CN106054529B - 光掩模坯、抗蚀剂图案形成方法和光掩模的制造方法 - Google Patents

光掩模坯、抗蚀剂图案形成方法和光掩模的制造方法 Download PDF

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Abstract

光掩模坯具有化学增幅型负型抗蚀剂膜，该化学增幅型负型抗蚀剂膜包括(A)包含特定结构的重复单元和具有氟的重复单元的聚合物，(B)适于在酸的作用下降低其在碱显影剂中的溶解性的基础树脂，(C)产酸剂，和(D)碱性化合物。该抗蚀剂膜对于抗静电膜的接受性得到改善。

Description

光掩模坯、抗蚀剂图案形成方法和光掩模的制造方法
相关申请的交叉引用
本非临时申请在35U.S.C.§119(a)下要求于2015年4月7日在日本提交的专利申请No.2015-078459的优先权，由此通过引用将其全部内容并入本文。
技术领域
本发明涉及具有化学增幅型负型抗蚀剂膜的光掩模坯、形成抗蚀剂图案的方法、和由该光掩模坯制备光掩模的方法。
背景技术
集成电路技术中近来向较高集成度的趋势提出了对更精细特征尺寸图案的需求。在具有小于0.2μm的尺寸的图案的加工中，在大多数情况下使用酸催化化学增幅型抗蚀剂组合物。加工中用于曝光的光源为高能辐照，其包括UV、深UV、电子束(EB)、X射线、准分子激光、γ射线、和同步加速器辐照。此外，EB光刻法用作超精细加工技术并且尤其是作为在成为用于图案曝光的原始图像的光掩模上形成图案的方法是必不可少的。
由EB写入产生的光掩模提供用于半导体设备的制造的原始图像。对于掩模图案形成，EB写入位置的精度和图案线宽的精确控制是关键。
EB光刻法固有的问题之一是曝光过程中抗蚀剂膜上或抗蚀剂膜中电荷积累的带电现象。电荷使得入射的EB的路径偏转，显著地减损掩模图案写入的精度。通过在抗蚀剂膜上涂布抗静电膜以致可以将电荷释放，可以避免该现象。抗静电手段对于写入精细尺寸图案是必不可少的。
但是，在化学增幅型抗蚀剂膜上涂布抗静电膜时产生另一问题。抗静电膜中的酸扩散到抗蚀剂膜中，由此在曝光后发生线宽、形状和敏感性的显著变化。而且，用抗静电膜中的某种成分将通过曝光在抗蚀剂膜中产生的酸中和，由此类似地发生线宽和敏感性的变化，无法精确写入。
由于抗蚀剂膜在其表面上为疏水性，因此其对于水性抗静电剂不具有亲和性。因此难以将抗静电剂涂布到抗蚀剂膜上。作为该问题的解决方法，JP-A 2002-226721提出了添加表面活性剂以有助于涂布操作。这仍不令人满意，在于一些表面活性剂具有不利影响例如与抗蚀剂膜表面混合。
另一方面，例如，JP-A 2006-048029公开了在进行沉浸式光刻法的抗蚀剂组合物中使用时氟代聚合物对于防止抗蚀剂膜中的任何成分从其表面溶出有效。沉浸式光刻法倾向于通过增大光的入射角来获得高分辨率性能，并且是将原始的光掩模的图案反复地转印到接受体例如晶片上的抗蚀剂膜的技术。
通过用高能辐照束直接扫描光掩模坯上的抗蚀剂膜来由该坯制备光掩模时，沉浸式光刻法并不适用。因此，没有将氟代聚合物用于光掩模坯用抗蚀剂材料。JP-A 2008-304590公开了将包含具有氟原子的重复单元的聚合物添加到光掩模坯用抗蚀剂材料中以改善抗蚀剂性能。即使使用这样的氟代聚合物时，抗静电膜的涂布仍是效率差。于是难以满足包括抗蚀剂膜的分辨率和经时稳定性以及抗静电膜的有效涂布的全部因素。
引用列表
专利文献1：JP-A 2002-226721
专利文献2：JP-A 2006-048029(USP 7,531,287，EP 1621927)
专利文献3：JP-A 2008-304590(USP 8,343,694，EP 2000851)
发明内容
与需要精细尺寸图案的高精度形成的通过光刻法，特别是EB光刻法形成抗蚀剂图案的方法结合，本发明的目的在于提供具有化学增幅型负型抗蚀剂膜的光掩模坯，其满足抗蚀剂膜的分辨率和经时稳定性以及其上的抗静电膜的有效涂布的要求；在该光掩模坯上形成抗蚀剂图案的方法；和由该光掩模坯制备光掩模的方法。
本发明人已发现将包含在芳环上具有特定的取代基的重复单元和具有至少一个氟原子的重复单元的聚合物添加到抗蚀剂膜中时，在没有牺牲分辨率的情况下该抗蚀剂膜的经时稳定性和抗静电膜接受性得到改善。
一方面，本发明提供光掩模坯，其包括适于曝光于高能辐照的化学增幅型负型抗蚀剂膜，该抗蚀剂膜包含
(A)包含由通式(1)表示的重复单元和具有至少一个氟原子的重复单元的聚合物，
(B)适于在酸的作用下减小其在碱显影剂中的溶解性的基础树脂，
(C)产酸剂，和
(D)碱性化合物。
Figure BDA0000959275350000031
其中R1为氢或甲基,R2为氢或者直链或支化的C1-C5一价烃基，其中至少一个与碳键合的氢原子可以被羟基取代，或者其中选自氧、硫和氮中的杂原子可介于碳-碳键之间，R3为直链或支化的C1-C5一价烃基，其中至少一个与碳键合的氢原子可被羟基取代，或者其中选自氧、硫和氮中的杂原子可介于碳-碳键之间，m为1-3的整数，n为满足0≤n≤5+2l-m的整数，l为0或1，并且X1为单键、-C(＝O)O-或-C(＝O)NH-。
具有该抗蚀剂膜的光掩模坯具有将抗静电膜有效地涂布到该抗蚀剂膜上的优点。通过在该抗蚀剂膜上沉积抗静电膜并且直接用高能辐照束扫描该抗蚀剂膜来从该光掩模坯制备光掩模时，能够以高精度形成掩模图案。与具有不含聚合物(A)的抗蚀剂膜的光掩模坯相比，本发明的光掩模坯有效地防止酸的渗透和任何酸中和成分从该抗静电膜迁移到该抗蚀剂膜中。结果，显著地改善抗静电膜的涂布后的抗蚀剂膜的经时稳定性。
优选的实施方案中，聚合物(A)中具有至少一个氟原子的重复单元为选自具有通式(2)-(7)的单元中的至少一种的单元。包括这些重复单元使得聚合物(A)在抗蚀剂膜表面上离析而没有牺牲抗蚀剂膜的分辨率。
Figure BDA0000959275350000041
其中R4各自独立地为氢、氟、甲基或三氟甲基，R5a和R5b各自独立地为氢或者直链、支化或环状的C1-C10烷基，R6各自独立地为氢，直链、支化或环状的C1-C15一价烃基或氟代烃基，或者酸不稳定基团，条件是由R6表示的一价烃或氟代烃基中，醚键(-O-)或羰基部分(-C(＝O)-)可介于碳-碳键之间，R7为(s+1)价、环状C3-C20烃基或氟代烃基，L为单键或者任选取代的二价连接基，A各自独立地为(s+1)价、直链、支化或环状的C1-C20烃基或氟代烃基，条件是式(7)中的R6和A的至少一个含有氟，并且s各自独立地为1-3的整数。
优选地，该光掩模坯可在抗蚀剂膜上还包括抗静电膜。该抗静电膜防止EB写入过程中的带电现象，由此显著地改善写入位置的精度。
该抗静电膜可包括氨基酸。优选的氨基酸具有式(8)，但并不限于此。氨基酸的添加有效地抑制该抗蚀剂膜与该抗静电膜之间的酸扩散，进而减轻酸的影响。
Figure BDA0000959275350000051
其中R101和R102各自独立地为氢或者直链、支化或环状的C1-C20一价烃基，其可被杂原子分开，R103和R104各自独立地为氢或者直链、支化或环状的C1-C20一价烃基，其可被杂原子分开，或者R101和R103的一对或者R101和R104的一对可键合在一起以与它们所结合的碳原子和氮原子形成环，并且L"为直链、支化或环状的C1-C20二价烃基，其可被杂原子分开。
优选的实施方案中，基础树脂(B)包含具有通式(UN-1)的重复单元。
Figure BDA0000959275350000052
其中R4为氢、氟、甲基或三氟甲基，R5各自独立地为氢或C1-C6烷基，B1为单键或C1-C10亚烷基，其可含有醚键，p为0或1，r为0-2的整数，a为满足a≤5+2r-b的整数，并且b为1-5的整数。
基础树脂(B)包含式(UN-1)的重复单元时，给予该抗蚀剂膜以耐蚀刻性，能够调节在碱显影剂中的溶解性，并且变得更粘附于任何下层基材。
更优选的实施方案中，基础树脂(B)包含选自具有通式(UN-2)和(UN-3)的单元的至少一种的重复单元。
Figure BDA0000959275350000061
其中p各自独立地为0或1，R4各自独立地为氢、氟、甲基或三氟甲基，B1各自独立地为单键或C1-C10亚烷基，其可含有醚键，R8为氢，卤素,任选卤素取代的,直链、支化或环状的C2-C8酰氧基,任选卤素取代的,直链、支化或环状的C1-C6烷基,或者任选卤素取代的,直链、支化或环状的C1-C6烷氧基,K为氢,直链、支化或环状的C1-C10一价脂族烃基，在其链的中途可含有醚氧原子、羰基部分或羰氧基部分，或者任选取代的一价芳基，Rx和Ry各自独立地为氢,可被羟基或烷氧基取代的C1-C15烷基,或者任选取代的一价芳基,Rx和Ry可键合在一起以与它们所结合的碳原子形成环，不包括Rx和Ry同时为氢，u为1-3的整数，v为0-2的整数，w为满足w≤5+2v-u的整数，X为氢,取代或未取代的,直链、支化或环状的C1-C20烷基,C2-C20烷硫基烷基,卤素,硝基,氰基,亚硫酰基,或磺酰基,Y为C1-C20烷基或C1-C20酰基,d为0-5的整数，t为0-2的整数，并且c为满足c≤5+2t-d的整数。
基础树脂(B)含有以上定义的重复单元时，分辨率得到改善并且可得到具有减小的线边缘粗糙度(LER，图案的边缘变得不规则)的图案。特别地，式(UN-2)的单元在曝光于高能辐照时发挥功能，以致在由产酸剂(曝光于高能辐照时)产生的酸的作用下酸消除性基团经历消除反应。即，式(UN-2)的单元自身诱发碱不溶化和聚合物分子之间的交联反应。
更优选的实施方案中，基础树脂(B)还包含选自具有式(UN-4)和(UN-5)的单元中的至少一种的重复单元。这些重复单元有助于耐蚀刻性的改善。
Figure BDA0000959275350000071
其中R9为氢，任选卤素取代的C1-C6烷基或者伯或仲烷氧基,或者任选卤素取代的C2-C7烷基羰氧基,f为0-6的整数,R10为氢,任选卤素取代的C1-C6烷基或者伯或仲烷氧基,或者任选卤素取代的C2-C7烷基羰氧基,和g为0-4的整数。
优选的实施方案中，基础树脂(B)包含选自具有通式(a1)、(a2)和(a3)的锍盐单元的至少一种的重复单元。
Figure BDA0000959275350000072
