KR100203822B1 - 용매 또는 분산제로서 물을 함유하는 감광성 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

용매 또는 분산제로서 물을 함유하는 감광성 조성물 및 그의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100203822B1
KR100203822B1 KR1019910023310A KR910023310A KR100203822B1 KR 100203822 B1 KR100203822 B1 KR 100203822B1 KR 1019910023310 A KR1019910023310 A KR 1019910023310A KR 910023310 A KR910023310 A KR 910023310A KR 100203822 B1 KR100203822 B1 KR 100203822B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
water
composition
substrate
coating
weight
Prior art date
Application number
KR1019910023310A
Other languages
English (en)
Other versions
KR920013026A (ko
Inventor
삐에르-일레으 살뱅 로제르
슐테스 아드리안
Original Assignee
월터 클리웨인, 한스 피터 위트린
시바 에스씨 홀딩아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=4268122&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR100203822(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 월터 클리웨인, 한스 피터 위트린, 시바 에스씨 홀딩아게 filed Critical 월터 클리웨인, 한스 피터 위트린
Publication of KR920013026A publication Critical patent/KR920013026A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100203822B1 publication Critical patent/KR100203822B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/04—Chromates
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/111—Polymer of unsaturated acid or ester
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/148—Light sensitive titanium compound containing

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Manufacturing Of Printed Circuit Boards (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

결합제로서의 수요성 및/또는 수분산성 고형의 가교가능한 필름-형성 중합체 10 내지 50중량%; 수용성 및/또는 수분산성 광중합성 아크릴레이트 및/또는 메타아크릴레이트 단량체 및/또는 상응하는 올리고머 4 내지 50중량%; 광중합성 아크릴레이트 및/또는 메타아크릴레이트 단량체 및/또는 상응하는 올리고머용의 수용성 및/또는 수분산성 광개시제 화합물 0.1 내지 10중량%; 및 결합제가 자가-가교성이 아닌 중합체를 함유하는 경우 에폭시 수지, 멜라민 수지 및 블록된 폴리이소시아네이트로부터 선정되는, 열 경화제로서의 중합체성 결합제용 수용성 및/또는 수분산성 가교제 2.5 내지 40중량%를 포함하는, 조성물의 성분용 용매 및/또는 분산제로서 물을 기재로 하는 감광성 조성물이 기재되어 있다.
바람직한 조성물은 결합제로서 카르복시기-함유 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트 중합체 및 공중합체를 함유하며, 이 조성물의 카르복시기는 중합체 및 공중합체의 수용성을 보장하기에 충분한 양의 암모니아 및/또는 아민과 반응한다.
신규 조성물은 광조상성이고 땜납 내식막으로서 사용하기에 특히 적합하다.

Description

용매 또는 분산제로서 물을 함유하는 감광성 조성물 및 그의 제조방법
본 발명은 감광성 조성물, 그의 제조방법, 상기 조성물을 사용하여 피복을 형성시키는 방법 및 상기 조성물의 바람직한 용도에 관한 것이다.
감광성 조성물, 및 특히 땜납 마스트를 제조하기 위한 감광성 내식막으로서의 용도는 당해 분야에서 오랫동안 알려져 왔다. 이들 조성물은 EP-B 0 115 354호에 기재되어 있다. 이들은 유리 카르복시기를 갖는 중합체성 결합제(전형적으로는 적합한 폴리아크릴레이트), 라디칼 중합성 단량체[예 : (메타)아크릴레이트], 이들을 중합시키기 위한 광개시제(예 : 벤조페논) 및 임의적으로 경화제(예 : 멜라민)를 함유하며, 결합제는 노출 및 현상 후 열에 의해 가교될 수 있다. 결합제의 유리 카르복시기가 노출 후 이들 조성물의 피복을 수성-알칼리성 용액(예 : 1% Na2CO3)으로 현상할 수 있도록 한다해도 결합제는 통상적으로 물에 불용성이다. 따라서 조성물을 유기 용매, 예컨대 메틸렌 클로라이드/메탄올, 및 때로는 메톡시프로필 아세테이트 또는 부틸 글리콜 아세테이트중의 용액으로서 사용해야 한다. 유기 용매를 사용하는 것은 환경면에서 바람직하지 못하고 폭발 위험에 대해 보호된 장치를 사용해야 한다.
사용시 유기 용매를 사용하지 않고 특히 땜납 내식막으로서 사용되는 감광성 조성물은 당해 분야에서 이미 설명되어 있다. PCT 국제 특허 출원 WO 89/05476호는 수성 또는 수성-알칼리성 용액에 가용성인 유동성 결합제를 함유하는 감광성 조성물의 용도에 관한 것이다. 조성물이 그 자체로서 액체이기 때문에 사용시 용매를 사용하지 않아도 되지만 다른 재료상의 문제가 야기된다. 즉 약하게 가열할 때 가교를 야기시켜 조성물의 피복을 기판상에서 경화시키는 부가적인 경화제를 사용할 필요가 있다. 그러나, 피복이 수성 또는 수성-알칼리성 용매으로 현상될 수 있도록 잔류하는 정도까지만 가교가 진행될 수 있다. 이 출원의 내용에 따르면, 이렇게 가교시키기 위하여 에폭시 수지를사용한다. 그러나, 이들 수지는 저장하는 동안 이미 가교가 일어날 정도로 반응성이어서 조성물을 2부분 계의 형태로 사용하는 것이 좋다고 지적되어 있다. 인용한 조성물의 다른 단점은 인용한 조성물이 높은 점도를 가지는 것이다. 이로 인해 도포되는 양을 충분히 정확하게 조절할 수 없기 때문에 다수의 용도에 부적합하게 된다. 또한 점성 배합물은 탈기시키기 곤란하여 피복내에 기포가 형성될 수 있고, 통상적으로 얇은 층 두께 때문에 구멍까지도 생길 수 있다.
