KR102118770B1 - 포토마스크 블랭크, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 포토마스크의 제조 방법 - Google Patents

포토마스크 블랭크, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 포토마스크의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

고에너지선 노광용의 화학 증폭 네거티브형 레지스트막을 구비하는 포토마스크 블랭크로서, 상기 레지스트막이
(A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 및 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물,
(B) 산의 작용에 의해, 알칼리 현상액에 대한 용해도가 감소되는 베이스 수지,
(C) 산발생제, 그리고
(D) 염기성 화합물
을 포함하는 포토마스크 블랭크.
Figure 112016032792251-pat00059

(A) 고분자 화합물을 포함하는 레지스트막에 의해, 레지스트막 상에 도포하는 대전 방지막의 도포성이 각별히 향상되고, 패턴 형성시에 정밀도가 높은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

Description

포토마스크 블랭크, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 포토마스크의 제조 방법{PHOTOMASK BLANK, RESIST PATTERN FORMING PROCESS, AND METHOD FOR MAKING PHOTOMASK}
본 발명은, 화학 증폭 네거티브형 레지스트막을 구비하는 포토마스크 블랭크, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 포토마스크의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 집적 회로의 고집적화에 따라, 보다 미세한 패턴 형성이 요구되고 있다. 0.2 ㎛ 이하의 패턴 가공에 있어서는, 오로지 산을 촉매로 한 화학 증폭 레지스트 조성물이 사용되고 있다. 이 때의 노광원으로는, 자외선, 원자외선, 전자선(EB), X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선이 이용된다. EB 리소그래피는 초미세 가공 기술로서 이용되고 있으며, 특히 패턴 노광용의 원화(原畵)가 되는 포토마스크의 마스크 패턴 형성 방법으로서 불가결하게 되어 있다.
EB에 의한 묘화에 의해 제작되는 포토마스크는 반도체 제작시의 원화가 되기 때문에, 마스크 패턴 제작시에는, EB의 묘화 위치 정밀도나 패턴의 선폭을 보다 정확하게 제어하는 것이 중요해진다.
EB 리소그래피 특유의 과제로서, 노광시에 레지스트막 상 혹은 막 중에 전하가 모이는 대전 현상(차지업)을 들 수 있다. 이 대전에 의해 입사된 EB의 궤도가 구부러지게 되어, 마스크 패턴에 대한 묘사 정밀도를 현저히 저하시켜 버린다. 이것을 방지하기 위해, 대전 방지막을 레지스트막 상에 도포하여 전하를 방출하는 것이, 미세한 패턴을 묘화하는 데 있어서 불가결하다.
그러나, 화학 증폭 레지스트막 상에 대전 방지막을 도포한 경우, 대전 방지막 중의 산이 레지스트막 중에 확산됨으로써 노광 후의 선폭이나 형상의 변화, 감도 변동이 확인되는 문제가 있었다. 또한, 노광에 의해 생긴 산이 대전 방지막 중의 성분에 의해 중화되어, 마찬가지로 선폭이나 감도 변동이 생겨, 정확한 묘화를 행할 수 없다는 문제도 있었다.
레지스트막 표면은 소수성으로, 수계의 대전 방지제와는 친화성이 없다. 이 때문에, 레지스트막 상으로의 대한 대전 방지제의 도포가 곤란하다는 문제도 있었다. 이 문제를 해결하기 위해, 일본 특허 공개 제2002-226721호 공보(특허문헌 1) 등에 있어서 계면활성제 등의 첨가에 의해 도포성을 개선하는 검토도 행해지고 있지만, 이용하는 계면활성제에 따라서는 레지스트 표면과의 믹싱이 생기는 등의 악영향을 미치는 경우가 있어, 충분하지 않았다.
한편, 불소 원자를 갖는 고분자 화합물은, 액침 노광법에 이용하는 레지스트 조성물에 있어서, 레지스트막 표면으로부터 레지스트막 중의 성분이 용출되는 것을 방지하기 위한 적합한 재료로서, 일본 특허 공개 제2006-48029호 공보(특허문헌 2) 등에 개념이 제안되어 있다. 이 액침 노광법은, 광의 입사각을 크게 하여 높은 해상 성능을 얻고자 하는 기술로서, 포토마스크를 원화로 하여 웨이퍼 등의 피전사물 상에 형성된 레지스트막에 패턴을 반복 전사하는 기술이다.
포토마스크 블랭크에 형성된 레지스트막에 대하여, 고에너지선의 빔에 의한 직접 묘화가 행해지는 포토마스크의 제조에 있어서는, 액침 노광 기술은 사용되지 않는다. 이 때문에, 상기 고분자 화합물은 레지스트 재료로서 이용되어 오지 않았다. 레지스트 성능의 개선을 위해, 불소 원자를 갖는 특정한 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 첨가하는 방법은, 일본 특허 공개 제2008-304590호 공보(특허문헌 3) 등에서 개시되어 있지만, 이러한 고분자 화합물을 이용하더라도 대전 방지막의 도포성은 나빴다. 이 때문에, 레지스트의 해상성, 시간 경과에 따른 안정성 및 대전 방지막의 도포성을 전부 만족하기는 곤란하였다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2002-226721호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2006-48029호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2008-304590호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 미세한 패턴이 고정밀도로 형성될 것이 요구되는 리소그래피, 특히 EB 리소그래피에 있어서, 화학 증폭 네거티브형 레지스트막을 구비하고, 고해상도, 시간 경과에 따른 안정성 및 대전 방지막의 도포성을 높은 레벨로 만족시키는 포토마스크 블랭크, 상기 포토마스크 블랭크를 이용한 레지스트 패턴 형성 방법, 및 포토마스크의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 레지스트막에, 방향환 상에 소정의 치환기를 갖는 반복 단위 및 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 첨가함으로써, 레지스트막의 해상성을 손상시키지 않고, 시간 경과에 따른 안정성, 대전 방지막의 도포성을 개선할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은, 고에너지선 노광용의 화학 증폭 네거티브형 레지스트막을 구비하는 포토마스크 블랭크로서, 상기 레지스트막이,
(A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 및 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물,
(B) 산의 작용에 의해, 알칼리 현상액에 대한 용해도가 감소되는 베이스 수지,
(C) 산발생제, 그리고
(D) 염기성 화합물
을 포함하는 포토마스크 블랭크를 제공한다.
Figure 112016032792251-pat00001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼5의 직쇄상 혹은 분기상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 상기 기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가, 히드록시기로 치환되어 있어도 좋으며, 탄소-탄소 결합 사이에, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자로부터 선택되는 헤테로 원자가 개재되어 있어도 좋다. R3은 탄소수 1∼5의 직쇄상 또는 분기상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 상기 기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가, 히드록시기로 치환되어 있어도 좋으며, 탄소-탄소 결합 사이에, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자로부터 선택되는 헤테로 원자가 개재되어도 좋다. m은 1∼3의 정수이다. n은 0≤n≤5+2l-m을 만족하는 정수이다. l은 0 또는 1이다. X1은 단결합, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NH-를 나타낸다.)
이러한 레지스트막을 구비하는 포토마스크 블랭크에 있어서는, 레지스트막 상에 대한 대전 방지막의 도포성이 양호해진다. 이러한 포토마스크 블랭크로부터 포토마스크를 제조할 때, 특히 레지스트막 상에 대전 방지막을 성막하고, 고에너지선의 빔에 의해 레지스트막에 직접 묘화하는 포토마스크의 제조에 있어서, 마스크 패턴 형성을 고정밀도로 행할 수 있다. 또한, 본 발명의 포토마스크 블랭크는, (A) 고분자 화합물을 포함하지 않는 레지스트막을 갖는 포토마스크 블랭크에 비해, 대전 방지막으로부터 레지스트막에 침투하는 산이나, 산을 중화하는 성분을 차폐할 수 있기 때문에, 대전 방지막 도포 후의 레지스트막의 시간 경과에 따른 안정성이 각별히 향상된다.
(A) 고분자 화합물에 포함되는 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 반복 단위는, 하기 일반식 (2)∼(7)로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이 반복 단위를 포함함으로써, 레지스트의 해상성을 손상시키지 않고, (A) 고분자 화합물을 레지스트막 표면에 편재시키는 것이 가능해진다.
Figure 112016032792251-pat00002
(식 중, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기 중 어느 하나를 나타낸다. R5a 및 R5b는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기 혹은 불소화 1가 탄화수소기, 또는 산불안정기를 나타내고, R6이 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기인 경우, 탄소-탄소 결합 사이에, 에테르 결합(-O-) 또는 카르보닐기(-C(=O)-)가 개재되어 있어도 좋다. R7은 탄소수 1∼20의 환상의 (s+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기이다. L은 단결합, 또는 치환기를 포함하여도 좋은 2가의 연결기이다. A는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 (s+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기이다. 단, 일반식 (7) 중의 R6 또는 A는 적어도 한쪽에 불소 원자를 포함한다. s는 각각 독립적으로 1∼3의 정수이다.)
또한, 본 발명의 포토마스크 블랭크는, 상기 레지스트막 상에 대전 방지막을 구비하는 것이 바람직하다. 이에 따라, EB에 의한 대전 현상(차지업)을 막을 수 있어, 묘화 위치 정밀도가 각별히 향상된다.
또한, 상기 대전 방지막은, 아미노산을 포함하고 있어도 좋다. 상기 아미노산으로는, 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식 (8)로 표시되는 것이 바람직하다. 아미노산을 첨가함으로써, 레지스트막과 대전 방지막 사이의 산의 확산이 억제되어, 산에 의한 영향을 더욱 완화할 수 있다.
Figure 112016032792251-pat00003
(식 중, R101 및 R102는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R103 및 R104는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R101과 R103 또는 R101과 R104는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. L''는 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다.)
또한 상기 (B) 성분은, 하기 일반식 (UN-1)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 수지인 것이 바람직하다.
Figure 112016032792251-pat00004
(식 중, R4는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기 중 어느 하나를 나타낸다. R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. B1은 단결합, 또는 에테르 결합을 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타낸다. p는 0 또는 1을 나타낸다. r은 0∼2의 정수이다. a는 a≤5+2r-b를 만족하는 정수이다. b는 1∼5의 정수이다.)
(B) 베이스 수지가 상기 식 (UN-1)로 표시되는 반복 단위를 포함함으로써, 에칭 내성을 부여함과 더불어, 알칼리 현상액에 대한 용해도를 조절할 수 있고, 또한, 양호한 기판 밀착성을 얻을 수 있다.
또한 상기 (B) 성분은, 하기 일반식 (UN-2) 및 일반식 (UN-3)으로 표시되는 반복 단위 중 적어도 하나를 포함하는 수지인 것이 바람직하다.
Figure 112016032792251-pat00005
(식 중, p는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기 중 어느 하나를 나타낸다. B1은 각각 독립적으로 단결합, 또는, 에테르 결합을 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타낸다. R8은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 2∼8의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 아실옥시기, 탄소수 1∼6의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 1∼6의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시기를 나타낸다. K는 수소 원자 또는 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자, 카르보닐기, 또는 카르보닐옥시기를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 지방족 1가 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 좋은 1가 방향환기이고, Rx, Ry는 각각 수소 원자, 또는 히드록시기 혹은 알콕시기가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼15의 알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 1가 방향환기이며, Rx, Ry는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋지만, Rx, Ry는 동시에 수소 원자가 되는 일은 없다. u는 1∼3의 정수이다. v는 0∼2의 정수이다. w는 (5+2v-u)를 만족하는 정수이다. X는 수소 원자, 탄소수 1∼20이며 치환 또는 비치환의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알킬티오알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술피닐기, 또는 술포닐기를 나타내고, Y는 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 1∼20의 아실기를 나타낸다. d는 0∼5의 정수이다. t는 0∼2의 정수이다. c는 c≤5+2t-d를 만족하는 정수이다.)
(B) 베이스 수지가 상기 반복 단위를 포함함으로써, 해상성이 향상되고, 또한, 라인 에지 러프니스(패턴의 단부가 부정 형상이 되는 현상. 이하, LER이라 함)가 저감된 패턴을 얻을 수 있다. 특히, 상기 식 (UN-2)로 표시되는 단위는, 고에너지선의 조사를 받았을 때, 산발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해 산 이탈성기가 이탈 반응을 일으키고, 그 자신에 의한 알칼리 불용화 및 폴리머 사이의 가교 반응을 유발하는 반복 단위이다.
또한 상기 (B) 성분은, 하기 일반식 (UN-4) 및 일반식 (UN-5)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112016032792251-pat00006
(식 중, R9는 수소 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 1급 혹은 2급 알콕시기, 및 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼7의 알킬카르보닐옥시기 중 어느 하나를 나타낸다. f는 0∼6의 정수이다. R10은 수소 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 1급 혹은 2급 알콕시기, 및 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼7의 알킬카르보닐옥시기 중 어느 하나를 나타낸다. g는 0∼4의 정수이다.)
이러한 반복 단위를 이용함으로써, 에칭 내성을 향상시킬 수 있다.
또한 상기 (B) 베이스 수지는, 하기 일반식으로 표시되는 술포늄염(a1)∼(a3)으로 표시되는 반복 단위 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112016032792251-pat00007
