래프법에 의해 측정하였다.
-공중합 중량비-
1H-NMR 및 13C-NMR에 의한 흡수 스펙트럼의 각 단량체의 측쇄기에서 유래되는 피크의 면적비에 의해 각 단량체의 공중합 중량비를 결정하였다.
합성예 1
교반기, 온도계, 히터, 단량체 첨가용 펌프 및 질소 가스 도입 장치를 구비한 스테인레스제 오토클레이브에 에틸렌글리콜모노부틸에테르 140부를 넣고, 기상 부를 15분간 질소 치환한 후, 내부 온도를 80 ℃로 승온시켰다. 이어서, 내부 온도를 80 ℃로 유지하면서, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 10부, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아크릴레이트 50부, 메틸메타크릴레이트 40부 및 과산화벤조일 2부로 구성된 혼합물을 3 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 첨가 종료 후, 85 내지 95 ℃에서 추가로 2 시간 반응시킨 후, 25 ℃로 냉각하였다. 이어서, 진공 건조하여 용제를 제거하고, 공중합체(α)를 얻었다.
이 공중합체(α)는 Mw가 3.0×104이고, 또한 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산/2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아크릴레이트/메틸메타크릴레이트의 공중합 중량비가 10/51/39였다. 이 공중합체(α)를 "공중합체(A-1)"로 하였다.
합성예 2
교반기, 온도계 및 냉각관을 구비한 분리 플라스크에 메탄올 170부를 넣고, 15분간 질소 가스를 버블링한 후, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 10부, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트 60부, 에틸아크릴레이트 30부 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4부를 첨가하고, 내부 온도를 60 ℃로 승온시켰다. 1 시간 후, 내부 온도를 80 ℃로 승온시키고, 추가로 4 시간 반응시킨 후, 25 ℃로 냉각하였다. 이어서, 진공 건조하여 용제를 제거하고, 공중합체(α)를 얻었다.
이 공중합체(α)는 Mw가 1.5×104이고, 또한 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산/2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트/에틸아크릴레이트의 공중합 중량비가 10/59/31이었다. 이 공중합체(α)를 "공중합체(A-2)"로 하였다.
합성예 3
합성예 2와 동일한 분리 플라스크에 메탄올 170부를 넣고, 15분간 질소 가스를 버블링한 후, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 20부, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트 80부 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4부를 첨가하고, 내부 온도를 60 ℃로 승온시켰다. 1 시간 후, 내부 온도를 80 ℃로 승온시키고, 추가로 4 시간 반응시킨 후, 25 ℃로 냉각하였다. 이어서, 진공 건조하여 용제를 제거하고, 공중합체(α)를 얻었다.
이 공중합체(α)는 Mw가 0.5×104이고, 또한 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산/2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트의 공중합 중량비가 20/80이었다. 이 공중합체(α)를 "공중합체(A-3)"으로 하였다.
합성예 4
합성예 1과 동일한 오토클레이브에 에틸렌글리콜모노부틸에테르 140부를 넣고, 기상부를 15분간 질소 치환한 후, 내부 온도를 80 ℃로 승온시켰다. 이어서, 내부 온도를 80 ℃로 유지하고, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 20부, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아크릴레이트 60부, 메틸메타크릴레이트 20부 및 과산화벤조일 2부로 구성된 혼합물을 3 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 첨가 종료 후, 85 내지 95 ℃에서 추가로 2 시간 반응시킨 후, 25 ℃로 냉각하였다. 이어서, 진공 건조하여 용제를 제거하고, 공중합체(α)를 얻었다.
이 공중합체(α)는 Mw가 4.8×104이고, 또한 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술 폰산/2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아크릴레이트/메틸메타크릴레이트의 공중합 중량비가 21/60/19였다.
이어서, 얻어진 공중합체(α)를, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산의 투입량과 등몰의 암모니아를 함유하는 수용액 중에 용해시켜 고형분 10％의 공중합체(α)의 염의 용액을 얻었다. 이 공중합체(α)의 염을 "공중합체(A-4)"로 하였다.
합성예 5
합성예 2와 동일한 분리 플라스크에 메탄올 170부를 넣고, 15분간 질소 가스를 버블링한 후, 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 10부, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트 50부, 메틸메타크릴레이트 40 중량부 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4부를 첨가하고, 내부 온도를 60 ℃로 승온시켰다. 1 시간 후, 내부 온도를 70 ℃로 승온시켜 추가로 5 시간 반응시킨 후, 25 ℃로 냉각하였다. 이어서, 진공 건조하여 용제를 제거하고, 공중합체(α)를 얻었다.
이 공중합체(α)는 Mw가 3.8×104이고, 또한 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판술폰산/2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트/메틸메타크릴레이트의 공중합 중량비가 10/50/40이었다.