전술한 형태와 유사한 감광성 조성물의 사용시 유기 용매를 사용하지 않는 다른 제안은 US-A-4 592 816호에 기재되어 있다. 이 특허의 내용에 따르면, 유리 카르복시기를 함유하는 중합체를 수산화나트륨과 반응시킴으로써 이를 수용액중 아크릴레이트 단량체 및 광개시제와 함께 도포하기 위한 수용성 형태로 전환시킬 수 있다. 전기 영동식 침착(아나포레시스)에 의해 도포하여 수성-알칼리성 용액에서 현상될 수 있는 피복을 수득한다. 이 US 특허에 따라 수득되는 피복은 특히 땜납 마스크로서 사용되고, 전기영동식 침착 외에 종래의 방법을 이용하여 이 조성물의 필름을 기판상에 생성시킬 수 있다고 되어 있다. 그러나, 이러한 종래의 방법을 이용할 경우 문제가 발생한다. 이 경우, 아나포레시스에 의해 유리 폴리카르복시산이 재형성되기 때문에 예컨대 카르복시산 염 라디칼이 자연적으로 피복에 잔류한다. 그러나, 카르복시산 염 라디칼은 피복의 전기 전도성을 증가시킨다. 땜납 마스크의 필수적인 성질, 즉 도체 사이에서 절연체로서 작용하는 것이 충분한 정도까지 이용될 수 없다. 또한, 용이하게 부식이 일어날 수 있다. 반면, 전기영동식 침착 방법은 균질 피복을 수득하는 것이 목적인 경우 적은 성분을 함유하는 혼합물에만 적용가능하다. 용액의 성분 모두가 똑같이 신속하게 또 전기장에서 동일한 방향으로 확산될 수는 없다.
영-쳉 츄 및 종-민 류에 의한 논문 Emulsified Photoresist for Printed Circuit Imaging(Materials Research Laboratories Bull. Res. Dev., Vol.2, No. 2(1988), pp. 13-17)에는, 광중합성 (메타)아크릴레이트 단량체 및 적합한 광개시제 외에 결합제로서 아크릴레이트, 스티렌, 메타아크릴산 및 아크릴산의 수성-유화된 공중합체를 함유하는 수성 감광성 조성물이 기재되어 있다. 이 조성물은 알칼리성 용액에 의해 현상될 수 있는 건조 내식막의 제조에 특히 적합하며, 이는 열 경화제를 함유하지 않는다.
본 발명은 성분들에 대한 용매 및/또는 분산제로서 물을 함유하고 적어도 하기 성분을 지시된 양만큼 포함하는 감광성 조성물에 관한 것이다.
결합제로서의 수용성 및/또는 수분산성 고형의 가교가능한 필름-형성 중합체 10 내지 50중량%, 수용성 및/또는 수분산성 광중합성 아크릴레이트 및/또는 메타아크릴레이트 단량체 및/또는 상응하는 올리고머 4 내지 50중량%, 광중합성 아크릴레이트 및/또는 메타아크릴레이트 단량체 및/또는 상응하는 올리고머용 수용성 및/또는 수분산성 광개시제 화합물 0.1 내지 10중량%, 및 결합제가 자가-가교성이 아닌 중합체를 함유하는 경우, 에폭시 수지, 멜라민 수지 및 블록된 폴리이소시아네이트로부터 선정되는, 중합체성 결합제에 대한 열 경화제로서의 수용성 및/또는 수분산성 가교제 2.5 내지 40중량%.
바람직한 조성물은 인용한 성분을 하기와 같은 양만큼 포함한다 :
결합제로서의 수용성 및/또는 수분산성 고형의 가교가능한 필름-형성 중합체 10 내지 25중량%, 수용성 및/또는 수분산성 광중합성 아크릴레이트 및/또는 메타아크릴레이트 단량체 및/또는 상응하는 올리고머 4 내지 15중량%, 광중합성 아크릴레이트 및/또는 메타아크릴레이트 단량체 및/또는 상응하는 올리고머용의 수용성 및/또는 수분산성 광개시제 0.1내지 5중량%, 및 결합제가 자가-가교성이 아닌 중합체를 함유하는 경우, 에폭시 수지, 멜라민 수지 및 블록된 폴리이소시아네이트로부터 선정되는, 중합체성 결합제용 열 경화제로서의 수요성 및/또는 수분산성 가교제 2.5내지 10중량%.
본 발명의 조성물이 지시된 형태중 하나의 가교제만을 함유하는 것이 특히 바람직하고, 가장 바람직하게는 단일 가교제만을 함유하는 것이다.