其中R12各自独立地为氢或甲基,R13为单键,亚苯基,-O-R22-,或-C(＝O)-Z2-R22-,Z2为氧或NH,R22为直链、支化或环状的C1-C6亚烷基,亚烯基或亚苯基，其可含有羰基部分(-CO-),酯部分(-COO-),醚部分(-O-)或羟基部分,L'为单键或-Z3-C(＝O)-O-,Z3为直链、支化或环状的C1-C20二价烃基，其可被杂原子取代，Z1为单键,亚甲基,亚乙基,亚苯基,氟代亚苯基,-O-R23-,或-C(＝O)-Z4-R23-,Z4为氧或NH,R23为直链、支化或环状的C1-C6亚烷基,亚烯基或亚苯基，其可含有羰基部分,酯部分,醚部分或羟基部分,M-为非亲核反离子,R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20和R21各自独立地为直链C1-C20、支化或环状C3-C20一价烃基，其中至少一个氢原子可以被选自氧、硫、氮和卤素中的杂原子取代，或者其中可插入选自氧、硫和氮中的杂原子，以致可形成或插入羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、或卤代烷基，或者R14和R15可键合在一起以与硫原子形成环，或者R16、R17和R18中的任意两个以上或者R19、R20和R21中的任意两个以上可键合在一起以与硫原子形成环。
另一实施方案中，本发明提供光掩模坯，其包括化学增幅型负型抗蚀剂膜，该化学增幅型负型抗蚀剂膜包括以上定义的组分(A)、(B)和(D)，和(C')树脂以替代组分(C)，该树脂包含选自具有式(a1)、(a2)和(a3)的锍盐单元中的至少一种的重复单元。
通过EB光刻法对该抗蚀剂膜进行图案曝光时，该光掩模坯有用。为了该抗蚀剂膜在图案曝光于EB时显示高敏感性，应优选将该抗蚀剂膜中的产酸剂(C)和碱性化合物(D)的含量调节为对于EB光刻法最佳。
另一方面，本发明提供图案形成方法，其包括如下步骤：在其间不存在任何液体的情况下将光掩模坯的抗蚀剂膜曝光于高能辐照，和将该抗蚀剂膜在碱显影剂中显影以形成抗蚀剂图案。
即使应用EB光刻法、SCALPEL(采用角度限制投影电子束光刻法的散射)、或者采用高能辐照例如X射线、γ射线或同步加速器辐照的光刻法时，该抗蚀剂图案形成方法也能够以高精度形成抗蚀剂图案。与具有不含聚合物(A)的抗蚀剂膜的光掩模坯相比，本发明的光掩模坯对于防止酸从抗静电膜渗透到抗蚀剂膜中和任何酸中和成分从抗静电膜迁移到抗蚀剂膜中有效。结果，使该抗蚀剂膜的经时稳定性显著地改善。
本发明的抗蚀剂图案形成方法可应用于任何在其间没有任何液体的情况下将抗蚀剂膜曝光于高能辐照的光刻法。在其间没有任何液体的情况下曝光于高能辐照的实例为光束照射，特别地EB照射。由于如光掩模中那样形成少数的多种图案时EB照射有效，因此EB照射可有效地应用于本发明的抗蚀剂图案形成方法。
该抗蚀剂图案形成方法足以由光掩模坯上的抗蚀剂膜形成抗蚀剂图案。经由通过上述方法在光掩模坯上形成抗蚀剂图案的步骤和使用该抗蚀剂图案作为蚀刻掩模来蚀刻该光掩模坯的步骤，以高精度由该光掩模坯制备光掩模。
发明的有利效果
由于抗蚀剂膜中存在聚合物(A)，因此可以以显著改善的效率将抗静电膜涂布到抗蚀剂膜上，并且可以以高精度将抗蚀剂膜图案化。聚合物(A)在抗蚀剂膜表面上离析，同时具有式(1)的重复单元中的芳族结构和亲水基团(例如，羟基)发挥防止酸从抗静电膜渗透到抗蚀剂膜和酸中和成分从抗静电膜迁移到抗蚀剂膜的作用。结果，使抗静电膜的涂布后的抗蚀剂膜的经时稳定性显著地改善。由具有包含聚合物(A)的抗蚀剂膜的光掩模坯，可以使用在该抗蚀剂膜中形成的抗蚀剂图案以高精度制备光掩模。
具体实施方式
本说明书中，除非上下文清楚地另有说明，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数形式的指示物。“任选的”或“任选地”意味着随后所述的事件或情况可能发生或者可能不发生，并且该记载包括该事件或情况发生的情形和其不发生的情形。标记(Cn-Cm)意味着每个基团含有n至m个碳原子的基团。应理解对于由化学式表示的一些结构，由于非对称碳原子的存在，可能存在对映异构体和非对映异构体。这种情况下，单一的式子汇总地表示所有这样的异构体。这些异构体可单独或混合使用。化学式中，虚线表示价键，Me表示甲基，和Ac表示乙酰基。
本文中使用的EB表示电子束，PAG表示光致产酸剂，LER表示线边缘粗糙度，PEB表示曝光后烘焙，和Mw表示重均分子量。
光掩模坯
根据本发明，光掩模坯具有适于曝光于高能辐照的化学增幅型负型抗蚀剂膜。该抗蚀剂膜定义为包括
(A)聚合物，其包含由通式(1)表示的重复单元和具有至少一个氟原子的重复单元，
(B)基础树脂，其适于在酸的作用下降低其在碱显影剂中的溶解性，
(C)产酸剂，和
(D)碱性化合物。
A.聚合物
组分(A)为包含由通式(1)表示的重复单元和具有至少一个氟原子的重复单元的聚合物。
其中R1为氢或甲基。R2为氢或者直链或支化的C1-C5一价烃基，其中至少一个与碳键合的氢原子可以被羟基取代，或者其中选自氧、硫和氮中的杂原子可以介于碳-碳键之间。R3为直链或支化的C1-C5一价烃基，其中至少一个与碳键合的氢原子可以被羟基取代，或者其中选自氧、硫和氮中的杂原子可介于碳-碳键之间。下标m为1-3的整数，n为满足0≤n≤5+2l-m的整数，其中l为0或1。X1为单键、-C(＝O)O-或-C(＝O)NH-。
烃基的实例为烷基、烯基和炔基，优选烷基。适合的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和正戊基。一个或多个或者甚至全部的与碳键合的氢原子可以被羟基或氨基取代。杂原子例如氧、硫或氮可介于基团中的碳-碳键之间。
式(1)中，-OR2优选为亲水性基团。在这种意义上，R2优选为氢或者直链或支化的C1-C5一价烃基。烃基中，一个或多个或者甚至全部的与碳键合的氢原子可以被官能团例如羟基或氨基取代，或者杂原子例如氧、硫或氮可介于碳-碳键之间。
以下给出具有式(1)的重复单元的例示性、非限制性的实例。
Figure BDA0000959275350000111
Figure BDA0000959275350000121
其中R1如上所定义。
式(1)中，X1优选为-C(＝O)O-或-C(＝O)NH-，而不是单键。也优选地，R1为甲基。在X1中包括羰基用于改善抗蚀剂膜的捕集来源于抗静电膜的酸的能力。其中R1为甲基的式(1)的聚合物为具有较高的玻璃化转变温度(Tg)的刚性聚合物，这对于抑制酸扩散更为有效。结果，抗蚀剂膜的经时稳定性得到改善，并且没有使分辨率和图案轮廓劣化。
具有至少一个氟原子的重复单元优选为选自具有式(2)-(7)的单元中的至少一种的单元。
Figure BDA0000959275350000131
其中R4各自独立地为氢、氟、甲基或三氟甲基。R5a和R5b各自独立地为氢或者直链、支化或环状的C1-C10烷基。R6各自独立地为氢，直链、支化或环状的C1-C15一价烃基或氟代烃基，或者酸不稳定基团，条件是在由R6表示的一价烃基或氟代烃基中，醚键(-O-)或羰基基团(-C(＝O)-)可介于碳-碳键之间。R7为(s+1)价的、环状C3-C20烃基或氟代烃基。L为单键或任选取代的二价连接基。A各自独立地为(s+1)价的、直链、支化或环状的C1-C20烃基或氟代烃基，条件是式(7)中R6和A中的至少一个含有氟。下标s独立地为1-3的整数。
直链、支化或环状的C1-C10烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基和降冰片基。其中，优选直链、支化或环状的C1-C6烷基。
直链、支化或环状的C1-C15一价烃基的实例包括烷基、烯基和炔基，优选烷基。烷基的实例包括正十一烷基、正十二烷基、十三烷基、十四烷基和十五烷基以及上述的那些。直链、支化或环状的C1-C15一价氟代烃基的实例包括其中一些或全部的与碳键合的氢原子被氟原子取代的上述的一价烃基。
直链、支化或环状的C1-C20(s+1)价烃基或氟代烃基的实例包括将“s”个氢原子消除的上述的例示一价烃基和氟代烃基。
适合的酸不稳定基团包括叔烷基和将后述的式(9)的缩醛基。
对酸不稳定基团并无特别限制并且可以使用任何的酸不稳定基团，只要它们通常用于许多公知的化学增幅型抗蚀剂组合物并且能够用酸除去。优选选择叔烷基作为酸不稳定基团，原因在于例如将抗蚀剂组合物作为具有10-100nm的厚度的薄膜涂布时能够印刷具有最小LER的图案，并且在薄膜中形成例如具有45nm以下的线宽的精细图案。叔烷基中，由于能够通过蒸馏将进行聚合的单体分离，因此优选4-18个碳原子的叔烷基。叔烷基中的叔碳原子上的烷基取代基的实例包括直链、支化或环状的C1-C15烷基，其可部分地含有含氧官能团例如醚键或羰基部分。叔碳原子上的烷基取代基可键合在一起以形成环。
烷基取代基的实例包括甲基、乙基、丙基、金刚烷基、降冰片基、四氢呋喃-2-基、7-氧杂降冰片烷-2-基、环戊基、2-四氢呋喃基、三环[5.2.1.02,6]癸基、四环[4.4.0.12,5.17 ,10]十二烷基、和3-氧代-1-环己基。
在叔碳原子上具有任何上述烷基取代基的叔烷基的实例包括，但并不限于，
叔丁基,叔戊基,
1-乙基-1-甲基丙基,1,1-二乙基丙基,
1,1,2-三甲基丙基,1-金刚烷基-1-甲基乙基,
1-甲基-1-(2-降冰片基)乙基,
1-甲基-1-(四氢呋喃-2-基)乙基,
1-甲基-1-(7-氧杂降冰片烷-2-基)乙基,1-甲基环戊基,
1-乙基环戊基,1-丙基环戊基,
1-环戊基环戊基,1-环己基环戊基,
1-(2-四氢呋喃基)环戊基,
1-(7-氧杂降冰片烷-2-基)环戊基,1-甲基环己基,
1-乙基环己基,1-环戊基环己基,
1-环己基环己基,2-甲基-2-降冰片基,
2-乙基-2-降冰片基,8-甲基-8-三环[5.2.1.02,6]癸基,
8-乙基-8-三环[5.2.1.02,6]癸基,
3-甲基-3-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷基,
3-乙基-3-四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷基,
2-甲基-2-金刚烷基,2-乙基-2-金刚烷基,
1-甲基-3-氧代-1-环己基,
1-甲基-1-(四氢呋喃-2-基)乙基,
5-羟基-2-甲基-2-金刚烷基,和
5-羟基-2-乙基-2-金刚烷基。
作为通常使用的酸不稳定基团之一的下式(9)的缩醛基是良好的选择，原因在于该酸不稳定基团能够一致地形成限定基本上矩形的与基材的界面的图案。
式(9)中，R11选自氢和直链、支化或环状的C1-C10烷基，取决于不稳定基团对于酸的敏感性的设计。例如，对于具有较高稳定性并且用强酸分解的不稳定基团的设计，选择氢，而对于具有较高反应性并且提供对于pH变化的高敏感性的不稳定基团的设计，选择直链烷基。尽管选择取决于抗蚀剂组合物中产酸剂和碱性化合物的组合，但对于分解时提供溶解性的大的变化的用较大烷基封端的不稳定基团的设计，优选与缩醛碳键合的R11中的碳为仲碳。这样的R11的实例为异丙基、仲丁基、环戊基和环己基。
式(9)中，W为直链、支化或环状的C1-C30烷基，为了较高的分辨率，优选为C7-C30多环烷基。W为多环烷基时，优选构成多环结构的仲碳与缩醛氧键合。将与环状结构的仲碳的键合和与叔碳的键合比较时，该聚合物变得很稳定以致包含其的抗蚀剂组合物可更具贮存稳定性并且不经历分辨率的劣化。与经由至少一个碳原子的直链烷基在伯碳上键合的多环结构相比，该聚合物具有这样的玻璃化转变温度(Tg)以致显影后的抗蚀剂图案不会因烘焙而变形。