이어서, 얻어진 공중합체(α)를, 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판술폰산의 투입량과 등몰의 암모니아를 함유하는 수용액 중에 용해하여 고형분 10％의 공중합체(α)의 염의 용액을 얻었다. 이 공중합체(α)의 염을 "공중합체(A-5)"로 하였다.
합성예 6
중합 용매를 t-부탄올 150부와 메탄올 20부의 혼합물로 하고, 투입 단량체를 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 10부, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트 55부 및 2-(퍼플루오로옥틸)에틸아크릴레이트 35부로 한 것 이외에는 합성예 5와 동일하게 하여 공중합체(α)를 얻었다.
이 공중합체(α)는 Mw가 9.9×104이고, 또한 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산/2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트/2-(퍼플루오로옥틸)에틸아크릴레이트의 공중합 중량비가 10/55/35였다. 이 공중합체(α)를 "공중합체(A-6)"으로 하였다.
합성예 7
중합 용매를 t-부탄올 170부로 하고, 투입 단량체를 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 5부, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트 65부 및 2-(퍼플루오로옥틸)에틸아크릴레이트 30부로 한 것 이외에는 합성예 5와 동일하게 하여 공중합체(α)를 얻었다.
이 공중합체(α)는 Mw가 7.9×104이고, 또한 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판술폰산/2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트/2-(퍼플루오로옥틸)에틸아크릴레이트의 공중합 중량비가 5/66/29였다.
이어서, 얻어진 공중합체(α)를, 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판술폰산의 투입량의 1/2몰의 트리에탄올아민을 함유하는 수용액 중에 용해시켜 고형분 10％의 공중합체(α)의 염의 용액을 얻었다. 이 공중합체(α)의 염을 "공중합체(A-7)"로 하였다.
합성예 8
중합 용매를 t-부탄올 170부로 하고, 투입 단량체를 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 10부, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트 70부 및 2-(퍼플루오로옥틸)에틸아크릴레이트 20부로 한 것 이외에는 합성예 5와 동일하게 하여 공중합체(α)를 얻었다.
이 공중합체(α)는 Mw가 9.0×104이고, 또한 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산/2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트/2-(퍼플루오로옥틸)에틸아크릴레이트의 공중합 중량비가 10/70/20이었다.
이어서, 얻어진 공중합체(α)를 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산의 투입량의 1/2몰의 트리에탄올아민을 함유하는 수용액 중에 용해시켜 고형분 10％의 공중합체(α)의 염의 용액을 얻었다. 이 공중합체(α)의 염을 "공중합체(A-8)"로 하였다.
합성예 9
중합 용매를 t-부탄올 170부로 하고, 투입 단량체를 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 20부, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트 40부 및 2-(퍼플루오로옥틸)에틸아크릴레이트 40부로 한 것 이외에는 합성예 5와 동일하게 하여 공중합체(α)를 얻었다.
이 공중합체(α)는 Mw가 9.5×104이고, 또한 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산/2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트/2-(퍼플루오로옥틸)에틸아크릴레이트의 공중합 중량비가 20/39/41이었다.
이어서, 얻어진 공중합체(α)를, 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판술폰산의 투입량의 1/2몰의 트리에탄올아민을 함유하는 수용액 중에 용해시켜 고형분 10％의 공중합체(α)의 염의 용액을 얻었다. 이 공중합체(α)의 염을 "공중합체(A-9)"로 하였다.
실시예 1 내지 11
표 1에 나타내는 (A) 공중합체(염) 100부 및 (B) 계면 활성제로서 에프톱 EF-112의 10부에 물을 첨가하여 고형분 농도 3％로 한 후, 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 반사 방지막 형성용 조성물 용액을 얻었다.
이어서, 각 반사 방지막 형성용 조성물 용액에 대하여 레지스트 패턴을 형성하여 반사 방지막의 성능 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 12 내지 13
표 1에 나타내는 (A) 공중합체(염) 100부 및 (B) 계면 활성제로서 에프톱 EF-112의 10부에 1-부탄올을 첨가하여 고형분 농도 3％로 한 후, 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 반사 방지막 형성용 조성물 용액을 얻었다.
이어서, 각 반사 방지막 형성용 조성물 용액에 대하여 레지스트 패턴을 형성하여 반사 방지막의 성능 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1 내지 9
표 1에 나타내는 (A) 공중합체(염) 100부 및 계면 활성제로서 퍼플루오로-n- 옥탄술폰산나트륨(표면 장력[25/0.1]＝50 mN/m) 10부에 물을 첨가하여 고형분 농도 3％로 한 후, 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 반사 방지막 형성용 조성물 용액을 얻었다.
이어서, 각 반사 방지막 형성용 조성물 용액에 대하여 레지스트 패턴을 형성하여 반사 방지막의 성능 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 10 내지 11
표 1에 나타내는 (A) 공중합체(염) 100부 및 계면 활성제로서 퍼플루오로-n-옥탄술폰산나트륨(표면 장력[25/0.1]＝50 mN/m) 10부에 1-부탄올을 첨가하여 고형분 농도 3％로 한 후, 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 반사 방지막 형성용 조성물 용액을 얻었다.