전술한 성분 외에, 본 발명의 조성물은 이하에 더욱 상세하게 설명될 다른 성분을 함유할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 기본적인 유일한 용매 및/또는 분산제로서 물을 부가적으로 함유한다. 그러나, 조성물은 조성물에 사용되는 성분이 유기 용매에 용해되는 경우 이러한 용매 소량도 함유할 수 있다. 또 물은 본 발명의 조성물에서 100중량%까지 채우는 역할을 한다. 조성물의 물 함량은 조성물의 목적하는 점도에 의해 실질적으로 통제된다. 바람직한 조성물은 약 30중량% 이상의 물을 함유한다. 바람직한 최대 물 함량은 약 70중량%이다.
신규 조성물용 결합제로서 적합한 중합체가 고체라는 것은 필수적이지만, 이 제한을 조성물의 다른 성분 모두에 적용시킬 필요는 없다. 본 명세서에서, 용어고체는 중합체의 연화점이 적어도 상온보다는 높은 것을 의미한다. 매우 적합한 결합제는 그 연화점이 60℃ 이상인 중합체를 포함한다. 80℃ 이상의 연화점이 특히 적합하다. 결합제로서 이들 고형의 필름-형성 중합체를 사용함으로써, 전술한 기존 기술에서, 조성물로부터 용매를 제거하는데 필요한 온도에서조차도 감광성 조성물의 기계적으로 안정한 피복을 생성시킬 수 있도록 충분히 강하게 중합체를 가교시키는 가교제를 사용하는 것이 불필요하게 된다.
가장 일반적인 형태에서, 신규한 조성물은 결합제로서 물에서 수용성이거나 또는 분산성인 고형의 가교가능한 필름-형성 중합체를 함유할 수 있다. 최종 언급한 경우에 있어서, 분산제를 임의적으로 첨가하는 것이 유용할 수 있다. 그러나, 특히 바람직한 조성물은 결합제로서 수용성 중합체만을 함유한다.
특히 적합한 결합제는 폴리비닐 알콜올/폴리비닐 아세테이트 중합체 및 공중합체, 말레산 무수물/비닐 에테르 공중합체, 말레산 무수물/스티렌 공중합체, 및 아크릴산 및 메타아크릴산 중합체 및 공중합체, 및 카르복시기-함유 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트 중합체 및 공중합체이다.
말레산 무수물/비닐 에테르 공중합체, 말레산 무수물/스티렌 공중합체, 및 아크릴산 및 메타아크릴산 중합체 및 공중합체, 및 카르복시기-함유 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트 중합체 및 공중합체를 사용하는 경우, 카르복시기(또는 경우에 따라 무수물 기)가 중합체와 공중합체의 수용성을 보장하기에 충분한 양의 암모니아 및/또는 아민과 반응한다면 바람직하다. 이 때, 아민은 조성물에서 중합체를 열 경화시키기에 적합한 온도 이상에서 상기 조성물로부터 형성되는 또는 형성되어 있는 필름으로부터 실질적으로 휘발하도록 선정된다.
인용한 중합체는 숙련자에게 공지되어 있으며(예컨대 ULLMANNS ENCYKLOPADIE DER TECHNISCHEN CHEMIE(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry), 4판, Vol, 19, Verlag Chemie, Weinheim, 1980 참조), 일부는 시판되고 있다. 이들의 분자량은 2000 내지 500000, 바람직하게는 10000 이상이다.
적합한 말레산 무수물/비닐 에테르 공중합체는 에테르 성분으로서 비닐 메틸 에테르를 함유할 수 있고 등록 상표 GantresAN[GAF CORP.]으로 시판되고 있다. 적합한 말레산 무수물/스티렌 공중합체는 등록 상표 Scripset수지[MONSANTO]로 판매되고 있다. 당해 분야에서는 폴리비닐 알코올이 폴리비닐 아세테링트의 다소 강한 비누화에 의해 수득되며 물에 용이하게 용해된다는 것이 알려져 있다. 이것은 등폭 상표 Mowiol[HOECHST]로 시판되고 있으며, 폴리비닐 아세테이트는 등록 상표 Mowilith[HOECHST]로 수득할 수 있다. 폴리비닐 아세테이트는 디카르복시산의 무수물(예 : 말레산 무수물)과 공중합될 수 있다. 크로톤산과 폴리비닐 아세테이트의 공중합체도 수용성이며 양호한 필름-형성 특성을 갖는다.
아크릴산 및 메타아크릴산 중합체 및 공중합체, 및 카르복시기-함유 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트 중합체 및 공중합체는 순수한 산의 동종중합체 및 공중합체, 및 산과 그 에스테르(바람직하게는 알킬 에스테르), 또는 스티렌의 공중합체를 의미한다. 이 형태의 다른 적합한 중합체성 결합제는 EP-A-115 354호에 인용되어 있다. 일부는 예를 들어 등록 상표 Carboset[GOODRICH], Joncryl[JOHNSON] 또는 Surcol[ALLIED COLLOIDS]로 시판중이다.
유리 카르복시기의 수를 특성화시키는, 중합체의 산가(중합체 1g을 중화시키는데 필요한 KOH의 mg수)는, 수용성의 관점에서 조성물의 양호한 특성을 보장하고 수성-알칼리성 용액에서 현상될 수 있도록 하기 위하여, 암모니아 또는 아민과 반응하기 전에 25이상이어야 한다. 더욱 양호한, 따라서 바람직한 것은 60 이상의 산가이다.
