JP2014164177A - 微細レジストパターン形成用組成物およびそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】化学増幅型レジスト組成物を用いてネガ型レジストパターンを形成させる方法において、レジストパターンを太らせることによってパターンを微細化するために用いられる微細パターン形成用組成物であって、繰り返し単位中に、アミノ基を含むポリマーと、ポリマーの重量を基準として50重量%を超える酸と、溶剤とを含んでなる組成物。有機溶剤現像液で現像して得られるネガ型フォトレジストパターンにその組成物を塗布し、加熱することによって、微細なパターンを形成させる。
【選択図】なし
Description
(1)形成されたレジストパターンを酸によって架橋しえる組成物でレジストパターンを覆い、加熱によりレジストパターン中に存在する酸を拡散させ、レジストとの界面に架橋層をレジストパターンの被覆層として形成させ、現像液で非架橋部分を取り除くことでレジストパターンを太らせ、レジストパターンのホール径または分離幅が微細化される方法(特許文献1および2参照)。
(2)形成されたレジストパターンに、(メタ)アクリル酸モノマーと水溶性ビニルモノマーとからなるコポリマーの水溶液をレジストパターンに塗布し、熱処理により、レジストパターンを熱収縮させてパターンを微細化させる方法(特許文献3参照)。
(3)アミノ基、特に1級アミンを含むポリマーを含有する、フォトレジストパターンを被覆するための水溶性被覆用組成物(特許文献4参照)。
繰り返し単位中にアミノ基を含むポリマーと、
溶剤と
前記ポリマーの重量を基準として50重量%を超える酸と
を含んでなることを特徴とするものである。
半導体基板上に化学増幅型フォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト層を形成する工程、
前記フォトレジスト層で被覆された前記半導体基板を露光する工程、
前記露光後に有機溶剤現像液で現像してフォトレジストパターンを形成する工程、
前記フォトレジストパターンの表面に、繰り返し単位中にアミノ基を含むポリマーと、前記ポリマーの重量を基準として50重量%を超える酸と、溶剤とを含んでなる微細パターン形成用組成物を塗布する工程、
塗布済みのフォトレジストパターンを加熱する工程、および
過剰の微細パターン形成用組成物を洗浄して除去する工程
を含んでなることを特徴とするものである。
本発明による微細パターン形成用組成物は、繰り返し単位中にアミノ基を含むポリマーと、溶剤と、酸とを含んでなる。本発明において用いられるポリマーは、アミノ基を含むものである。ここでアミノ基は、第一級アミノ基(−NH2)、第二級アミノ基(−NHR)、および第3級アミノ基(−NRR’)をいう。ここで、アミノ基には、−N=のように窒素が二重結合を介して隣接元素に結合しているものも包含するものとする。これらのアミノ基は、繰り返し単位の側鎖に含まれていてもよいし、ポリマーの主鎖構造中に含まれていてもよい。
このようなポリマーを含む微細パターン形成用組成物は、パターン形成プロセス下において現像した後のパターンに接触させると、ポリマーがレジストパターンに浸透(intermix)するか、ポリマーを含む微細パターン形成用組成物がレジストパターン表面に付着することなどが起こり、レジストパターンが太り、パターンの間隙が微細化される。そして、そのポリマーはアミノ基を含むことによって適度の塩基性を示し、フォトレジストパターン内の樹脂等に含まれるヒドロキシル基等との過度な反応などが抑制され、表面の欠陥や荒れなどの問題を改善するものと考えられる。
本発明者らの検討によれば、従来の微細パターン形成用組成物において、微量の酸を添加することによって塗布性が改良される。しかしながら、非常に多量の酸を添加することによって、従来知られていなかった効果が発現する。すなわち、本発明による微細パターン形成用組成物は非常に多量の酸を含むことによって、得られるパターンの表面の荒れが改善され、且つパターンのラフネスは微細パターン形成用組成物により処理する前のラフネスを維持される。しかし、酸を添加量が特定された範囲よりも少ない場合、パターンのラフネスが悪くなり、それにより半導体素子の製造に支障をきたす欠陥を生じさせることとなる。このため組成物中のアミノ基を含むポリマーの全重量を基準として、50重量%を超えることが必要であり、60重量%以上であることが好ましい。ただし、塗布性を十分なレベルで維持し、かつパターン微細化効果を十分に発揮させるため、酸の含有量はアミノ基を含むポリマーの全重量を基準として200重量%以下であることが好ましい。酸の含有量が過度に高いと、パターンを微細にする効果が発現しないことがあるためである。
次に、本発明による微細なレジストパターンの形成方法について説明する。本発明の微細パターン形成用組成物が適用される代表的なパターン形成方法をあげると、次のような方法が挙げられる。
アミド系溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等が使用できる。