(식 중, R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, R13은 단결합, 페닐렌기, -O-R22-, 또는 -C(=O)-Z2-R22-이다. Z2는 산소 원자 또는 NH, R22는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. L'는 단결합, 또는 -Z3-C(=O)-O-를 나타내고, Z3은 탄소수 1∼20의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. Z1은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R23-, 또는 -C(=O)-Z4-R23-이다. Z4는 산소 원자 또는 NH, R23은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21은 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 또는 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자로부터 선택되는 헤테로 원자와 치환되어 있어도 좋고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자로부터 선택되는 헤테로 원자가 개재되어 있어도 좋으며, 그 결과 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기로부터 선택되는 기를 형성하거나 또는 개재하여도 좋다. 또한, R14와 R15가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 또는 R16, R17 및 R18 중 어느 2개 이상, 혹은 R19, R20 및 R21 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.)
이 경우, 본 발명은, 상기 (A), (B), (D) 성분에 더하여, (C) 성분의 산발생제 대신에, (C') 성분으로서 상기 술포늄염(a1)∼(a3)으로 표시되는 반복 단위 중 어느 하나를 더 포함하는 수지를 이용한 레지스트막을 구비하는 포토마스크 블랭크를 제공한다.
본 발명의 포토마스크 블랭크는, EB 리소그래피에 의해 레지스트막에 패턴을 묘화하는 포토마스크 블랭크로서 적합하다. 또한, 이 경우, EB에 의한 패턴 조사에 바람직한 감도를 부여하도록, 상기 레지스트막 중의 (C) 산발생제나 (D) 염기성 화합물의 함량 등이 EB용으로 조정되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면, EB, SCALPEL(대전 입자 빔 조사법), X선, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선 조사를 이용한 경우에도, 고정밀도의 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 또한, (A) 고분자 화합물을 포함하지 않는 레지스트막을 갖는 마스크 블랭크에 비해, 대전 방지막으로부터 레지스트막에 침투하는 산이나 산을 중화하는 성분을 차폐할 수 있어, 레지스트의 시간 경과에 따른 안정성이 각별히 향상된다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 액체를 개재시키지 않고 고에너지선을 조사하는 리소그래피 방법에 일반적으로 적용할 수 있다. 상기 액체를 개재시키지 않는 고에너지선의 조사의 예로는, 빔 조사, 특히 EB 조사를 들 수 있다. EB 조사는, 포토마스크와 같이, 소량 다품종의 패턴을 형성하는 경우에 효과적인 방법이기 때문에, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 유효하게 적용될 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 포토마스크 블랭크 상의 레지스트막의 레지스트 패턴 형성 방법으로서 적합하다. 이 방법에 의해 형성한 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 에칭을 행하여 포토마스크를 제조함으로써, 고정밀도의 포토마스크를 얻을 수 있다.
(A) 고분자 화합물을 포함하는 레지스트막에 의해, 레지스트막 상에 도포하는 대전 방지막의 도포성이 각별히 향상되고, 패턴 형성시에 정밀도가 높은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, (A) 고분자 화합물이 레지스트막 표면에 편재되고, 식 (1)로 표시되는 반복 단위의 방향족 골격이나 히드록시기 등의 친수성기의 효과에 의해, 대전 방지막으로부터 레지스트막에 침투하는 산이나, 산을 중화하는 성분을 차폐할 수 있어, 대전 방지막 도포 후의 레지스트의 시간 경과에 따른 안정성이 각별히 향상된다. 특히, (A) 고분자 화합물을 포함하는 레지스트막을 구비한 포토마스크 블랭크로부터, 이 레지스트막에 형성된 레지스트 패턴을 이용하여 정밀도가 높은 포토마스크를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태를 상세히 설명하지만, 본 발명은 하기 형태에 한정되지 않는다. 또한, 이하의 설명 중, 화학식으로 표시되는 구조에 따라서는 비대칭 탄소가 존재하고, 에난티오 이성체(enantiomer)나 다이아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있는 것이 있는데, 그 경우에는 하나의 식으로 이들 이성체를 대표하여 나타낸다. 이들 이성체는, 1종 단독이어도 좋고 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
[포토마스크 블랭크]
본 발명은, 고에너지선 노광용의 화학 증폭 네거티브형 레지스트막을 구비하는 포토마스크 블랭크이다. 본 발명의 포토마스크 블랭크에 있어서, 상기 레지스트막은,
(A) 식 (1)로 표시되는 반복 단위 및 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물,
(B) 산의 작용에 의해, 알칼리 현상액에 대한 용해도가 감소되는 베이스 수지,
(C) 산발생제, 그리고
(D) 염기성 화합물
을 포함하는 것이다.
[(A) 고분자 화합물]
(A) 성분인 고분자 화합물은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 및 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 반복 단위를 함유하는 것이다.
Figure 112016032792251-pat00008
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼5의 직쇄상 혹은 분기상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 상기 기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가, 히드록시기로 치환되어 있어도 좋으며, 탄소-탄소 결합 사이에, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자가 개재되어 있어도 좋다. R3은 탄소수 1∼5의 직쇄상 또는 분기상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 상기 기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가, 히드록시기로 치환되어 있어도 좋으며, 탄소-탄소 결합 사이에, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자가 개재되어도 좋다. m은 1∼3의 정수이다. n은 0≤n≤5+2l-m을 만족하는 정수이다. l은 0 또는 1이다. X1은 단결합, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NH-를 나타낸다.)
상기 1가 탄화수소기로는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있지만, 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가, 히드록시기, 또는 아미노기로 치환되어 있어도 좋고, 탄소-탄소 결합 사이에, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자가 개재되어 있어도 좋다.
식 (1) 중, -OR2는 친수성기인 것이 바람직하다. 이 경우, R2로는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼5의 직쇄상 혹은 분기상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 상기 기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가, 히드록시기, 아미노기 등의 작용기로 치환되어 있어도 좋고, 탄소-탄소 결합 사이에, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자가 개재되어 있어도 좋다.
식 (1)로 표시되는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112016032792251-pat00009
(식 중, R1은 상기와 동일하다.)
Figure 112016032792251-pat00010
(식 중, R1은 상기와 동일하다.)
Figure 112016032792251-pat00011
(식 중, R1은 상기와 동일하다.)
식 (1)로 표시되는 반복 단위에 있어서, X1은 단결합보다도 -C(=O)O- 또는 -C(=O)NH-인 것이 바람직하다. 또한, R1이 메틸기인 것이 바람직하다. X1에 카르보닐기가 존재함으로써, 대전 방지막 유래의 산의 트랩능이 향상된다. 또한, R1이 메틸기이면, 보다 유리 전이 온도(Tg)가 높은 강직한 폴리머가 되기 때문에, 산의 확산이 억제된다. 이에 따라, 레지스트막의 시간 경과에 따른 안정성이 양호한 것이 되고, 해상력이나 패턴 형상도 열화하는 일이 없다.
상기 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 반복 단위는, 하기 일반식 (2)∼(7)로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
Figure 112016032792251-pat00012
(식 중, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기 중 어느 하나를 나타낸다. R5a 및 R5b는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기 혹은 불소화 1가 탄화수소기, 또는 산불안정기를 나타내고, R6이 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기인 경우, 탄소-탄소 결합 사이에, 에테르 결합(-O-) 또는 카르보닐기(-C(=O)-)가 개재되어 있어도 좋다. R7은 탄소수 1∼20의 환상의 (s+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기이다. L은 단결합, 또는 치환기를 포함하여도 좋은 2가의 연결기이다. A는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 (s+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기이다. 단, 일반식 (7) 중의 R6 또는 A는 적어도 한쪽에 불소 원자를 포함한다. s는 각각 독립적으로 1∼3의 정수이다.)
탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기가 바람직하다.
탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기로는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있지만, 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기로는, 전술한 것 외에, n-운데실기, n-도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 불소화 1가 탄화수소기로는, 전술한 1가 탄화수소기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 (s+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기로는, 전술한 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기 등으로부터 수소 원자를 s개 더 제거한 기를 들 수 있다.
산불안정기로는, 후술하는 제3급 알킬기나 일반식 (9)로 표시되는 아세탈기 등을 들 수 있다.
산불안정기로는, 이미 공지된 다수의 화학 증폭 레지스트 조성물로 이용되어 오고 있으며, 산에 의해 이탈하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 모두 사용할 수 있다. 상기 산불안정기로서 제3급 알킬기를 선택하면, 레지스트막 두께가 예컨대 10∼100 ㎚의 박막으로 성막되고, 예컨대 45 ㎚ 이하의 선폭을 갖는 미세 패턴을 형성한 경우에도, LER이 작은 패턴을 부여하기 때문에 바람직하다. 또한, 그 때 사용되는 제3급 알킬기로는, 얻어진 중합용의 모노머를 증류에 의해 얻기 위해, 탄소수 4∼18의 것이 바람직하다. 또한, 상기 제3급 알킬기의 제3급 탄소 원자가 갖는 알킬 치환기로는, 일부 에테르 결합이나 카르보닐기와 같은 산소 함유 작용기를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 들 수 있고, 제3급 탄소 원자의 알킬 치환기끼리가 결합하여 고리를 형성하고 있어도 좋다.
상기 알킬 치환기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라히드로푸란-2-일기, 7-옥사노르보르난-2-일기, 시클로펜틸기, 2-테트라히드로푸릴기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 3-옥소-1-시클로헥실기 등을 들 수 있다.
이들을 제3급 탄소 원자의 치환기로서 갖는 제3급 알킬기로서 구체적으로는, tert-부틸기, tert-펜틸기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1,1-디에틸프로필기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1-아다만틸-1-메틸에틸기, 1-메틸-1-(2-노르보르닐)에틸기, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸기, 1-메틸-1-(7-옥사노르보르난-2-일)에틸기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-프로필시클로펜틸기, 1-시클로펜틸시클로펜틸기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-(2-테트라히드로푸릴)시클로펜틸기, 1-(7-옥사노르보르난-2-일)시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 1-시클로펜틸시클로헥실기, 1-시클로헥실시클로헥실기, 2-메틸-2-노르보닐기, 2-에틸-2-노르보닐기, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 3-메틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17, 10]도데실기, 3-에틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-메틸-3-옥소-1-시클로헥실기, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸기, 5-히드록시-2-메틸-2-아다만틸기, 5-히드록시-2-에틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 하기 일반식 (9)로 표시되는 아세탈기는, 산불안정기로서 자주 이용되며, 비교적 패턴과 기판의 계면이 직사각형인 패턴을 안정적으로 부여하는 산불안정기로서 유용한 선택지이다.
Figure 112016032792251-pat00013
식 (9) 중, R11은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이고, 산에 대한 분해성기의 감도의 설계에 따라 적절히 선택된다. 예컨대, 비교적 높은 안정성을 확보한 후에 강한 산으로 분해하는 것과 같은 설계라면 수소 원자가 선택되고, 비교적 높은 반응성을 이용하여 pH 변화에 대하여 고감도화하는 것과 같은 설계라면 직쇄상의 알킬기가 선택된다. 레지스트 조성물에 배합하는 산발생제나 염기성 화합물과의 조합에 따라서도 다르지만, 말단에 비교적 큰 알킬기가 치환되고, 분해에 의한 용해성 변화가 크게 설계되어 있는 경우에는 아세탈탄소와 결합하는 R11의 탄소가 제2급 탄소인 것이 바람직하다. 이러한 R11로는, 이소프로필기, sec-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
또한, 식 (9) 중, W는 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타내지만, 보다 높은 해상성을 얻기 위해서는 탄소수 7∼30의 다환식 알킬기인 것이 바람직하다. 또한 W가 다환식 알킬기를 포함하는 경우, 상기 다환식 환구조를 구성하는 제2급 탄소와 아세탈산소 사이에서 결합을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 환구조의 제2급 탄소 상에서 결합하고 있는 경우, 제3급 탄소 상에서 결합하고 있는 경우에 비해, 폴리머가 안정적인 화합물이 되고, 레지스트 조성물로서 보존 안정성이 양호해지며, 해상력도 열화하는 일이 없다. 또한, 상기 다환식 환구조가 탄소수 1 이상의 직쇄상의 알킬기를 개재한 제1급 탄소 상에서 결합하고 있는 경우에 비해서도, 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 양호한 것이 되고, 현상 후의 레지스트 패턴이 베이크에 의해 형상 불량을 일으키는 일이 없다.
식 (9)로 표시되는 아세탈기의 구체예로는, 이하의 것 등을 들 수 있다.
Figure 112016032792251-pat00014
(식 중, R11은 상기와 동일하다.)
산불안정기로서, 페놀성 히드록시기에 -CH2COO-(제3급 알킬기)를 결합시킨 것도 사용할 수 있다. 이 경우에 사용하는 제3급 알킬기는, 전술한 페놀성 히드록시기의 보호에 이용하는 제3급 알킬기와 동일한 것을 사용할 수 있다.
식 (5)의 L에 있어서의 치환기를 포함하여도 좋은 2가의 연결기로는, 탄소수 1∼10의 알킬렌기가 바람직하다. 바람직한 알킬렌기의 예로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 및 분기 또는 환구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체 등을 들 수 있다.
상기 식 (2)∼(7)로 표시되는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112016032792251-pat00015
