JPH05507154A - 酸触媒レジスト用保護膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 酸触媒レジスト用保護膜 ［技術分野］ 本発明は、酸触媒レジスト処方に関し、より詳しくは、酸触媒レジスト組成物用 の保護被覆膜として使用される保護膜（トップコート）材料に関する。

［背景技術］ ガス状汚染物質から材料を保護する問題は、以前からあった問題の１つである。

その解決策としては、一般に、有害なガスを透過させない材料で被覆またはカブ ナル封じを行っていた。

米国特許第３７５３７１５号は、光重合可能な複写工程で酸素の拡散を制御する 際に、ある種の水溶性巨大分子有機ポリマーを使用することを開示している。バ リア材料としては、ポリビニルアルコールとその部分エステル及び部分アセター ル、ならびにゼラチン、アラビア・ゴム、メチルビニルエーテルと無水マレイン 酸の共重合体、ポリビニルピロリドン類、分子量が１００，０００〜３．Ｏ○Ｏ ２Ｏ○０の範囲ノ工’−ｙ−レンオキサイドの水溶性ポリマーなど、他の高分子 量の天然及び合成材料がある。こうしたコーティング水溶液には比較的少量の湿 潤剤が加えられていた。こうしたバリア材料の（少なくとも光重合複写に応用す る際の）欠点は、均質なコーティングを形成するためにある最小限の乾燥時間が 必要なこと、及び層が光を透過させず有効な酸素転移が維持できないことがある 。

米国特許第３６５２２７３号は、フォトレジスト用保護膜としてポリビニルブチ ラールを使用することを開示している。

この保護膜は、酸素に対する保護と高い湿り性をもたらし、疎水性レジスト泡及 びピンホールの発生を減少させる。この保護層は現像液に溶け、像形成を妨げな い。

米国特許第４７５６９８８号は、非感光性の架橋可能な接着層を使用して、貯蔵 中の被膜のひび割れに対する抵抗力、光反応速度が増大して被膜の加工性を高め ることによる感光性の向上、アルコキシシラン接着促進剤を使用せずにフォトレ ジストの製造が可能になること、及びめっき及びエツチング工程中の被膜の熱的 寸法安定性の向上の諸分野で性能を改善することを開示している。この保護膜組 成物は、アクリル酸エチルとアクリル酸メチルとアクリル酸の三元重合体を含ん でいる。

ＩＢＭテクニカル・ディスクロージャ・プルテン、Ｖｏｌ。

１２、Ｎｏ、９、ｐｐ、１４１８〜１９には、アジドスルホノスチルベン波腹を 保護膜として使用して、酸素がフォトレジスト被膜中に拡散して増感剤ラジカル を消費するのを防止することが開示されている。ポリ酢酸ビニルが、酸素の拡散 を妨げている。

特公昭５８−１７８３４８号は、感光層と、非水溶性であるが露光後は水で膨潤 可能になるポリビニルアルコールの保護層とで基板を被覆し、これを露光し、ポ リビニルアルコール層を水で除去し、感光層を現像して、イメージを形成する方 法を対象としている。

欧州特許出願第０１６０４６８号は、フレクツグラフィ曲面印刷法で発生するオ ゾンに対する保護膜としてポリエチレンオキサイドを含む数種の材料を使用する ことを対象としている。この保護膜を使用すると、コロナ処理した厚紙に対する インキの接着性が改善される。

特公昭６０−２００２４９号は、保護膜層と基板上の感光層の間の粘着防止層と してポリビニルアルコールを使用することに関する。

ＩＢＭテクニカル・ディスクロージャ・プルテン、Ｖｏｌ。

２７、Ｎｏ、１１　（１９８５年４月）、ｐ、６５２１には、ポリビニルアルコ ール被膜の光学特性のため、上面焦点深度向上層としてポリビニルアルコールを 使用することが開示されている。バリア特性の示唆はない。