以下示出具有式(9)的缩醛基的实例。
Figure BDA0000959275350000161
其中R11如上所定义。
与-CH2COO-(叔烷基)键合的酚羟基也可用作酸不稳定基团。本文中包括的叔烷基可以与上述的用于酚羟基的保护的叔烷基相同。
式(5)中，L为单键或任选取代的二价连接基。优选的连接基为C1-C10亚烷基，其实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基和具有支化或环状结构的碳骨架的结构异构体。
以下给出具有式(2)-(7)的重复单元的实例，但并不限于此。
Figure BDA0000959275350000171
Figure BDA0000959275350000181
其中R4如上所定义。
聚合物(A)中，基于全部重复单元，优选以5-80mol％、更优选地15-70mol％的量引入式(1)的重复单元。式(2)-(7)的重复单元可以是一种或者两种以上的组合，并且基于全部重复单元，优选以20-95mol％、更优选地30-85mol％的量引入。
除了上述重复单元以外，聚合物(A)可包含其他重复单元。其他重复单元包括JP-A2014-177407、段落[0046]-[0078](USP 9,091,918)中记载的那些。基于全部重复单元，优选以50mol％以下的量包括其他重复单元。
通过将适合的单体组合并且以标准的方式将它们共聚，同时根据需要将保护反应和脱保护反应结合，可得到聚合物(A)。共聚反应优选为自由基聚合或阴离子聚合，尽管并不限于此。对于该聚合反应，可参考JP-A 2004-115630。
聚合物(A)应优选地具有2,000-50,000、更优选地3,000-20,000的重均分子量(Mw)，其通过使用四氢呋喃(THF)溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)相对于聚苯乙烯标样测定。如果Mw小于2,000，该聚合物可能有助于酸扩散，降低分辨率和经时稳定性。具有太大的Mw时，该聚合物可能具有低的在溶剂中的溶解性并且能够产生涂布缺陷。
聚合物(A)优选地具有1.0-2.2、更优选地1.0-1.7的分子量分布或分散度(Mw/Mn)。
相对于100重量份的基础树脂(B)，优选以0.1-50重量份、更优选地0.5-20重量份的量添加聚合物(A)。
B.基础树脂
组分(B)是基础树脂，优选地包含具有通式(UN-1)的重复单元的聚合物。
Figure BDA0000959275350000191
其中R4为氢、氟、甲基或三氟甲基。R5各自独立地为氢或C1-C6烷基。B1为单键或C1-C10亚烷基，其可含有醚键。下标p为0或1，r为0-2的整数，和a为满足a≤5+2r-b的整数，其中b为1-5的整数。式(UN-1)的重复单元用于对抗蚀剂膜赋予耐蚀刻性、基材粘合性和碱显影剂中的溶解性。
式(UN-1)中，B1为单键或C1-C10亚烷基，在其链的中途可含有醚键(或醚氧原子)。亚烷基的优选的实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基和具有支化或环状结构的碳骨架的结构异构体。对于含有醚键的亚烷基，式(UN-1)中p＝0的情况下，B1中与主链键合的原子成为醚氧原子，并且可在相对于醚氧原子的α-和β-碳之间的位置以外的任何位置引入第二醚氧原子。p＝1的情况下，可在相对于酯氧的α-和β-碳之间的位置以外的任何位置引入醚氧原子。由于在碱显影剂中的低溶解性，因此具有大于10个碳原子的亚烷基是不优选的。
式(UN-1)中，R5为氢或者C1-C6烷基。C1-C6烷基的优选实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基和具有支化或环状结构的碳骨架的结构异构体。由于在碱显影剂中的低溶解性，因此具有大于6个碳原子的烷基是不优选的。
下标a为满足a≤5+2r-b的整数，其中b为1-5的整数。下标r为0-2的整数。r＝0时该结构表示苯骨架，r＝1时表示萘骨架，r＝2时表示蒽骨架。r＝0的情况下，优选地，a为0-3的整数，b为1-3的整数。r＝1或2的情况下，优选地，a为0-4的整数，和b为1-5的整数。
式(UN-1)的重复单元中，其中p为0且B1为单键(意味着芳环与聚合物的主链直接键合)的那些重复单元，即，不含连接基的重复单元为来源于其中1-取代或未取代的乙烯基与羟基取代的芳环结合的单体的单元，典型地，羟基苯乙烯单元。优选的实例包括3-羟基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、5-羟基-2-乙烯基萘和6-羟基-2-乙烯基萘。
其中p为1的那些重复单元，即，具有酯结构作为连接基的重复单元为以(甲基)丙烯酸酯为代表的羰基取代的乙烯基单体的单元。以下示出具有来源于(甲基)丙烯酸酯的连接基(-CO-O-B1-)的式(UN-1)的单元的优选实例。
Figure BDA0000959275350000211
用作基础树脂的聚合物可进一步包含具有通式(UN-2)和(UN-3)的至少一种的重复单元。
Figure BDA0000959275350000221
其中p各自独立地为0或1。R4各自独立地为氢、氟、甲基或三氟甲基。B1各自独立地为单键或可含有醚键的C1-C10亚烷基。R8为氢，卤素，任选卤素取代的、直链、支化或环状的C2-C8酰氧基，任选卤素取代的、直链、支化或环状的C1-C6烷基，或者任选卤素取代的、直链、支化或环状的C1-C6烷氧基。K为氢，直链、支化或环状的C1-C10一价脂族烃基，在其链的中途可含有醚氧原子、羰基部分或羰氧基部分，或者任选取代的一价芳基。Rx和Ry各自独立地为氢，C1-C15烷基，其可被羟基或烷氧基取代，或者任选取代的一价芳基，Rx和Ry可键合在一起以与它们结合的碳原子形成环，不包括Rx和Ry同时为氢。下标u为1-3的整数，v为0-2的整数，w为满足w≤5+2v-u的整数。X为氢，取代或未取代的、直链、支化或环状的C1-C20烷基，C2-C20烷硫基烷基，卤素，硝基，氰基，亚硫酰基，或者磺酰基。Y为C1-C20烷基或C1-C20酰基。下标d为0-5的整数，t为0-2的整数，和c为满足c≤5+2t-d的整数。
式(UN-2)的重复单元在曝光于高能辐照时发挥功能，以致在由产酸剂(曝光于高能辐照时)产生的酸的作用下酸消除性基团经历消除反应。即，式(UN-2)的单元自身诱发碱不溶化和聚合物分子之间的交联反应。
式(UN-2)和(UN-3)中，B1为单键或C1-C10亚烷基，在其链的中途可含有醚键(或醚氧原子)。亚烷基的优选实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基和具有支化或环状结构的碳骨架的结构异构体。对于含有醚键的亚烷基，式(UN-2)或(UN-3)中p＝0的情况下，B1中与主链键合的原子成为醚氧原子，并且可在相对于醚氧原子的α-和β-碳之间的位置以外的任何位置引入第二醚氧原子。p＝1的情况下，可在相对于酯氧的α-和β-碳之间的位置以外的任何位置引入醚氧原子。由于在碱显影剂中的低溶解性，因此具有大于10个碳原子的亚烷基是不优选的。
带有酸消除性基团的侧链在芳环上取代时，表示取代数的u为1-3的整数。K为氢，直链、支化或环状的C1-C10一价脂族烃基，在其链的中途可含有醚氧原子、羰基部分或羰氧基部分，或者任选取代的一价芳基。优选的实例包括氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、环戊基、环己基、金刚烷基、甲基羰基和苯基。
Rx和Ry各自独立地为氢，可以被羟基或烷氧基取代的C1-C15烷基，或者任选取代的一价芳基，Rx和Ry可键合在一起以与它们结合的碳原子形成环。不包括Rx和Ry同时为氢。Rx和Ry的优选的结构包括甲基、乙基、丙基、丁基及其结构异构体，和其上取代有羟基或烷氧基的上述基团。
式(UN-2)中，芳环可经由单键或者经由羰氧基或连接基B1与主链键合。下标v为0-2的整数。v＝0时该结构表示苯骨架，v＝1时表示萘骨架，v＝2时表示蒽骨架。
B1为单键或C1-C10亚烷基，在其链的中途可含有醚键(或醚氧原子)。亚烷基的优选的实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基和具有支化或环状结构的碳骨架的结构异构体。对于含有醚键的亚烷基，在式(UN-2)中p＝1的情况下，可在相对于酯氧的α-和β-碳之间的位置以外的任何位置引入醚氧原子。在p＝0的情况下，B1中与主链键合的原子成为醚氧原子，并且可在相对于醚氧原子的α-和β-碳之间的位置以外的任何位置引入第二醚氧原子。
以下给出式(UN-2)的重复单元的优选的实例。
Figure BDA0000959275350000241
Figure BDA0000959275350000251
Figure BDA0000959275350000271
式(UN-3)中，X为氢，取代或未取代的、直链、支化或环状的C1-C20烷基，C2-C20烷硫基烷基，卤素，硝基，氰基，亚硫酰基，或者磺酰基。具体地，X选自氢，卤素原子例如氯、溴和碘，和烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及其结构异构体、环戊基和环己基。大于20个碳原子的烷基可能降低基础聚合物在碱显影剂中的溶解性，存在产生浮渣或显影缺陷的危险。X的上述取代基中，由于起始单体容易得到，因此氢、氯、溴、碘、甲基和乙基是有用的。
式(UN-3)中，Y为C1-C20烷基或C1-C20酰基，优选地C1-C6烷基或C2-C7酰基。Y为烷基时，OY为烷氧基。Y为酰基时，OY为酰氧基。烷氧基的优选的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基及烃基团的结构异构体、环戊氧基和环己氧基，甲氧基和乙氧基是有用的。即使在聚合后通过化学改性法也可容易地引入酰氧基，并且可用于精细地调节基础聚合物在碱显影剂中的溶解性。酰氧基的优选的实例包括甲基羰氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、丁基羰氧基、戊基羰氧基、己基羰氧基及其结构异构体、环戊基羰氧基、环己基羰氧基、和苯甲酰氧基。
下标c为满足c≤5+2t-d的整数，d为0-5的整数，并且t为0-2的整数。t＝0时该结构表示苯骨架，t＝1时表示萘骨架，t＝2时表示蒽骨架。t＝0的情况下，优选地，c为0-3的整数和d为0-3的整数。t＝1或2的情况下，优选地，c为0-4的整数和d为0-5的整数。