(식 중, R4는 상기와 동일하다.)
Figure 112016032792251-pat00016
(식 중, R4는 상기와 동일하다.)
Figure 112016032792251-pat00017
(식 중, R4는 상기와 동일하다.)
식 (1)로 표시되는 반복 단위의 비율은, 전체 반복 단위 중 5∼80 몰%, 특히 15∼70 몰%가 바람직하다. 또한, 식 (2)∼(7)로 표시되는 반복 단위는, 1종 단독이어도 좋고 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋으며, (A) 고분자 화합물의 전체 반복 단위 중, 20∼95 몰%, 특히 30∼85 몰%의 범위에서 도입되는 것이 바람직하다.
(A) 고분자 화합물은, 전술한 반복 단위 이외의 그 밖의 단위를 포함하여도 좋다. 이러한 반복 단위로는, 일본 특허 공개 제2014-177407호 공보의 단락 [0046]∼[0078]에 기재되어 있는 것 등을 들 수 있다. (A) 고분자 화합물이 그 밖의 반복 단위를 포함하는 경우, 그 함유율은, 전체 반복 단위 중 50 몰% 이하가 바람직하다.
(A) 고분자 화합물은, 공지된 방법에 의해, 각각의 단량체에 필요에 따라 보호, 탈보호 반응을 조합하고, 공중합을 행하여 얻을 수 있다. 공중합 반응은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 라디칼 중합, 음이온 중합이다. 이들 방법에 대해서는 일본 특허 공개 제2004-115630호 공보를 참고로 할 수 있다.
(A) 고분자 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2,000∼50,000인 것이 바람직하고, 3,000∼20,000인 것이 보다 바람직하다. Mw가 2,000 미만이면, 산의 확산을 조장하여 해상성의 열화나 시간 경과에 따른 안정성이 손상되는 경우가 있다. Mw가 지나치게 크면, 용제에 대한 용해도가 작아져, 도포 결함을 일으키는 경우가 있다. 또한, 본 발명에 있어서 Mw는, 테트라히드로푸란(THF) 용제를 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
또한, (A) 고분자 화합물은, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0∼2.2인 것이 바람직하고, 1.0∼1.7인 것이 보다 바람직하다.
(A) 고분자 화합물의 배합량은, (B) 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부가 바람직하고, 0.5∼20 질량부가 보다 바람직하다.
[(B) 베이스 수지]
본 발명의 상기 베이스 수지로서 이용하는 폴리머는, 하기 일반식 (UN-1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 수지인 것이 바람직하다.
Figure 112016032792251-pat00018
(식 중, R4는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기 중 어느 하나를 나타낸다. R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. B1은 단결합, 또는 에테르 결합을 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타낸다. p는 0 또는 1을 나타낸다. r은 0∼2의 정수이다. a는 a≤5+2r-b를 만족하는 정수이다. b는 1∼5의 정수이다.)
상기 식 (UN-1)로 표시되는 반복 단위는, 에칭 내성을 부여함과 더불어, 기판에 대한 밀착성과 알칼리 현상액에 대한 용해성을 부여하는 반복 단위이다. 상기 식 (UN-1) 중, B1은 단결합 또는 쇄의 중간에 에테르 결합을 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타낸다.
바람직한 알킬렌기의 예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 및 분기 또는 환구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체 등을 들 수 있고, 에테르 결합을 포함하는 경우, 식 (UN-1) 중의 p가 0일 때에는, 주쇄와 결합하는 원자가 에테르성 산소가 되어, 상기 에테르성 산소에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소 사이를 제외한 어느 개소에 제2 에테르 결합이 들어가도 좋다. 또한, p가 1일 때에는, 에스테르 산소에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소 사이를 제외한 어느 개소에 들어가도 좋다. 또한, 상기 알킬렌기의 탄소수가 10을 초과하는 경우에는 알칼리 현상액에 대한 용해성이 낮아져서, 바람직하지 못하다.
상기 식 (UN-1) 중, R5는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기의 바람직한 예로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 분기 또는 환구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체를 들 수 있고, 탄소수가 6을 초과하면, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 낮아져서, 바람직하지 못하다.
a는 a≤5+2r-b를 만족하는 정수이다. b는 1∼5의 정수이다. r은 0∼2의 정수를 나타내고, 0인 경우는 벤젠 골격, 1인 경우는 나프탈렌 골격, 2인 경우는 안트라센 골격을 각각 나타낸다. r이 0인 경우, 바람직하게는 a는 0∼3의 정수, b는 1∼3의 정수이고, r이 1 또는 2인 경우, 바람직하게는 a는 0∼4의 정수, b는 1∼5의 정수이다.
상기 식 (UN-1)로 표시되는 반복 단위 중, p가 0 또한 B1이 단결합인 경우, 즉 방향환이 고분자 화합물의 주쇄에 직접 결합한, 즉 링커가 없는 경우의 반복 단위는, 히드록시스티렌 단위로 대표되는 수산기가 치환된 방향환에 1 위치 치환 혹은 비치환의 비닐기가 결합된 모노머에서 유래되는 단위이지만, 바람직한 구체예로는, 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌, 5-히드록시-2-비닐나프탈렌, 6-히드록시-2-비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
또한, p가 1인 경우, 즉 링커로서 에스테르 골격을 갖는 경우의 반복 단위는, (메트)아크릴산에스테르로 대표되는, 카르보닐기가 치환된 비닐 모노머 단위이다.
(메트)아크릴산에테스르 유래의 링커(-CO-O-B1-)를 갖는 경우의 상기 식 (UN-1)의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112016032792251-pat00019
또한, 본 발명의 상기 베이스 수지로서 이용하는 폴리머는, 하기 일반식 (UN-2) 및 (UN-3)으로 표시되는 반복 단위 중 적어도 하나를 포함하는 수지인 것이 바람직하다.
Figure 112016032792251-pat00020
(식 중, p는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기 중 어느 하나를 나타낸다. B1은 각각 독립적으로 단결합, 또는, 에테르 결합을 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타낸다. R8은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 2∼8의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 아실옥시기, 탄소수 1∼6의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 1∼6의 할로겐 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시기를 나타낸다. K는 수소 원자 또는 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자, 카르보닐기, 또는 카르보닐옥시기를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 지방족 1가 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 좋은 1가 방향환기이고, Rx, Ry는 각각 수소 원자, 또는 히드록시기 혹은 알콕시기가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼15의 알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 1가 방향환기이며, Rx, Ry는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋지만, Rx, Ry는 동시에 수소 원자가 되는 일은 없다. u는 1∼3의 정수이다. v는 0∼2의 정수이다. w는 (5+2v-u)를 만족하는 정수이다. X는 수소 원자, 탄소수 1∼20이며 치환 또는 비치환의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알킬티오알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술피닐기, 또는 술포닐기를 나타내고, Y는 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 1∼20의 아실기를 나타낸다. d는 0∼5의 정수이다. t는 0∼2의 정수이다. c는 c≤5+2t-d를 만족하는 정수이다.)
상기 식 (UN-2)로 표시되는 반복 단위는, 고에너지선의 조사를 받았을 때, 산발생제로부터 발생하는 산의 작용에 의해 산 이탈성기가 이탈 반응을 일으키고, 그 자신에 의한 알칼리 불용화 및 폴리머 사이의 가교 반응을 유발하는 반복 단위이다. 상기 식 (UN-2) 및 (UN-3) 중, B1은 단결합 또는 쇄의 중간에 에테르 결합을 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타낸다.
바람직한 알킬렌기의 예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 및 분기 또는 환구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체 등을 들 수 있고, 에테르 결합을 포함하는 경우, 식 (UN-2) 및 (UN-3) 중의 p가 0일 때에는, 주쇄와 결합하는 원자가 에테르성 산소가 되어, 상기 에테르성 산소에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소 사이를 제외한 어느 개소에 제2 에테르 결합이 들어가도 좋다. 또한, p가 1일 때에는, 에스테르 산소에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소 사이를 제외한 어느 개소에 들어가도 좋다. 또한, 상기 알킬렌기의 탄소수가 10을 초과하는 경우에는 알칼리 현상액에 대한 용해성이 지나치게 낮아져서, 바람직하지 못하다.
산 이탈성기를 함유하는 측쇄는 방향환으로 치환하지만, 이 경우 치환수 u는 1∼3의 정수이다. K는 수소 원자 또는 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자, 카르보닐기, 또는 카르보닐옥시기를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 지방족 1가 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 좋은 1가 방향환기이지만, 구체적으로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 메틸카르보닐기, 페닐기를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, Rx, Ry는 각각 수소 원자, 또는 히드록시기 혹은 알콕시기가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼15의 알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 1가 방향환기이며, Rx, Ry는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋지만, Rx, Ry는 동시에 수소 원자가 되는 일은 없다. Rx, Ry의 바람직한 구조로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 및 그 구조 이성체, 또한 이들에 히드록시기 또는 알콕시기가 치환된 것을 들 수 있다.
상기 식 (UN-2)에 나타나는 방향환은 주쇄에 단결합으로 연결되어 있어도 좋고, 또한, 카르보닐옥시기를 개재하여도, 링커인 B1을 더 개재하여 결합되어 있어도 좋다. w는 0∼2의 정수를 나타내지만, 0인 경우에는 벤젠고리, 1인 경우에는 나프탈렌고리, 2인 경우에는 안트라센고리이다.
B1은 단결합, 또는 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자(에테르 결합)를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, 바람직한 알킬렌기의 예로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실헨기, 및 분기 또는 고리 구조를 갖는 탄소 골격의 구조 이성체 등을 들 수 있다. 에테르성 산소를 포함하는 경우에는, 식 (UN-2) 중의 p가 1인 경우에는, 에스테르 산소에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소 사이를 제외한 어느 개소에 들어가도 좋다. 또한, p가 0인 경우에는, 주쇄와 결합하는 원자가 에테르성 산소가 되어, 상기 에테르성 산소에 대하여 α 위치의 탄소와 β 위치의 탄소 사이를 제외한 어느 개소에 제2 에테르성 산소가 들어가도 좋다.
상기 식 (UN-2)로 표시되는 반복 단위의 바람직한 예를 하기에 예시한다. 또한, 하기 예 중, Me는 메틸기, Ac는 아세틸기를 나타낸다.
Figure 112016032792251-pat00021
Figure 112016032792251-pat00022
Figure 112016032792251-pat00023
Figure 112016032792251-pat00024
상기 식 (UN-3) 중에 표시된 X는 수소 원자, 탄소수 1∼20이며 치환 또는 비치환의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알킬티오알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술피닐기, 또는 술포닐기를 나타낸다. 보다 구체적인 바람직한 치환기로는 수소 원자, 할로겐 원자로는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 그 구조 이성체, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수가 20을 초과하면 베이스 폴리머로서의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 떨어뜨리는 효과가 강해져서, 스컴(현상 결함)의 원인이 될 우려가 있다. 또한, 전술한 바람직한 치환기 중에서, 특히 모노머로서 준비하기 쉽고, 유용하게 이용되는 치환기로는 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메틸기, 에틸기를 들 수 있다.
또한, 상기 식 (UN-3) 중에 표시된 Y는 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼20, 바람직하게는 2∼7의 아실기를 나타낸다. Y가 알킬기인 경우, OY는 알콕시기이고, Y가 아실기인 경우에는, OY는 아실옥시기이다. 바람직한 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 및 그 탄화수소부의 구조 이성체, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들수 있고, 특히 메톡시기 및 에톡시기를 유용하게 이용할 수 있다. 또한, 아실옥시기는, 폴리머의 중합 후에도 용이하게 화학 수식법으로 도입할 수 있고, 베이스 폴리머의 알칼리 현상액에 대한 용해성의 미조정에 유리하게 이용할 수 있으며, 이 경우, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 프로필카르보닐옥시기, 부틸카르보닐옥시기, 펜틸카르보닐옥시기, 헥실카르보닐옥시기 및 그 구조 이성체, 시클로펜틸카르보닐옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기, 벤조일옥시기 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
c는 c≤5+2t-d를 만족하는 정수이다. d는 0∼5의 정수이다. t는 0∼2의 정수를 나타내고, 0인 경우는 벤젠 골격, 1인 경우는 나프탈렌 골격, 2인 경우는 안트라센 골격을 각각 나타낸다. t가 0인 경우, 바람직하게는 c는 0∼3의 정수, d는 0∼3의 정수이고, t가 1 또는 2인 경우, 바람직하게는 c는 0∼4의 정수, d는 0∼5의 정수이다.
상기 식 (UN-3)으로 표시되는 반복 단위의 기본 골격 중, p가 0 또한 B1이 단결합인 경우, 즉 방향환이 고분자 화합물의 주쇄에 직접 결합한, 즉 링커가 없는 경우의 반복 단위의 기본 골격은, 스티렌 골격으로 대표되는 방향환에 1 위치 치환 혹은 비치환의 비닐기가 결합된 모노머에 상기 X 및/또는 OY가 치환된 단위이다.
p가 0 또한 B1이 단결합인 경우의 상기 식 (UN-3)의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112016032792251-pat00025
또한, p가 1인 경우, 즉 링커로서 에스테르 골격을 갖는 경우의 반복 단위는, (메트)아크릴산에스테르로 대표되는, 카르보닐기가 치환한 비닐 모노머 단위이다.
(메트)아크릴산에스테르 유래의 링커(-CO-O-B1-)를 갖는 경우의 상기 식 (UN-3)의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112016032792251-pat00026
또한, 본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 베이스 수지는, 또한, 폴리머의 주요 구성 단위로서, 하기 일반식 (UN-4) 및 일반식 (UN-5)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