酸触媒レジストは、スルホン酸やトリフレート（ｔｒｉｆ　１ａｔｅＳ）のオニ ウム塩及びオキシムやジカルボキシイミド誘導体などの酸誘導体からの、放射線 によるルイス酸またはブロンステッド酸の生成に関する機構に基づいている。放 射線による酸の形成は、米国特許第４４９１６２８号に記載されているように、 ポリーｐ−ｔｅｒｔ−ブチロキシカルボニルオキシスチレン組成物などのレジス トの脱カルボニル化の触媒作用をする。他の酸触媒反応としては、ノボラック樹 脂のジアセタールの開裂や、エポキシ及びメラミンをベースとする樹脂の酸触媒 架橋がある。酸触媒による増感レジストは非常に反応性の高い組成物であり、す なわち光反応速度が高く、また加工領域に存在する環境化学物質に対する感受性 が、それがｐｐｂレベルでしか存在しないときでも、極めて高い。ポリーｐ−ｔ ｅｒｔ−ブチロキシカルボニルオキシスチレンなどの結像され露光された酸触媒 レジストを有するウェハが処理空気にさらされている場合、プロフィルの劣化を 受け、最終的には識別可能な像が形成されなくなる。レジストの感度減退は、有 機アミンまたは無機塩基あるいはその両者の蒸気の吸収による酸生成剤の悪影響 と、酸の形成とに起因するものと考えられている。

米国特許出願第０７／３２２８４８号に開示されているトリフルオロメチルスル ホニルオキシビシクロ［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ シイミド（ＭＤＴ）を増感剤として使用し、ポリーｐ−ｔｅｒｔ−ブチロキシカ ルボニルオキシスチレンとポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ ロキシカルボニルオキシスチレンとを使用して、化学的に増感されたレジスト組 成物を実験室での制御された実験で調製した。これらの組成物をＮ−メチル−２ −ピロリドン（ＮＭＰ）　、アンモニア、ピリジン及びトリエチルアミンのｐｐ ｂレベルの有機蒸気に当てた所、レジストの急速な感度減退が認められた。これ らのレジストはｐｐｂレベルの有機蒸気に対して感受性があるので、これらの蒸 気を製造加工領域からまたは大気状態で動作するように設計された装置の内部か らすべて除去するのは現実的でも経済的でもない。さらに、ウェハは深紫外ステ ッパや走査装置内で処理空気に最大１５分間さらされることがある。大型ウェハ 、たとえば直径２００ｍｍのウェハの異なる部分で、処理空気にさらされる時間 が異なる。感度減退によってウェハの一部分が未現像のままとなったり、局部的 に歪んだ像が生じることがある。

酸で増感され、環境に対して敏感なレジストの上面に薄い（約１２００人）バリ ア層を塗布すると、有機アミンやＮＭＰの蒸気をｌｐｐｍ以上の濃度で含む大気 中で処理するときでも、このようなレジストに十分な短時間保護（最大２４時間 ）が提供されることを発見した。

また、このバリア層は、被覆付きの酸で増感されたレジストを電子ビーム装置中 で使用するとき、そのレジストの感受性を増大させることが判明した。被覆なし のレジストは、酸及び酸で劣化した成分の分圧によるガス放出を経験する傾向が ある。バリア層を使用すると、レジスト被膜からの酸の除去が抑制され、したが ってパターニングされた露光を促進する酸の作用が強化される。

バリア保護膜は、従来、酸素に対して敏感な、フリー・ラジカルをベースとする レジスト系を保護するのに使用されてきた。こうしたレジスト系としては、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社のリストン（Ｒｉｓｔｏｎ、）アクリレート架橋レジスト上の２５μ ｍのマイラー被膜や、フリー・ラジカル・ポリオレフィン・スルホン−ノボラッ クをベースとするＸ線レジストの上面での２μｍのポリビニルアルコール波腹の 使用がある。こうした用途には、約Ｏ０５μｍより薄いポリビニルアルコールの 被膜は、有効な酸素バリア保護膜として機能しない。それよりも厚いバリアは、 酸素が露光済みレジスト被膜中に拡散して、ラジカル開始剤の一部または全部を 消費することを防止すると考えられる。ラジカル系の酸素による悪影響を抑制す る保護膜は、酸素に対して全く寛容な酸をベースとするレジスト系の抑制または 「悪影響」に対しては本来有用ではない。有効となるには、保護膜が保護された 特定のレジストと調和性があり、有害な気相反応を防止するように設計されてい なければならない。酸触媒レジストが、酸に不安定な保護基の反応性の高い官能 性部位からの開裂を伴う場合、酸量始剤は大量のガス状生成物を生成させる。露 光後の焼成中に形成されるガス状の反応生成物が、気泡の形成や下のレジストの 歪みなしに、レジスト及び保護膜を通して拡散できるように、保護膜は薄く透過 性でなければならない。