式(UN-3)的重复单元中，其中p为0并且B1为单键(意味着芳环与聚合物的主链直接键合)的那些重复单元，即不含连接基的重复单元是来源于如下单体的单元，其中1-取代或未取代的乙烯基与芳环结合，该芳环以苯乙烯骨架为代表并且用X和/或OY取代。
以下示出其中p＝0并且B1为单键的式(UN-3)的单元的优选的实例。
Figure BDA0000959275350000291
其中p为1的那些重复单元，即，具有酯结构作为连接基的重复单元为以(甲基)丙烯酸酯为代表的羰基取代的乙烯基单体的单元。
以下示出具有来源于(甲基)丙烯酸酯的连接基(-CO-O-B1-)的式(UN-3)的单元的优选的实例。
Figure BDA0000959275350000292
抗蚀剂组合物中的基础树脂中使用的聚合物可进一步包含选自式(UN-4)和(UN-5)中的至少一种的重复单元作为主要构成单元。
Figure BDA0000959275350000301
其中R9为氢，任选卤素取代的C1-C6烷基或者伯或仲烷氧基，或者任选卤素取代的C2-C7烷基羰氧基，和f为0-6的整数。R10为氢，任选卤素取代的C1-C6烷基或者伯或仲烷氧基，或者任选卤素取代的C2-C7烷基羰氧基，和g为0-4的整数。
引入选自具有式(UN-4)和(UN-5)的重复单元中的至少一种的重复单元时，使耐蚀刻性进一步改善，原因在于不仅芳环具有耐蚀刻性，而且引入到主链中的环状结构在蚀刻和图案检查步骤过程中也发挥改善对于EB照射的耐性的效果。
将环状结构引入主链中以改善耐蚀刻性的具有式(UN-4)和(UN-5)的重复单元可以是一种或多种的组合。为了发挥改善耐蚀刻性的效果，基于聚合物的全部重复单元，优选以至少5mol％的范围引入式(UN-4)和(UN-5)的单元。
用作基础树脂的聚合物可进一步包含选自具有式(a1)-(a3)的锍盐单元中的至少一种的重复单元。
Figure BDA0000959275350000302
式中，R12独立地为氢或甲基。R13为单键、亚苯基、-O-R22-、或-C(＝O)-Z2-R22-，其中Z2为氧或-NH-，和R22为直链、支化或环状的C1-C6亚烷基，亚烯基或亚苯基，其可含有羰基部分(-CO-)、酯部分(-COO-)、醚部分(-O-)或羟基部分。L'为单键或-Z3-C(＝O)-O-，其中Z3为直链、支化或环状的C1-C20二价烃基，其可被杂原子取代。Z1为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟代亚苯基、-O-R23-、或-C(＝O)-Z4-R23-，其中Z4为氧或NH，并且R23为直链、支化或环状的C1-C6亚烷基，亚烯基或亚苯基，其可含有羰基部分、酯部分、醚部分或羟基部分。M-为非亲核反离子。R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、和R21各自独立地为直链的C1-C20、支化或环状C3-C20一价烃基，其可被杂原子取代或者被杂原子分开。烃基的实例包括烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环戊基、环己基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降冰片基、和金刚烷基；烯基例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基和环己烯基；芳基例如苯基、萘基和噻吩基；和芳烷基例如苄基、1-苯基乙基、和2-苯基乙基，更优选芳基。这些基团中，至少一个氢原子可被选自氧、硫、氮和卤素中的杂原子取代，或者可插入选自氧、硫和氮中的杂原子，以致可形成或插入羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、或卤代烷基。R14和R15可键合在一起以与式中的硫原子形成环，或者R16、R17和R18中的任意两个以上或R19、R20和R21中的任意两个以上可键合在一起以与式中的硫原子形成环。
其中L'为-Z3-C(＝O)-O-的式(a2)中，Z3为直链、支化或环状的C1-C20二价烃基，其可被杂原子取代。以下给出烃基Z3的例示性、非限制性的实例。
Figure BDA0000959275350000311
R14和R15键合在一起以与硫原子形成环时，或者R16、R17和R18的任意两个以上或R19、R20和R21中的任意两个以上键合在一起以与硫原子形成环时，以下示出例示性环结构。
应指出地是，R50与对于R14-R21所定义和例示的相同。
以下示出式(a2)和(a3)中锍阳离子的实例，但并不限于此。
Figure BDA0000959275350000331
在碱性显影时将曝光的区域溶解处，也可以将任何常规种类的聚合物共混，例如(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚降冰片烯、环烯烃-马来酸酐共聚物和开环易位聚合(ROMP)聚合物。
用作基础树脂(B)的聚合物中，优选地，单元(UN-1)、(UN-2)和(UN-3)以及任选的单元(UN-4)和(UN-5)占至少60mol％，基于基础树脂的全部单体单元，原因在于该范围确保配制具有令人满意的性能的化学增幅型抗蚀剂组合物。更优选地，单元(UN-1)-(UN-5)占至少70mol％，特别地至少85mol％，基于全部单体单元。
基础树脂的全部构成单元为选自式(UN-1)-(UN-5)的重复单元时，可以以相容的方式获得高耐蚀刻性和高分辨率。基础树脂(B)中，可引入单元(UN-1)至(UN-5)以外的重复单元。例如，可使用用常规的酸不稳定基团保护的(甲基)丙烯酸酯单元和/或具有粘合性基团例如内酯结构的(甲基)丙烯酸酯单元。尽管附加的重复单元是任选的，但通过引入这样的附加重复单元，可精细地调节抗蚀剂膜的特性。
具体地，作为基础树脂的聚合物优选地包含25-95mol％、更优选地40-80mol％的具有式(UN-1)的重复单元，5-70mol％、更优选地10-60mol％的具有式(UN-2)和(UN-3)的重复单元，0-30mol％、更优选地3-20mol％的具有式(UN-4)和(UN-5)的重复单元；0-20mol％、更优选地0.5-20mol％、进一步优选地1-10mol％的具有式(a1)-(a3)的重复单元(将产酸剂共混时)，或者0.5-20mol％、更优选地1-10mol％的具有式(a1)-(a3)的重复单元(没有将产酸剂共混时)；和0-20mol％、更优选地0-10mol％的附加重复单元。
通过选择适合的单体并实施共聚，同时任选地结合保护反应和脱保护反应，可采用任何公知的技术制备基础树脂(B)。共聚反应优选为自由基或阴离子聚合，尽管并不限于此。可参考JP-A 2004-115630。
基础树脂(B)优选具有2,000-50,000、更优选地3,000-20,000的重均分子量(Mw)，其通过使用THF溶剂的GPC相对于聚苯乙烯标样测定。具有至少2,000的Mw的聚合物避免使图案在顶部变圆、分辨率降低和LER劣化的现象。如果Mw大于必需，则取决于待解析的具体图案，存在使LER增大的倾向。优选将聚合物控制为至多50,000的Mw、更优选地至多20,000的Mw，特别是当要形成具有至多100nm的线宽的图案时。
基础树脂(B)应优选地具有1.0-2.0、特别地1.0-1.8的分散度(Mw/Mn)。
使用组成比、分子量或分散度不同的两种以上的本发明的聚合物的共混物或者本发明的聚合物和不含具有式(UN-1)的单元的聚合物的共混物是可接受的。
C.产酸剂
抗蚀剂膜中包括的组分(C)为产酸剂。产酸剂可以是响应光化射线或辐照而产生酸的化合物(光致产酸剂或PAG)或者受到热时产生酸的化合物(热致产酸剂)。尽管对本文中使用的PAG并无特别限制，但适合的PAG包括锍盐、碘鎓盐、磺酰基重氮甲烷、N-磺酰氧基酰亚胺和肟-O-磺酸酯产酸剂，其可以单独使用或者混合使用。
PAG的实例包括记载于JP-A 2008-111103,段落[0122]-[0142]和JP-A 2005-326833(USP 7,537,880和7,288,363)中的那些。这样的PAG中，优选芳基磺酸酯(盐)或烷烃磺酸酯(盐)型的PAG，原因在于它们产生酸，该酸具有适当的酸度以使式(UN-2)的重复单元上的酸消除性基团经历消除反应以诱发碱不溶化和聚合物分子之间的交联反应。
代替PAG，可使用包含选自锍盐单元(a1)-(a3)中的重复单元的聚合物。使用这样的聚合物作为PAG，由于高度地抑制酸扩散，因此可以形成良好轮廓的图案。
相对于100重量份的基础树脂(B)，优选以0.1-40重量份、更优选地1-20重量份的量使用产酸剂(C)。
D.碱性化合物
抗蚀剂膜中包括的组分(D)为碱性化合物。该碱性化合物对于控制酸扩散有效。即使将抗蚀剂膜施涂于具有由含铬材料制成的最外表面层的基材时，该碱性化合物对于将含铬材料上抗蚀剂膜中产生的酸的影响最小化也有效。
已知可使用各种碱性化合物，包括伯、仲和叔脂族胺、混合胺、芳族胺、杂环胺、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇式含氮化合物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物、氨基甲酸酯衍生物和铵盐。实例记载于例如JP-A 2008-111103(USP 7,537,880)和JP-A 2001-166476中，并且可使用任何这样的化合物。该碱性化合物可单独使用或混合使用。
上述碱性化合物中，优选为
三[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺,
三[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺-N-氧化物,
吗啉衍生物和咪唑衍生物。
相对于100重量份的基础树脂(B)，优选以0.01-5重量份、更优选地0.05-3重量份的量使用碱性化合物(D)。
抗蚀剂组合物
为了能够形成含有上述组分的抗蚀剂膜，将这些组分溶解于有机溶剂中以形成抗蚀剂组合物。用于形成抗蚀剂组合物溶液的有机溶剂可以是组分(A)-(D)和添加剂可溶于其中的任何有机溶剂。有机溶剂的例示性、非限制性的实例包括酮例如环己酮和甲基-2-正-戊基酮；醇例如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇；醚例如丙二醇单甲基醚(PGME)、乙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇二甲基醚、和二甘醇二甲基醚；酯例如丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯和丙二醇单叔丁基醚乙酸酯；和内酯例如γ-丁内酯。这些溶剂可单独使用或者将其两种或更多种组合使用。上述有机溶剂中，推荐使用二甘醇二甲基醚、1-乙氧基-2-丙醇、PGMEA、乳酸乙酯、及其混合物，原因在于产酸剂最可溶于其中。
