TWI584064B - 空白光罩、光阻圖案形成方法及光罩之製造方法 - Google Patents

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Description

空白光罩、光阻圖案形成方法及光罩之製造方法
本發明係關於具備化學增幅負型光阻膜之空白光罩、光阻圖案形成方法、及光罩之製造方法。
近年來，伴隨積體電路的高整合化，需形成更微細的圖案。在0.2μm以下的圖案加工，主要多使用將酸作為觸媒之化學增幅光阻組成物。此時之曝光源，使用紫外線、遠紫外線、電子束(EB)、X射線、準分子雷射、γ射線、同步加速放射線等高能射線。EB微影係作為超微細加工技術利用，特別成為圖案曝光用之原始圖像之光罩之遮罩圖案形成方法為不可或缺。
以EB之描繪製作之光罩係作為製造半導體時之原始圖像，所以製作遮罩圖案時，更正確地控制EB之描繪位置精度、圖案線寬係為重要。
EB微影特有之課題可列舉曝光時，於光阻膜上或膜中堆積電荷之帶電現象(charge up)。因為此帶電會造成入射之EB之軌道彎曲，向遮罩圖案之描繪精度顯著降低。為了防止此現象，將抗靜電膜塗佈在光阻膜上並逐出電荷是描繪微細圖案所不可欠缺。
但是在化學增幅光阻膜上塗佈抗靜電膜時，因為抗靜電膜中之酸擴散到光阻膜中已確認會造成曝光後之線寬、形狀變化、感度變動的問題。又，因為曝光產生的酸會被抗靜電膜中之成分中和，同樣會發生線寬、感度變動，不能進行正確描繪的問題。
光阻膜表面為疏水性，和水系抗靜電劑無親和性。所以，會有難以將抗靜電劑塗佈在光阻膜上的問題。為了解決此問題，日本特開2002-226721號公報(專利文獻1)等已探討利用添加界面活性劑等以改善塗佈性，但有時會因為使用之界面活性劑造成和光阻表面混合的不利影響，並非令人滿意。
另一方面，日本特開2006-48029號公報(專利文獻2)等提出以下概念：將有氟原子之高分子化合物作為防止在浸潤曝光法使用之光阻組成物中，光阻膜中之成分從光阻膜表面溶出的理想材料。此浸潤曝光法係加大光之入射角而獲得高解像性能之技術，係將光罩作為原始圖像，對於設在晶圓等被轉印物上之光阻膜重複轉印圖案之技術。
對於設在空白光罩之光阻膜利用高能射線束所為之直接描繪之光罩之製造，不使用浸潤曝光技術。所以，上述高分子化合物並不作為光阻材料使用。為了改善光阻性能，日本特開2008-304590號公報(專利文獻3)等揭示添加帶有具氟原子之特定重複單元之高分子化合物之方法，但即便使用如此的高分子化合物，抗靜電膜之塗佈性仍然不佳。所以，完全滿足光阻之解像性、經時安定性及抗靜電膜之塗佈性有困難。 [先前技術文獻]  [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-226721號公報  [專利文獻2]日本特開2006-48029號公報  [專利文獻3]日本特開2008-304590號公報
[發明欲解決之課題] 本發明有鑑於上述情事，目的在於提供一種空白光罩，於要情以高精度形成微細圖案之微影，尤其EB微影，具備化學增幅負型光阻膜，且高解像度、經時安定性及抗靜電膜之塗佈性符合高等級;並提供使用該空白光罩之光阻圖案形成方法、及光罩之製造方法。 [解決課題之方式]
本案發明人等為了達成上述目的而努力研究，結果發現：藉由在光阻膜添加包括芳香環上有規定取代基之重複單元及至少有1個氟原子之重複單元之高分子化合物，能無損光阻膜之解像性而改善經時安定性、抗靜電膜之塗佈性。
亦即本發明提供一種空白光罩，具備高能射線曝光用之化學增幅負型光阻膜，上述光阻膜包括： (A)高分子化合物，含有下列通式(1)表示之重複單元及至少有1個氟原子之重複單元； (B)因酸作用對於鹼顯影液之溶解度減少之基礎樹脂； (C)酸產生劑；及 (D)鹼性化合物。 [化1]式中，R1 表示氫原子或甲基。R2 表示氫原子、或碳數1~5之直鏈狀或分支狀之1價烴基，該基之碳原子所鍵結之氫原子之一部分或全部也可取代為羥基，在碳-碳鍵間也可插入選自氧原子、硫原子、氮原子之雜原子。R3 表示碳數1~5之直鏈狀或分支狀之1價烴基，該基之碳原子所鍵結之氫原子之一部分或全部也可取代為羥基，在碳-碳鍵間也可插入選自氧原子、硫原子、氮原子之雜原子。m為1~3之整數。n為符合0≦n≦5＋2l-m之整數。l為0或1。X1 表示單鍵、-C(＝O)O-或-C(＝O)NH-。
在如此之具備光阻膜之空白光罩，抗靜電膜向光阻膜上之塗佈性良好。從如此的空白光罩製造光罩時，尤其是在光阻膜上形成抗靜電膜並以高能射線束在光阻膜進行直接描繪之光罩之製造，能以高精度形成遮罩圖案。又，本發明之空白光罩相較於具有不含(A)高分子化合物之光阻膜之空白光罩，更能遮蔽從抗靜電膜向光阻膜滲透之酸、中和酸之成分，所以抗靜電膜塗佈後之光阻膜之經時安定性分外提高。
(A)高分子化合物所含之至少有1個氟原子之重複單元宜從下列通式(2)~(7)表示之重複單元選出較佳。藉由含有此重複單元，可無損光阻之解像性而使(A)高分子化合物集中在光阻膜表面。 [化2]式中，R4 各自獨立地表示氫原子、氟原子、甲基、及三氟甲基中之任一者。R5a 及R5b 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R6 各自獨立地表示氫原子、碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基或氟化1價烴基、或酸不安定基，R6 為1價烴基或氟化1價烴基時，在碳-碳鍵間也可以插入醚鍵(-O-)或羰基(-C(＝O)-)。R7 為碳數3~20之環狀之(s＋1)價之烴基或氟化烴基。L為單鍵、或也可以含有取代基之2價之連結基。A各自獨立地為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之(s＋1)價之烴基或氟化烴基。惟通式(7)中之R6 或A至少一者含氟原子。s各自獨立地為1~3之整數。
又，本發明之空白光罩宜在上述光阻膜上具備抗靜電膜較佳。藉此可防止EB導致之帶電現象(charge up)，描繪位置精度分外提高。
又，上述抗靜電膜也可以含有胺基酸。上述胺基酸不特別限定，宜為下列通式(8)表示者較佳。藉由添加胺基酸，可以抑制光阻膜與抗靜電膜間之酸擴散，能更緩和酸導致的影響。 [化3]式中，R101 及R102 各自獨立地表示氫原子、或也可以插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。R103 及R104 各自獨立地表示氫原子、或也可以插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。R101 與R103 或R101 與R104 ，也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子及氮原子一起形成環。L’’ 表示也可以插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。
上述(B)成分宜為含有下列通式(UN-1)表示之重複單元之樹脂較佳。 [化4]式中，R4 表示氫原子、氟原子、甲基、及三氟甲基中之任一者。R5 各自獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基。B1 表示單鍵、或亦可含有醚鍵之碳數1~10之伸烷基。p表示0或1。r為0~2之整數。a為符合a≦5＋2r-b之整數。b為1~5之整數。
(B)基礎樹脂藉由含有上式(UN-1)表示之重複單元，可給予蝕刻耐性，且可調整對於鹼顯影液之溶解度，且能獲得良好的基板密合性。
述(B)成分宜為含有下列通式(UN-2)及通式(UN-3)表示之重複單元中之至少一者之樹脂較佳。 [化5]式中，p各自獨立地表示0或1。R4 各自獨立地表示氫原子、氟原子、甲基、及三氟甲基中之任一者。B1 各自獨立地表示單鍵、或亦可含有醚鍵之碳數1~10之伸烷基。R8 表示氫原子、鹵素原子、碳數2~8之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之醯氧基、碳數1~6之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數1~6之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基。K為氫原子或在鏈中間也可以含有醚性氧原子、羰基、或羰氧基之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族1價烴基、或也可以有取代基之1價芳香環基，Rx、Ry各為氫原子、或也可經羥基或烷氧基取代之碳數1~15之烷基或也可以有取代基之1價芳香環基，Rx、Ry也可以彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環，但Rx、Ry不同時為氫原子。u為1~3之整數。v為0~2之整數。w為符合(5＋2v-u)之整數。X為氫原子、碳數1~20之有取代或無取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~20之烷基硫烷基、鹵素原子、硝基、氰基、亞磺醯基、或磺醯基，Y表示碳數1~20之烷基或碳數1~20之醯基。d為0~5之整數。t為0~2之整數。c為符合c≦5＋2t-d之整數。
(B)基礎樹脂藉由含有上述重複單元，可獲得解像性提高且線邊緣粗糙度(圖案端部成為不整齊形狀之現象。以下稱為LER)減小的圖案。尤其上式(UN-2)表示之單元，是接受高能射線照射時，會因酸產生劑產生之酸之作用造成酸脫離性基發生脫離反應，並誘發其本身所為之鹼不溶化及聚合物間之交聯反應之重複單元。
上述(B)成分宜含有下列通式(UN-4)及通式(UN-5)表示之重複單元中之至少一者較佳。 [化6]式中，R9 表示氫原子、也可經鹵素取代之碳數1~6之烷基或1級或2級烷氧基、及也可經鹵素取代之碳數2~7之烷基羰氧基中之任一者。f為0~6之整數。R10 表示氫原子、也可經鹵素取代之碳數1~6之烷基或1級或2級烷氧基、及也可經鹵素取代之碳數2~7之烷基羰氧基中之任一者。g為0~4之整數。 藉由使用如此的重複單元，能使蝕刻耐性改善。