ポリアクリル酸の保護膜としての有用性に寄与するいくつかの考慮点は、次の通 りである。

（１）５０００未満の低い分子ｉ（分子量がこれより高いと部分的にｔ−ブチル カルボキシル化されたポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンの露光後の焼成中にふくれ が生じる）。

（２）１００ｐｐｍ未満の低いナトリウム金属またはアンモニウム・イオン含有 量。保護膜中の金属不純物または塩基性不純物は、露光中に形成される酸を減少 させる可能性がある。

（３）事前焼成中の下のレジストの望ましくない酸分解を防止するため、２より 高い酸性ｐＨレベル。

（４）深紫外内の光学的透明性、露光前または露光中に○。

１未満の吸光度。　゛ （５）アルカリ性現像液への迅速な溶解。

（６）ガスを放出する酸触媒レジストのふくれの発生を防止するため、約２００ ｎｍの膜厚上限。

ポリビニルブチラール保護膜でも類似の特性が認められた。

例１： 米国特許第４４９１６２８号に記載された方法に従って作成した、ヘキサフルオ ロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム４重量％を含有する、ポリーｐ−ｔｅ ｒｔ−ブチロキシカルボニルオキシスチレン・レジストからなる酸触媒レジスト のシリコン・ウェハ上に形成した１μｍの被膜を、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅ１ｍｅｒ社 の深紫外走査装置（露光帯域２００〜２９０　ｎｍ）で露光し、実験室で数分間 静置してから露光後焼成にかけた。

露光後焼成とアニソール中での現像の後、１μｍのレジスト像の線が「丁字形」 のオーバーハングを有することが判明した。ブタノールから注型したポリビニル ブチラールの１１００ｎの保護膜を設けた対照ウェハは、「丁字形」のオーバー ハングのない良好な直壁のプロフィルを形成することが判明した。被覆なしのレ ジストを処理空気により長い時間（２５時間）さらしたとき、この被覆なしのレ ジスト被膜中には何の像も形成されず、ポリビニルブチラールの保護膜付きの酸 触媒レジスト中でのオーバーハング形成の僅かな痕跡だけが認められた。３０分 の保護時間は、最も遅い露光装置でも十分であると見なされる。

例２： ８％のＭＤＴで増感させた部分的にし一ブチロキシカルボニルオキシ化されたポ リ−ｐ−ヒドロスチレンからなる酸触媒レジストのシリコン・ウェハ上に形成し た１、０μｍの被膜を、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅ１ｍｅｒ社の深紫外走査装置で露光し 、実験室で空気中に１５分間放置してから、露光後焼成にかけ、０．２５Ｎのア ルカリ性ＴＭＡＨ中で現像した。何の像も形成されなかった。事前焼成した、部 分的にｔ−ブチロキシカルボニルオキシ化したポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンの 第２の被膜を、６％の水をベースとする系から注型したポリアクリル酸の１００ １００ｎ、１μｍ）の保護膜で保護被覆し、９０’Ｃで３分間乾燥した。この被 膜を同様にして露光させ処理した。

良好な１μ口のプロフィルが形成された。

例３： ＭＤＴで増感させた、部分的・にｔ−ブチロキシカルボニルオキシ化したポリ− ｐ−ヒドロキシスチレンのシリコン・ウェハ上に形成した１、０μｍの被覆を、 ２５ＫｅＶの電子で２．５μＣ／ｃｍ２で露光させた。現像されないかすかな像 が形成された。ポリアクリル酸の１５０ｎｍの保護膜を付与した、同様の部分的 にし一ブチロキシカルボニルオキシ化したポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンを同様 に処理して、良好な０゜５μｍのプロフィルが得られた、。

例４： Ｒａ　ｙ　Ｐ　Ｆ　（Ｈｏｅｃｈｓｔ社のポジティブ酸触媒レジスト）のシリコ ン上に形成した１、０μｍの被膜を部分真空状態でＸ線で露光させた。解像する のに６０ｍＪ／ｃｍ２の線量を要し、解像された最小フィーチャは、０．７５μ ｍのライン／スペースのアレイであった。０．１２μｍのポリアクリル酸で保護 被覆した同様の被膜は、解像するのに２０ｍＪ／ｃｍ２の線量を要し、マスク上 の最小フィーチャ（０，２５μｍのスペースＸ０．５０μｍのライン）が解像さ れた。