Figure 112016032792251-pat00027
(식 중, R9는 수소 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 1급 혹은 2급 알콕시기, 및 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼7의 알킬카르보닐옥시기 중 어느 하나를 나타낸다. f는 0∼6의 정수이다. R10은 수소 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 1급 혹은 2급 알콕시기, 및 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼7의 알킬카르보닐옥시기 중 어느 하나를 나타낸다. g는 0∼4의 정수이다.)
이들 반복 단위(상기 식 (UN-4) 및 (UN-5)로 표시되는 반복 단위 중 하나 이상)를 구성 성분으로서 사용한 경우에는, 방향환이 갖는 에칭 내성에 덧붙여 주쇄에 환구조가 더해짐으로써 에칭이나 패턴 검사시의 전자선 조사 내성을 높인다고 하는 효과를 얻을 수 있다.
상기 식 (UN-4) 및 (UN-5)로 표시되는 주쇄에 환구조를 부여하여, 에칭 내성을 향상시키는 단위는, 1종만으로도, 복수 종을 조합하여 사용하여도 좋으며, 에칭내성을 향상시킨다고 하는 효과를 얻기 위해서는 고분자 화합물을 구성하는 전체 모노머 단위에 대하여 5 몰% 이상의 도입이 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 베이스 수지는, 폴리머의 주요 구성 단위로서, 하기 일반식으로 표시되는 술포늄염(a1)∼(a3)으로 표시되는 어느 하나의 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
Figure 112016032792251-pat00028
(식 중, R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, R13은 단결합, 페닐렌기, -O-R22- 또는 -C(=O)-Z2-R22-이다. Z2는 산소 원자 또는 NH, R22는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. L'는 단결합, 또는 -Z3-C(=O)-O-를 나타내고, Z3은 탄소수 1∼20의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. Z1은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R23-, 또는 -C(=O)-Z4-R23-이다. Z4는 산소 원자 또는 NH, R23은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21은 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 또는 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등의 아릴기, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아릴기이다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자가 개재되어 있어도 좋으며, 그 결과 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 형성 또는 개재하여도 좋다. 또한, R14와 R15가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 또는 R16, R17 및 R18 중 어느 2개 이상, 혹은 R19, R20 및 R21 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.)
상기 식 중, L'가 -Z3-C(=O)-O-인 경우, Z3으로 표시되는 탄소수 1∼20의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기로는, 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112016032792251-pat00029
(식 중, 파선은 결합수(手)를 나타낸다.)
상기 식 중, R14와 R15가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 또는 R16, R17 및 R18 중 어느 2개 이상, 혹은 R19, R20 및 R21 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 그 경우에는, 하기 식으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112016032792251-pat00030
(식 중, R50은 상기 R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21로서 예시한 기와 같은 것을 나타낸다.)
상기 식 (a2), (a3) 중에 표시되는 술포늄 양이온의 구체적인 구조로는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016032792251-pat00031
나아가서는, 알칼리 현상에 의해 노광부가 용해되는 종래형의 (메트)아크릴레이트 폴리머, 폴리노르보넨, 시클로올레핀·무수말레산 공중합체, ROMP 등을 블렌드하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 베이스 수지는, 바람직하게는, 주요 구성 단위로서 일반식 (UN-1), (UN-2) 및 (UN-3), 또한 도입 가능한 일반식 (UN-4), (UN-5)의 단위가 베이스 수지의 폴리머를 구성하는 전체 모노머 단위의 60 몰% 이상을 차지하며, 이것에 의해 본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물의 특성을 확실하게 얻을 수 있다. 더욱 바람직하게는, 식 (UN-1)∼(UN-5)의 단위가 전체 모노머 단위의 70 몰% 이상, 특히 바람직하게는 85 몰% 이상이다.
또한, 전체 구성 단위가 식 (UN-1)∼(UN-5)로부터 선택된 반복 단위인 베이스 수지를 이용한 경우에는, 높은 에칭 내성과 해상성의 양립이 우수하다. 식 (UN-1)∼(UN-5) 이외의 반복 단위로는, 상용되는 산불안정기로 보호된 (메트)아크릴산에스테르 단위나, 락톤 구조 등의 밀착성기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단위를 사용하여도 좋다. 이들 그 밖의 반복 단위에 의해 레지스트막의 특성의 미조정을 행하여도 좋지만, 이들 단위를 포함하지 않아도 좋다.
더욱 상세하게는 식 (UN-1)로 표시되는 반복 단위를 25∼95 몰%, 바람직하게는 40∼80 몰%, 식 (UN-2) 및 식 (UN-3)으로 표시되는 반복 단위를 5∼70 몰%, 바람직하게는 10∼60 몰%, 식 (UN-4) 및 식 (UN-5)로 표시되는 반복 단위를 0∼30 몰%, 바람직하게는 3∼20 몰%, 식 (a1)∼(a3)으로 표시되는 반복 단위는, 산발생제를 배합하는 경우 0∼20 몰%, 바람직하게는 0.5∼20 몰%, 더욱 바람직하게는 1∼10 몰%이고, 산발생제를 배합하지 않는 경우 0.5∼20 몰%, 바람직하게는 1∼10 몰%이며, 그 밖의 반복 단위를 0∼20 몰%, 바람직하게는 0∼10 몰% 함유하는 것이 바람직하다.
상기 베이스 수지는, 공지된 방법에 의해, 각각의 단량체에 필요에 따라 보호, 탈보호 반응을 조합하고, 공중합을 행하여 얻을 수 있다. 공중합 반응은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 라디칼 중합, 음이온 중합이다. 이들 방법에 대해서는 일본 특허 공개 제2004-115630호 공보를 참고로 할 수 있다.
상기 베이스 수지의 바람직한 분자량은, 일반적인 방법으로서 폴리스티렌을 표준 샘플로서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 경우, 중량 평균 분자량이 2,000∼50,000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3,000∼20,000이다. 중량 평균 분자량이 2,000 이상이면, 종래 알려져 있는 바와 같이, 패턴의 머리부가 둥글게 되어 해상력이 저하됨과 더불어, LER이 열화된다고 하는 현상이 발생할 우려가 없다. 한편, 분자량이 필요 이상으로 커졌을 경우, 해상하는 패턴에 따라서도 다르지만, LER이 증대되는 경향을 보이기 때문에, 분자량을 50,000 이하, 특히 패턴 선폭이 100 ㎚ 이하인 패턴을 형성하는 경우에는 20,000 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 또한, GPC 측정은 일반적으로 이용되는 테트라히드로푸란(THF) 용매를 이용하여 행할 수 있다.
또한, 상기 베이스 수지에 있어서는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.8인 것이 바람직하다.
또한, 조성 비율이나 분자량 분포나 분자량이 상이한 2개 이상의 폴리머를 블렌드하거나, 일반식 (UN-1)로 표시되는 반복 단위를 포함하지 않는 폴리머를 블렌드하는 것도 가능하다.
[(C) 산발생제]
본 발명에서 이용하는 레지스트막은, (C) 성분으로서 산발생제를 포함한다. 산발생제로는, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광산발생제)이나 열에 의해 산을 발생하는 화합물(열산발생제)을 들 수 있다. 광산발생제는 특별히 한정되지 않고, 적합한 광산발생제로는, 술포늄염, 요오드늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. 이들은 1종 단독이어도 좋고 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
상기 광산발생제의 구체예로는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0122]∼[0142]나 일본 특허 공개 제2005-326833호 공보에 기재되어 있는 것 등을 들 수 있다. 상기 산발생제의 구체예 중에서도, 아릴술포네이트형 또는 알칸술포네이트형의 광산발생제가, 식 (UN-2)로 표시되는 반복 단위의 산 이탈성기가 이탈 반응을 일으키고, 알칼리 불용화 및 폴리머 사이의 가교 반응을 유발하는 데에 적절한 강도의 산을 발생시키기 때문에 바람직하다.
또한, 이들 광산발생제 대신에, 상기 식 (a1)∼(a3)으로 표시되는 술포늄염의 반복 단위 중 어느 하나를 포함하는 폴리머를 광산발생제로서 이용하는 것도 가능하다. 이러한 폴리머를 광산발생제로서 이용함으로써, 고도로 산확산을 억제할 수 있고, 양호한 패턴의 형성이 가능해진다.
(C) 산발생제의 배합량은, (B) 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼40 질량부가 바람직하고, 1∼20 질량부가 보다 바람직하다.
[(D) 염기성 화합물]
본 발명에서 이용하는 레지스트막은, (D) 성분으로서 염기성 화합물을 포함한다. 염기성 화합물을 포함함으로써, 산확산을 효과적으로 제어할 수 있고, 또한, 최외측 표면이 크롬을 포함하는 재료로 이루어진 기판을 이용한 경우에도, 레지스트막 내에 발생하는 산에 의한 크롬을 포함하는 재료에 미치는 영향을 억제할 수 있다.
이용할 수 있는 염기성 화합물은 다수가 알려져 있고, 제1급, 제2급 또는 제3급 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류, 암모늄염류 등이 알려져 있다. 이들의 구체예는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보, 일본 특허 공개 제2001-166476호 공보 등에 다수 예시되어 있고, 기본적으로는 이들 모두를 사용할 수 있다. 염기성 화합물은, 1종 단독이어도 좋고 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
특히 바람직한 염기성 화합물로는, 트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민N-옥사이드, 모르폴린 유도체, 이미다졸 유도체 등을 들 수 있다.
(D) 염기성 화합물의 첨가량은, (B) 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.01∼5 질량부가 바람직하고, 0.05∼3 질량부가 보다 바람직하다.
[레지스트 조성물]
상기 성분을 포함하는 레지스트막을 얻기 위해서는, 성막이 가능해지도록, 상기 성분을 유기 용제에 용해하여 레지스트 조성물로 한다. 레지스트 조성물로 하기 위해 사용되는 유기 용제로는, 상기 (A)∼(D) 성분 및 그 밖의 첨가제를 용해할 수 있는 유기 용제라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유기 용제로는, 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
이들 유기 용제는, 1종 단독이어도 좋고 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다. 본 발명에 있어서는, 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 젖산에틸 및 이들의 혼합 용제가 바람직하다.
유기 용제의 사용량은, (B) 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 200∼3,000 질량부가 바람직하고, 400∼2,500 질량부가 보다 바람직하다.
상기 레지스트 조성물에는, 기판에 대한 도포성을 향상시키기 위해 관용되고 있는 계면활성제를 첨가하여도 좋다. 계면활성제를 이용하는 경우, 일본 특허 공개 제2004-115630호 공보에도 다수의 예가 기재되어 있는 바와 같이 다수의 것이 공지되어 있고, 이들을 참고로 하여 선택할 수 있다. 계면활성제의 첨가량으로는, 레지스트 조성물 중의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이고, 0.01 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하다.
상기 유기 용제를 이용하여 상기 성분을 용해하고, 필터 여과한 레지스트 조성물을 성막한다. 즉, 기판, 예컨대 포토마스크 기판(투명 석영 기판 등) 상에 금속(전이 금속이나 규소 등) 및/또는 금속에 산소, 질소, 탄소로부터 선택되는 1 이상의 경원소를 함유시킨 차광성막 등을 성막한 포토마스크 블랭크 상에, 상기 레지스트 조성물을 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 적당한 방법에 의해 도포막 두께가 0.05∼2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 핫 플레이트 상에서 60∼150℃, 30초∼20분간, 포토마스크 블랭크의 경우, 바람직하게는 80∼140℃, 5∼15분간 프리베이크하고, 불필요한 레지스트막 중의 용제를 제거함으로써 레지스트막을 얻을 수 있다.
[대전 방지막]
본 발명의 포토마스크 블랭크는, 레지스트막 상에 대전 방지막을 구비하는 것이 바람직하다. 대전 방지막에 이용되는 적합한 도전성 고분자로는, π공역계 도전성 고분자와 폴리산을 포함하는 폴리 음이온으로 이루어진 복합체, 혹은 반복 단위의 측쇄에 산성기 및/또는 그의 염을 갖는 π공역계 도전성 고분자 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 이용하여도 좋은 π공역계 도전성 고분자는, 폴리아닐린류, 폴리피롤류, 폴리티오펜류, 폴리아세틸렌류, 폴리페닐렌류, 폴리페닐렌비닐렌류, 폴리아센류, 폴리티오펜비닐렌류, 및 이들을 구성하는 모노머로부터 얻어지는 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 중, 물에 대한 높은 분산성, 분산액의 여과성, 성막 후의 물 또는 알칼리 현상액에 대한 박리성, 리소그래피에 있어서의 저결함성, 중합 용이성, 보존시의 저재응집성, 공기 중에서의 안정성 등의 면에서, 폴리아닐린류가 바람직하다. 폴리아닐린계 도전성 고분자는, 주쇄가 아닐린, 혹은 아닐린의 파라 치환체 이외의 유도체로 구성되어 있는 유기 고분자이다.
아닐린계 도전성 고분자는, 무치환인 상태에서도 충분한 도전성을 얻을 수 있지만, 물에 대한 높은 분산성, 저재응집성, 분산액의 여과성, 성막 후의 물 또는 알칼리 현상액에 대한 박리성의 향상, 리소그래피에 있어서의 결함 저감 등의 면에서, 치환기를 도입하는 것이 보다 바람직하다. 치환기로는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상의 1가 탄화수소기를 들 수 있고, 상기 기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가, 할로겐 원자, 알킬기, 카르복실기, 알콕시기, 히드록시기, 시아노기, 산성기 및 그의 염 등의 작용기로 치환되어 있어도 좋고, 탄소-탄소 결합 사이에, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자가 개재되어 있어도 좋다.
아닐린계 도전성 고분자를 얻기 위해 사용하는 아닐린 모노머의 구체예로는, 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 2-에틸아닐린, 3-에틸아닐린, 2-이소프로필아닐린, 2-tert-부틸아닐린, 2,3-디메틸아닐린, 2,5-디메틸아닐린, 2,6-디메틸아닐린, 3,5-디메틸아닐린, 2,6-디에틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 2,3,5,6-테트라메틸아닐린, 2-메톡시아닐린, 3-메톡시아닐린, 2-에톡시아닐린, 3-에톡시아닐린, 3-이소프로폭시아닐린, 3-히드록시아닐린, 2,5-디메톡시아닐린, 2,6-디메톡시아닐린, 3,5-디메톡시아닐린, 2,5-디에톡시아닐린, 2-메톡시-5-메틸아닐린, 5-tert-부틸-2-메톡시아닐린, 2-클로로-5-메틸아닐린, 2-클로로-6-메틸아닐린, 3-클로로-2-메틸아닐린, 5-클로로-2-메틸아닐린 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 폴리 음이온과의 복합체를 형성했을 때의 물에 대한 분산성, 도전율, 반응성, 생성물 열적 안정성 등의 면에서, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 2-에틸아닐린, 3-에틸아닐린, 2-이소프로필아닐린, 2-메톡시아닐린, 3-메톡시아닐린, 2-에톡시아닐린, 3-에톡시아닐린, 3-이소프로폭시아닐린, 3-히드록시아닐린으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 이루어진 (공)중합체가 적합하게 이용된다.