암모니아 또는 아민과 카르복시기의 반응은 상응하는 암모늄 또는 아미늄 가르복실레이트를 생성시키는 중화반응이다. 이러한 비교적 이온성의 카르복실레이트기는 중합체성 결합제가 물에 용이하게 용해하도록 한다. 조성물의 피복을 건조시키거나 또는 조성물을 열 경화시키는 것처럼 이들 조성물에 열 처리를 하면 암모늄 또는 아미늄 카르복실레이트기가 다시 한번 분해되고 염기가 휘발할 수 있다. 유리 카르복시기를 함유하는 피복은 수성-알칼리성 용액에서의 양호한 용해도의 결과이다.
결합제로서 사용되는 중합체는 가교될 수 있어야 한다. 따라서 이들은 한편으로는 자가-가교성 중합체일 수 있다. 이들 중합체가 열 또는 화학선 조사의 영향하에서만 또 경화제로서의 특수 성분의 첨가 없이 가교 반응을일으키는 구조 단위체를 함유한다는 것은 일반적으로 알려져 있는 사실이다. 전형적인 예는 (메타)아크릴아미드 단량체(예 : CH2=CH-COONH-CH2OR)를 사용하여 제조하고 열의 영향하에 가교될 수 있는 (메타)아크릴레이트 공중합체이다. 시판되고 있는 자가-가교성 아크릴 수지의 예는 Carboset531[GOODRICH]이다. 반면 결합제 중합체가 자가-가교성 형태가 아닌 경우, 본 발명의 조성물은 다른 성분으로서 수용성 또는 수분산성 가교제, 즉 에폭시 수지, 멜라민 수지 및 블록된 폴리이소시아네이트로부터 선정된 것을 경화제로서 함유한다. 덜 바람직하지만 원칙적으로 가능한 것은 인용한 가교제의 혼합물을 사용하는 것이다.
적합한 가교제는 종래의 에폭시 수지, 전형적으로는 비스페놀(예 : 비스페놀 A), 노볼락, 히단토인, 우라실 및 이소시아누레이트로부터 유도된 에폭시 수지이다. 이들 화합물은 단량체 및 폴리아민, 폴리카르복시산, 폴리알코올 또는 폴리페놀 등과 미리 반응시킨 부가물일 수 있다. 적합한 에폭시 수지는 시판되고 있는 다양한 형태로 수득할 수 있으며, 그 예로는 등록 상표 Araldite[CIBA-GEIGY], DEN[DOW] 등이 있다. 특히 바람직한 조성물은 에폭시 수지, 예컨데 노볼락을 기재로 하는 에폭시 수지를 유일한 열 경화제로서 함유한다.
본 발명의 조성물은 열 경화제, 바람직하게는 유일한 열 경화제로서 멜라민 수지를 함유할 수 있다. 바람직한 멜라민 수지는 멜라민과 포름알데히드의 축합물이다. 이들 멜라민 수지는 결합제 중합체의 히드록시기와 반응함으로써 3차원으로 가교시킬 수 있다. 본 발명을 실행하는데 사용하기 적합한 멜라민 수지는 또한 예컨대 등록 상표 Cymel로 시판되고 있다.
본 발명을 실행하는데 사용하기 적합한 블록된 폴리이소시아네이트는 전형적으로는 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 방향지방족 화합물로부터 유도될 수 있다. 이러한 화합물은 2,4-디이소시아네이토톨루엔 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔과 이들의 기술용 혼합물, 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 및 상이한 디이소시아네이토디페닐메탄(예 : 4,4'- 및 2,4'-이성질체)의 공어용 혼합물, N,N'-비스(4-메틸-3-이소시아네이토페닐)우레아 1,6-디이소시아네이토헥산 등을 포함한다. 이들은 상이한 라디칼로 캐핑(capping)될 수 있다. 적합한 캐핑 성분의 예로는 말로네이트, 아세토아세테이트 또는 2,4-펜탄디온 같은 β-디카르보닐 화합물, 또는 히드록사메이트, 트리아졸, 이미다졸, 이미다졸리드, 테트라히드로피리미딘, 락탐, 옥심, N-숙신이미드 같은 히드록시이미드, 또는 페놀 및 티오페놀이 있다. 또한 적합한 것은 우레탄화, 카르보디이미드화 또는 이합체화 및 삼합체화된 폴리이소시아네이트, 예컨대 우레탄화된 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 카르보디이미드화된 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4-디이소시아네이토톨루엔의 우레트디온 또는 디이소시아네이토톨루엔의 삼합체화물이다. 캐핑된 폴리이소시아네이트의 블록 해제 온도는 편리하게는 90 내지 160℃, 바람직하게는 110 내지 140℃이다. 본 발명을 실행하는데 사용하기 적합한 폴리이소시아네이트는 예를 들어 등록 상표 Desmodur[BAYER]로 시판되고 있다.
특히 유일한 열 경화제로서 블록된 폴리이소시아네이트를 함유하는 본 발명의 조성물은 본 발명의 바람직한 실시예이다.