使用的有机溶剂的适合量为200-3,000重量份，特别地400-2,500重量份，相对于100重量份的基础树脂(B)。
抗蚀剂组合物中，可添加通常用于改善涂布特性的任何表面活性剂作为任选的组分。本领域中已知大量的表面活性剂，其包括例如JP-A 2004-115630中记载的那些。可参照这样的专利文献进行选择。使用的表面活性剂的适合量为至多2重量份，优选地至多1重量份，并且至少0.01重量份，相对于100重量份的基础树脂(B)。
将上述的组分溶解于有机溶剂中以形成抗蚀剂组合物溶液，将其过滤，然后施涂于工件以在其上形成抗蚀剂膜。典型的工件为其中用适合的膜，典型地含有金属(例如，过渡金属或硅)和任选地选自氧、氮和碳中的至少一种轻元素的遮光膜覆盖光掩模基材(例如，透明石英基材)的光掩模坯。采用任何公知的涂布技术，包括旋涂、辊涂、流涂、浸涂、喷涂和刮刀涂布，将该抗蚀剂组合物溶液施涂于光掩模坯以得到0.05-2.0μm厚的干涂层。在光掩模坯的情况下，将该涂层在60-150℃下在热板上预烘焙30秒至20分钟，优选地在80-140℃下预烘焙5-15分钟以除去不必要的溶剂并得到抗蚀剂膜。
抗静电膜
优选的实施方案中，该光掩模坯在该抗蚀剂膜上包括抗静电膜。导电性聚合物通常用于抗静电膜中。其实例包括，但并不限于，由π共轭导电性聚合物和含有缩多酸的聚阴离子组成的复合物、和在重复单元的侧链上具有酸性基团和/或盐的π共轭导电性聚合物。
在此使用的π共轭导电性聚合物的实例包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚亚苯基、聚亚苯基亚乙烯基、聚并苯和聚噻吩亚乙烯基衍生物以及其构成单体的共聚物。
这些中，由于其优点，包括在水中分散、分散体的过滤、用水或碱显影剂将得到的膜剥离、光刻法中的低缺陷性、聚合容易、贮存过程中的低再附聚和空气中的稳定性，因此优选聚苯胺。苯胺系导电性聚合物为其骨架由苯胺或苯胺衍生物(不包括对位取代的苯胺衍生物)组成的有机聚合物。
尽管苯胺系导电性聚合物在未取代的形式下充分地导电，但从包括在水中分散、低再附聚、分散体的过滤、用水或碱显影剂将得到的膜剥离和光刻法中的低缺陷性的方面出发，优选其中引入取代基。适合的取代基包括直链或支化的C1-C20一价烃基，其中一些或全部的与碳键合的氢原子可被官能团例如卤素原子、烷基、羧基、烷氧基、羟基、氰基、和酸性基团或其盐取代，或者杂原子例如氧、硫或氮可介于碳-碳键之间。
用于形成苯胺系导电性聚合物的苯胺单体的实例包括苯胺,
2-甲基苯胺,3-甲基苯胺,2-乙基苯胺,
3-乙基苯胺,2-异丙基苯胺,2-叔-丁基苯胺,
2,3-二甲基苯胺,2,5-二甲基苯胺,2,6-二甲基苯胺,
3,5-二甲基苯胺,2,6-二乙基苯胺,
2,6-二异丙基苯胺,2,3,5,6-四甲基苯胺,
2-甲氧基苯胺,3-甲氧基苯胺,2-乙氧基苯胺,
3-乙氧基苯胺,3-异丙氧基苯胺,3-羟基苯胺,
2,5-二甲氧基苯胺,2,6-二甲氧基苯胺,
3,5-二甲氧基苯胺,2,5-二乙氧基苯胺,
2-甲氧基-5-甲基苯胺,5-叔-丁基-2-甲氧基苯胺,
2-氯-5-甲基苯胺,2-氯-6-甲基苯胺,
3-氯-2-甲基苯胺,和5-氯-2-甲基苯胺。
针对在水中的分散、导电性、反应性和热稳定性来对具有聚阴离子的聚苯胺的复合物进行评价时，优选由单体例如2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、2-异丙基苯胺、2-甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、2-乙氧基苯胺、3-乙氧基苯胺、3-异丙氧基苯胺、和3-羟基苯胺得到的(共)聚合物。
聚噻吩的实例包括聚噻吩，
聚(3-甲基噻吩),聚(3-乙基噻吩),
聚(3-丙基噻吩),聚(3-丁基噻吩),
聚(3-己基噻吩),聚(3-庚基噻吩),
聚(3-辛基噻吩),聚(3-癸基噻吩),
聚(3-十二烷基噻吩),聚(3-十八烷基噻吩),
聚(3-溴噻吩),聚(3-氯噻吩),
聚(3-碘噻吩),聚(3-氰基噻吩),
聚(3-苯基噻吩),聚(3,4-二甲基噻吩),
聚(3,4-二丁基噻吩),聚(3-羟基噻吩),
聚(3-甲氧基噻吩),聚(3-乙氧基噻吩),
聚(3-丁氧基噻吩),聚(3-己氧基噻吩),
聚(3-庚氧基噻吩),聚(3-辛氧基噻吩),
聚(3-癸氧基噻吩),聚(3-十二烷氧基噻吩),
聚(3-十八烷氧基噻吩),聚(3,4-二羟基噻吩),
聚(3,4-二甲氧基噻吩),聚(3,4-二乙氧基噻吩),
聚(3,4-二丙氧基噻吩),聚(3,4-二丁氧基噻吩),
聚(3,4-二己氧基噻吩),聚(3,4-二庚氧基噻吩),
聚(3,4-二辛氧基噻吩),聚(3,4-二癸氧基噻吩),
聚(3,4-二(十二烷氧基)噻吩),
聚(3,4-亚乙基二氧噻吩),
聚(3,4-亚丙基二氧噻吩),
聚(3,4-亚丁基二氧噻吩),
聚(3-甲基-4-甲氧基噻吩),
聚(3-甲基-4-乙氧基噻吩),聚(3-羧基噻吩),
聚(3-甲基-4-羧基噻吩),
聚(3-甲基-4-羧基乙基噻吩),和
聚(3-甲基-4-羧基丁基噻吩)。
聚吡咯的实例包括聚吡咯,
聚(N-甲基吡咯),聚(3-甲基吡咯),
聚(3-乙基吡咯),聚(3-正-丙基吡咯),
聚(3-丁基吡咯),聚(3-辛基吡咯),
聚(3-癸基吡咯),聚(3-十二烷基吡咯),
聚(3,4-二甲基吡咯),聚(3,4-二丁基吡咯),
聚(3-羧基吡咯),聚(3-甲基-4-羧基吡咯),
聚(3-甲基-4-羧基乙基吡咯),
聚(3-甲基-4-羧基丁基吡咯),聚(3-羟基吡咯),
聚(3-甲氧基吡咯),聚(3-乙氧基吡咯),
聚(3-丁氧基吡咯),聚(3-己氧基吡咯),
聚(3-甲基-4-己氧基吡咯),和
聚(3-甲基-4-己氧基吡咯)。
在重复单元的侧链上具有酸性基团和/或盐的苯胺单体的实例记载于JP-A 2014-015550，段落[0019]-[0024]中。
在重复单元的侧链上具有酸性基团和/或盐的噻吩单体的实例记载于JP-A 2014-028759，段落[0055]-[0067]以及JP-A 2014-028760，段落[0049]-[0054](WO 2014/007299)。
上述单体可单独或混合使用。
本文中使用的聚阴离子为在分子中具有多个阴离子基团的聚合物，其可通过将带有阴离子基团的单体聚合或者通过将带有阴离子基团的单体与不含阴离子基团的单体共聚而得到。该单体可单独或混合使用。聚阴离子也可通过一度形成不含阴离子基团的聚合物并且用磺化剂例如硫酸、发烟硫酸或氨基磺酸将其磺化而得到。进而，通过一度形成带有阴离子基团的聚合物并且将其磺化，可以得到具有更多阴离子的聚阴离子。
构成聚阴离子的单体的实例包括具有强酸基团例如-O-SO3 -H+、-SO3 -H+、-CH(CF3)-CF2-SO3 -H+、-CF2-SO3 -H+、-COO-H+、-O-PO4 -H+、或-PO4 -H+的单体。这些中，对于用其掺杂π共轭导电性聚合物，优选-SO3 -H+、-CH(CF3)-CF2-SO3 -H+、-CF2-SO3 -H+、和-COO-H+。也优选地，阴离子基团与聚阴离子的主链相邻地存在或者与其隔开。
具有磺酸基的单体的实例包括苯乙烯磺酸,烯丙氧基苯磺酸,
甲基烯丙氧基苯磺酸,乙烯基磺酸,
烯丙基磺酸,甲基烯丙基磺酸,
2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸,
4-(甲基丙烯酰氧基)丁磺酸,异戊二烯磺酸,
2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸,
1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯酰氧基丙烷-1-磺酸,
1,1-二氟-2-甲基丙烯酰氧基乙磺酸,
1,1,3,3,3-五氟-2-(4-乙烯基苯甲酰氧基)丙烷-1-磺酸,
1,1-二氟-2-(4-乙烯基苯甲酰氧基)乙磺酸，和
苄基三甲基铵二氟磺基乙酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯。这些单体可单独或混合使用。
具有磷酸基的单体的实例包括3-氯-2-酸式磷酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯,
酸式磷酰氧基聚氧乙烯二醇单(甲基)丙烯酸酯,
单(丙烯酸2-羟基乙酯)酸式磷酸酯,
单(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)酸式磷酸酯,
单(丙烯酸2-羟基丙酯)酸式磷酸酯,
单(甲基丙烯酸2-羟基丙酯)酸式磷酸酯,
单(丙烯酸3-羟基丙酯)酸式磷酸酯,
单(甲基丙烯酸3-羟基丙酯)酸式磷酸酯,
二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯,和
二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯。
具有羧基的单体的实例包括烯属不饱和单羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸，烯属不饱和多元羧酸和酸酐例如马来酸、富马酸和衣康酸，和烯属不饱和多元羧酸的部分酯化产物例如马来酸甲酯和衣康酸甲酯。
可与带有阴离子基团的单体共聚的不含阴离子基团的单体可以是任何公知的化合物。实例包括共轭二烯单体例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯、和2-甲基-1,3-丁二烯；芳族乙烯基单体例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对-甲基苯乙烯；烯属不饱和羧酸烷基酯单体例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；烯属不饱和羧酸酰胺单体例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、和N-羟甲基丙烯酰胺；烯属不饱和羧酸羟基烷基酯单体例如(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和甘油二(甲基)丙烯酸酯；羧酸乙烯酯单体例如醋酸乙烯酯；(甲基)丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰基吗啉、环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
本文中使用的聚阴离子可以通过将引发剂添加到上述单体(一种或多种)中并且使它们聚合而得到。这些单体可以单独使用或者混合使用。