폴리티오펜류의 구체예로는, 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3-에틸티오펜), 폴리(3-프로필티오펜), 폴리(3-부틸티오펜), 폴리(3-헥실티오펜), 폴리(3-헵틸티오펜), 폴리(3-옥틸티오펜), 폴리(3-데실티오펜), 폴리(3-도데실티오펜), 폴리(3-옥타데실티오펜), 폴리(3-브로모티오펜), 폴리(3-클로로티오펜), 폴리(3-요오드티오펜), 폴리(3-시아노티오펜), 폴리(3-페닐티오펜), 폴리(3,4-디메틸티오펜), 폴리(3,4-디부틸티오펜), 폴리(3-히드록시티오펜), 폴리(3-메톡시티오펜), 폴리(3-에톡시티오펜), 폴리(3-부톡시티오펜), 폴리(3-헥실옥시티오펜), 폴리(3-헵틸옥시티오펜), 폴리(3-옥틸옥시티오펜), 폴리(3-데실옥시티오펜), 폴리(3-도데실옥시티오펜), 폴리(3-옥타데실옥시티오펜), 폴리(3,4-디히드록시티오펜), 폴리(3,4-디메톡시티오펜), 폴리(3,4-디에톡시티오펜), 폴리(3,4-디프로폭시티오펜), 폴리(3,4-디부톡시티오펜), 폴리(3,4-디헥실옥시티오펜), 폴리(3,4-디헵틸옥시티오펜), 폴리(3,4-디옥틸옥시티오펜), 폴리(3,4-디데실옥시티오펜), 폴리(3,4-디도데실옥시티오펜), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-프로필렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-부텐디옥시티오펜), 폴리(3-메틸-4-메톡시티오펜), 폴리(3-메틸-4-에톡시티오펜), 폴리(3-카르복시티오펜), 폴리(3-메틸-4-카르복시티오펜), 폴리(3-메틸-4-카르복시에틸티오펜), 폴리(3-메틸-4-카르복시부틸티오펜) 등을 들 수 있다.
폴리피롤류의 구체예로는, 폴리피롤, 폴리(N-메틸피롤), 폴리(3-메틸피롤), 폴리(3-에틸피롤), 폴리(3-n-프로필피롤), 폴리(3-부틸피롤), 폴리(3-옥틸피롤), 폴리(3-데실피롤), 폴리(3-도데실피롤), 폴리(3,4-디메틸피롤), 폴리(3,4-디부틸피롤), 폴리(3-카르복시피롤), 폴리(3-메틸-4-카르복시피롤), 폴리(3-메틸-4-카르복시에틸피롤), 폴리(3-메틸-4-카르복시부틸피롤), 폴리(3-히드록시피롤), 폴리(3-메톡시피롤), 폴리(3-에톡시피롤), 폴리(3-부톡시피롤), 폴리(3-헥실옥시피롤), 폴리(3-메틸-4-헥실옥시피롤), 폴리(3-메틸-4-헥실옥시피롤) 등을 들 수 있다.
반복 단위의 측쇄에 산성기 및/또는 그의 염을 갖는 아닐린 모노머의 구체예로는, 일본 특허 공개 제2014-15550호 공보의 단락 [0019]∼[0024]에 기재되어 있는 것 등을 들 수 있다.
또한, 반복 단위의 측쇄에 산성기 및/또는 그의 염을 갖는 티오펜 모노머의 구체예로는, 일본 특허 공개 제2014-28759호 공보의 단락 [0055]∼[0067] 및 일본 특허 공개 제2014-28760호 공보의 단락 [0049]∼[0054]에 기재되어 있는 것 등을 들 수 있다.
전술한 모노머는, 1종 단독이어도 좋고 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
본 발명에 이용하여도 좋은 폴리 음이온은, 1분자 중에 복수의 음이온기를 갖는 고분자이고, 음이온기를 갖는 단량체를 중합, 또는 음이온기를 갖는 단량체와 음이온기를 갖지 않는 단량체를 공중합하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 이들 단량체는, 1종 단독이어도 좋고 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 또한, 음이온기를 갖지 않는 고분자를 얻은 후, 황산, 발연 황산, 술파민산 등의 술폰화제에 의해 술폰화함으로써 얻을 수도 있다. 또한, 음이온기를 갖는 고분자를 일단 얻은 후에, 더 술폰화함으로써, 음이온기 함량이 보다 많은 폴리 음이온을 얻을 수도 있다.
상기 폴리 음이온을 구성하는 단량체로는, -O-SO3 -H+, -SO3 -H+, -CH(CF3)-CF2-SO3 -H+, -CF2-SO3 -H+, -COO-H+, -O-PO4 -H+, -COO-H+, -PO4 -H+ 등의 강산기를 포함하는 단량체를 들 수 있다. 이들 중에서도, π공역계 도전성 고분자에 대한 도핑 효과의 면에서, -SO3 -H+, -CH(CF3)-CF2-SO3 -H+, -CF2-SO3 -H+, -COO-H+가 바람직하다. 또한, 이 음이온기는, 인접하여 또는 일정 간격을 두고 폴리 음이온의 주쇄에 배치되어 있는 것이 바람직하다.
술폰산기를 포함하는 단량체로는, 스티렌술폰산, 알릴옥시벤젠술폰산, 메탈릴옥시벤젠술폰산, 비닐술폰산, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산, 2-(메타크릴옥시)에탄술폰산, 4-(메타크릴옥시)부탄술폰산, 이소프렌술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-메타크릴로일옥시프로판-1-술폰산, 1,1-디플루오로-2-메타크릴로일옥시에탄술폰산, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-비닐-벤조일옥시)-프로판-1-술폰산, 1,1-디플루오로-2-(4-비닐-벤조일옥시)-에탄술폰산, 벤질트리메틸암모늄 디플루오로술포아세트산2-메타크릴로일옥시에틸에스테르 등을 들 수 있다. 이들 단량체는, 1종 단독이어도 좋고 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
인산기를 포함하는 단량체로는, 3-클로로-2-애시드포스폭시프로필(메트)아크릴레이트, 애시드포스폭시폴리옥시에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 모노(2-히드록시에틸아크릴레이트)애시드포스페이트, 모노(2-히드록시에틸메타크릴레이트)애시드포스페이트, 모노(2-히드록시프로필아크릴레이트)애시드포스페이트, 모노(2-히드록시프로필메타크릴레이트)애시드포스페이트, 모노(3-히드록시프로필아크릴레이트)애시드포스페이트, 모노(3-히드록시프로필메타크릴레이트)애시드포스페이트, 디페닐-2-아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.
카르복실기를 포함하는 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산 및 이들의 산무수물; 말레산메틸, 이타콘산메틸 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 부분 에스테르화물 등을 들 수 있다.
음이온기 함유 단량체와 공중합 가능한, 음이온기를 포함하지 않는 다른 단량체는, 공지된 화합물을 아무런 제한 없이 사용할 수 있다. 예컨대, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 등의 공역디엔 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산아미드 단량체; (메트)아크릴산히드록시알킬, 글리세린디(메트)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산히드록시알킬에스테르 단량체; 아세트산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르 단량체; (메트)아크릴로니트릴, N-비닐피롤리돈, (메트)아크릴로일모르폴린, 시클로헥실말레이미드, 이소프로필말레이미드, (메트)아크릴산글리시딜 등을 들 수 있다.
개시제를 이용하여 상기 단량체를 중합시킴으로써, 본 발명에 이용하는 폴리 음이온을 얻을 수 있다. 상기 단량체는, 1종 단독이어도 좋고 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
또한, 일본 특허 공개 제2008-133448호 공보 및 일본 특허 공개 제2010-77404호 공보에 있어서, α 위치가 불소화된 술폰산이 발생하는 폴리머형의 술포늄염의 산발생제가 제안되어 있다. 폴리머 주쇄에 결합한 α 위치가 불소화된 술폰산의 술포늄염은, 술포늄염의 광분해로 발생한 술폰산의 확산이 매우 작은 초강산으로서, 상기 염을 포함하는 반복 단위를 단일 중합 또는 공중합함으로써, 전술한 폴리 음이온을 얻을 수 있다. 또한, 상기 폴리머형의 술포늄염이 알칼리 금속염, 암모늄염 또는 아민염 등의 형태인 경우에는, 미리 황산, 염산, 질산, 인산, 과염소산 등의 무기산이나 유기산을 첨가하거나, 양이온 교환 수지를 이용하여 용액을 산의 형태로 하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리스티렌, 폴리메틸스티렌 등을 중합한 후, 황산, 발연 황산, 술파민산 등의 술폰화제에 의해 술폰화함으로써, 상기 폴리 음이온을 얻을 수 있다. 폴리에테르케톤의 술폰화(유럽 특허 출원 공개 제0041780호 명세서), 폴리에테르에테르케톤의 술폰화(일본 특허 공개 제2008-108535호 공보), 폴리에테르술폰의 술폰화(일본 특허 공개 평성 제10-309449호 공보), 폴리페닐렌, 폴리플루오렌, 폴리비닐카르바졸의 술폰화(일본 특허 공표 제2010-514161호 공보), 폴리페닐렌옥사이드의 술폰화, 폴리페닐렌술피드의 술폰화 등에 의해 상기 폴리 음이온을 얻을 수도 있다.
상기 폴리 음이온 중에서도, 용제 용해성 및 도전성의 면에서, 폴리이소프렌술폰산, 폴리이소프렌술폰산을 포함하는 공중합체, 폴리술포에틸메타크릴레이트, 폴리술포에틸메타크릴레이트를 포함하는 공중합체, 폴리(4-술포부틸메타크릴레이트), 폴리(4-술포부틸메타크릴레이트)를 포함하는 공중합체, 폴리메탈릴옥시벤젠술폰산, 폴리메탈릴옥시벤젠술폰산을 포함하는 공중합체, 폴리스티렌술폰산, 폴리스티렌술폰산을 포함하는 공중합체, 폴리1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-메타크릴로일옥시프로판-1-술폰산을 포함하는 공중합체, 폴리1,1-디플루오로-2-메타크릴로일옥시에탄술폰산을 포함하는 공중합체, 폴리1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-비닐-벤조일옥시)-프로판-1-술폰산을 포함하는 공중합체, 폴리1,1-디플루오로-2-(4-비닐-벤조일옥시)-에탄술폰산을 포함하는 공중합체, 폴리디플루오로술포아세트산2-메타크릴로일옥시에틸에스테르를 포함하는 공중합체 등이 바람직하다.
이들 중, 폴리스티렌술폰산, 폴리1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-메타크릴로일옥시프로판-1-술폰산, 폴리1,1-디플루오로-2-메타크릴로일옥시에탄술폰산을 포함하는 공중합체, 폴리1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-비닐-벤조일옥시)-프로판-1-술폰산을 포함하는 공중합체, 폴리1,1-디플루오로-2-(4-비닐-벤조일옥시)-에탄술폰산을 포함하는 공중합체, 폴리디플루오로술포아세트산2-메타크릴로일옥시에틸에스테르, 폴리술포에틸메타크릴레이트, 폴리(4-술포부틸메타크릴레이트) 등이 보다 바람직하다.
폴리 음이온의 중합도는, 모노머 단위가 10∼100,000의 범위인 것이 바람직하고, 용제 용해성 및 도전성의 면에서는, 50∼10,000의 범위가 보다 바람직하다. 폴리 음이온의 Mw는, 5,000∼1,000,000이 바람직하다. Mw가 하한치 미만이면, π계 공역계 도전성 고분자가 균일한 용액이 되기 어려워지는 경우가 있다. 또한, Mw가 상한치를 초과하면, 도전성이 악화되는 경우가 있다.
상기 대전 방지막은, 아미노산을 함유하여도 좋다. 상기 아미노산으로는, 하기 식 (8)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112016032792251-pat00032
(식 중, R101 및 R102는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R103 및 R104는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R101과 R103 또는 R101과 R104는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. L''는 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 식 (8)로 표시되는 아미노산의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112016032792251-pat00033
Figure 112016032792251-pat00034
Figure 112016032792251-pat00035
상기 대전 방지막이 아미노산을 포함하는 경우, 그 배합량은 상기 도전성 고분자 100 질량부에 대하여 1∼50 질량부가 바람직하고, 3∼10 질량부가 보다 바람직하다.
[대전 방지막 형성용 조성물]
대전 방지막을 형성하기 위해서는, 성막이 가능해지도록, 상기 성분을 용제에 용해하여 대전 방지막 형성용 조성물로 한다.
용제로는, 물, 또는 물과 유기 용제의 혼합 용제를 이용할 수 있다. 여기서 이용되는 유기 용제는 물과 혼화 가능하고, 상기 도전성 고분자를 용해 또는 분산시킬 수 있는 용제가 바람직하다. 예컨대, N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포트리아미드 등의 극성 용매; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, D-글루코오스, D-글루시톨, 이소프렌글리콜, 부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜 등의 다가 지방족 알코올류; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물; 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르 화합물; 디알킬에테르, 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜디알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜디알킬에테르 등의 쇄상 에테르류; 3-메틸-2-옥사졸리디논 등의 복소환 화합물; 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 화합물 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 1종 단독이어도 좋고 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다. 이들 물과 혼화 가능한 용제의 물에 대한 혼합 비율은, 용제 전체의 50 질량% 이하가 바람직하다.
또한, 상기 대전 방지막 형성용 조성물 중의 상기 도전성 고분자의 함유량은, 0.05∼10.0 질량%인 것이 바람직하다. 상기 도전성 고분자의 함유량이 0.05 질량% 이상이면, 충분한 도전성을 얻을 수 있고, 또한, 10.0 질량% 이하, 특히 5.0 질량% 이하이면, 균일한 도전성 도포막을 용이하게 얻을 수 있다.
상기 대전 방지막 형성용 조성물은, 기재 등의 피가공체에 대한 습윤성을 높이기 위해, 계면활성제를 포함하여도 좋다. 바람직한 계면활성제로는, 비이온계 계면활성제를 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌카르복실산에스테르, 소르비탄에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄에스테르, 아세틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
계면활성제의 함유량은, 상기 폴리아닐린계 도전성 고분자와 상기 폴리 음이온의 복합체 100 질량부에 대하여 1∼50 질량부가 바람직하고, 2∼20 질량부가 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상이면, 레지스트 표면에 대한 습윤도 보다 양호해지고, 상기 상한치 이하이면, 대전 방지능도 충분한 것이 된다.
상기 대전 방지막 형성용 조성물은, 예컨대, π공역계 도전성 고분자와 폴리 음이온의 복합체, 첨가제, 용제, 또한 경우에 따라 계면활성제 등을 혼합하고, pH를 조정하고, 필요에 따라 필터 등으로 여과함으로써 얻을 수 있다.
[레지스트 패턴 형성 방법]
(A) 성분을 포함하는 본 발명의 레지스트막의 사용에 의해 얻어지는 효과는, 액체를 개재시키지 않고 고에너지선을 조사하는 리소그래피에 있어서 향수할 수 있다. 고에너지선으로는, EB, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등을 들 수 있다. 물론 포토마스크를 이용하는 노광 방법에 있어서도 효과를 얻을 수 있지만, 특히 액침 노광법을 사용하지 않는 진공 중에서의 조사나, 고에너지선의 빔 조사에 있어서 특징적이며, 대표적인 것으로서 EB 조사를 들 수 있다.
레지스트막에 대하여 패턴 조사를 행하고, 또한 후처리 후, 현상함으로써 레지스트 패턴을 얻는 방법은, 전술한 모든 특허문헌을 비롯하여 다수의 공지 예가 알려져 있고, 본 발명의 방법에 있어서도 이들에 따라 실시할 수 있다.
예컨대, EB에 의한 포토마스크 블랭크의 가공에서는, 전술한 방법으로 포토마스크 블랭크 상에 전술한 레지스트막, 필요에 따라 대전 방지막을 더 형성한 후, EB 조사 장치에 의해 차광성막을 제거하고 싶은 부분에 EB의 조사를 행한다. 이 때의 조사량은, 광산발생제와 염기성 화합물의 첨가량으로, 어느 정도 임의로 조정할 수 있지만, 일반적으로 0.1∼20 μC/㎠ 정도, 또한 3∼10 μC/㎠로 하는 것이 바람직하다.
또한, 레지스트막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 0.01∼5.0 ㎛, 특히 0.05∼2.0 ㎛인 것이 바람직하다. 또한, 대전 방지막의 두께는 0.005∼0.5 ㎛, 특히 0.02∼0.3 ㎛인 것이 바람직하다.
다음으로, 패턴 조사된 포토마스크 블랭크에 대하여, 핫 플레이트 상에서, 60∼150℃, 1∼20분간, 바람직하게는 80∼120℃, 1∼10분간 포스트 익스포저 베이크(PEB)를 행한다.
또한, 0.1∼5 질량%, 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 수성 알칼리 현상액을 이용하여, 0.1∼3분간, 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상적인 방법에 의해 현상하면, 레지스트 패턴이 형성된다.