上述(B)基礎樹脂宜含有下列通式表示之鋶鹽(a1)~(a3)表示之重複單元之至少一者較佳。 [化7]式中，R12 各自獨立地為氫原子或甲基，R13 為單鍵、伸苯基、-O-R22 -、或-C(＝O)-Z2 -R22 -。Z2 為氧原子或NH，R22 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可以含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基；L’表示單鍵、或-Z3 -C(＝O)-O-，Z3 表示碳數1~20之也可經雜原子取代之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；Z1 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R23 -、或-C(＝O)-Z4 -R23 -；Z4 為氧原子或NH，R23 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；M- 表示非親核性相對離子；R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 、R21 各自獨立地表示碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之1價烴基；又，該等基之一部分氫原子也可置換為選自氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子之雜原子，也可插入選自氧原子、硫原子、氮原子之雜原子，其結果也可形成選自羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基之基；R14 與R15 也可彼此鍵結並和式中之硫原子一起形成環，或R16 、R17 及R18 中之任二者以上、或R19 、R20 及R21 中之任二者以上也可彼此鍵結並和式中之硫原子一起形成環。
此時，本發明提供一種空白光罩，具備使用了除了含上述(A)、(B)、(D)成分，更將(C)成分之酸產生劑替換為作為(C’)成分之上述鋶鹽(a1)~(a3)表示之重複單元中任一者之樹脂的光阻膜。
本發明之空白光罩適合作為利用EB微影而在光阻膜描繪圖案之空白光罩。又，此時，宜以提供對於EB所為之圖案照射較理想感度之方式，調整上述光阻膜中之(C)酸產生劑、(D)鹼性化合物之含量等供EB用途較佳。
依本發明之光阻圖案形成方法，即使是使用EB、SCALPEL(帶電粒子束照射法)、X射線、γ射線、同步加速放射線等高能射線照射時，仍能獲得高精度之光阻圖案。又，比起具有不含(A)高分子化合物之光阻膜之空白遮罩，能遮蔽從抗靜電膜向光阻膜滲透之酸、中和酸之成分，光阻之經時安定性分外提高。
本發明之光阻圖案形成方法可一般地適用於不借助液體而照射高能射線之微影方法。上述不借助液體之高能射線之照射，例如束照射，尤其EB照射。EB照射如光罩，是形成少量多樣圖案時之有效方法，可有效地使用在本發明之光阻圖案形成。
又，本發明之光阻圖案形成方法宜作為空白光罩上之光阻膜之光阻圖案形成方法。藉由將依此方法形成之光阻圖案作為蝕刻遮罩進行蝕刻以製造光罩，能獲得高精度的光罩。 [發明之效果]
藉由含有(A)高分子化合物之光阻膜，塗佈在光阻膜上之抗靜電膜之塗佈性分外提高，形成圖案時能形成高精度之光阻圖案。又，(A)高分子化合物集中在光阻膜表面，利用式(1)表示之重複單元之芳香族骨架、羥基等親水性基之效果，能夠遮蔽從抗靜電膜向光阻膜滲透之酸、中和酸之成分，抗靜電膜塗佈後之光阻之經時安定性分外提高。尤其，可由具備含有(A)高分子化合物之光阻膜的空白光罩使用在此光阻膜形成之光阻圖案而獲得高精度之光罩。
以下詳細說明本發明之實施形態但本發明不限於下列形態。又，以下説明中，視化學式表示之結構，有時可能存在不對稱碳，且可能存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，但此情形係以一個式子代表該等異構物。該等異構物可單獨使用，也可以組合2種以上使用。
[空白光罩] 本發明係具備高能射線曝光用之化學增幅負型光阻膜之空白光罩。本發明之空白光罩中，上述光阻膜包括： (A)高分子化合物，含有式(1)表示之重複單元及至少有1個氟原子之重複單元； (B)因酸作用對於鹼顯影液之溶解度減少之基礎樹脂； (C)酸產生劑；及 (D)鹼性化合物。
[(A)高分子化合物] (A)成分高分子化合物含有下列通式(1)表示之重複單元及至少有1個氟原子之重複單元。 [化8]式中，R1 表示氫原子或甲基。R2 表示氫原子、或碳數1~5之直鏈狀或分支狀之1價烴基，該基之碳原子所鍵結之氫原子之一部分或全部也可取代為羥基，碳-碳鍵間也可以插入氧原子、硫原子、氮原子等雜原子。R3 表示碳數1~5之直鏈狀或分支狀之1價烴基，該基之碳原子所鍵結之氫原子之一部分或全部也可取代為羥基，在碳-碳鍵間也可插入氧原子、硫原子、氮原子等雜原子。m為1~3之整數。n為符合0≦n≦5＋2l-m之整數。l為0或1。X1 表示單鍵、-C(＝O)O-或-C(＝O)NH-。
上述1價烴基可列舉烷基、烯基、炔基等，宜為烷基較佳。上述烷基具體而言可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正戊基等。又，該等基之碳原子所鍵結之氫原子之一部分或全部也可取代為羥基、胺基等官能基，在碳-碳鍵間也可以插入氧原子、硫原子、氮原子等雜原子。
式(1)中，-OR2 宜為親水性基較佳。此時，R2 代表氫原子、或碳數1~5之直鏈狀或分支狀之1價烴基，且該基之碳原子所鍵結之氫原子之一部分或全部也可以取代為羥基、胺基等官能基，在碳-碳鍵間也可以插入氧原子、硫原子、氮原子等雜原子。
式(1)表示之重複單元之具體例如下所示但不限於此等。 [化9]式中，R1 同上述。
[化10]式中，R1 同上述。
[化11]式中，R1 同上述。
式(1)表示之重複單元中，X1 比起為單鍵，更宜為-C(＝O)O-或-C(＝O)NH-。R1 為甲基較佳。X1 藉由有羰基存在，來自抗靜電膜之酸之捕捉能力提高。又，R1 若為甲基，會成為玻璃轉移溫度(Tg)更高之剛直聚合物，可以抑制酸擴散。藉此，光阻膜之經時安定性變得良好，解像力、圖案形狀也不劣化。
上述至少有1個氟原子之重複單元宜選自下列通式(2)~(7)表示之重複單元中之至少一者較佳。  [化12]式中，R4 各自獨立地表示氫原子、氟原子、甲基、及三氟甲基中之任一者。R5a 及R5b 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R6 各自獨立地表示氫原子、碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基或氟化1價烴基、或酸不安定基，R6 為1價烴基或氟化1價烴基時，在碳-碳鍵間也可以插入醚鍵(-O-)或羰基(-C(＝O)-)。R7 為碳數3~20之環狀之(s＋1)價之烴基或氟化烴基。L為單鍵、或也可以含有取代基之2價連結基。A各自獨立地為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之(s＋1)價之烴基或氟化烴基。惟通式(7)中之R6 或A中至少一者含有氟原子。s各自獨立地為1~3之整數。
碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、金剛烷基、降莰基等。該等之中，碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基為較佳。
作為碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基可列舉烷基、烯基、炔基等，宜為烷基較佳。上述烷基除了前述者以外，尚可列舉正十一基、正十二基、十三基、十四基、十五基等。碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之氟化1價烴基可列舉前述1價烴基之碳原子所鍵結之氫原子之一部分或全部取代為氟原子而得之基。
作為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之(s＋1)價之烴基或氟化烴基，可列舉從前述1價烴基或氟化1價烴基等進一步取走s個氫原子而得之基。
酸不安定基可列舉後述三級烷基、通式(9)表示之縮醛基等。
酸不安定基已在公知之多數化學增幅光阻組成物使用，只要是因酸而脫離者即可，不特別限定，皆可以使用。上述酸不安定基若選擇三級烷基，能成膜為光阻膜厚例如10~100nm之薄膜，即使是形成帶有例如45nm以下之線寬之微細圖案時，仍可給予LER小之圖案，故較理想。又，就此時使用之三級烷基而言，為了以蒸餾獲得聚合用之單體，宜為碳數4~18者較佳。又，該三級烷基之三級碳原子擁有之烷基取代基可列舉也可含有一部分醚鍵、羰基之類之含氧官能基之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可三級碳原子之烷基取代基彼此鍵結形成環。
上述烷基取代基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、金剛烷基、降莰基、四氫呋喃-2-基、7-氧雜降莰烷-2-基、環戊基、2-四氫呋喃基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二基、3-側氧基-1-環己基等。
具有三級碳原子之取代基的三級烷基，具體而言可列舉:第三丁基、第三戊基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1,1，2-三甲基丙基、1-金剛烷基-1-甲基乙基、1-甲基-1-(2-降莰基)乙基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、1-甲基-1-(7-氧雜降莰烷-2-基)乙基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-丙基環戊基、1-環戊基環戊基、1-環己基環戊基、1-(2-四氫呋喃基)環戊基、1-(7-氧雜降莰烷-2-基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-環戊基環己基、1-環己基環己基、2-甲基-2-降莰基、2-乙基-2-降莰基、8-甲基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、8-乙基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、3-甲基-3-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二基、3-乙基-3-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-甲基-3-側氧基-1-環己基、1-甲基-1-(四氫呋喃-2-基)乙基、5-羥基-2-甲基-2-金剛烷基、5-羥基-2-乙基-2-金剛烷基等，但不限定於此等。
又，下列通式(9)表示之縮醛基常作為酸不安定基利用，係作為較可安定給予圖案與基板之界面為矩形圖案的有用的酸不安定基選項。 [化13]
式(9)中，R11 為氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，可因應分解性基對酸之感度之設計適當選擇。例如：若為了確保較高安定性而以強酸分解之設計則選擇氫原子，若為使用較高反應性而使對於pH變化為高感度化之設計則選擇直鏈狀之烷基。也取決於在光阻組成物摻合之酸產生劑、鹼性化合物之組合，但末端有較大之烷基取代，且設計成分解所致之溶解性變化大時，和縮醛碳鍵結之R11 之碳宜為2級碳較佳。如此的R11 可列舉異丙基、第二丁基、環戊基、環己基等。