JP-A 2008-133448和JP-A 2010-077404提出了能够产生在α位被氟代的磺酸的聚合物锍盐形式的产酸剂。尽管经由光解使与聚合物骨架结合的α-氟代磺酸的锍盐分解以最小的扩散产生作为超强酸的磺酸，但聚阴离子可通过将含有锍盐的重复单元均聚或共聚而得到。聚合物锍盐为碱金属盐、铵盐或胺盐时，优选通过预先添加无机酸或有机酸例如硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或高氯酸或者使用阳离子交换树脂而使其溶液成为酸性。
进而，聚阴离子可通过将苯乙烯、甲基苯乙烯等聚合并且用磺化剂例如硫酸、发烟硫酸或氨基磺酸将该聚合物磺化而得到。聚阴离子也可由聚醚酮的磺化(EP 0041780)、聚醚醚酮的磺化(JP-A 2008-108535)、聚醚砜的磺化(JP-A H10-309449)、聚亚苯基、聚芴或聚乙烯基咔唑的磺化(JP-A 2010-514161)、聚苯醚的磺化和聚苯硫醚的磺化得到。
上述的聚阴离子中，从溶剂溶解性和导电性的方面出发，优选为
聚异戊二烯磺酸,
含有聚异戊二烯磺酸的共聚物,
聚甲基丙烯酸磺基乙酯,
含有聚甲基丙烯酸磺基乙酯的共聚物,
聚(甲基丙烯酸4-磺基丁酯),
含有聚(甲基丙烯酸4-磺基丁酯)的共聚物，
聚甲基烯丙氧基苯磺酸,
含有聚甲基烯丙氧基苯磺酸的共聚物，
聚苯乙烯磺酸,
含有聚苯乙烯磺酸的共聚物,
含有聚(1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯酰氧基丙烷-1-磺酸)的共聚物,
含有聚(1,1-二氟-2-甲基丙烯酰氧基乙磺酸)的共聚物,
含有聚(1,1,3,3,3-五氟-2-(4-乙烯基苯甲酰氧基)丙烷-1-磺酸)的共聚物,
含有聚(1,1-二氟-2-(4-乙烯基苯甲酰氧基)乙磺酸)的共聚物,和
含有聚二氟磺基乙酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯的共聚物。
更优选为聚苯乙烯磺酸,
聚(1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯酰氧基丙烷-1-磺酸),
含有聚(1,1-二氟-2-甲基丙烯酰氧基乙磺酸)的共聚物,
含有聚(1,1,3,3,3-五氟-2-(4-乙烯基苯甲酰氧基)丙烷-1-磺酸)的共聚物,
含有聚(1,1-二氟-2-(4-乙烯基苯甲酰氧基)乙磺酸)的共聚物,
聚二氟磺基乙酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯,
聚甲基丙烯酸磺基乙酯,和
聚(甲基丙烯酸4-磺基丁酯)。
关于聚合度，聚阴离子优选含有10-100,000个单体单元，从溶剂溶解性和导电性的方面出发，更优选聚阴离子含有50-10,000个单体单元。聚阴离子优选具有5,000-1,000,000的Mw。如果Mw低于下限，则π共轭导电性聚合物有时不可能形成均匀的溶液。如果Mw超过上限，则导电性可能变差。
抗静电膜可含有氨基酸。本文中使用的氨基酸优选地具有式(8)。
Figure BDA0000959275350000431
其中R101和R102各自独立地为氢或者直链、支化或环状的C1-C20一价烃基，其可被杂原子分开。R103和R104各自独立地为氢或者直链、支化或环状的C1-C20一价烃基，其可被杂原子分开。R101与R103的一对或者R101和R104的一对可键合在一起以与它们结合的碳原子和氮原子形成环。L"为直链、支化或环状的C1-C20二价烃基，其可被杂原子分开。
以下给出具有式(8)的氨基酸的实例，但并不限于此。
Figure BDA0000959275350000451
Figure BDA0000959275350000461
抗静电膜含有氨基酸时，氨基酸的量优选为1-50重量份，更优选为3-10重量份，相对于100重量份的导电性聚合物。
抗静电膜形成组合物
为了能够形成抗静电膜，将上述的组分溶解于溶剂中以形成抗静电膜形成组合物。
在此使用的溶剂可以是水或者水和有机溶剂的混合物。有机溶剂优选为导电性聚合物可溶解或分散于其中的水混溶性溶剂。有机溶剂的实例为极性溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和六甲基磷酸三酰胺；醇例如甲醇、乙醇、丙醇、和丁醇；多元脂族醇例如乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、D-葡萄糖、D-山梨糖醇、异戊二烯二醇、丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇和新戊二醇；碳酸酯例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；环状醚例如二噁烷和四氢呋喃；直链醚例如二烷基醚、乙二醇单烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚和聚丙二醇二烷基醚；杂环化合物例如3-甲基-2-噁唑啉酮；和腈化合物例如乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈和苯甲腈。这些溶剂可单独使用或者混合使用。以混合物的至多50重量％的量将水混溶性溶剂与水混合。
抗静电膜形成组合物中导电性聚合物的适合量为0.05-10.0重量％。至少0.05wt％的导电性聚合物对该组合物提供充分的导电性。导电性聚合物的量为至多10.0wt％、特别地至多5.0wt％时，容易形成均匀的导电膜。
可将表面活性剂添加到抗静电膜形成组合物中以使该组合物更可润湿工件或基材。优选的表面活性剂为非离子表面活性剂。实例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯羧酸酯、山梨糖醇酐酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐酯、和炔属二醇。
使用的表面活性剂的适合量为1-50重量份，更优选为2-20重量份，相对于100重量份的聚苯胺系导电性聚合物和聚阴离子的复合物。如果表面活性剂的量为下限或高于下限，则该组合物可润湿抗蚀剂表面。如果表面活性剂的量为上限或低于上限，则不影响抗静电效果。
例如通过将π共轭导电性聚合物和聚阴离子的复合物、添加剂、溶剂和任选的表面活性剂混合，调节pH和任选地通过过滤器过滤，可以制备抗静电膜形成组合物。
抗蚀剂图案形成工序
含有组分(A)的抗蚀剂膜具有如下优点：其可在不存在液体下进行对抗蚀剂膜照射高能辐照的光刻法。高能辐照的实例包括EB、x射线、准分子激光、γ射线和同步加速器辐照。当然，在使用光掩模的光刻法中获得优势。与光刻工艺例如真空中照射和高能束的照射(但不包括沉浸式光刻法)组合时，该抗蚀剂膜特别有利。典型的光刻工艺为EB光刻法。
由包括本文中引用的专利文献的多种出版物已知通过将抗蚀剂膜曝光于辐照的图案、然后进行后处理和显影而形成抗蚀剂图案的方法。可根据这些教导来进行本发明的方法。
例如，在使用EB的光掩模坯的加工中，通过上述的程序在光掩模坯上形成抗蚀剂膜和任选的抗静电膜。然后，采用EB曝光系统，将EB照射到抗蚀剂膜的待将下层膜例如遮光膜除去的区域。尽管可通过控制添加的光致产酸剂和碱性化合物的量来适当地调节曝光剂量，但通常优选约0.1-20μC/cm2的曝光剂量，更优选约3-10μC/cm2的曝光剂量。
尽管对膜厚度并无特别限制，但优选抗蚀剂膜具有0.01-5.0μm、更优选地0.05-2.0μm的厚度，并且抗静电膜具有0.005-0.5μm、更优选地0.02-0.3μm的厚度。
图案曝光后，将该光掩模坯在热板上在60-150℃下烘焙(PEB)1-20分钟，优选地在80-120℃下烘焙1-10分钟。
然后在水性碱显影剂中显影。显影典型地通过常规的技术例如浸渍、puddle或喷雾技术在0.1-5wt％、优选地2-3wt％氢氧化四甲基铵(TMAH)的水溶液中进行0.1-3分钟、优选地0.5-2分钟。以这种方式，形成所需的抗蚀剂图案。
光掩模制备方法
在加工其上形成有抗蚀剂图案的光掩模坯以形成光掩模中，可使用湿式蚀刻或干式蚀刻，优选干式蚀刻，原因在于获得具有较高精度的光掩模。关于光掩模坯的干式蚀刻，已知许多技术，例如，如JP-A 2006-078807和JP-A 2006-140635中公开那样。例如，对于铬化合物的膜，通常采用含氧的氯干式蚀刻。对于硅化合物、含有过渡金属的硅化合物或钽化合物的膜，通常采用氟干式蚀刻。
实施例
以下给出合成例、制备例、实施例、参考例和比较例以进一步说明本发明，尽管本发明并不限于此。Mw为通过使用THF溶剂的GPC相对于聚苯乙烯标样测定的重均分子量。通过1H-NMR对聚合物的组成比进行分析。
合成例中使用的聚合性单体(单体1-6)具有下述结构式。
Figure BDA0000959275350000491
根据JP-A 2007-204385、JP-A 2007-204448、JP-A 2012-032762和JP-A 2008-111103的教导合成了单体1、2、4和5。单体3和6可由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.商购。
合成例1
聚合物A1的合成
在氮气氛中，将87g的单体1、13g的单体2和4.3g的2,2'-偶氮二异丁酸二甲酯溶解于155g的甲基乙基酮(MEK)和甲苯的7/3混合物中。在氮气氛中在80℃搅拌下，历时4小时将该溶液滴加到78g的MEK和甲苯的7/3混合物中。滴加结束时，将该溶液在80℃下陈化2小时。将该聚合溶液冷却到室温并且滴加到1,500g的己烷中。将固体沉淀物过滤，用600g的己烷洗涤，并且在60℃下真空干燥20小时，得到白色粉末固体状的聚合物。将具有下式的聚合物表示为聚合物A1。量70g，收率70％。
Figure BDA0000959275350000501
合成例2、3和比较合成例1、2
聚合物A2、A3和比较聚合物A4、A5的合成
除了改变单体的种类和比例以及溶剂混合物的比例以外，通过与合成例1中相同的程序合成了聚合物A2、A3和比较聚合物A4、A5。
Figure BDA0000959275350000502
合成例4
聚合物P1的合成