[포토마스크의 제조 방법]
상기 레지스트 패턴이 형성된 포토마스크 블랭크를 포토마스크로 가공하기 위해서는, 습식 에칭에 의해서도 건식 에칭에 의해서도 행할 수 있지만, 보다 고정밀도의 마스크를 얻기 위해서는 건식 에칭에 의해 가공을 행하는 것이 바람직하다. 포토마스크 블랭크의 건식 에칭 가공에 대해서는, 이미 다수의 공지 기술이 있다(예컨대, 일본 특허 공개 제2006-078807호 공보, 일본 특허 공개 제2006-140635호 공보 등). 예컨대, 크롬 화합물에 의한 막에 대해서는, 산소를 포함하는 염소계 건식 에칭을 이용하는 방법이 일반적이고, 또한, 규소 화합물, 전이 금속 함유 규소 화합물 또는 탄탈 화합물에 대해서는, 불소계 건식 에칭을 이용하는 것이 일반적이다.
실시예
이하, 합성예, 조제예, 실시예, 참고예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되지 않는다. 또한, Mw는 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다. 폴리머의 조성비는 1H-NMR에 의해 확인하였다.
또한, 하기 합성예에서 사용한 중합성 단량체(모노머 1∼6)의 구조식은 이하와 같다.
Figure 112016032792251-pat00036
모노머 1, 2, 4 및 5는 각각 일본 특허 공개 제2007-204385호 공보, 일본 특허 공개 제2007-204448호 공보, 일본 특허 공개 제2012-032762호 공보 및 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보에 기재된 방법에 따라 합성하였다. 모노머 3 및 6은 도쿄카세이고교(주) 제조의 시판품을 사용하였다.
[합성예 1] 폴리머 A1의 합성
질소 분위기 하, 모노머 1 87 g, 모노머 2 13 g 및 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸 4.3 g을, 메틸에틸케톤/톨루엔 혼합 용제(혼합비 7/3) 155 g에 용해시켜, 용액을 조제하였다. 질소 분위기 하 80℃에서 교반하면서, 그 용액을 메틸에틸케톤/톨루엔 혼합 용제(혼합비 7/3) 78 g에 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 80℃를 유지한 채로 2시간 동안 숙성하고, 실온까지 냉각시킨 후, 중합액을 1,500 g의 헥산에 적하하였다. 석출된 고형물을 여과 분별하고, 헥산 600 g으로 세정하고, 60℃에서 20시간 동안 진공 건조시켜, 하기 식으로 표시되는 백색 분말 고체형의 폴리머 A1을 얻었다. 수량은 70 g, 수율은 70%였다.
Figure 112016032792251-pat00037
[합성예 2, 3, 비교 합성예 1, 2] 폴리머 A2, A3, 비교 폴리머 A4, A5의 합성
각 단량체의 종류, 배합비, 혼합 용제의 배합 비율을 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 절차에 의해 폴리머 A2, A3 및 비교예용의 비교 폴리머 A4, A5를 합성하였다.
Figure 112016032792251-pat00038
[합성예 4] 폴리머 P1의 합성
질소 분위기 하, 3,000 ㎖의 적하 실린더에 4-히드록시스티렌의 50.0 질량% PGMEA 용액 890 g, 아세나프틸렌 47.7 g, 4-(2-히드록시-2-프로필)스티렌 169.6 g, 트리페닐술포늄-1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-메타크릴로일옥시프로판-술포네이트 87.0 g, 디메틸-2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트)(와코쥰야쿠고교(주) 제조, 상품명 V601) 96.1 g, 용매로서 γ-부티로락톤 360 g과 PGMEA 220 g을 첨가한 용액을 조제하였다. 또한 질소 분위기 하로 한 다른 5,000 ㎖ 중합용 플라스크에, γ-부티로락톤을 580 g 첨가하고, 80℃로 가온한 상태에서, 상기에서 조제한 용액을 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 중합 온도를 80℃로 유지하면서 18시간 동안 계속해서 교반하고, 이어서 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 중합액을 22.5 ㎏의 디이소프로필에테르에 적하하면 공중합체가 응집되었다. 디캔테이션(decantation)에 의해 디이소프로필에테르를 제거하고, 공중합체를 아세톤 2,250 g에 용해하였다. 이 아세톤 용액을 22.5 ㎏의 디이소프로필에테르에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별하였다. 여과 분별한 공중합체를 재차 아세톤 2,250 g에 용해하고, 이 아세톤 용액을 22.5 ㎏의 물에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별하였다. 그 후, 40℃에서 40시간 동안 건조시켜, 백색 중합체를 700 g 얻었다. 얻어진 중합체를 13C-NMR, 1H-NMR, 및 GPC로 측정하였더니, 이하의 분석 결과가 되었다.
Figure 112016032792251-pat00039
[합성예 5] 폴리머 B1의 합성
질소 분위기 하, 200 ㎖의 적하 실린더에 4-아세톡시스티렌 39.26 g, 아세나프틸렌 6.14 g, 4-(2-히드록시-2-프로필)스티렌 19.6 g, 디메틸-2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트)(와코쥰야쿠고교(주) 제조, 상품명 V601) 7.43 g, 용매로서 메틸에틸케톤을 90 g 첨가한 용액을 조제하였다. 또한 질소 분위기 하로 한 다른 500 ㎖ 중합용 플라스크에, 메틸에틸케톤을 60 g 첨가하고, 80℃로 가온한 상태에서, 상기에서 조제한 용액을 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 중합 온도를 80℃로 유지하면서 18시간 동안 계속해서 교반하고, 이어서 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 중합액을 1,000 g의 헥산에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별하였다. 여과 분별한 공중합체를 헥산 200 g으로 2회 세정하였다. 얻어진 공중합체를 질소 분위기 하에서, 1 ℓ 플라스크 중, 테트라히드로푸란 126 g과 메탄올 42 g의 혼합 용제에 용해하고, 에탄올아민 16.3 g을 첨가하여, 60℃에서 3시간 동안 교반하였다. 이 반응 용액을 감압 농축하고, 얻어진 농축물을 300 g의 아세트산에틸과 물 80 g의 혼합 용제에 용해시켜, 얻어진 용액을 분액 로트로 옮기고, 아세트산 8.2 g을 첨가하여, 분액 조작을 행하였다. 하층을 증류 제거하고, 얻어진 유기층에 물 80 g 및 피리딘 10.9 g을 첨가하여, 분액 조작을 행하였다. 하층을 증류 제거하고, 얻어진 유기층에 물 80 g을 더 첨가하여 수세 분액을 행하였다(수세 분액은 합계 5회). 분액 후의 유기층을 농축시킨 후, 아세톤 140 g에 용해하고, 얻어진 아세톤 용액을 물 2,500 g에 적하하여, 얻어진 정출 침전물을 여과, 수세정을 행하고, 2시간 동안 흡인 여과를 행한 후, 재차 얻어진 여과 분별체를 아세톤 150 g에 용해하고, 얻어진 아세톤 용액을 물 2,800 g에 적하하여 얻어진 정출 침전물을 여과, 수세정, 건조를 행하고, 백색 중합체를 45.0 g 얻었다. 얻어진 중합체를 13C-NMR, 1H-NMR, 및 GPC로 측정하였더니, 이하의 분석 결과가 되었다.
Figure 112016032792251-pat00040
[합성예 6] 폴리머 B2의 합성
4-(2-히드록시-2-프로필)스티렌을, 4-클로로스티렌으로 바꾸고, 아세나프틸렌을 인덴으로 바꾼 것 이외에는 합성예 5와 동일한 절차로 합성을 행하여, 하기 식으로 표시되는 폴리머 B2를 얻었다.
Figure 112016032792251-pat00041
[조제예 1∼18, 참고 조제예 1∼4, 비교 조제예 1∼9] 레지스트 조성물의 조제
합성한 폴리머 A1∼A3, 비교 폴리머 A4, A5, 폴리머 P1, 폴리머 B1, B2, 광산발생제, 가교제 및 염기성 화합물을, 표 1에 나타내는 조성으로 유기 용제 중에 용해하여 레지스트 조성물을 조제하고, 또한 각 조성물을 0.2 ㎛ 사이즈의 필터, 또는 0.02 ㎛ 사이즈의 나일론 혹은 UPE 필터로 여과함으로써, 레지스트 조성물의 용액을 각각 조제하였다. 광산발생제는, 하기 PAG-1, 2를 사용하였다. 가교제는 테트라메톡시메틸글리콜우릴(TMGU)을 사용하였다. 염기성 화합물은, 하기 Base-1, 2를 사용하였다. 하기 표 1 중의 유기 용제는 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르), EL(젖산에틸)이다. 또한, 각 조성물에는 계면활성제로서 PF-636(OMNOVA SOLUTIONS사 제조)을 0.075 질량부 첨가하였다.
염기성 화합물: Base-1, 2
Figure 112016032792251-pat00042
광산발생제: PAG-1, 2
Figure 112016032792251-pat00043
Figure 112016032792251-pat00044
[실시예 1∼9, 참고예 1∼4] EB 묘화 평가
조제한 레지스트 조성물(조제예 1∼9, 참고 조제예 1∼4)을 ACT-M(도쿄일렉트론(주) 제조)으로 가로세로 152 ㎜인 최외측 표면이 산화질화크롬막인 포토마스크 블랭크 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서, 90℃에서 600초간 프리베이크하여 80 ㎚의 레지스트막을 제작하였다. 얻어진 레지스트막의 막 두께 측정은, 광학식 측정기 나노스펙(나노메트릭스사 제조)을 이용하여 행하였다. 측정은 블랭크 외주로부터 10 ㎜ 내측까지의 외연 부분을 제외한 블랭크 기판의 면 내 81 개소에서 행하여, 막 두께 평균치와 막 두께 범위를 산출하였다.
또한, EB 묘화 장치((주)뉴플레어테크놀로지 제조 EBM-5000plus, 가속 전압 50 keV)를 이용하여 노광하고, 90℃에서 600초간 PEB를 행하여, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 현상을 행하면, 네거티브형의 패턴을 얻을 수 있었다. 또한 얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
제작한 패턴 부착 포토마스크 블랭크를 상공 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하여, 400 ㎚의 1:1의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(μC/㎠)으로 하였다. 또한, 400 ㎚의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량에 있어서의 최소 치수를 해상도(한계 해상성)로 하였다.
결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112016032792251-pat00045
조제예 1∼9에서 조제한 불소 원자 함유 수지를 포함하는 레지스트 조성물(실시예 1∼9)과, 참고 조제예 1∼4에서 조제한 불소 원자 함유 수지를 함유하지 않는 레지스트 조성물(참고예 1∼4)에서는 해상성에 큰 차이는 관측되지 않았다. 즉, 본 발명에서 이용하는 불소 원자 함유 수지는 해상성에 악영향을 주지 않는 것이 밝혀졌다.
[실시예 10∼21, 비교예 1∼9] 대전 방지막 성막성 평가
조제한 레지스트 조성물(조제예 10∼18, 비교 조제예 1∼9)을 이용하여, 전술한 조건과 동일하게 포토마스크 블랭크 상에 레지스트막을 형성한 후, 도전성 고분자 조성물을 적하하여, ACT-M(도쿄일렉트론(주) 제조)으로 레지스트막 상 전체에 회전 도포하였다. 핫 플레이트 상에서, 90℃에서 600초간 베이크를 행하여, 막 두께 60 ㎚의 대전 방지막을 얻었다. 또한, 도전성 고분자 조성물로는, Proc. SPIE Vol. 8522 85220O-1에 기재된, 폴리스티렌으로 도핑된 폴리아닐린의 수분산액을 이용하였다. 또한, 실시예 19∼21은 실시예 10, 11, 17의 도전성 고분자 조성물에, 아미노산(L-(+)-Lysine, 0.28 질량%)을 첨가한 것을 이용하였다. 대전 방지막 형성시의 성막성의 결과를 표 3에 나타낸다. 표 중 ○는 대전 방지막의 성막에 문제가 없었던 것을 나타내고, ×는 성막이 불가능했던 것을 나타낸다.
Figure 112016032792251-pat00046
폴리머 A1∼A3을 포함하는 실시예의 레지스트막은 대전 방지막 형성에 유리한 결과가 되었다. 한편, 비교 폴리머 A4, A5를 포함하는 비교예의 레지스트막(비교예 1∼6)에서는, 대전 방지막 형성에 어려움이 있었다. 비교예에서는, 수계 대전 방지막 조성물의 도포성이, 불소 원자 함유 고분자 화합물 중의 불소 원자의 발수성에서 기인하여 나빴기 때문인 것으로 생각된다. 실시예에도, 불소 원자 함유 고분자 화합물은 포함되어 있지만, 동시에 페놀성 히드록시기를 갖는 단위를 함유하고 있기 때문에, 수계 대전 방지막 조성물과의 친화성이 향상되어, 양호한 대전 방지막을 형성할 수 있었던 것으로 추정된다.
[EB 묘화 평가]
상기 대전 방지막 성막성 평가에서 조제한, 대전 방지막이 레지스트층 상에 형성된 포토마스크 블랭크를 이용하여(실시예 10∼21, 비교예 7∼9), EB 묘화 장치((주)뉴플레어테크놀로지 제조 EBM-5000plus, 가속 전압 50 keV)에 의해 노광하였다. 90℃에서 600초간 PEB를 행하여, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 현상을 행하면, 네거티브형의 패턴을 얻을 수 있었다.
또한, 얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다. 또한, 실시예 1, 2 및 9의 대전 방지막이 형성되어 있지 않은 레지스트막에 의해 얻어진 레지스트 패턴에 대해서도 평가하였다. 이 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
<최적 노광량, 한계 해상성>
실시예 1∼9의 평가와 동일한 수법으로 평가하였다.
<표면 저항률>
얻어진 대전 방지막, 레지스트막의 표면 저항치를, Hiresta-UP MCP-HT450(미쓰비시카가쿠(주) 제조)을 이용하여 측정하였다.
<감도 변화율>
실시예 1∼9의 감도와, 실시예 10∼18(각각 실시예 1∼9에 대전 방지막을 도포한 것에 대응함) 및 실시예 19∼21(실시예 10, 11, 17의 대전 방지막에 아미노산으로서 L-(+)-Lysine, 0.28 질량%을 첨가한 것)의 감도를 비교하여, 편차(%)로서 산출하였다.
실시예 1, 2 및 9의 감도와, 비교예 7∼9의 감도를 비교하여, 편차(%)로서 산출하였다.
<패턴 형상>
패턴부의 할단을 행하여, SEM 화상을 육안으로 판정하였다.
<PCD(Post Coating Delay)>
대전 방지막을 성막 직후에, 400 ㎚의 라인 앤드 스페이스 패턴을 해상하는 노광량과 동일한 노광량으로, 대전 방지막을 성막한 후 2주간 경과하고 나서 노광을 행한 경우의 선폭의 차를 측정하고, 1일당의 선폭 변동량을 PCD로서 나타내었다. 이 값이 작을수록, 대전 방지막 도포 후의 시간 경과에 따른 변화에 안정적인 것을 나타낸다.
Figure 112016032792251-pat00047
실시예 10∼21의 대전 방지막이 형성된 레지스트막은 표면 저항률이 낮기 때문에, 양호한 묘화 위치 정밀도로 패턴 형성할 수 있었다. 한편, 실시예 1, 2 및 9의 대전 방지막이 형성되어 있지 않은 레지스트막은 해상성이나 패턴 형상은 양호하지만, 표면 저항률이 높기 때문에, 실시예 10∼21에 비해 패턴 묘화시의 위치 정밀도가 뒤떨어졌다.
또한, 비교예 7∼9의 불소 원자 함유 수지를 포함하지 않는 레지스트 조성물에 있어서는 패턴 형상, 그리고 PCD가 악화되었다. 한편, 실시예 10∼21에 있어서는 비교예와 같은 성능의 열화는 확인되지 않았다. 이 결과는 비교예에 있어서는 대전 방지막 조성물로부터 산이 레지스트막 중에 침투한 결과로 추정되며, 한편, 실시예에 있어서는 본 발명의 불소 원자 함유 수지가 대전 방지막 조성물로부터 레지스트막에 대한 산의 침투를 억제한 결과로 추정된다.
[케미컬 플레어 내성 평가]
상기 EB 묘화 평가와 동일한 조건으로 레지스트막을 제작하고, 사방 1 ㎝의 네거티브 패턴의 중심에 사방 1 ㎛의 스페이스 패턴이 형성되는 설계로 노광하여, 현상을 행하였다. 사방 1 ㎛의 스페이스 패턴을 형성할 수 있었던 경우를 ○, 형성할 수 없었던 경우를 ×로 하였다. 이 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112016032792251-pat00048
참고예 1∼3의 불소 원자 함유 수지를 포함하지 않는 레지스트 조성물에 있어서는 레지스트막 표면으로부터 산성분이 휘발되어 미노광부에 재부착되는 케미컬 플레어 현상에 의해, 중심부의 패턴을 형성할 수 없었다. 한편, 실시예 1, 2 및 8에 있어서는 설계대로 중심부에 패턴이 형성되었다. 이것은 불소 원자 함유 수지가 레지스트막 상층에 편재된 결과, 케미컬 플레어를 억제하여, 원하지 않는 네거티브화 반응을 억제할 수 있었던 결과라고 생각된다.
[현상 잔사 평가]
상기 EB 묘화 평가와 동일한 조건으로 레지스트막을 제작하고, 묘화를 하지 않고 그대로 120℃에서 600초간 베이크(PEB: post exposure bake)를 행하여, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 현상을 행한 후, 마스크 결함 검사 장치(레이저테크사 제조 M2351)로 현상 잔사의 평가를 행하였다. 현상 후의 총 결함 개수를 표 6에 나타낸다.
Figure 112016032792251-pat00049
참고예 1∼4의 불소 원자 함유 수지를 포함하지 않는 레지스트 조성물에 있어서는 베이크 중에 약간 네거티브화 반응이 진행되고, 그것이 현상 잔사로서 출현한 것으로 생각된다. 한편, 실시예 1∼9에 있어서는 현상 잔사의 개수는 비교적 적었다. 이것은 불소 원자 함유 수지가 현상액에 용해되기 쉬운 성질을 갖기 때문에, 원하지 않는 네거티브화 반응이 일어난 결과 생기는 결함 원인 생성물과 함께 용해된 결과라고 생각된다.