이어서, 각 반사 방지막 형성용 조성물 용액에 대하여 레지스트 패턴을 형성하여 반사 방지막의 성능 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112007043038324-PCT00029
본 발명의 반사 방지막 형성용 조성물은 우수한 도포성을 갖고, 마이크로버블의 발생을 현저히 억제할 수 있으며, 또한 레지스트 피막과의 습윤성도 양호하고, 게다가 분위기 중의 염기성 물질의 레지스트 피막 내로의 침입을 유효하게 저 지하여 레지스트 패턴의 열화를 방지할 수 있고, 또한 반사 방지막과 레지스트 피막과의 계면에서의 방사선의 반사를 현저히 억제하여 정재파 효과를 충분히 감소시키는 것이 가능하고, 물 및 알칼리 현상액에 대한 용해성이 우수한 반사 방지막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 반사 방지막 형성용 조성물을 사용하는 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에 따르면, 분위기 중의 염기성 물질의 영향을 받지 않기 때문에, 비록 노광에서 현상까지의 시간이 변화하더라도 레지스트 패턴의 치수 변동을 매우 작게 억제할 수 있고, 게다가 정재파 효과의 영향을 받지 않기 때문에, 비록 기판 표면에 단차 등이 있는 경우라도, 또는 레지스트의 조성이나 점도, 레지스트의 도포 조건 등이 달라지더라도 레지스트 패턴의 치수 변동을 매우 작게 억제할 수 있어 고정밀도의 미세 레지스트 패턴을 안정적으로 형성하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 레지스트의 해상도, 현상성, 패턴 형상, 도포성 등도 우수하다.
따라서, 본 발명은 특히 고집적도의 집적 회로의 제조에 기여하는 바가 크다.

Claims (11)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 1종 이상과 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 1종 이상을 갖는 공중합체 및/또는 그의 염, 및 (B) 25 ℃ 및 농도 0.1 중량％의 수용액에서의 표면 장력이 45 mN/m 이하인 계면 활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 형성용 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112007043038324-PCT00030
    화학식 1에 있어서, R1은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R2는 2가의 유기기를 나타낸다.
    <화학식 2>
    Figure 112007043038324-PCT00031
    화학식 2에 있어서, R3은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, Rf는 플루오로알킬기를 나타내고, X는 직접 결합, 알킬렌기 또는 플루오로알킬렌기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 추가로, 물 및/또는 1가 알코올류를 포함하는 용제를 함유하는 반사 방지막 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (B) 성분의 함유량이 (A) 성분에 대하여 0.001 내지 50 중량％인 반사 방지막 형성용 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 추가로, 물 및/또는 1가 알코올류를 포함하는 용제를 함유하는 반사 방지막 조성물.
  5. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 1종 이상과 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 1종 이상을 갖는 공중합체 및/또는 그의 염, (B) 25 ℃ 및 농도 0.1 중량％의 수용액에서의 표면 장력이 45 mN/m 이하인 계면 활성제, 및 (C) 탄소수 4 내지 12의 플루오로알킬술폰산 또는 그의 염 및/또는 탄소수 4 내지 12의 플루오로알킬카르복실산 또는 그의 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지막 형성용 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112007043038324-PCT00032
    화학식 1에 있어서, R1은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R2는 2 가의 유기기를 나타낸다.
    <화학식 2>
    Figure 112007043038324-PCT00033
    화학식 2에 있어서, R3은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, Rf는 플루오로알킬기를 나타내고, X는 직접 결합, 알킬렌기 또는 플루오로알킬렌기를 나타낸다.
  6. 제5항에 있어서, 추가로, 물 및/또는 1가 알코올류를 포함하는 용제를 함유하는 반사 방지막 조성물.
  7. 제5항에 있어서, (B) 성분의 함유량이 (A) 성분에 대하여 0.001 내지 50 중량％이고, (C) 성분의 함유량이 (B) 성분에 대하여 0.001 내지 50 중량％인 반사 방지막 형성용 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 추가로, 물 및/또는 1가 알코올류를 포함하는 용제를 함유하는 반사 방지막 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지막 형성용 조성물로 형 성된 반사 방지막을 레지스트 피막 상에 형성하여 이루어지는 적층체.
  10. 기판 상에 레지스트 피막을 형성하고, 상기 레지스트 피막에 방사선을 조사하고, 이어서 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성함에 있어서, 미리 상기 레지스트 피막 상에 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 반사 방지막 형성용 조성물로부터 반사 방지막을 형성한 후, 소정의 패턴 형상으로 방사선을 조사하고, 이어서 현상하여 상기 반사 방지막을 제거하는 공정을 거치는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 현상을 알칼리 현상액을 이용하여 행함으로써, 현상시에 반사 방지막과 레지스트 피막을 동시에 제거하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
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