라디칼 광중합의 통상적인 개시제를 광개시제로서 사용할 수 있다. 필요한 경우, 부가적인 공-개시제를 사용할 수 있다. 원칙적으로, 개시제는 보다 양호한 결과를 이끌어내는 것은 아니지만 10중량% 이상의 양으로 사용될 수 있다. 광개시제 계의 적합한 예는 벤조인, 이소프로필 또는 n-부틸 에테르 같은 벤조인 알킬 에테르, α-치환된 아세토페논, 바람직하게는 디메틸 케탈 같은 벤질 케탈, 또는 트리클로로메틸-p-3차부틸 페닐 케톤 또는 모르폴리노메틸 페닐 케톤 같은 α-할로겐-치환된 아세토페논, 또는 디에톡시아세토페논 같은 디알콕시아세토페논, 또는 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 같은 α-히드록시아세토페논 등의 방향족 카르보닐 화합물; 또는 벤조페논 또는 비스(4-디메틸아미노)벤조페논 같은 벤조페논; 또는 티타노센 개시제, 예컨대 비스(π-메틸시클로펜타디엔일)비스(σ-펜타플루오로페닐)티탄(IV)같은 메틸로센 개시제; 또는 광환원성 연료와 결합된 주석, 예를 들어 메틸렌 블루 또는 Bengal pink와 결합된 트리메틸벤질주석; 또는 α-탄소 원자에서 한 개 이상의 수소 원자를 갖는 아민과 결합된 퀴논 또는 티오크산톤, 예컨대 비스(4-디메틸아미노)벤조 페논 또는 트리에탄올아민과 결합된 안트라퀴논, 벤조퀴논 또는 티오크산톤; 또는 티오크산톤, 예를 들어 2-이소프로필티오크산톤 또는 2-클로로티오크산톤 같은 알킬-또는 할로겐-치환된 티오크산톤; 또는 아실 포스파이드이다.
적합한 광중합성 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트 단량체 및 올리고머는 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있으며, EP-A-115 354호(참고문헌으로서 본 발명에 포함됨)에 기재되어 있다. 본 발명의 목적에 매우 적합한 것은 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 또는 에폭시 아크릴레이트, 비스페놀 A, 페놀 또는 크레솔 노볼락, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트이다. 에폭시 아크릴레이트는 종래의 방식대로 카르복시산 무수물로 개질될 수 있다.
신규한 조성물이 이미 언급한 성분 외에 수용성 염료 및/또는 수분산성 안료 같은 다른 성분을 예컨대 0.1 내지 1중량%의 양으로 함유할 수 있거나, 또는 수성 피복 조성물에 통상적으로 사용되는 다른 첨가제(예 : 소포제, 접착 촉진제, 살진균제 또는 가요제)를 보통 0.5내지 5중량%의 양으로 함유할 수 있음을 용이하게 알 수 있다.
어떤 경우에는, 활석, 황산바륨 또는 석영을 포함하는 수혼화성 충전재를 조성물에 첨가하는 것이 유용할 수 있다. 이로 인해 내열성 또는 전류에 대한 절연 내성같은 피복의 성질이 향상될 수 있거나 또는 점착성이 감소될 수 있다. 그러므로, 본 발명은 수혼화성 충전재 10 내지 35중량%를 부가적으로 포함하는 신규한 조성물의 특수한 형태에 관한 것이다.
특히 바람직한 조성물은 결합제로서 작용하는 중합체가 아크릴산 및/또는 메타아크릴산 중합체 및 공중합체 및/또는 카르복시기-함유 아크릴레이트 및/또는 메타아크릴레이트 중합체 및 공중합체인 조성물이며, 이들의 카르복시기는 중합체 및 공중합체의 수용성을 보장하기에 충분한 정도까지 암모니아 및/또는 아민과 반응한다. 이들 아민은 조성물중 중합체의 열 경화에 적합한 온도 이상에서 조성물로부터 형성되는 및/또는 형성되어 있는 필름으로부터 실질적으로 휘발하도록 선정된다.
암모니아는 결합제 중합체, 특히 최종적으로 언급한 형태의 카르복시기와의 반응에 특히 바람직한 중화제중 하나이다. 이는 저온에서도 비교적 높은 증기압을 갖고 본 발명의 조성물로부터 형성된 필름으로부터 용이하게 휘발할 수 있다. 이는 도포된 조성물로부터 물을 제거하기 위해 필요한 건조 단계 후 피복으로부터 완전히 휘발된다. 결과적으로 본 발명은 또한 전술한 말레산 무수물/비닐 에테르 공중합체, 말레산 무수물/스티렌 공중합체 및 바람직하게는 아크릴산 및/또는 메타아크릴산 중합체 및 공중합체 및/또는 카르복시기-함유 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트 중합체 및 공중합체를 포함하는 결합제를 함유하는 감광성 조성물(이들 조성물의 카르복시기는 암모니아와 반응함)에 관한 것이다.
다수의 아민이 인용한 중합체의 카르복시기의 반응에 적합하다. 1차, 2차 및 3차 아민, 및 아미노 질소를 함유하는 헤테로고리 같은 모든 형태의 아민이 적합하다. 아민과 반응하는 카르복시기-함유 중합체가 수용성이어야 한다는 특징에 의해서만 아민의 선정이 제한된다. 이 이유 때문에, 아미노 질소에 부착된 유기 라디칼은 바람직하게는 비교적 소수의 탄소 원자를 함유하여야 한다. 아민의 유기 라디칼이 물에서의 용해를 촉진시키는 전환기(예 : 히드록시기)를 함유하는 것이 바람직하다. 적합한 아민의 예는 모노메틸아민, 디메틸아민 및 트리메틸아민, 상응하는 순수한 에틸아민, 프로필아민 및 부틸아민 같은 저급 알킬아민, 및 전술한 라디칼을 함유하는 혼합 아민이다. 아민의 매우 적합 형태는 에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 같은 알칸올아민, 또는 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올이다. 아닐린 같은 방향족 아민도 적합하게 사용될 수 있다. 아미노 질소를 함유하는 혜테로고리의 전형적인 예로는 모르폴린을 언급할 수 있다.