Claims (15)

  1. 고에너지선 노광용의 화학 증폭 네거티브형 레지스트막을 구비하는 포토마스크 블랭크로서, 상기 레지스트막이
    (A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 및 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물로서, 상기 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 반복 단위가, 하기 일반식 (2)~(7)로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 하나의 고분자 화합물,
    (B) 하기 일반식 (UN-1)로 표시되는 반복 단위, 그리고 하기 일반식 (UN-2) 및 일반식 (UN-3)으로 표시되는 반복 단위 중 적어도 하나를 포함하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 감소되는 베이스 수지,
    (C) 산발생제, 그리고
    (D) 염기성 화합물
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
    Figure 112019115688676-pat00050

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼5의 직쇄상 혹은 탄소수 3~5의 분기상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 상기 기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록시기로 치환되어 있어도 좋으며, 탄소-탄소 결합 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자로부터 선택되는 헤테로 원자가 개재되어 있어도 좋다. R3은 탄소수 1∼5의 직쇄상 또는 탄소수 3~5의 분기상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 상기 기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록시기로 치환되어 있어도 좋으며, 탄소-탄소 결합 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자로부터 선택되는 헤테로 원자가 개재되어도 좋다. m은 1∼3의 정수이다. n은 0≤n≤5+2l-m을 만족하는 정수이다. l은 0 또는 1이다. X1은 단결합, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NH-를 나타낸다.)
    Figure 112019115688676-pat00060