そして、本発明による微細化パターン形成用組成物を用いて製造されたレジストパターンは半導体素子の製造に当たって、より微細なパターンを有する半導体素子等の製造に有用なものである。
スピンコーター(東京エレクトロン株式会社製)にて、下層反射防止膜AZ ArF−1C5D(商品名、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)を8インチシリコンウェハーに塗布し、200℃にて、60秒間ベークを行い、膜厚37nmの反射防止膜を得た。その上に感光性樹脂組成物AZ AX2110P(商品名、AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)を、110℃にて60秒間ベークを行い120nmの膜厚を得た。得られたウエハーをArF線(193nm)の露光波長を有する露光装置(株式会社ニコン製)を用いて、マスク(ライン/スペース=1/1)を用いて、1回目のパターン露光を行った。次に、同マスクを、1回目の露光と直交する方向に回転し、2回目の露光を行った。その後110℃にて、60秒間ベークした後、2−ヘプタノンにて30秒間現像処理(ネガ型現像)を行い、ピッチ160nm、ホールサイズ80nmのレジストパターンを得た。
下記のポリマーを準備した。
ポリビニルアミン(重量平均分子量25,000)
ポリアリルアミン(重量平均分子量25,000)
ポリジアリルアミン(重量平均分子量5,000)
ポリエチレンイミン(重量平均分子量10,000、ポリエチレンイミン10000(商品名、純正化学株式会社製)
ポリ(アリルアミン−co−ジアリルアミン)(重量平均分子量30,000、アルリアミンとジアリルアミンの配合比は1:1(モル比)である)
調製された組成物をレジストパターン1にスピンコーターを用いて塗布し、140℃で60秒間加熱したのち、純水によって洗浄し、乾燥した。得られたラインパターンの寸法を測定し、微細パターン形成用組成物によるラインパターンの増幅量を測定した。
A) ディフェクトの発生は見られておらず、半導体素子の製造に支障はない。
B) ディフェクトの発生は見られるが。半導体素子の製造に支障はない
C) ディフェクトの発生が顕著にみられ、半導体素子を製造するにあたり、支障をきたすものである。
Claims (11)
- 化学増幅型レジスト組成物を用いてネガ型レジストパターンを形成させる方法において、レジストパターンを太らせることによってパターンを微細化するために用いられる微細パターン形成用組成物であって、
繰り返し単位中にアミノ基を含むポリマーと、
溶剤と
前記ポリマーの重量を基準として50重量%を超える酸と
を含んでなることを特徴とする組成物。 - 前記アミノ基が、第一級アミノ基または第二級アミノ基である、請求項1に記載の組成物。
- 前記繰り返し単位が、アリルアミン単位、ジアリルアミン単位、およびエチレンイミン単位からなる群から選択されるものである、請求項1に記載の組成物。
- 前記ポリマーが、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリエチレンイミン、およびポリ(アリルアミン−co−ジアリルアミン)からなる群から選択される、請求項1に記載の組成物。
- 前記酸が、スルホン酸、カルボン酸、硫酸、硝酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1〜4のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記スルホン酸が、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、2−アミノメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、および10−カンファースルホン酸からなる群から選択されるものである、請求項5に記載の組成物。
- 前記カルボン酸が、酢酸、メトキシ酢酸、グリコール酸、グルタル酸、リンゴ酸からなる群から選択されるものである、請求項5に記載の組成物。
- 前記溶剤が水を含んでなる、請求項1〜7のいずれか1項に記載の組成物。
- 界面活性剤をさらに含んでなる、請求項1〜8のいずれか1項に記載の組成物。
- 半導体基板上に化学増幅型フォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト層を形成する工程、
前記フォトレジスト層で被覆された前記半導体基板を露光する工程、
前記露光後に有機溶剤現像液で現像する工程、
前記フォトレジストパターンの表面に、繰り返し単位中にアミノ基を含むポリマーと、 前記ポリマーの重量を基準として50重量%を超える酸と、溶剤とを含んでなる微細パターン形成用組成物を塗布する工程、
塗布済みのフォトレジストパターンを加熱する工程、および
過剰の微細パターン形成用組成物洗浄して除去する工程
を含んでなることを特徴とする微細化されたポジ型レジストパターンの形成方法。 - 前記フォトレジスト組成物が、光酸発生剤をさらに含んでなる、請求項10に記載の微細化されたネガ型レジストパターンの形成方法。
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