본 발명을 실행하는데 사용하기 적합한 아민은 그 휘발성 및 비점을 기준으로 하여 두 그룹으로 나뉠 수 있다. 제1그룹은 물과 비교하여 비교적 휘발성인 아민, 예컨대 동일 온도에서 물보다 더 낮은 증발수(evaporation number) 및 더 높은 증기압을 갖는 아민을 포함한다. 일반적으로, 이 형태의 아민은 비점이 약 80℃ 미만이다. 제2그룹은 물보다 휘발성이 낮고 일반적으로 100℃ 이상의 비점을 갖는 아민을 포함한다. 이러한 아민의 예로는 디메틸에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올이 있다.
제1그룹의 아민을 함유하는 도포된 조성물의 건조, 즉 이러한 조성물의 필름 형성은 암모니아와 관련하여 상기에서 설명한 바와 같이 결합제 중합체의 생성된 암모늄 카르복실레이트기가 다시 한번 분해되고 유리 아민이 건조된 조성물로부터 실질적으로 휘발하는 온도에서 행해질 수 있다. 결합제의 재형성된 유리 카르복시기로 인해 이들 조성물은 수성 알칼리성 용액에 가용성이다. 따라서, 본 발명의 특수한 조성물은 전술한 바와 같은 조성물이며, 이 조성물의 카르복시기는 광중합체 용액으로부터 감광성 조성물의 필름을 형성하도록 적용되는 온도 이상에서 감광성 조성물로부터 실질적으로 다시 휘발하도록 선정된 아민과 반응한다.
한편, 휘발성이 낮은 아민을 함유하는 이들 신규한 조성물의 결합제의 아미늄 카르복실레이트기는 조성물을 건조시키는데 편리한 온도에서 기껏해야 소량 분해된다. 그러므로 여전히 이들 필름에 존재하는 다수의 이온성 또는 강한 극성 아미늄 카르복실레이트 라디칼 때문에 이들 필름은 수용성이다. 이 수용성은 때로는 유리할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 카르복시기가 중합체 용액으로부터 감광성 조성물의 필름을 형성시키기 위해 적용되는 온도보다 높은 온도에서 감광성 조성물로부터 다시 한번 실질적으로 휘발하도록 선정된 아민과 반응하는 전술한 종류의 조성물에 관한 것이다.
물론, 아미늄 카르복실레이트 라디칼이 분해될 수 없는 온화한 건조 방법을 사용한다면 암모니아 또는 제1그룹의 비교적 휘발성인 아민을 함유하는 조성물의 수용성 필름을 수득할 수도 있다.
이하에 설명되는 방법은 본 발명의 조성물을 제조하는데 특히 유용한 것으로 밝혀졌으며, 따라서 본 발명의 목적이 된다. 이 방법에서는, 필요한 경우 먼저 열에 의해 아크릴레이트 및/또는 메타아크릴레이트 단량체 및/또는 올리고머를 유동 상태로 전환시키고 광개시제를 여기에 용해시킨다. 적절한 경우, 공-개시제도 첨가할 수 있다. 교반하면서, 결합제 중합체를 수용액 또는 분산액의 형태로 이 용액에 첨가한다. 적절한 경우, 다른 목적 성분의 다른 수용액 또는 분산액을 그 후에 첨가할 수 있다.
본 발명의 조성물은 조사에 의해 상, 또는 보호층이 부가되는 모든 종류의 기판, 예를 들어 목재, 텍스타일, 종이, 세라믹, 유리, 합성 수지(예 : 폴리에스테르, 폴리올레핀, 셀룰로오스 아세테이트 또는 에폭시 수지, 바람직하게는 유리섬유-보강 에폭시 수지), 및 Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg 또는 Co 같은 금속, 및 Si, GaAs 또는 Ge 같은 반도체 물질, 및 Si3N4또는 SiO2같은 절연 물질상에 피복을 생성시키는데 특히 적합하다.
그러므로 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 피복의 제조방법에 관한 것이다.
이상에서 설명한 감광성 조성물을 기판에 도포하는 단계, 도포된 조성물로부터 물을 제거하여 기판상에 감광성 조성물의 필름을 형성시키는 단계, 피복된 기판을 목적 패턴의 화학선에 노출시키고, 상기 피복의 비노출부를 수성 또는 수성-알칼리성 용액으로 제거하여 기판의 피복을 떼어내는 단계, 및 기판에 잔류하는 피복을 열 경화시키고 또 임의적으로 UV 경화시키는 단계, 균일하게 피복을 도포할 수 있는, 당해 기술 분야에 공지되어 있는 피복 기술에 의해 피복된 기판을 제조할 수 있다. 이러한 피복 기술의 예는 스핀-피복, 솔질, 분무(예 : 정전 분무), 역전 로울러 피복, 침지 피복 및 독터 나이프 도포 및 커어튼 피복이다. 본 발명의 조성물은 커어튼 피복에 특히 적합하다.