又，式(9)中，W表示碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，但為了獲得更高解像性，宜為碳數7~30之多環族烷基較佳。又，W含有多環族烷基時，構成該多環族環結構之2級碳與縮醛氧之間宜形成鍵結較佳。在環結構之2級碳上鍵結時，比起鍵結在3級碳上時，聚合物成為較安定化合物，作為光阻組成物之保存安定性良好，解像力也不劣化。又，比起上述多環族環結構鍵結在介隔碳數1以上之直鏈狀之烷基之1級碳上時，聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)較良好，顯影後之光阻圖案不會因烘烤引起形狀不良。
式(9)表示之縮醛基之具體例可列舉如下。 [化14]式中，R11 同上述。
酸不安定基也可使用在苯酚性羥基鍵結了-CH2 COO-(三級烷基)者。此時使用之三級烷基，可使用和前述苯酚性羥基之保護使用之三級烷基為相同者。
作為式(5)之L之也可含取代基之2價連結基，宜為碳數1~10之伸烷基較佳。理想的伸烷基，例如：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、及帶有分支或環結構之碳骨架之結構異構物等。
上式(2)~(7)表示之重複單元之具體例如下所示但不限於此等。 [化15]式中，R4 同上述。
[化16]式中，R4 同上述。
[化17]式中，R4 同上述。
式(1)表示之重複單元之比例在全部重複單元中為5~80莫耳%，尤其15~70莫耳%較佳。又，式(2)~(7)表示之重複單元可單獨使用1種也可組合使用2種以上，(A)高分子化合物之全部重複單元中，宜以20~95莫耳%，尤其以30~85莫耳%之範圍導入較佳。
(A)高分子化合物也可以含有前述重複單元以外的其他單元。如此的重複單元，可列舉日本特開2014-177407號公報之段落[0046]~[0078]記載者等。(A)高分子化合物含有其他重複單元時，其含有率為全部重複單元中之50莫耳%以下較佳。
(A)高分子化合物可依公知方法將各單體視需要組合保護、脫保護反應進行共聚合而得。共聚合反應不特別限定，較佳為自由基聚合、陰離子聚合。該等方法可以參考日本特開2004-115630號公報。
(A)高分子化合物之重量平均分子量(Mw)宜為2,000~50,000較佳，3,000~20,000更佳。Mw若未達2,000，有時助長酸擴散，解像性之劣化、有損經時安定性。Mw若太大，向溶劑之溶解度減小，有時會發生塗佈缺陷。又，本發明中，Mw係使用四氫呋喃(THF)溶劑之凝膠滲透層析(GPC)獲得之聚苯乙烯換算測定値。
(A)高分子化合物之分子量分布(Mw/Mn)為1.0~2.2較佳，1.0~1.7更佳。
(A)高分子化合物之摻合量相對於(B)基礎樹脂100質量份宜為0.1~50質量份，0.5~20質量份更理想。
[(B)基礎樹脂] 本發明之上述作為基礎樹脂之聚合物宜為含有下列通式(UN-1)表示之重複單元之樹脂較佳。 [化18]式中，R4 表示氫原子、氟原子、甲基、及三氟甲基中之任一者。R5 各自獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基。B1 表示單鍵、或亦可含有醚鍵之碳數1~10之伸烷基。p表示0或1。r為0~2之整數。a為符合a≦5＋2r-b之整數。b為1~5之整數。
上式(UN-1)表示之重複單元係賦予蝕刻耐性且賦予對於基板之密合性及對於鹼顯影液之溶解性之重複單元。上式(UN-1)中，B1 表示單鍵或在鏈中間亦可含有醚鍵之碳數1~10之伸烷基。
伸烷基之理想例可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、及帶有分支或環結構之碳骨架之結構異構物等，含有醚鍵時，式(UN-1)中之p為0時，和主鏈鍵結之原子成為醚性氧，可在相對於該醚性氧為α位之碳與β位之碳之間以外的任意處插入第2醚性氧。又，p為1時，可插入在相對於酯氧為α位之碳與β位之碳之間以外的任意處。又，上述伸烷基之碳數超過10時，對於鹼顯影液之溶解性減低，較不理想。
上式(UN-1)中，R5 表示氫原子、或碳數1~6之烷基。碳數1~6之烷基之理想例可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、及帶有分支或環結構之碳骨架之結構異構物，若碳數超過6，對於鹼顯影液之溶解性減低，較不理想。
a為符合a≦5＋2r-b之整數。b為1~5之整數。r表示0~2之整數，為0時表示苯骨架，為1時表示萘骨架，為2時表示蒽骨架。r為0時，較佳為a係0~3之整數，b係1~3之整數，r為1或2時，較佳為a係0~4之整數，b係1~5之整數。
上式(UN-1)表示之重複單元之中，p為0且B1 為單鍵時，亦即芳香環直接鍵結在高分子化合物之主鏈，亦即無連結基時，重複單元為來自羥基苯乙烯單元為代表之有羥基取代之芳香環鍵結著1位取代或非取代之乙烯基之單體的單元，理想具體例可列舉3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、5-羥基-2-乙烯基萘、6-羥基-2-乙烯基萘等。
又，p為1時，即具有酯骨架作為連結基時之重複單元，為(甲基)丙烯酸酯所代表之有羰基取代之乙烯基單體單元。 帶有來自(甲基)丙烯酸酯之連結基(-CO-O-B1 -)時之上式(UN-1)之理想具體例如下。
[化19]
又，本發明之作為上述基礎樹脂使用之聚合物，宜為含有下列通式(UN-2)及(UN-3)表示之重複單元中之至少一者之樹脂較佳。 [化20]式中，p各自獨立地表示0或1。R4 各自獨立地表示氫原子、氟原子、甲基、及三氟甲基中之任一者。B1 各自獨立地表示單鍵、或亦可含有醚鍵之碳數1~10之伸烷基。R8 表示氫原子、鹵素原子、碳數2~8之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之醯氧基、碳數1~6之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數1~6之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基。K為氫原子或在鏈中間也可以含有醚性氧原子、羰基、或羰氧基之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族1價烴基、或也可以有取代基之1價芳香環基，Rx、Ry各為氫原子、或也可經羥基或烷氧基取代之碳數1~15之烷基或也可以有取代基之1價芳香環基，Rx、Ry也可以彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環但Rx、Ry不同時為氫原子。u為1~3之整數。v為0~2之整數。w為符合w≦5＋2v-u之整數。X表示氫原子、碳數1~20之有取代或無取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~20之烷基硫烷基、鹵素原子、硝基、氰基、亞磺醯基、或磺醯基，Y表示碳數1~20之烷基或碳數1~20之醯基。d為0~5之整數。t為0~2之整數。c為符合c≦5＋2t-d之整數。
上式(UN-2)表示之重複單元，係當接受高能射線照射時，因酸產生劑產生之酸之作用造成酸脫離性基發生脫離反應，並誘發其本身所為之鹼不溶化及聚合物間之交聯反應之重複單元。上式(UN-2)及(UN-3)中，B1 表示單鍵或在鏈中間亦可含有醚鍵之碳數1~10之伸烷基。
伸烷基之理想例可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、及帶有分支或環結構之碳骨架之結構異構物等，含醚鍵時，式(UN-2)及(UN-3)中之p為0時，和主鏈鍵結之原子成為醚性氧，可在相對於該醚性氧為α位之碳與β位之碳之間以外的任意處插入第2醚性氧。又，p為1時，可插入在相對於酯氧為α位之碳與β位之碳之間以外的任意處。又，上述伸烷基之碳數超過10時，對於鹼顯影液之溶解性減低，較不理想。
含酸脫離性基之側鏈係取代在芳香環，此時取代數u為1~3之整數。K為氫原子或在鏈中間也可以含有醚性氧原子、羰基、或羰氧基之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族1價烴基、或也可以有取代基之1價芳香環基，具體而言宜使用氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、甲基羰基、苯基較佳。
又，Rx、Ry各為氫原子、或也可經羥基或烷氧基取代之碳數1~15之烷基或也可以有取代基之1價芳香環基，Rx、Ry也可以彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環但Rx、Ry不同時為氫原子。Rx、Ry之理想結構可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、及其結構異構物，又可列舉對於其有羥基或烷氧基取代者。
上式(UN-2)所示之芳香環可在主鏈以單鍵鍵結，也可介隔羰氧基，進而介隔連結基B1 而鍵結。v表示0~2之整數，為0時代表苯環，為1時代表萘環，為2時代表蒽環。 B1 表示單鍵、或在鏈中間也可以含醚性氧原子(醚鍵)之碳數1~10之伸烷基，伸烷基之理想例可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、及帶有分支或環結構之碳骨架之結構異構物等。含有醚性氧時，式(UN-2)中之p為1時，可在相對於酯氧為α位之碳與β位之碳之間以外的任意處插入。又，p為0時，和主鏈鍵結之原子成為醚性氧，可在相對於該醚性氧為α位之碳與β位之碳之間以外的任意處插入第2醚性氧。
上式(UN-2)表示之重複單元之理想例如下所示。又，下列例中，Me表示甲基，Ac表示乙醯基。 [化21]
[化22]
[化23]
[化24]
上式(UN-3)中所示之X表示氫原子、碳數1~20之有取代或無取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~20之烷基硫烷基、鹵素原子、硝基、氰基、亞磺醯基、或磺醯基。更具體的理想取代基可列舉氫原子、作為鹵素原子之氯原子、溴原子、碘原子、作為烷基之甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及其結構異構物、環戊基、環己基等。碳數若超過20，降低基礎聚合物對於鹼顯影液之溶解性之效果增強，有容易成為渣滓(顯影缺陷)之原因之虞。又，上述理想取代基之中，特別容易準備單體，可有用地使用之取代基，可列舉氫原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基。