    (식 중, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 및 트리플루오로메틸기 중 어느 하나를 나타낸다. R5a 및 R5b는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알킬기를 나타낸다. R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼15의 직쇄상, 탄소수 3∼15의 분기상 또는 탄소수 3∼15의 환상의 1가 탄화수소기 혹은 불소화 1가 탄화수소기, 또는 산불안정기를 나타내고, R6이 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기인 경우, 탄소-탄소 결합 사이에, 에테르 결합(-O-) 또는 카르보닐기(-C(=0)-)가 개재되어 있어도 좋다. R7은 탄소수 3∼20의 환상의 (s+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기이다. L은 단결합, 또는 치환기를 포함하여도 좋은 2가의 연결기이다. A는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 직쇄상, 탄소수 3∼20의 분기상 또는 탄소수 3∼20의 환상의 (s+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기이다. 단, 일반식 (7) 중의 R6 또는 A는 적어도 한쪽에 불소 원자를 포함한다. s는 각각 독립적으로 1∼3의 정수이다.)
    Figure 112019115688676-pat00061

    (식 중, R4는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 및 트리플루오로메틸기 중 어느 하나를 나타낸다. R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. B1은 단결합, 또는 에테르 결합을 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타낸다. p는 0 또는 1을 나타낸다. r은 0∼2의 정수이다. a는 0≤a≤5+2r-b를 만족하는 정수이다. b는 1∼5의 정수이다.)
    Figure 112019115688676-pat00062

    (식 중, p는 0을 나타낸다. R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 및 트리플루오로메틸기 중 어느 하나를 나타낸다. B1은 각각 독립적으로 단결합, 또는, 에테르 결합을 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타낸다. R8은 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼8의 직쇄상, 탄소수 4∼8의 분기상 또는 탄소수 4∼8의 환상의 아실옥시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 탄소수 3∼6의 분기상 또는 탄소수 3∼6의 환상의 알킬기, 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 탄소수 3∼6의 분기상 또는 탄소수 3∼6의 환상의 알콕시기를 나타낸다. K는 수소 원자 또는 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자, 카르보닐기, 또는 카르보닐옥시기를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 지방족 1가 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 좋은 1가 방향환이며, Rx, Ry는 각각 수소 원자, 또는 히드록시기 혹은 알콕시기가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼15의 알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 1가 방향환 기이며, Rx, Ry는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋지만, Rx, Ry는 동시에 수소 원자가 되는 일은 없다. u는 1∼3의 정수이다. v는 0∼2의 정수이다. w는 0≤w≤(5+2v-u)를 만족하는 정수이다. X는 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼20의 직쇄상, 탄소수 3∼20의 분기상 또는 탄소수 3∼20의 환상의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알킬티오알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술피닐기, 또는 술포닐기를 나타내고, Y는 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 2∼20의 아실기를 나타낸다. d는 0∼5의 정수이다. t는 0∼2의 정수이다. c는 1≤c≤5+2t-d를 만족하는 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 (B) 성분인 베이스 수지가 하기 일반식으로 표시되는 술포늄염(a1)∼(a3)으로 표시되는 반복 단위 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
    Figure 112019115688676-pat00051

    (식 중, R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, R13은 단결합, 페닐렌기, -O-R22-, 또는 -C(=O)-Z2-R22-이다. Z2는 산소 원자 또는 NH, R22는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 탄소수 2~6의 분기상 또는 탄소수 3~6의 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. L'는 단결합, 또는 -Z3-C(=O)-O-를 나타내고, Z3은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 탄소수 2~20의 분기상 또는 탄소수 3~20의 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. Z1은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R23-, 또는 -C(=O)-Z4-R23-이다. Z4는 산소 원자 또는 NH, R23은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 탄소수 2~6의 분기상 또는 탄소수 3~6의 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21은 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 또는 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자로부터 선택되는 헤테로 원자와 치환되어 있어도 좋고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자로부터 선택되는 헤테로 원자가 개재되어 있어도 좋으며, 그 결과 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기로부터 선택되는 기를 형성하거나 또는 개재하여도 좋다. 또한, R14와 R15가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 또는 R16, R17 및 R18 중 어느 2개 이상, 혹은 R19, R20 및 R21 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.)
  3. 고에너지선 노광용의 화학 증폭 네거티브형 레지스트막을 구비하는 포토마스크 블랭크로서, 상기 레지스트막이
    (A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 및 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물,
    (B) 하기 일반식 (UN-1)로 표시되는 반복 단위, 그리고 하기 일반식 (UN-2) 및 일반식 (UN-3)으로 표시되는 반복 단위 중 적어도 하나를 포함하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 감소되는 베이스 수지,
    (C') 하기 일반식으로 표시되는 술포늄염(a1)∼(a3)으로 표시되는 반복 단위 중 적어도 하나를 포함하는 수지, 그리고
    (D) 염기성 화합물
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
    Figure 112019115688676-pat00052

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼5의 직쇄상 혹은 탄소수 3∼5의 분기상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 상기 기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록시기로 치환되어 있어도 좋으며, 탄소-탄소 결합 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자로부터 선택되는 헤테로 원자가 개재되어 있어도 좋다. R3은 탄소수 1∼5의 직쇄상 또는 탄소수 3∼5의 분기상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 상기 기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록시기로 치환되어 있어도 좋으며, 탄소-탄소 결합 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자로부터 선택되는 헤테로 원자가 개재되어도 좋다. m은 1∼3의 정수이다. n은 0≤n≤5+2l-m을 만족하는 정수이다. l은 0 또는 1이다. X1은 단결합, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NH-를 나타낸다.)
    Figure 112019115688676-pat00063

    (식 중, R4는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 및 트리플루오로메틸기 중 어느 하나를 나타낸다. R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. B1은 단결합, 또는 에테르 결합을 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타낸다. p는 0 또는 1을 나타낸다. r은 0∼2 의 정수이다. a는 0≤a≤5+2r-b를 만족하는 정수이다. b는 1∼5의 정수이다.)
    Figure 112019115688676-pat00064

    (식 중, p는 0을 나타낸다. R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 및 트리플루오로메틸기 중 어느 하나를 나타낸다. B1은 각각 독립적으로 단결합, 또는, 에테르 결합을 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타낸다. R8은 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼8의 직쇄상, 탄소수 4∼8의 분기상 또는 탄소수 4∼8의 환상의 아실옥시기, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 탄소수 3∼6의 분기상 또는 탄소수 3∼6의 환상의 알킬기, 또는 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 탄소수 3∼6의 분기상 또는 탄소수 3∼6의 환상의 알콕시기를 나타낸다. K는 수소 원자 또는 쇄의 중간에 에테르성 산소 원자, 카르보닐기, 또는 카르보닐옥시기를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3∼10의 분기상 또는 탄소수 3∼10의 환상의 지방족 1가 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 좋은 1가 방향환기이며, Rx, Ry는 각각 수소 원자, 또는 히드록시기 혹은 알콕시기가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼15의 알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 1가 방향환기이며, Rx, Ry는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋지만, Rx, Ry는 동시에 수소 원자가 되는 일은 없다. u는 1∼3의 정수이다. v는 0∼2의 정수이다. w는 0≤w≤(5+2v-u)를 만족하는 정수이다. X는 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼20의 직쇄상, 탄소수 3∼20의 분기상 또는 탄소수 3∼20의 환상의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알킬티오알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 술피닐기, 또는 술포닐기를 나타내고, Y는 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 2∼20의 아실기를 나타낸다. d는 0∼5의 정수이다. t는 0∼2의 정수이다. c는 1≤c≤5+2t-d를 만족하는 정수이다.)
    Figure 112019115688676-pat00053

    (식 중, R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, R13은 단결합, 페닐렌기, -O-R22-, 또는 -C(=O)-Z2-R22-이다. Z2는 산소 원자 또는 NH, R22는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 탄소수 2∼6의 분기상 또는 탄소수 3∼6의 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. L'는 단결합, 또는 -Z3-C(=O)-O-를 나타내고, Z3은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 탄소수 2∼6의 분기상 또는 탄소수 3∼6의 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. Z1은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R23-, 또는 -C(=O)-Z4-R23-이다. Z4는 산소 원자 또는 NH, R23은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 탄소수 2∼6의 분기상 또는 탄소수 3∼6의 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21은 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 또는 탄소수 3∼20의 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자로부터 선택되는 헤테로 원자와 치환되어 있어도 좋고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자로부터 선택되는 헤테로 원자가 개재되어 있어도 좋으며, 그 결과 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤고리, 술톤고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기로부터 선택되는 기를 형성하거나 또는 개재하여도 좋다. 또한, R14와 R15가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 또는 R16, R17 및 R18 중 어느 2개 이상, 혹은 R19, R20 및 R21 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.)
  4. 제3항에 있어서, 상기 (A) 성분 중 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는 반복 단위가 하기 일반식 (2)∼(7)로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
    Figure 112019115688676-pat00054

    (식 중, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기 중 어느 하나를 나타낸다. R5a 및 R5b는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 탄소수 3~10의 분기상 또는 탄소수 3~10의 환상의 알킬기를 나타낸다. R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼15의 직쇄상, 탄소수 3~15의 분기상 또는 탄소수 3~15의 환상의 1가 탄화수소기 혹은 불소화 1가 탄화수소기, 또는 산불안정기를 나타내고, R6이 1가 탄화수소기 또는 불소화 1가 탄화수소기인 경우, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합(-O-) 또는 카르보닐기(-C(=O)-)가 개재되어 있어도 좋다. R7은 탄소수 3∼20의 환상의 (s+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기이다. L은 단결합, 또는 치환기를 포함하여도 좋은 2가의 연결기이다. A는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 직쇄상, 탄소수 3∼20의 분기상 또는 탄소수 3∼20의 환상의 (s+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기이다. 단, 일반식 (7) 중의 R6 또는 A는 적어도 한쪽에 불소 원자를 포함한다. s는 각각 독립적으로 1∼3의 정수이다.)
  5. 제1항에 있어서, 상기 (B) 성분인 베이스 수지가 하기 일반식 (UN-4) 및 일반식 (UN-5)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
    Figure 112019115688676-pat00057

    (식 중, R9는 수소 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 1급 혹은 2급 알콕시기, 및 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼7의 알킬카르보닐옥시기 중 어느 하나를 나타낸다. f는 0∼6의 정수이다. R10은 수소 원자, 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 1급 혹은 2급 알콕시기, 및 할로겐 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼7의 알킬카르보닐옥시기 중 어느 하나를 나타낸다. g는 0∼4의 정수이다.)
  6. 제1항에 있어서, 상기 레지스트막 상에 대전 방지막이 더 성막되는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  7. 제6항에 있어서, 상기 레지스트막 상에 성막된 대전 방지막이 아미노산을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  8. 제7항에 있어서, 상기 아미노산이 하기 일반식 (8)로 표시되는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
    Figure 112019115688676-pat00058

    (식 중, R101 및 R102는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 또는 탄소수 3∼20의 분기상 또는 탄소수 3∼20의 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R103 및 R104는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 또는 탄소수 3∼20의 분기상 또는 탄소수 3∼20의 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R101과 R103 또는 R101과 R104는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. L''는 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 탄소수 2∼20의 분기상 또는 탄소수 3∼20의 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다.)
  9. 제1항에 있어서, 상기 레지스트막 중에 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  10. 제1항에 있어서, 전자선 리소그래피에 의해 상기 레지스트막에 패턴을 묘화하는 포토마스크 블랭크인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  11. 제1항에 기재된 포토마스크 블랭크의 레지스트막에 대하여, 액체를 개재시키지 않고 고에너지선을 조사하는 공정, 및 알칼리 현상액에 의한 현상을 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 고에너지선이 전자선인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  13. 피가공물이 포토마스크 블랭크이고, 제11항에 기재된 방법에 의해 형성한 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 에칭을 행하는 것을 특징으로 하는 포토마스크의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서, 식 (UN-3)으로 표시되는 반복 단위가, 하기 식 중 어느 하나로 표시되는 반복 단위인 포토마스크 블랭크.
    Figure 112019115688676-pat00065
  15. 제3항에 있어서, 식 (UN-3)으로 표시되는 반복 단위가, 하기 식 중 어느 하나로 표시되는 반복 단위인 포토마스크 블랭크.
    Figure 112019115688676-pat00066
KR1020160041516A 2015-04-07 2016-04-05 포토마스크 블랭크, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 포토마스크의 제조 방법 KR102118770B1 (ko)

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