층 두께 및 기판(지지체)의 성질은 목적하는 사용분야에 따라 달라진다. 본 발명의 조성물은 비교적 박층으로 도포될 수 있으며 양호한 해상도를 부여할 수 있다. 적합하게 선정된 선원을 사용하면 이들은 구조가 갖추어진 상을 생성시키려고 하는 모든 사용분야에 적합하다.
본 발명의 피복은 고온의 액체 금속 또는 합금, 예컨대 통상적으로 약 270℃의 온도를 나타내는 땜납조와 접촉할 때 탁월한 내열성을 갖는다. 그러므로 본 발명은 또한 본 발명에 따른 피복의 용도 및 인쇄 회로판 제조용 광조상성 땜납 내식막으로서의 전술한 조성물의 용도(이 용도가 특히 바람직함)에 관한 것이다.
피복 후, 조성물에 존재하는 물은 일반적으로 건조에 의해 제거되어 기판상의 비정질 내식막 층을 제공한다. 이 층의 두께는 바람직하게는 건조 후 5 내지 150㎛이다. 건조 온도는 통상 피복중 결합제가 열에 의해 가교되는 온도 미만, 바람직하게는 100℃미만, 예컨대 70 내지 80℃이다. 필요한 경우, 진공하에서 건조시킬 수도 있으며, 이 경우 물은 열에 의해 제거될 필요가 없으며, 진공을 걸어주기만 하면 건조시킬 수 있다.
상기에서 이미 설명한 바와 같이, 결합제로서 말레산 무수물/비닐 에테르 공중합체, 말레산 무수물/스티렌 공중합체 및 아크릴산 및/또는 메타아크릴산 중합체 및 공중합체 및/또는 카르복시기-함유 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트 중합체 및 공중합체를 사용하는 경우, 중합체의 유리 카르복시기를 중화시키는데 사용되는 약제의 형태에 따라, 암모늄 또는 아미늄 카르복실레이트기는 건조 단계 동안 분해되고 암모니아 또는 아민은 피복으로부터 확산되어 휘발될 수 있다. 중화제의 작용양식에 따라 상이한 종류의 층이 수득된다. 아미늄 카르복실레이트기가 분해되면 층은 수성 알칼리에 가용성이지만 물에는 불용성이다. 만약 이들이 분해되지 않으면 피복은 순수한 물에조차도 용해될 수 있다.
그 후 아크릴레이트 및/또는 메타아크릴레이트 단량체 및/또는 올리고머를 광중합시키기 위하여 공지의 방식으로 감광성 층을 선에 노출시킨다. 통상적으로 상을 형성시키도록 노출시킨다. 이들 성분의 광중합으로 인해 비노출부에 비해 노출부에서 용해도가 감속되어 표면의 분화가 가능해진다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 파장 200 내지 550nm, 더욱 바람직하게는 220 내지 450nm의 화학선에, 통상적으로는 UV 및/또는 VIS 선에 의해 노출된다. 노출시키는데는 수은 고압 램프 또는 UV/VIS 레이저를 포함하는 공지의 모든 선원을 사용할 수 있다. 노출시간 및 선원과 감광성 층 사이의 거리 같은 방법의 매개변수는 감광성 조성물의 형태 및 피복의 목적하는 성질에 따라 달라지며, 몇가지 통상적인 실험을 행함으로써 숙련자에 의해 결정될 수 있다. 포토마스크를 통해 또는 감광성 층에 레이저 비임을 직접 기록함으로써, 상을 생성시키도록 노출시킬 수 있다.
노출시킨 다음 현상시킨다. 현상 용액으로 처리함으로써 감광성 내식막의 비노출부를 제거할 수 있다. 본 발명을 실행하여 수득한 층에 대해 특히 적합한 현상제는 (메타)아크릴레이트 결합제를 사용할 때 건조동안 피복에 다수의 유리 카르복시기가 다시 생성되는 경우 알칼리성이어야 하는 수용액이다. 그러나, 유기 용매를 함유하는 현상제, 전형적으로는 부틸 디글리콜을 사용할 수도 있다. 보통 폐쇄된 탱크에서 현상시키기 때문에 용매가 누출될 위험은 무시할 수 있는 정도이다.
노출 및 현상시킨 후, 피복을 열에 의해 후처리하거나 또는 경화시킨다. 결합제 중합체가 가교되는 온도까지 가열함으로써 이를 행한다. 필요한 온도는 보통 100℃ 이상, 전형적으로는 120 내지 150℃이다. 몇몇 경우에서는 (메타)아크릴레이트 단량체 및/또는 올리고머를 더욱 완전하게 중합시킬 수 있는 UV선 경화를 부가적으로 행하는 것이 편리할 수도 있다. 이 부가적인 경화는 열 경화와 동시에 행해질 수 있다.
마지막으로, 본 발명은 말레산 무수물/비닐 에테르 공중합체, 말레산 무수물/스티렌 공중합체, 바람직하게는 아크릴산 및/또는 메타아크릴산 중합체 및 공중합체 및/또는 카르복시기-함유 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트 중합체 및 공중합체를 기재로 하는 감광성 조성물(이 조성물의 카르복시기는 아민과 반응함)을 사용하는 전술한 방법의 두가지 특수한 실시예에 관한 것이다.