又，上式(UN-3)中所示之Y表示碳數1~20，較佳為1~6之烷基或碳數1~20，較佳為2~7之醯基。Y為烷基時，OY為烷氧基，Y為醯基時，OY為醯氧基。理想烷氧基可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基及其烴部之結構異構物、環戊氧基、環己氧基等，特別是甲氧基及乙氧基可有用地利用。又，醯氧基即使在聚合物聚合後仍可輕易地以化學修飾法導入，有利於微調基礎聚合物對於鹼顯影液之溶解性，此時，可理想地使用甲基羰氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、丁基羰氧基、戊基羰氧基、己基羰氧基及其結構異構物、環戊基羰氧基、環己基羰氧基、苯甲醯氧基等。
c為符合c≦5＋2t-d之整數。d為0~5之整數。t表示0~2之整數，為0時表示苯骨架，為1時表示萘骨架，為2時表示蒽骨架。t為0時，c宜為0~3之整數，d宜為0~3之整數，t為1或2時，c宜為0~4之整數，d宜為0~5之整數。
上式(UN-3)表示之重複單元之基本骨架之中，p為0且B1 為單鍵時，即芳香環直接鍵結於高分子化合物之主鏈，亦即無連結基時，重複單元之基本骨架係苯乙烯骨架所代表之在芳香環1位鍵結有取代或無取代之乙烯基之單體有上述X及/或OY取代之單元。
p為0且B1 為單鍵時，上式(UN-3)之理想具體例如下所示。 [化25]
又，p為1時，亦即具有酯骨架作為連結基時之重複單元，為(甲基)丙烯酸酯為代表之有羰基取代之乙烯基單體單元。 帶有來自(甲基)丙烯酸酯之連結基(-CO-O-B1 -)時，上式(UN-3)之理想具體例如下所示。
[化26]
又，本發明之光阻組成物使用之基礎樹脂可更就聚合物之主要構成單元而言，含有下列通式(UN-4)及通式(UN-5)表示之重複單元中之至少一者。 [化27]式中，R9 表示氫原子、也可經鹵素取代之碳數1~6之烷基或1級或2級烷氧基、及也可經鹵素取代之碳數2~7之烷基羰氧基中之任一者。f為0~6之整數。R10 表示氫原子、也可經鹵素取代之碳數1~6之烷基或1級或2級烷氧基、及也可經鹵素取代之碳數2~7之烷基羰氧基中之任一者。g為0~4之整數。
將該等重複單元(上式(UN-4)及(UN-5)表示之重複單元中之一者以上)作為構成成分使用時，可獲致除了芳香環帶有之蝕刻耐性以外，更獲致主鏈附加環結構所獲之蝕刻、圖案檢查時之電子束照射耐性提高之效果。
上式(UN-4)及(UN-5)表示之於主鏈賦予環結構並使蝕刻耐性提高的單元，可只使用1種也可組合使用多種，為了獲得使蝕刻耐性提高的效果，宜以相對於構成高分子化合物之全部單體單元為5莫耳%以上導入較佳。
又，本發明之光阻組成物使用之基礎樹脂可更含有下列通式表示之鋶鹽(a1)~(a3)表示之任一重複單元作為聚合物之主要構成單元。 [化28]式中，R12 各自獨立地為氫原子或甲基，R13 為單鍵、伸苯基、-O-R22 -、或-C(＝O)-Z2 -R22 -。Z2 為氧原子或NH，R22 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可以含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基。L’表示單鍵、或-Z3 -C(＝O)-O-，Z3 表示碳數1~20之也可經雜原子取代之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。Z1 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R23 -、或-C(＝O)-Z4 -R23 -。Z4 為氧原子或NH，R23 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基。M- 表示非親核性相對離子。R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 、R21 各自獨立地表示也可經雜原子取代、也可以插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之1價烴基。具體而言，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等烯基、苯基、萘基、噻吩基等芳基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基等，較佳為芳基。又，該等基之氫原子之一部分也可以置換為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子這類雜原子、也可插入氧原子、硫原子、氮原子等雜原子，其結果可形成或插入羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。又，R14 與R15 也可彼此鍵結並和式中之硫原子一起形成環，或R16 、R17 及R18 中之任二者以上、或R19 、R20 及R21 中之任二者以上也可彼此鍵結並和式中之硫原子一起形成環。
上式中，L’為-Z3 -C(＝O)-O-時，Z3 表示之碳數1~20之也可經雜原子取代之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基具體而言可列舉如下但不限於此等。 [化29]式中，破折線代表鍵結手。
上式中，R14 與R15 也可彼此鍵結並和式中之硫原子一起形成環、或R16 、R17 及R18 中之任二者以上、或R19 、R20 及R21 中之任二者以上也可彼此鍵結並和式中之硫原子一起形成環，於此時可列舉下式表示之基等。 [化30]式中，R50 表示和就上述R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 、R21 例示之基相同者。
上式(a2)、(a3)中所示之鋶陽離子之具體結構可列舉如下。惟本發明不限定於此等。 [化31]
又，也可以摻混因鹼顯影而曝光部溶解之習知型之(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚降莰烯、環烯烴‧馬來酸酐共聚物、ROMP等。
又，本發明之光阻組成物使用之基礎樹脂較佳為作為主要構成單元之通式(UN-1)、(UN-2)及(UN-3)，進一步可導入之通式(UN-4)、(UN-5)之單元佔構成基礎樹脂之聚合物之全部單體單元之60莫耳%以上，藉此可以確實地獲得本發明之化學增幅型光阻組成物之特性。更佳為式(UN-1)~(UN-5)之單元為全部單體單元之70莫耳%以上，尤佳為85莫耳%以上。
又，使用全部構成單元係選自式(UN-1)~(UN-5)之重複單元的基礎樹脂時，高蝕刻耐性與解像性之兼顧性優異。式(UN-1)~(UN-5)以外之重複單元可使用經常用之酸不安定基保護之(甲基)丙烯酸酯單元、帶有內酯結構等密合性基之(甲基)丙烯酸酯單元。可利用該等其他重複單元進行光阻膜特性之微調整，但也可以不含該等單元。
更詳言之，式(UN-1)表示之重複單元宜含有25~95莫耳%，較佳為40~80莫耳%，式(UN-2)及式(UN-3)表示之重複單元宜含有5~70莫耳%，較佳為10~60莫耳%、式(UN-4)及式(UN-5)表示之重複單元宜含有0~30莫耳%，較佳為3~20莫耳%，式(a1)~(a3)表示之重複單元，於摻合酸產生劑時宜含有0~20莫耳%，較佳為0.5~20莫耳%，又更佳為1~10莫耳%，於不摻合酸產生劑時，宜含有0.5~20莫耳%，較佳為1~10莫耳%，其他重複單元宜含有0~20莫耳%，較佳為0~10莫耳%。
上述基礎樹脂可依公知方法，將各單體視需要組合保護、脫保護反應進行共聚合而得。共聚合反應無特殊限定，較佳為自由基聚合、陰離子聚合。該等方法可參考日本特開2004-115630號公報。
上述基礎樹脂之理想分子量，於就一般方法而言將聚苯乙烯作為標準樣本而以凝膠滲透層析(GPC)測定時，重量平均分子量為2,000~50,000較佳，又更佳為3,000~20,000。重量平均分子量若為2,000以上，不會有如以往所知出現圖案之頭部變圓而解像力降低且LER劣化之現象之虞。另一方面，分子量增大為必要以上時，取決於解像之圖案會有LER顯示增大之傾向，故宜控制分子量為50,000以下，尤其形成圖案線寬為100nm以下之圖案時，宜控制為20,000以下較佳。又，GPC測定可使用一般使用之四氫呋喃(THF)溶劑進行。
又，上述基礎樹脂之分子量分布(Mw/Mn)為1.0~2.0，尤其1.0~1.8較佳。
又，也可以將組成比率、分子量分布、分子量不同的2種以上的聚合物摻混，或也可將不含通式(UN-1)表示之重複單元之聚合物摻混。
[(C)酸產生劑] 本發明使用之光阻膜含有(C)成分作為酸產生劑。酸產生劑可列舉感應活性光線或放射線而產酸之化合物(光酸產生劑)、因熱產酸之化合物(熱酸產生劑)。光酸產生劑不特別限定，理想的光酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。此等可以單獨使用1種也可組合使用2種以上。
上述光酸產生劑之具體例可列舉在日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]、日本特開2005-326833號公報記載者等。上述酸產生劑之具體例中，芳基磺酸鹽(aryl sulfonate)型或烷磺酸鹽(alkane sulfonate)型之光酸產生劑會產生使式(UN-2)表示之重複單元之酸脫離性基發生脫離反應且誘導鹼不溶化及聚合物間之交聯反應之適度強度之酸，故較理想。
又，該等光酸產生劑也可替換為使用含有上式(a1)~(a3)表示之鋶鹽之重複單元中任一者的聚合物。如此的聚合物作為光酸產生劑的話，能高度地抑制酸擴散，能形成良好的圖案。
(C)酸產生劑之摻合量相對於(B)基礎樹脂100質量份宜為0.1~40質量份，1~20質量份更理想。
[(D)鹼性化合物] 本發明使用之光阻膜含有鹼性化合物作為(D)成分。藉由含有鹼性化合物，能有效地控制酸擴散，且即使是使用最表面由含鉻材料構成的基板，也能抑制光阻膜內產生之酸導致之對於含鉻之材料之影響。
能使用之鹼性化合物有多數為已知，已知一級、二級或三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、有羧基之含氮化合物、有磺醯基之含氮化合物、有羥基之含氮化合物、有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類、銨鹽類等。該等具體例在日本特開2008-111103號公報、日本特開2001-166476號公報等已例示多數例，基本的上該等全都可使用。鹼性化合物可單獨使用1種也可組合使用2種以上。
特別理想的鹼性化合物可列舉參[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺、參[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺N-氧化物、啉衍生物、咪唑衍生物等。
(D)鹼性化合物之添加量相對於(B)基礎樹脂100質量份宜為0.01~5質量份，0.05~3質量份更理想。