在氮气氛中，将890g的4-羟基苯乙烯的50.0wt％PGMEA溶液、47.7g的苊烯、169.6g的4-(2-羟基-2-丙基)苯乙烯、87.0g的三苯基锍1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯酰氧基丙烷-1-磺酸盐、96.1g的二甲基2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸酯)(V-601，由Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)以及作为溶剂的360g的γ-丁内酯和220g的PGMEA装入3000-mL滴液量筒中以形成单体溶液。在氮气氛中，在5000-mL聚合烧瓶中装入580g的γ-丁内酯，将其在80℃下加热。历时4小时从滴液漏斗将该单体溶液滴加到该烧瓶中。滴加完成后，将该聚合溶液连续地搅拌18小时，同时将其温度保持在80℃。将该聚合溶液冷却到室温并且滴加到22.5kg的二异丙基醚中，此时使共聚物凝聚。将二异丙基醚倾析出，并且将该共聚物溶解于2,250g的丙酮中。将该丙酮溶液滴加到22.5kg的二异丙基醚中，此时使共聚物沉淀。通过过滤收集该共聚物沉淀物并且再次溶解于2,250g的丙酮中。将该丙酮溶液滴加到22.5kg的水中。通过过滤收集共聚物沉淀物并且在40℃下干燥40小时，得到700g的白色聚合物。通过13C-NMR、1H-NMR和GPC对表示为聚合物P1的聚合物进行分析，以下示出结果。
Figure BDA0000959275350000511
合成例5
聚合物B1的合成
氮气氛中，将39.26g的4-乙酰氧基苯乙烯、6.14g的苊烯、19.6g的4-(2-羟基-2-丙基)苯乙烯、7.43g的二甲基2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸酯)(V-601，由Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)和作为溶剂的90g的MEK装入200-mL滴液量筒中以形成单体溶液。在氮气氛中，在500-mL聚合烧瓶中装入60g的MEK，将其在80℃下加热。历时4小时将该单体溶液从滴液漏斗滴加到该烧瓶中。滴加完成后，将该聚合溶液连续地搅拌18小时，同时将其温度保持在80℃。将该聚合溶液冷却到室温并且滴加到1,000g的己烷中，此时使共聚物沉淀。通过过滤收集该共聚物沉淀物并且用200g的己烷清洗两次。在氮气氛下在1-L烧瓶中，将该共聚物溶解于126g四氢呋喃和42g甲醇的混合物中，向其添加16.3g的乙醇胺，然后在60℃下搅拌3小时。在减压下将该反应溶液浓缩，将浓缩物溶解于300g乙酸乙酯和80g水的混合物中。将该溶液转移到分液漏斗，向其中添加8.2g的乙酸，然后进行分液操作。将下层馏除后，将有机层与80g的水和10.9g的吡啶合并，然后进行分液操作。将下层馏除后，将有机层与80g的水合并，然后进行水洗和分液操作。将水洗/分液操作反复进行合计5次。分离后，将有机层浓缩，并且溶解于140g的丙酮中。将该丙酮溶液滴加到2,500g的水中，此时使晶体沉淀。将晶体沉淀物过滤，用水清洗，进行吸滤2小时。将滤饼再次溶解于150g的丙酮中。将该丙酮溶液滴加到2,800g的水中，此时使晶体沉淀。将晶体沉淀物过滤，用水清洗，并且干燥，得到45.0g的白色聚合物。通过13C-NMR、1H-NMR和GPC对表示为聚合物B1的聚合物进行分析，以下示出结果。
Figure BDA0000959275350000521
合成例6
聚合物B2的合成
除了代替4-(2-羟基-2-丙基)苯乙烯而使用4-氯苯乙烯并且代替苊烯而使用茚以外，通过与合成例5中相同的程序合成了聚合物B2。
Figure BDA0000959275350000531
制备例1-18、参考制备例1-4、比较制备例1-9
[抗蚀剂组合物的制备]
通过根据表1中所示的配方将聚合物A1-A3、比较聚合物A4、A5、聚合物P1、聚合物B1、B2、光致产酸剂、交联剂和碱性化合物溶解于有机溶剂中，通过具有0.2μm的孔径的过滤器或者具有0.02μm的孔径的尼龙或UPE过滤器进行过滤，从而制备溶液形式的抗蚀剂组合物。使用的光致产酸剂为PAG-1和2。交联剂为四甲氧基甲基甘脲(TMGU)。碱性化合物为碱-1和碱2。有机溶剂为PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)、PGME(丙二醇单甲基醚)、和EL(乳酸乙酯)。每个组合物含有0.075重量份的表面活性剂PF-636(Omnova Solutions)。
碱：碱-1和碱-2
Figure BDA0000959275350000532
光致产酸剂：PAG-1和PAG-2
Figure BDA0000959275350000533
表1
Figure BDA0000959275350000541
Figure BDA0000959275350000551
实施例1-9、参考例1-4
[EB写入试验]
使用涂布机/显影器系统ACT-M(Tokyo Electron Ltd.)，将每个抗蚀剂组合物(制备例1-9和参考制备例1-4)旋转涂布到在最外表面具有氧氮化铬膜的152mm见方的光掩模坯上并且在90℃下在热板上预烘焙600秒以形成80nm厚的抗蚀剂膜。通过光学膜厚度测定系统Nanospec(Nanometrics Inc.)测定抗蚀剂膜的厚度。在不包括从坯周边向内延伸10mm的周边带的坯基材的表面中的81个点进行测定，并且由其计算平均膜厚度和膜厚度范围。
使用EB记录系统EBM-5000Plus(NuFlare Technology Inc.,加速电压50keV)将涂布的掩模坯曝光于电子束，然后在90℃下烘焙(PEB)600秒，并且在2.38wt％氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液中显影，由此得到负型图案。
在倒置扫描电子显微镜(TDSEM)下观察图案化的光掩模坯。将最佳曝光(Eop)定义为在400-nm 1:1线和间隙图案的顶部和底部提供1:1分辨率的曝光剂量(μC/cm2)。将抗蚀剂的最大分辨率定义为能够在最佳曝光下解析的线和间隙图案的最小线宽。将结果示于表2中。
表2
Figure BDA0000959275350000561
在使用含有氟代树脂的抗蚀剂组合物(制备例1-9)的实施例1-9和使用不含氟代树脂的抗蚀剂组合物(参考制备例1-4)的参考例1-4之间没有发现分辨率的显著差异。证明氟代树脂对分辨率没有产生不利影响。
实施例10-21、比较例1-9
[抗静电膜接受性的评价]
在与上述相同的条件下将每个抗蚀剂组合物(制备例10-18和比较制备例1-9)涂布到光掩模坯上以形成抗蚀剂膜。使用涂布机/显影器系统ACT-M(Tokyo Electron Ltd.)，将导电性聚合物组合物旋转涂布到抗蚀剂膜上并且在90℃下在热板上烘焙600秒以形成60nm厚的抗静电膜。使用的导电性聚合物组合物为Proc.SPIE Vol.8522,85220O-1中记载的聚苯乙烯掺杂的聚苯胺的水分散体。实施例19-21对应于添加了0.28wt％的氨基酸,L-(+)-赖氨酸的实施例10、11和17的导电性聚合物组合物。考察是否有效地形成了抗静电膜，将结果示于表3中。有效地形成了抗静电膜时将样品评价为良好(○)并且未能形成抗静电膜时评价为NG(×)。
表3
Figure BDA0000959275350000571
Figure BDA0000959275350000581
含有聚合物A1-A3的抗蚀剂膜(实施例)完全接受其上形成抗静电膜。另一方面，含有比较聚合物A4和A5的抗蚀剂膜(比较例1-6)不接受抗静电膜的形成。这些比较例中，可能由于氟代聚合物中的氟原子发挥拒水性，因此未能有效地涂布水性抗静电膜形成组合物。与之相对，使用不仅含有氟原子而且含有带有酚羟基的单元的聚合物的实施例的抗蚀剂膜因此具有改善的与水性抗静电膜形成组合物的亲和性，能够形成令人满意的抗静电膜。
[EB写入试验]
使用EB记录系统EBM-5000Plus(NuFlare Technology Inc.,加速电压50keV)将抗静电膜接受性的评价(实施例10-21和比较例7-9)中制备的在抗蚀剂膜上形成有抗静电膜的光掩模坯曝光于电子束，然后在90℃下烘焙(PEB)600秒，并且在2.38wt％TMAH水溶液中显影，由此得到负型图案。通过下述试验评价抗蚀剂图案。应指出地是，对由没有设置抗静电膜的实施例1、2和9的抗蚀剂膜得到的抗蚀剂图案也进行了评价。
最佳剂量和最大分辨率
如实施例1-9中那样评价这些项目。
表面电阻率
通过电阻率计Hiresta-UP MCP-HT450(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.)测定抗蚀剂膜和抗静电膜的表面电阻率。
敏感性变化
将实施例1-9的敏感性与实施例10-18(对应于实施例1-9+抗静电膜)和实施例19-21(对应于其中添加了0.28wt％的氨基酸,L-(+)-赖氨酸的实施例10、11和17)的敏感性进行比较，由此计算偏差(％)。而且，将实施例1、2和9的敏感性与比较例7-9的敏感性进行比较，由此计算偏差(％)。
图案轮廓
将抗蚀剂图案切割，然后目视观察截面的SEM图像。
PCD
从抗静电膜的形成开始将光掩模坯陈化2周，然后以与抗静电膜的形成后即刻提供的曝光的剂量相同的剂量将其曝光以解析400-nm线和间隙图案。测定线宽，并且计算与初始线宽之差。将每天的线宽变化表示为涂布后延迟(PCD)。较小的PCD值表示抗蚀剂膜在抗静电膜的形成后对于经时变化更稳定。
将试验结果报道于表4中。
表4
Figure BDA0000959275350000601
在其上形成有抗静电膜的实施例10-21的抗蚀剂膜中，由于它们低的表面电阻率，因此能够以高的写入位置精度形成图案。在其上没有形成抗静电膜的实施例1、2和9的抗蚀剂膜中，分辨率和图案轮廓令人满意，但由于它们的高表面电阻率，因此写入位置的精度低于实施例10-21。
不含氟代树脂的抗蚀剂组合物(比较例7-9)显示差的图案轮廓和PCD。在这些比较例中观察到的性能的劣化没有在实施例10-21中观察到。认为比较例的缺点是酸从抗静电膜渗透到抗蚀剂膜中的结果，而实施例的优点是氟代树脂防止酸从抗静电膜渗透到抗蚀剂膜中的结果。
[耐化学耀斑性试验]
在与EB写入试验中相同的条件下形成抗蚀剂膜，在经设计以在1cm见方的负型图案的中心形成1μm见方的空间的装置中曝光并显影。形成了1μm见方的空间时将抗蚀剂膜评价为OK，没有形成时评价为NG。将结果示于表5中。
表5
Figure BDA0000959275350000611
在参考例1-3的不含氟代树脂的抗蚀剂组合物中，由于酸成分从抗蚀剂膜表面挥发并且再沉积到未曝光区域上的化学耀斑(chemical flare)现象而未能形成中心处的图案。实施例1、2和8中，能够如设计那样形成了中心处的图案。认为这是因为：氟代树脂在抗蚀剂膜的顶部离析并且用于抑制化学耀斑和控制负型作用(negative working,ネガ化)。
[显影残渣的评价]
在与EB写入试验相同的条件下形成抗蚀剂膜，直接(即，没有曝光)在120℃下烘焙600秒，并且在2.38wt％TMAH水溶液中显影。使用掩模缺陷监测器M2351(Lasertec Corp.)，计数显影残渣。将显影后的缺陷的总计数报道于表6中。