下表に、特定の酸触媒レジストに対するい（つかの保護膜材料の有用性を示す。

表１　部分的にｔ−ブチロキシカルボニルオキシ化した保護膜　性能 ポリアクリル酸　２４時間保護、ふ（れなしポリビニルアルコール　１５〜２０ 分間保護、現像後に僅かなふくれと像残渣 ポリビニルピロリドン　保護なし、感度減退ポリスチレンスルホン　保護なし、 感度減退酸ＮＨ４士 ポリスチレンスルホン　ポリアクリル酸と同じ効果のあ酸　る良好な保護（ｐＨ は２より高 くなければならない） ポリメタクリル酸　ふ（れ発生 衣２　ｔ−ブチロキシカルボニルオキシスチレン・レジスト保護膜　性能 ポリビニルブチラール　２４時間保護 ノボラック樹脂　限られた保護（２０分間）、像残渣 ポリメタクリル酸ブチル　限られた保護（１０分間）したがって、最小限１つの 余分な被覆及び焼成ステップを用いて酸に対して感受性を持つレジストを保護す るように、異なるレジストと保護膜の組合せを選定する。

以上、本発明の好ましい実施例のみを記述したが、この開示を読めば、当業者な らこの一般的概念に符合する多くの潜在的修正例を思いつくであろう。本明細書 に記載した如き特性及び性能を有する保護膜重合材料という意味でのこうした修 正例は、本発明の教示の範囲内にあり、添付の特許請求の範囲に記載された本発 明の範囲内にある。

要約書 酸触媒レジスト組成物用の保護被覆膜として使用される保護材料であって、重合 体被覆形成性化合物を含み、有機及び手続補正書（自発） 平成５年３月１６日

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．酸触媒レジスト組成物用の保護被覆膜として使用される保護膜材料であって 、その薄膜が有機及び無機塩基の蒸気を透過させず、前記レジスト組成物の感度 減退を十分に防止する重合体被膜形成性化合物を含む材料。
2. ２．前記保護膜材料が、ポリアクリル酸、ポリビニルブチラール、ポリビニルア ルコール及びポリスチレンスルホン酸から成る群から選択される、請求項１に記 載の保護膜材料。
3. ３．前記保護膜材料の分子量が約１０００〜５０００である、請求項２に記載の 保護膜材料。
4. ４．前記保護膜材料がポリアクリル酸である、請求項３に記載の保護膜材料。
5. ５．酸触媒レジスト組成物を有機または無機塩基の蒸気による汚染から保護する 方法であって、 （ａ）基板を前記酸触媒レジスト組成物の層で被覆するステップと、 （ｂ）有機及び無機塩基を透過させず、前記レジスト組成物の感度減退を十分に 防止する重合体被膜形成性組成物の薄膜で前記酸触媒レジスト組成物の層を保護 被覆するステップと を含む方法。
6. ６．前記重合体被膜形成性組成物が、ポリアクリル酸、ポリビニルブチラール、 ポリビニルアルコール、及びポリスチレンスルホン酸から成る群から選択される ことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. ７．前記重合体被膜形成性組成物の分子量が約１０００〜５０００であることを 特徴とする、請求項６に記載の方法。
8. ８．前記重合体被膜を約５００〜５０００Ａの厚さで塗布することを特徴とする 、請求項６に記載の方法。
9. ９．有機及び無機塩基を透過させず、酸触媒レジスト組成物の感度減退を十分に 防止する重合体被膜形成性組成物の薄膜を含む、前記酸触媒レジスト組成物用の 保護膜。
10. １０．前記重合体被膜形成性組成物が、ポリアクリル酸、ポリビニルブチラール 、ポリビニルアルコール、及びポリスチレンスルホン酸から成る群から選択され ることを特徴とする、請求項９に記載の保護膜。
11. １１．前記重合体被膜形成性組成物の分子量が約１０００〜５０００であること を特徴とする、請求項１０に記載の保護膜。
12. １２．前記重合体被膜形成性組成物の薄膜の厚さが約５００〜５０００Ａである ことを特徴とする、請求項９に記載の保護膜。