[光阻組成物] 為了獲得含有上述成分之光阻膜，以可成膜之方式，將上述成分溶於有機溶劑，製得光阻組成物。製作光阻組成物使用之有機溶劑只要是上述(A)~(D)成分及其他添加劑可溶解之有機溶劑即可，無特別限定。如此的有機溶劑可列舉環己酮、甲基-2-正戊酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇一第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類等，但不限於此等。
該等有機溶劑可單獨使用1種也可混用2種以上。本發明中，該等有機溶劑之中，光阻成分中之酸產生劑之溶解性最優良的二乙二醇二甲醚、1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯及該等之混合溶劑為較佳。
有機溶劑之使用量相對於(B)基礎樹脂100質量份為200~3,000質量份較理想，400~2,500質量份更理想。
上述光阻組成物中，也可以添加為了提升對於基板之塗佈性的慣用的界面活性劑。使用界面活性劑時，如日本特開2004-115630號公報有記載之多數例，已有多數為公知，可以參考此等進行選擇。界面活性劑之添加量，相對於光阻組成物中之基礎樹脂100質量份宜為2質量份以下，較佳為1質量份以下，0.01質量份以更佳。
使用上述有機溶劑將上述成分溶解並經濾器過濾後之光阻組成物予以成膜。亦即，在基板，例如在光罩基板(透明石英基板等)上已形成在金屬(過渡金屬、矽等)及/或金屬含有選自氧、氮、碳中之一以上之輕元素之遮光性膜等的空白光罩上，以旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當方法塗佈上述光阻組成物使塗佈膜厚成為0.05~2.0μm，並在熱板上於60~150℃進行30秒~20分鐘，為空白光罩時，較佳為於80~140℃進行5~15分鐘預烘烤，去除不要的光阻膜中之溶劑，以獲得光阻膜。
[抗靜電膜] 本發明之空白光罩宜在光阻膜上具備抗靜電膜較佳。使用於抗靜電膜之理想導電性高分子可列舉：由π共軛系導電性高分子與含多元酸之多陰離子構成的複合體、或在重複單元之側鏈帶有酸性基及/或其鹽之π共軛系導電性高分子等，但不限於此等。
本發明中也可使用之π共軛系導電性高分子可列舉聚苯胺類、聚吡咯類、聚噻吩類、聚乙炔類、聚伸苯類、聚伸苯基伸乙烯類、多并苯類、聚噻吩伸乙烯類、及由構成此等的單體獲得之共聚物等。
該等之中，考量對水之高分散性、分散液之過濾性、成膜後對於水或鹼顯影液之剝離性、微影之低缺陷性、聚合容易性、保存時之低再凝聚性、在空氣中之安定性等的觀點，聚苯胺類為較佳。聚苯胺系導電性高分子，係主鏈以苯胺、或苯胺之對位取代體以外之衍生物構成之有機高分子。
苯胺系導電性高分子即使是無取代也能獲得充分導電性，但考量對於水之高分散性、低再凝聚性、分散液之過濾性、成膜後對於水或鹼顯影液之剝離性之提高、微影之缺陷減少等觀點，導入取代基較理想。取代基可列舉碳數1~20之直鏈狀、分支狀之1價烴基，該基之碳原子所鍵結之氫原子之一部分或全部也可以取代為鹵素原子、烷基、羧基、烷氧基、羥基、氰基、酸性基及其鹽等官能基，碳-碳鍵間也可以插入氧原子、硫原子、氮原子等雜原子。
為了獲得苯胺系導電性高分子所使用之苯胺單體之具體例，可列舉苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、2-異丙基苯胺、2-第三丁基苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、3，5-二甲基苯胺、2,6-二乙基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、2,3,5,6-四甲基苯胺、2-甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、2-乙氧基苯胺、3-乙氧基苯胺、3-異丙氧基苯胺、3-羥基苯胺、2,5-二甲氧基苯胺、2,6-二甲氧基苯胺、3,5-二甲氧基苯胺、2,5-二乙氧基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、5-第三丁基-2-甲氧基苯胺、2-氯-5甲基苯胺、2-氯-6-甲基苯胺、3-氯-2-甲基苯胺、5-氯-2-甲基苯胺等。
其中，考量形成和多價陰離子之複合體時對於水之分散性、導電率、反應性、產物熱安定性等觀點，適合使用由選自2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、2-異丙基苯胺、2-甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、2-乙氧基苯胺、3-乙氧基苯胺、3-異丙氧基苯胺、3-羥基苯胺中之1種或2種以上構成的(共)聚合物。
聚噻吩類之具體例可列舉聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-乙基噻吩)、聚(3-丙基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二基噻吩)、聚(3-十八基噻吩)、聚(3-溴噻吩)、聚(3-氯噻吩)、聚(3-碘噻吩)、聚(3-氰基噻吩)、聚(3-苯基噻吩)、聚(3,4-二甲基噻吩)、聚(3,4-二丁基噻吩)、聚(3-羥基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-癸氧基噻吩)、聚(3-十二氧基噻吩)、聚(3-十八氧基噻吩)、聚(3,4-二羥基噻吩)、聚(3,4-二甲氧基噻吩)、聚(3,4-二乙氧基噻吩)、聚(3,4-二丙氧基噻吩)、聚(3,4-二丁氧基噻吩)、聚(3,4-二己氧基噻吩)、聚(3,4-二庚氧基噻吩)、聚(3,4-二辛氧基噻吩)、聚(3,4-二癸氧基噻吩)、聚(3,4-二(十二氧基)噻吩)、聚(3,4-伸乙基二氧噻吩)、聚(3,4-伸丙基二氧噻吩)、聚(3,4-伸丁基二氧噻吩)、聚(3-甲基-4-甲氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-乙氧基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基乙基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基丁基噻吩)等。
聚吡咯類之具體例可列舉聚吡咯、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-乙基吡咯)、聚(3-正丙基吡咯)、聚(3-丁基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3-十二基吡咯)、聚(3,4-二甲基吡咯)、聚(3,4-二丁基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基乙基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基丁基吡咯)、聚(3-羥基吡咯)、聚(3-甲氧基吡咯)、聚(3-乙氧基吡咯)、聚(3-丁氧基吡咯)、聚(3-己氧基吡咯)、聚(3-甲基-4-己氧基吡咯)、聚(3-甲基-4-己氧基吡咯)等。
重複單元之側鏈帶有酸性基及/或其鹽之苯胺單體之具體例，可列舉日本特開2014-15550號公報之段落[0019]~[0024]記載者等。
又，重複單元之側鏈帶有酸性基及/或其鹽之噻吩單體之具體例可列舉日本特開2014-28759號公報之段落[0055]~[0067]及日本特開2014-28760號公報之段落[0049]~[0054]記載者等。
前述單體可單獨使用1種也可組合使用2種以上。
本發明也可使用之多價陰離子為在1分子中有多數陰離子基之高分子，可利用將有陰離子基之單體聚合、或將有陰離子基之單體與沒有陰離子基之單體共聚合之方法獲得。該等單體可以單獨使用1種也可組合使用2種以上。又，也可利用獲得沒有陰離子基之高分子後以硫酸、發煙硫酸、胺磺酸等磺化劑予以磺化而得。也可先獲得有陰離子基之高分子後，再進行磺化，以獲得陰離子基含量更多的多價陰離子。
作為構成上述多價陰離子之單體，可列舉含有-O-SO3 - H+ 、-SO3 - H+ 、-CH(CF3 )-CF2 -SO3 - H+ 、-CF2 -SO3 - H+ 、-COO- H+ 、-O-PO4 - H+ 、-COO- H+ 、-PO4 - H+ 等強酸基之單體。該等之中，考量向π共軛系導電性高分子之摻雜效果之觀點，-SO3 - H+ 、-CH(CF3 )-CF2 -SO3 - H+ 、-CF2 -SO3 - H+ 、-COO- H+ 為較佳。又，此陰離子基宜相鄰或隔著一定間隔而配置在多價陰離子之主鏈較佳。
作為含有磺酸基之單體可列舉苯乙烯磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲基烯丙氧基苯磺酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-(甲基丙烯醯氧)乙磺酸、4-(甲基丙烯醯氧)丁磺酸、異戊二烯磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯醯氧丙烷-1-磺酸、1,1-二氟-2-甲基丙烯醯氧乙磺酸、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-乙烯基-苯甲醯氧基)-丙烷-1-磺酸、1,1-二氟-2-(4-乙烯基-苯甲醯氧基)-乙烷磺酸、苄基三甲基銨　二氟磺基乙酸2-甲基丙烯醯氧乙酯等。該等單體可單獨使用也可組合使用2種以上。
作為含有磷酸基之單體可列舉：3-氯-2-酸性磷醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、酸性磷醯氧基聚氧乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、單(2-羥基乙基丙烯酸酯)酸式磷酸酯、單(2-羥基乙基甲基丙烯酸酯)酸式磷酸酯、單(2-羥基丙基丙烯酸酯)酸式磷酸酯、單(2-羥基丙基甲基丙烯酸酯)酸式磷酸酯、單(3-羥基丙基丙烯酸酯)酸式磷酸酯、單(3-羥基丙基甲基丙烯酸酯)酸式磷酸酯、2-丙烯醯氧乙基磷酸二苯酯、2-甲基丙烯醯氧乙基磷酸二苯酯等。
作為含有羧基之單體可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等乙烯性不飽和單羧酸；馬來酸、富馬酸、衣康酸等乙烯性不飽和多元羧酸及該等之酸酐；馬來酸甲酯、衣康酸甲酯等乙烯性不飽和多元羧酸之部分酯化物等。