表6
Figure BDA0000959275350000612
Figure BDA0000959275350000621
在参考例1-4的不含氟代树脂的抗蚀剂组合物中，在烘焙过程中在某种程度上发生了负型作用反应，将自身作为显影残渣显露出。实施例1-9中，显影残渣的计数较小。推测这是因为：氟代树脂具有可容易地溶解于显影剂中的性质并且确保将由负型作用引起的缺陷形成产物一起溶解掉。
通过引用将日本专利申请No.2015-078459并入本文中。
尽管已对一些优选的实施方案进行了说明，但根据上述教导可对其进行许多变形和改变。因此可理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下可在具体说明以外实施本发明。

Claims (13)

1.光掩模坯，其包括适于曝光于高能辐照的化学增幅型负型抗蚀剂膜，还包括在该抗蚀剂膜上的抗静电膜,
所述抗蚀剂膜包含：
(A)包含由通式(1)表示的重复单元和具有至少一个氟原子的重复单元的聚合物，
(B)适于在酸的作用下降低其在碱显影剂中的溶解性的基础树脂，
(C)产酸剂，和
(D)碱性化合物，
其中R1为氢或甲基，R2为氢或者直链或支化的C1-C5一价烃基，其中至少一个与碳键合的氢原子可以被羟基取代，或者其中选自氧、硫和氮中的杂原子可介于碳-碳键之间，R3为直链或支化的C1-C5一价烃基，其中至少一个与碳键合的氢原子可以被羟基取代，或者其中选自氧、硫和氮中的杂原子可介于碳-碳键之间，m为1-3的整数，n为满足0≤n≤5+2l-m的整数，l为0或1，和X1为单键、-C(＝O)O-或-C(＝O)NH-,
其中具有至少一个氟原子的重复单元是选自具有通式(2)-(7)的单元中的至少一种的单元：
其中R4各自独立地为氢、氟、甲基或三氟甲基，R5a和R5b各自独立地为氢或者直链、支化或环状的C1-C10烷基，R6各自独立地为氢，直链、支化或环状的C1-C15一价烃基或氟代烃基，或者酸不稳定基团，条件是在由R6表示的一价烃基或氟代烃基中，醚键(-O-)或羰基基团(-C(＝O)-)可介于碳-碳键之间，R7为(s+1)价的、环状C3-C20烃基或氟代烃基，L为单键或任选取代的二价连接基，A各自独立地为(s+1)价的、直链、支化或环状的C1-C20烃基或氟代烃基，条件是式(7)中R6和A中的至少一个含有氟，和s为1-3的整数。
2.权利要求1的光掩模坯，其中基础树脂(B)包含选自具有通式(a1)、(a2)和(a3)的锍盐单元中的至少一种的重复单元：
Figure FDA0002217887350000031
其中R12各自独立地为氢或甲基，R13为单键、亚苯基、-O-R22-、或-C(＝O)-Z2-R22-，Z2为氧或NH，R22为直链、支化或环状的C1-C6亚烷基，亚烯基或亚苯基，其可含有羰基部分(-CO-)、酯部分(-COO-)、醚部分(-O-)或羟基部分，L'为单键或-Z3-C(＝O)-O-，Z3为直链、支化或环状的C1-C20二价烃基，其可被杂原子取代，Z1为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟代亚苯基、-O-R23-、或-C(＝O)-Z4-R23-，Z4为氧或NH，R23为直链、支化或环状的C1-C6亚烷基，亚烯基或亚苯基，其可含有羰基部分、酯部分、醚部分或羟基部分，M-为非亲核反离子，R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、和R21各自独立地为直链C1-C20、支化或环状的C3-C20一价烃基，其中至少一个氢原子可被选自氧、硫、氮和卤素中的杂原子取代，或者其中选自氧、硫和氮中的杂原子可插入，以致羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、或卤代烷基可形成或插入，或者R14和R15可键合在一起以与硫原子形成环，或者R16、R17和R18的任意两个以上或者R19、R20和R21中的任意两个以上可键合在一起以与硫原子形成环。
3.权利要求1的光掩模坯，其中基础树脂(B)包含具有通式(UN-1)的重复单元：
Figure FDA0002217887350000032
其中R4为氢、氟、甲基或三氟甲基，R5各自独立地为氢或C1-C6烷基，B1为单键或C1-C10亚烷基，其可含有醚键，p为0或1，r为0-2的整数，a为满足a≤5+2r-b的整数，和b为1-5的整数。
4.权利要求1的光掩模坯，其中基础树脂(B)包含选自具有通式(UN-2)和(UN-3)的单元中的至少一种的重复单元：
Figure FDA0002217887350000041
其中p各自独立地为0或1，R4各自独立地为氢、氟、甲基或三氟甲基，B1各自独立地为单键或C1-C10亚烷基，其可含有醚键，R8为氢，卤素，任选卤素取代的、直链、支化或环状的C2-C8酰氧基，任选卤素取代的、直链、支化或环状的C1-C6烷基，或者任选卤素取代的、直链、支化或环状的C1-C6烷氧基，K为氢，直链、支化或环状的C1-C10一价脂族烃基，在其链的中途可含有醚氧原子、羰基基团或羰氧基基团，或者任选取代的一价芳基，Rx和Ry各自独立地为氢，C1-C15烷基，其可被羟基或烷氧基取代，或者任选取代的一价芳基，Rx和Ry可键合在一起以与它们结合的碳原子形成环，不包括Rx和Ry同时为氢，u为1-3的整数，v为0-2的整数，w为满足w≤5+2v-u的整数，X为氢，取代或未取代的、直链、支化或环状的C1-C20烷基，C2-C20烷硫基烷基，卤素，硝基，氰基，亚硫酰基，或磺酰基，Y为C1-C20烷基或C1-C20酰基，d为0-5的整数，t为0-2的整数，和c为满足c≤5+2t-d的整数。
5.权利要求1的光掩模坯，其中基础树脂(B)包含选自具有通式(UN-4)和(UN-5)的单元中的至少一种的重复单元：
Figure FDA0002217887350000051
其中R9为氢，任选卤素取代的C1-C6烷基或者伯或仲烷氧基，或者任选卤素取代的C2-C7烷基羰氧基，f为0-6的整数，R10为氢，任选卤素取代的C1-C6烷基或者伯或仲烷氧基，或者任选卤素取代的C2-C7烷基羰氧基，和g为0-4的整数。
6.权利要求1的光掩模坯，其中该抗静电膜包含氨基酸。
7.权利要求6的光掩模坯，其中该氨基酸具有通式(8)：
Figure FDA0002217887350000052
其中R101和R102各自独立地为氢或者直链、支化或环状的C1-C20一价烃基，其可被杂原子分开，R103和R104各自独立地为氢或者直链、支化或环状的C1-C20一价烃基，其可被杂原子分开，或者R101和R103的一对或R101和R104的一对可键合在一起以与它们结合的碳原子和氮原子形成环，和L"为直链、支化或环状的C1-C20二价烃基，其可被杂原子分开。
8.权利要求1的光掩模坯，其中该抗蚀剂膜还包含交联剂。
9.权利要求1的光掩模坯，其中通过EB光刻法对该抗蚀剂膜进行图案曝光。
10.图案形成方法，包括如下步骤：
在其间没有任何液体的情况下将权利要求1的光掩模坯的抗蚀剂膜曝光于高能辐照，和
在碱显影剂中将该抗蚀剂膜显影以形成抗蚀剂图案。
11.权利要求10的方法，其中该高能辐照为电子束。
12.由权利要求1的光掩模坯制备光掩模的方法，包括如下步骤：通过权利要求10的方法在该光掩模坯上形成抗蚀剂图案，和使用该抗蚀剂图案作为蚀刻掩模将该光掩模坯蚀刻。
13.光掩模坯，其包括适于曝光于高能辐照的化学增幅型负型抗蚀剂膜，还包括在该抗蚀剂膜上的抗静电膜,
所述抗蚀剂膜包含
(A)包含由通式(1)表示的重复单元和具有至少一个氟原子的重复单元的聚合物，
(B)适于在酸的作用下降低其在碱显影剂中的溶解性的基础树脂，
(C')包含选自具有通式(a1)、(a2)和(a3)的锍盐单元中的至少一种的重复单元的树脂，和
(D)碱性化合物，
其中R1为氢或甲基，R2为氢或者直链或支化的C1-C5一价烃基，其中至少一个与碳键合的氢原子可以被羟基取代，或者其中选自氧、硫和氮中的杂原子可介于碳-碳键之间，R3为直链或支化的C1-C5一价烃基，其中至少一个与碳键合的氢原子可以被羟基取代，或者其中选自氧、硫和氮中的杂原子可介于碳-碳键之间，m为1-3的整数，n为满足0≤n≤5+2l-m的整数，l为0或1，和X1为单键、-C(＝O)O-或-C(＝O)NH-，
其中具有至少一个氟原子的重复单元是选自具有通式(2)-(7)的单元中的至少一种的单元：
Figure FDA0002217887350000071
其中R4各自独立地为氢、氟、甲基或三氟甲基，R5a和R5b各自独立地为氢或者直链、支化或环状的C1-C10烷基，R6各自独立地为氢，直链、支化或环状的C1-C15一价烃基或氟代烃基，或者酸不稳定基团，条件是在由R6表示的一价烃基或氟代烃基中，醚键(-O-)或羰基基团(-C(＝O)-)可介于碳-碳键之间，R7为(s+1)价的、环状C3-C20烃基或氟代烃基，L为单键或任选取代的二价连接基，A各自独立地为(s+1)价的、直链、支化或环状的C1-C20烃基或氟代烃基，条件是式(7)中R6和A中的至少一个含有氟，和s为1-3的整数；
其中R12各自独立地为氢或甲基，R13为单键、亚苯基、-O-R22-、或-C(＝O)-Z2-R22-，Z2为氧或NH，R22为直链、支化或环状的C1-C6亚烷基，亚烯基或亚苯基，其可含有羰基部分(-CO-)、酯部分(-COO-)、醚部分(-O-)或羟基部分，L'为单键或-Z3-C(＝O)-O-，Z3为直链、支化或环状的C1-C20二价烃基，其可以被杂原子取代，Z1为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟代亚苯基、-O-R23-、或-C(＝O)-Z4-R23-，Z4为氧或NH，R23为直链、支化或环状的C1-C6亚烷基、亚烯基或亚苯基，其可含有羰基部分、酯部分、醚部分或羟基部分，M-为非亲核反离子，R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、和R21各自独立地为直链C1-C20、支化或环状的C3-C20一价烃基，其中至少一个氢原子可被选自氧、硫、氮和卤素中的杂原子取代，或者其中可插入选自氧、硫和氮中的杂原子，以致可形成或插入羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、或卤代烷基，或者R14和R15可键合在一起以与硫原子形成环，或者R16、R17和R18的任意两个以上或者R19、R20和R21的任意两个以上可键合在一起以与硫原子形成环。
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