可以和含有陰離子基之單體共聚合之不含陰離子基之其他單體，可無任何限制地使用公知化合物。例如：1,3-丁二烯、異戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯等共軛二烯單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯等芳香族乙烯基單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等乙烯性不飽和羧酸烷酯單體；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等乙烯性不飽和羧酸醯胺單體；(甲基)丙烯酸羥基烷基、甘油二(甲基)丙烯酸酯等乙烯性不飽和羧酸羥基烷酯單體；乙酸乙烯基等羧酸乙烯酯單體；(甲基)丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯醯基啉、環己基馬來醯亞胺、異丙基馬來醯亞胺、(甲基)丙烯酸環氧丙酯等。
藉由使用起始劑使上述單體聚合，能獲得本發明使用之多價陰離子。上述單體可單獨使用也可組合使用2種以上。
又，在日本特開2008-133448號公報及日本特開2010-77404號公報提出產生α位氟化之磺酸的聚合物型鋶鹽之酸產生劑。鍵結於聚合物主鏈之α位氟化之磺酸之鋶鹽是因鋶鹽之光分解產生之磺酸之擴散極小的超強酸，藉由將含該鹽之重複單元進行均聚合或共聚合，可獲得前述多價陰離子。又，該聚合物型之鋶鹽為鹼金屬鹽、銨鹽或胺鹽等形態時，預先加入硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、過氯酸等無機酸、有機酸，或使用陽離子交換樹脂使溶液成為酸形態較佳。
也可以將聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯等聚合後，利用硫酸、發煙硫酸、胺磺酸等磺化劑進行磺化而獲得上述多價陰離子。利用聚醚酮之磺化(歐洲專利申請案公開第0041780號說明書)、聚醚醚酮之磺化(日本特開2008-108535號公報)、聚醚碸之磺化(日本特開平10-309449號公報)、聚亞苯、聚茀、聚乙烯基咔唑之磺化(日本特表2010-514161號公報)、聚苯醚之磺化、聚苯硫醚之磺化等也可獲得上述多價陰離子。
上述多價陰離子之中，考慮溶劑溶解性及導電性之觀點，宜為聚異戊二烯磺酸、含聚異戊二烯磺酸之共聚物、聚磺基乙基甲基丙烯酸酯、含聚磺基乙基甲基丙烯酸酯之共聚物、聚(4-磺基丁基甲基丙烯酸酯)、含聚(4-磺基丁基甲基丙烯酸酯)之共聚物、聚甲基烯丙氧基苯磺酸、含聚甲基烯丙氧基苯磺酸之共聚物、聚苯乙烯磺酸、含聚苯乙烯磺酸之共聚物、含聚1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯醯氧丙-1-磺酸之共聚物、含聚1,1-二氟-2-甲基丙烯醯氧乙磺酸之共聚物、含聚1,1,3,3,3-五氟-2-(4-乙烯基-苯甲醯氧基)-丙-1-磺酸之共聚物、含聚1,1-二氟-2-(4-乙烯基-苯甲醯氧基)-乙磺酸之共聚物、含聚二氟磺基乙酸2-甲基丙烯醯氧乙酯之共聚物等較佳。
其中，聚苯乙烯磺酸、聚1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯醯氧丙-1-磺酸、含聚1,1-二氟-2-甲基丙烯醯氧乙磺酸之共聚物、含聚1,1,3,3,3-五氟-2-(4-乙烯基-苯甲醯氧基)-丙-1-磺酸之共聚物、含聚1,1-二氟-2-(4-乙烯基-苯甲醯氧基)-乙磺酸之共聚物、聚二氟磺基乙酸2-甲基丙烯醯氧乙酯、聚磺基乙基甲基丙烯酸酯、聚(4-磺基丁基甲基丙烯酸酯)等更理想。
多價陰離子之聚合度，宜單體單元為10~100,000之範圍較佳，考量溶劑溶解性及導電性之觀點，50~10,000之範圍更理想。多價陰離子之Mw為5,000~1,000,000為較佳。Mw若未達下限値，π系共軛系導電性高分子有時不易成為均勻溶液。又，Mw若超過上限値下午 12:50 2016/12/11，有時導電性惡化。
上述抗靜電膜也可含有胺基酸。上述胺基酸宜以下式(8)表示。 [化32]式中，R101 及R102 各自獨立地表示氫原子、或也可插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。R103 及R104 各自獨立地表示氫原子、或也可插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。R101 與R103 或R101 與R104 ，也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子及氮原子一起形成環。L’’ 表示也可插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。
上式(8)表示之胺基酸之具體例如下但不限於此等。 [化33]
[化34]
[化35]
上述抗靜電膜含有胺基酸時，其摻合量相對於上述導電性高分子100質量份宜為1~50質量份，3~10質量份更理想。
[抗靜電膜形成用組成物] 為了形成抗靜電膜，以可成膜的方式，將上述成分溶於溶劑而製成抗靜電膜形成用組成物。
溶劑可使用水、或水與有機溶劑之混合溶劑。在此使用之有機溶劑宜為可和水混溶且可將上述導電性高分子溶解或分散之溶劑較佳。例如：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯三胺等極性溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類；乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、D-葡萄糖、D-葡萄糖醇、異戊二烯二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己烷二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇等多元脂肪族醇類；碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯化合物；二烷、四氫呋喃等環狀醚化合物；二烷醚、乙二醇一烷醚、乙二醇二烷醚、丙二醇一烷醚、丙二醇二烷醚、聚乙二醇二烷醚、聚丙二醇二烷醚等鏈狀醚類；3-甲基-2-唑酮等雜環化合物；乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈等腈化合物等。該等溶劑可單獨使用1種也可混用2種以上。此等可和水混溶之溶劑對水之混合比例宜為溶劑全體之50質量%以下較佳。
又，上述抗靜電膜形成用組成物中，上述導電性高分子之含量宜為0.05~10.0質量%較佳。上述導電性高分子之含量若為0.05質量%以上，可獲得充分導電性，若為10.0質量%以下，尤其5.0質量%以下，可輕易獲得均勻的導電性塗膜。
上述抗靜電膜形成用組成物，為了提高對於基材等被加工體之透濕性，也可含有界面活性劑。理想的界面活性劑可列舉非離子系界面活性劑。具體而言可列舉聚氧乙烯烷醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯羧酸酯、山梨糖醇酐酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐酯、乙炔醇等。
界面活性劑之含量宜相對於上述聚苯胺系導電性高分子與上述多價陰離子之複合體100質量份為1~50質量份，2~20質量份更理想。若為上述下限値以上，對於光阻表面之透濕性更良好，若為上述上限値以下，抗靜電能力充分。
上述抗靜電膜形成用組成物，可藉由將例如：π共軛系導電性高分子與多價陰離子之複合體、添加劑、溶劑、視情形之界面活性劑等混合，調整pH，並視情形以濾器等過濾以獲得。
[光阻圖案形成方法] 利用使用含(A)成分之本發明之光阻膜獲得之效果，可於不介隔液體而照射高能射線之微影中受惠。高能射線可列舉EB、X射線、準分子雷射、γ射線、同步加速放射線等。當然使用光罩之曝光方法也可獲得效果，但尤其不使用浸潤曝光法之真空中之照射、高能射線之束照射為具特色的，代表者可列舉EB照射。
對於光阻膜進行圖案照射，並後處理後、顯影而獲得光阻圖案之方法，已有前述全部專利文獻為主的多數公知例，本發明之方法也可依據此等例實施。
例如：利用EB所為之空白光罩之加工，係以前述方法在空白光罩上形成前述光阻膜，視需要更形成抗靜電膜後，利用EB照射裝置對於欲去除遮光性膜之部分進行EB之照射。此時之照射量可以利用光酸產生劑與鹼性化合物之添加量在某程度任意調整，但一般約0.1~20μC/cm2 ，更佳為約3~10μC/cm2 。
又，光阻膜之厚度無特殊限制，為0.01~5.0μm，特別是0.05~2.0μm較佳。又，抗靜電膜之厚度為0.005~0.5μm，特別是0.02~0.3μm較佳。
然後對於經圖案照射之空白光罩，於熱板上於60~150℃進行1~20分鐘，較佳為於80~120℃進行1~10分鐘曝光後烘烤(PEB)。
使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等水性鹼顯影液，進行0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘之依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等常法所為之顯影，形成光阻圖案。
[光罩之製造方法] 將上述已形成光阻圖案之空白光罩加工為光罩時，可利用濕蝕刻也可利用乾蝕刻進行，為了獲得更高精度之遮罩，宜利用乾蝕刻加工較佳。空白光罩之乾蝕刻加工已有多數公知技術(例如:日本特開2006-078807號公報、日本特開2006-140635號公報等)。例如：一般而言，對於鉻化合物製得之膜係使用含氧之氯系乾蝕刻之方法，又，對於矽化合物、含過渡金屬之矽化合物或鉭化合物，一般使用氟系乾蝕刻。 [實施例]
以下舉合成例、製備例、實施例、參考例及比較例對於本發明具體説明，但本發明不限於下列實施例。又，Mw係使用四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)測得之聚苯乙烯換算測定値。聚合物之組成比以1 H-NMR確認。
又，下列合成例使用之聚合性單體(單體1~6)之結構式如下。 [化36]
單體1、2、4及5各依日本特開2007-204385號公報、日本特開2007-204448號公報、日本特開2012-032762號公報及特開2008-111103號公報記載之方法合成。單體3及6使用東京化成工業(股)製之市售品。
[合成例1]聚合物A1之合成 於氮氣環境下使87g之單體1、13g之單體2及2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯4.3g溶於甲乙酮/甲苯混合溶劑(混合比7/3)155g，製備成溶液。於氮氣環境下於80℃邊攪拌邊將此溶液費時4小時滴加在甲乙酮/甲苯混合溶劑(混合比7/3)78g。滴加結束後保持在80℃進行2小時熟成，冷卻至室溫後，將聚合液滴加到1,500g之己烷。分濾析出之固體，以己烷600g洗滌，於60℃進行20小時真空乾燥，獲得下式表示之白色粉末固體狀之聚合物A1。產量為70g，產率為70%。
[化37]
[合成例2、3、比較合成例1、2]聚合物A2、A3、比較聚合物A1、A2之合成 改變各單體之種類、摻合比、混合溶劑之摻合比率，除此以外依和合成例1同樣程序，合成聚合物A2、A3及比較例用之比較聚合物A1、A2。
[化38]
[合成例4]聚合物P1之合成 於氮氣環境下在3,000mL之滴加缸筒製備加入了4-羥基苯乙烯之50.0質量%PGMEA溶液890g、乙烯合萘47.7g、4-(2-羥基-2-丙基)苯乙烯169.6g、1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯醯氧丙烷-1-磺酸三苯基鋶87.0g、2,2’-偶氮雙-(2-甲基丙酸)二甲酯(和光純藥工業(股)製商品名V601)96.1g、作為溶劑之γ-丁內酯360g與PGMEA220g之溶液。再於成為氮氣環境下之另一5,000mL聚合用燒瓶，加入γ-丁內酯580g，於加溫到80℃之狀態，費時4小時滴加上述製備之溶液。滴加結束後維持聚合溫度為80℃，繼續攪拌18小時，然後冷卻至室溫。將獲得之聚合液滴加到22.5kg之二異丙醚，則共聚物凝聚。以傾析去除二異丙醚，將共聚物溶於丙酮2,250g。將此丙酮溶液滴加在22.5kg之二異丙醚，分濾析出之共聚物。將已分濾之共聚物再度溶於丙酮2,250g，將此丙酮溶液滴加在22.5kg之水，分濾析出之共聚物。之後於40℃乾燥40小時，獲得白色聚合物700g。獲得之聚合物以13 C-NMR，1 H-NMR、及GPC測定，成為以下的分析結果。
[化39]
[合成例5]聚合物B1之合成 於氮氣環境下製備在200mL之滴加缸筒加入了4-乙醯氧基苯乙烯39.26g、乙烯合萘6.14g、4-(2-羥基-2-丙基)苯乙烯19.6g、2,2’-偶氮雙-(2-甲基丙酸)二甲酯(和光純藥工業(股)製商品名V601)7.43g、作為溶劑之甲乙酮90g之溶液。再於成為氮氣環境下之另一500mL聚合用燒瓶加入甲乙酮60g，於加溫到80℃之狀態費時4小時滴加上述製備之溶液。滴加結束後維持聚合溫度為80℃，於此狀態繼續攪拌18小時，然後冷卻至室溫。將獲得之聚合液滴加在1,000g之己烷，分濾析出之共聚物。將分濾之共聚物以己烷200g洗2次。將獲得之共聚物於氮氣環境下在1L燒瓶中溶於四氫呋喃126g與甲醇42g之混合溶劑，加入乙醇胺16.3g，於60℃進行3小時攪拌。將此反應溶液減壓濃縮，使獲得之濃縮物溶於300g之乙酸乙酯與水80g之混合溶劑，將獲得之溶液移到分液漏斗，加入乙酸8.2g，進行分液操作。將下層餾去，於獲得之有機層加入水80g及吡啶10.9g，進行分液操作。將下層餾去，再於獲得之有機層中加水80，進行水洗分液(水洗分液共計5次)。將分液後之有機層濃縮後溶於丙酮140g，將獲得之丙酮溶液滴加到水2,500g，將獲得之析出沉澱物過濾、水洗，進行2小時抽吸過濾後，再度將獲得的分濾物溶於丙酮150g，將獲得之丙酮溶液滴加到水2,800g，將獲得之析出沉澱物過濾、水洗、乾燥，獲得白色聚合物45.0g。將獲得之聚合物以13 C-NMR，1 H-NMR、及GPC，獲得以下的分析結果。
[化40]
[合成例6]聚合物B2之合成 4-(2-羥基-2-丙基)苯乙烯替換為4-氯苯乙烯，乙烯合萘替換為茚，除此以外依和合成例5同樣程序進行合成，獲得下式表示之聚合物B2。
[化41]
[製備例1~18、參考製備例1~4、比較製備例1~9]光阻組成物之製備 將合成之聚合物A1~A3、比較聚合物A1、A2、聚合物P1、聚合物B1、B2、光酸產生劑、交聯劑、及鹼性化合物以表1所示組成溶於有機溶劑中，製備成光阻組成物，再將各組成物以0.2μm尺寸之濾器、或0.02μm尺寸之尼龍或UPE濾器過濾，分別製備成光阻組成物之溶液。光酸產生劑使用下列PAG-1、2。交聯劑使用四甲氧基甲基甘脲(TMGU)。鹼性化合物使用下列Base-1、2。下表1中之有機溶劑為PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)、PGME(丙二醇單甲醚)、EL(乳酸乙酯)。又，各組成物中添加作為界面活性劑之PF-636(OMNOVA　SOLUTIONS公司製)0.075質量份。
鹼性化合物：Base-1、2 [化42]
光酸產生劑：PAG-1、2 [化43]
[表1]
[實施例1~9、參考例1~4]EB描繪評價 將製備之光阻組成物(製備例1~9、參考製備例1~4)使用ACT-M(東京威力科創(股)製)旋塗在152mm四方之最表面為氧化氮化鉻膜之空白光罩上，於熱板上於90℃預烘600秒，製成80nm之光阻膜。獲得之光阻膜之膜厚測定係使用光學式測定器Nanospec(Nanometrics公司製)進行。測定係排除空白基板外周起到10mm內側為止的外緣部分，在空白基板之面內81處進行，算出膜厚平均値與膜厚範圍。 又，使用EB描繪裝置(Nuflare Technology(股)製EBM-5000plus、加速電壓50keV)曝光，於90℃烘烤600秒(PEB：post　exposure　bake)，並以2.38質量%之四甲基氫氧化銨之水溶液顯影，獲得負型圖案。並以如下方式評價獲得之光阻圖案。 以上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察製作之附圖案之空白光罩，將以1：1解像400nm之1：1之線與間距之曝光量定義為最適曝光量(μC/cm2 )。又，定義以1：1解像400nm之線與間距之曝光量之最小尺寸為解像度(極限解像性)。 結果示於表2。
[表2]
製備例1~9製備之包含含氟原子之樹脂之光阻組成物(實施例1~9)，與參考製備例1~4製備之不含含氟原子之樹脂之光阻組成物(參考例1~4)，在解像性方面未觀察到重大差異。亦即顯示本發明使用之含氟原子之樹脂對於解像性無不佳影響。
[實施例10~21、比較例1~9]抗靜電膜成膜性評價 使用製備之光阻組成物(製備例10~18、比較製備例1~9)，以和前述條件同樣在空白光罩上形成光阻膜後，滴加導電性高分子組成物，以ACT-M(東京威力科創(股)製)在光阻膜上全體旋轉塗佈。以熱板上於90℃烘烤600秒，獲得膜厚60nm之抗靜電膜。又，作為導電性高分子組成物，使用Proc.　SPIE　Vol.　8522　85220O-1記載之經聚苯乙烯摻雜之聚苯胺之水分散液。又，實施例19~21係於實施例10、11、17之導電性高分子組成物添加了胺基酸(L-(＋)-Lysine、0.28質量%)。抗靜電膜形成時之成膜性結果示於表3。表中○代表抗靜電膜之成膜無問題，╳代表不能成膜。
[表3]
結果為含聚合物A1~A3之實施例之光阻膜對於抗靜電膜形成有利。另一方面，含比較聚合物A1，A2之比較例之光阻膜(比較例1~6)難形成抗靜電膜。據認為比較例中之水系抗靜電膜組成物之塗佈性因為含氟原子之高分子化合物中之氟原子之撥水性而不佳。實施例也含有含氟原子之高分子化合物，但因同時含有具苯酚性羥基之單元，推測和水系抗靜電膜組成物之親和性提高，可形成良好之抗靜電膜。
[EB描繪評價] 使用上述抗靜電膜成膜性評價製備之已在光阻層上形成抗靜電膜之空白光罩，以(實施例10~21、比較例7~9)、EB描繪裝置(Nuflare technology(股)製EBM-5000plus、加速電壓50keV)曝光。於90℃實施600秒PEB，以2.38質量%之四甲基氫氧化銨之水溶液顯影，獲得負型圖案。
又，依以下方式評價獲得之光阻圖案。又，針對由實施例1、2及9之未設抗靜電膜之光阻膜獲得之光阻圖案也進行評價。評價結果示於表4。 ＜最適曝光量、極限解像性＞ 以和實施例1~9之評價為同樣方法評價。 ＜表面電阻率＞ 使用Hiresta-UP　MCP-HT450(三菱化學(股)製)測定獲得之抗靜電膜、光阻膜之表面電阻値。 ＜感度變化率＞ 比較實施例1~9之感度、實施例10~18(各對應於在實施例1~9塗佈抗靜電膜者)及實施例19~21(在實施例10、11、17之抗靜電膜添加作為胺基酸之L-(＋)-Lysine、0.28質量%者)之感度，算出偏差(%)。 比較實施例1、2及9之感度與比較例7~9之感度，算出偏差(%)。 ＜圖案形狀＞ 進行圖案部之割斷，以目視判定SEM圖像。 ＜PCD(塗佈後延遲，Post　Coating　Delay)＞ 以和抗靜電膜剛成膜時將400nm之線與間距圖案解像之曝光量為同曝光量，測定抗靜電膜成膜後經2週後進行曝光時之線寬之差距，定義並表達為每日之線寬變動量PCD。此値愈小，代表抗靜電膜成膜後之經時變化愈安定。
[表4]
實施例10~21之設有抗靜電膜之光阻膜因表面電阻率低，能以良好描繪位置精度形成圖案。另一方面，實施例1、2及9之未設抗靜電膜之光阻膜雖解像性、圖案形狀良好，但表面電阻率高，故比起實施例10~21，圖案描繪時之位置精度較差。 又，比較例7~9之不含有含氟原子之樹脂之光阻組成物，圖案形狀、及PCD惡化。另一方面，實施例10~21未確認有如比較例之性能劣化。此結果推測是因為比較例中之來自抗靜電膜組成物之酸滲透到光阻膜中的結果，此外，推測是因為實施例之本發明之含氟原子之樹脂抑制酸從抗靜電膜組成物滲透到光阻膜之結果。
[化學閃光耐性評價] 依和上述EB描繪評價同樣條件製作光阻膜，以在1cm四方之負圖案之中心形成1μm四方之間距圖案的設計進行曝光並顯影。於可形成1μm四方之間距圖案時評為○、無法形成時評為×。結果示於表5。
[表5]
參考例1~3之不含有含氟原子之樹脂之光阻組成物，由於酸成分從光阻膜表面揮發而後再附著於未曝光部之化學閃光現象，在中心部未能形成圖案。另一方面，實施例1、2及8則如設計，在中心部形成了圖案。原是據認為是因為含氟原子之樹脂集中在光阻膜上層，結果抑制化學閃光，並抑制了不欲之負化。
[顯影殘渣評價] 以和上述EB描繪評價同樣的條件製作光阻膜，不描繪而直接於120℃施以600秒烘烤(PEB：post　exposure　bake)，以2.38質量%之四甲基氫氧化銨之水溶液顯影後，以遮罩缺陷檢查裝置(Lasertech公司製　M2351)實施顯影殘渣之評價。顯影後之總缺陷個數示於表6。
[表6]
參考例1~4之不含有含氟原子之樹脂之光阻組成物在烘烤中有些微負化進行，據認為以顯影殘渣形式出現。另一方面，實施例1~9之顯影殘渣之個數比較少。據認為是因為含氟原子之樹脂具有易溶於顯影液之性質，故會因將為不欲之負化反應引起的結果所產生之缺陷原因產物一起溶解。
無

Claims (14)

  1. 一種空白光罩，具備高能射線曝光用之化學增幅負型光阻膜，其特徵為：該光阻膜包括：(A)高分子化合物，含有下列通式(1)表示之重複單元及至少有1個氟原子之重複單元；(B)因酸作用對於鹼顯影液之溶解度減少之基礎樹脂；(C)酸產生劑；及(D)鹼性化合物； 式中，R1表示氫原子或甲基；R2表示氫原子、或碳數1~5之直鏈狀或分支狀之1價烴基，且該基之碳原子所鍵結之氫原子之一部分或全部也可取代為羥基，且在碳-碳鍵間也可插入選自氧原子、硫原子、氮原子之雜原子；R3表示碳數1~5之直鏈狀或分支狀之1價烴基，且該基之碳原子所鍵結之氫原子之一部分或全部也可取代為羥基，在碳-碳鍵間也可插入選自氧原子、硫原子、氮原子之雜原子；m為1~3之整數；n為符合0≦n≦5+21-m之整數；1為0或1；X1表示單鍵、-C(=O)O-或-C(=O)NH-； 該(A)成分之至少有1個氟原子之重複單元係選自下列通式(2)~(7)表示之重複單元中之至少一者； 式中，R4各自獨立地表示氫原子、氟原子、甲基、及三氟甲基中之任一者；R5a及R5b各自獨立地表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基；R6各自獨立地表示氫原子、碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基或氟化1價烴基、或酸不安定基，R6為1價烴基或氟化1價烴基時，在碳-碳鍵間也可插入醚鍵(-O-)或羰基(-C(=O)-)；R7為碳數3~20之環狀之(s+1)價之烴基或氟化烴基；L為單鍵、或也可以含有取代基之2價之連結基；A各自獨立地為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之(s+1)價之烴基或氟化烴基；惟通式(7)中之R6或A中至少一者含有氟原子；s各自獨立地為1~3之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之空白光罩，其中，該(B)成分基礎樹脂含有下列通式表示之鋶鹽(a1)~(a3)表示之重複單元之至少一者； 式中，R12各自獨立地為氫原子或甲基，R13為單鍵、伸苯基、-O-R22-、或-C(=O)-Z2-R22-；Z2為氧原子或NH，R22為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基；L’表示單鍵、或-Z3-C(=O)-O-，Z3表示碳數1~20之也可經雜原子取代之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；Z1為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R23-、或-C(=O)-Z4-R23-；Z4為氧原子或NH，R23為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；M-表示非親核性相對離子；R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21各自獨立地表示碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之1價烴基；又，該等基之氫原子之一部分也可置換為選自氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子中之雜原子，也可插入選自氧原子、硫原子、氮原子之雜原子，其結 果也可形成或插入選自羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基之基；R14與R15也可彼此鍵結並和式中之硫原子一起形成環，或R16、R17及R18中之任二者以上、或R19、R20及R21中之任二者以上也可彼此鍵結並和式中之硫原子一起形成環。
  3. 一種空白光罩，具備高能射線曝光用之化學增幅負型光阻膜，其特徵為：該光阻膜包括：(A)高分子化合物，含有下列通式(1)表示之重複單元及至少有1個氟原子之重複單元；(B)因酸作用對於鹼顯影液之溶解度減少之基礎樹脂；(C’)含有下列通式表示之鋶鹽(a1)~(a3)表示之重複單元之至少一者之樹脂；及(D)鹼性化合物； 式中，R1表示氫原子或甲基；R2表示氫原子、或碳數1~5之直鏈狀或分支狀之1價烴基，且該基之碳原子所鍵結之氫原子之一部分或全部也可取代為羥基，在碳-碳鍵間也可插入選自氧原子、硫原子、氮原子之雜原子；R3表示碳數1~5之直鏈狀或分支狀之1價烴基，且該基之碳原子所鍵結之氫原子之一部分或全部 也可取代為羥基，在碳-碳鍵間也可插入選自氧原子、硫原子、氮原子之雜原子；m為1~3之整數；n為符合0≦n≦5+2l-m之整數；l為0或1；X1表示單鍵、-C(=O)O-或-C(=O)NH-； 式中，R12各自獨立地為氫原子或甲基；R13為單鍵、伸苯基、-O-R22-、或-C(=O)-Z2-R22-；Z2為氧原子或NH，R22為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可以含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基；L’表示單鍵、或-Z3-C(=O)-O-，Z3表示碳數1~20之也可經雜原子取代之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；Z1為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R23-、或-C(=O)-Z4-R23-；Z4為氧原子或NH，R23為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；M-表示非親核性相對離子；R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21各自獨立地表示碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之1價烴基；又，該等基之一部分氫原子也可置換為選自氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子之雜原子，也可插入選自氧原子、硫原子、氮原子之雜原子，其結果也可形成或插入選自羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、 內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基之基；R14與R15也可彼此鍵結並和式中之硫原子一起形成環，或R16、R17及R18中之任二者以上、或R19、R20及R21中之任二者以上也可彼此鍵結並和式中之硫原子一起形成環。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之空白光罩，其中，該(B)成分基礎樹脂含有下列通式(UN-1)表示之重複單元； 式中，R4表示氫原子、氟原子、甲基、及三氟甲基中之任一者；R5各自獨立地表示氫原子或碳數1~6之烷基；B1表示單鍵、或亦可含有醚鍵之碳數1~10之伸烷基；p表示0或1；r為0~2之整數；a為符合a≦5+2r-b之整數；b為1~5之整數。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之空白光罩，其中，該(B)成分基礎樹脂含有下列通式(UN-2)及通式(UN-3)表示之重複單元中之至少一者；[化50] 式中，p各自獨立地表示0或1；R4各自獨立地表示氫原子、氟原子、甲基、及三氟甲基中之任一者；B1各自獨立地表示單鍵、或亦可含有醚鍵之碳數1~10之伸烷基；R8表示氫原子、鹵素原子、碳數2~8之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之醯氧基、碳數1~6之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數1~6之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基；K為氫原子或在鏈中間也可含有醚性氧原子、羰基、或羰基氧基之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族1價烴基、或也可以有取代基之1價芳香環基，Rx、Ry各為氫原子、或也可經羥基或烷氧基取代之碳數1~15之烷基或也可以有取代基之1價芳香環基，Rx、Ry也可以彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環，但Rx、Ry不同時為氫原子；u為1~3之整數；v為0~2之整數；w為符合w≦5+2v-u之整數；X表示氫原子、碳數1~20且有取代或無取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~20之烷硫基烷基、鹵素原子、硝基、氰基、亞磺醯基、或磺醯基，Y表示碳數1~20之烷基或碳數1~20之醯基；d為0~5之整數；t為0~2之整數；c為符合c≦5+2t-d之整數。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之空白光罩，其中，該(B)成分基礎樹脂含有下列通式(UN-4)及通式(UN-5)表示之重複單元中之至少一者； 式中，R9表示氫原子、也可經鹵素取代之碳數1~6之烷基或1級或2級烷氧基、及也可經鹵素取代之碳數2~7之烷基羰基氧基中之任一者；f為0~6之整數；R10表示氫原子、也可經鹵素取代之碳數1~6之烷基或1級或2級烷氧基、及也可經鹵素取代之碳數2~7之烷基羰基氧基中之任一者；g為0~4之整數。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之空白光罩，更於該光阻膜上形成抗靜電膜。
  8. 如申請專利範圍第7項之空白光罩，其中，於該光阻膜上成膜之抗靜電膜含有胺基酸。
  9. 如申請專利範圍第7項之空白光罩，其中，該胺基酸以下列通式(8)表示； 式中，R101及R102各自獨立地表示氫原子、或也可以插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；R103及R104各自獨立地表示氫原子、或也可以插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；R101與R103或R101與R104，也可以彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子及氮原子一起形成環；L”表示也可以插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。
  10. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之空白光罩，其中，該光阻膜中含有交聯劑。
  11. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之空白光罩，係利用電子束微影在該光阻膜描繪圖案之空白光罩。
  12. 一種光阻圖案形成方法，其特徵為包括以下步驟：對於如申請專利範圍第1至11項中任一項之空白光罩之光阻膜不介隔液體地照射高能射線；及利用鹼顯影液進行顯影。
  13. 如申請專利範圍第12項之光阻圖案形成方法，其中，該高能射線為電子束。
  14. 一種光罩之製造方法，其特徵為：被加工物為空白光罩，且將依如申請專利範圍第12或13項之光阻圖案形成方法形成之光阻圖案作為蝕刻遮罩進行蝕刻。
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