본 방법의 제1특수 실시예에서는, 물보다 휘발성이 큰 암모니아 또는 아민을 사용하여 제조한 감광성 조성물을 기판에 도포한다. 암모니아 및/또는 아민이 실질적으로 휘발되는 온도까지 가열함으로써 감광성 조성물의 필름을 생성시키고, 수성-알칼리성 용액을 사용하여 피복의 비노출부를 제거한다. 이 목적에 적합한 것은 1% 농도의 알칼리 금속 탄산염 현상제 또는 저급 알킬암모늄 수산화물 용액, 소위 무금속 현상제이다.
본 방법의 제2특수 실시예에서는, 상기에서 보다 상세하게 설명한 바와 같이 물보다 휘발성이 작은 아민을 사용하여 제조한 감광성 조성물을 기판에 도포한다. 물로 피복의 비노출부를 제거하고, 아민을 실질적으로 휘발시키기에 충분히 높은 온도에서 경화시킨다.
종래의 인쇄 회로판 적층물을 포함하는 다수의 기판상에 있는 본 발명에 따른 조성물의 피복은 기판이 미리 물로 약간 습윤된(예컨대 스폰지를 사용하여 또는 기술적으로는 고무 로울을 사용하여) 경우 특히 그 품질이 양호하다. 이러한 방식으로, 특히 균일하게 도포할 수 있고 또 기포 형성 경향을 극히 낮게 할 수 있다. 따라서 피복을 형성시키기 위한 전술한 방법의 특히 유리한 실시예는 피복을 도포하기 전에 기판을 습윤시키는 단계를 포함한다.
설명을 위한 하기 실시예에서 백분율은 중량 기준이다.
[실시예 1]
하기 성분들을 혼합함으로써 감광성 및 광조상성 조성물을 제조한다 :
(Irgacure907=2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 또 Byk소포제[BYK-MALLINCKRODT]는 알코올, 금속 비누 또는 유화제 같은 첨가제를 함유하는 광물유를 기재로 하는 제품이다).
광개시제를 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 단량체에 용해시키고 결합제의 수용액 중으로 유화시킨다. 그 후 교반하면서 다른 성분을 첨가한다. 황색 광 하에서, 이 조성물의 용액을 세정한 인쇄 회로판에 도포한다. 용액을 10분간 공기 건조시킨 다음 80℃에서 다시 30분간 건조시킨다. 5000W 금속 할라이드 수은 증기 램프를 사용하여, 포토마스크를 통해 20초간 노출시킨다. 피복의 비노출부가 용해되도록 탄산나트륨 1% 용액으로 현상시키고, 피복을 후경화시키기 위하여 현상된 인쇄 회로판을 1시간동안 140℃까지 가열한다.
현상제로 처리한 인쇄 회로판을 270℃의 고온 용매조에 10초간 침지시킨다. 완전히 용착되는 용착점을 얻으며, 인쇄 회로판의 적층물 층이나 구리 층에 아무런 손상도 입히지 않는다.
달리 지시하지 않는 한, 하기의 조성물도 실시예 1에 설명한 바와 같이 처리한다.
[실시예 2]
하기 조성물을 사용한다 :
100V의 전압하에 상태조절실(온도 60℃, 습도 92%)에서 7일간 저장한 후에도 부식이 일어나지 않는다.
[실시예 3]
결합제가 디에탄올아민과 반응하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기재한 조성물을 사용한다. 노출시킨 후, 물로 현상시킬 수 있다.
[실시예 4]
하기 조성물을 사용한다 :
인쇄 회로판은 결함이 생기지 않으면서 고온의 땜납조에서 부식이 방지된다.
[실시예 5]
하기 조성물을 사용한다 :
실시예 1과는 대조적으로, 인쇄 회로판을 커어튼 피복시키고 순환 기류 오븐에서 건조시킨다. 노출 후 판은 비점착성이다. 실시예 1에서 설명한 바와 같이 노출, 현상 및 후경화시킨다. DIN 53 151에 따른 인쇄 회로판의 구리 및 적층물로의 피복의 접착성은 물에서 1시간동안 끓이기 전후에 양호하다(Gt0).
[실시예 6]
하기 조성물을 사용한다 :
현상 단계 후 아클리레이트기를 완전히 가교시키기 위하여 인쇄 회로판을 후노출(3000mJ/cm2)시킨 다음 140℃에서 1시간동안 경화시킨다. 후속 땜납조 시험 후에도 아무런 결함이 발견되지 않는다.
[실시예 7]
하기 조성물을 사용한다 :
실시예 6에서 설명한 바와 같이 처리한다. 후속 땜납조 시험 후에도 결함이 관찰되지 않는다.
[실시예 8]
하기 조성물을 사용한다 :
실시예 6에 설명한 바와 같이 처리한다. DIN 53 151에 따른 인쇄 회로판의 구리 및 적층물로의 접착성은 양호하다(Gt0).
[실시예 9]
하기 조성물을 사용한다 :
실시예 6에 설명된 바와 같이 처리한다. 후속 땜납조 시험 후에도 결함이 관찰되지 않는다.

Claims (10)

  1. 성분용 용매 또는 분산제로서 30 내지 70중량%의 물을 함유하고 하기 성분을 포함하는 감광성 조성물 : 결합제로서 작용하며 아크릴산 또는 메타아크릴산 중합체 및 공중합체, 및 카르복시기-함유 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 중합체 및 공중합체로부터 선정되고, 조성물의 카르복시기가 상기 중합체 및 공중합체의 수용성을 보장하기에 충분한 양의 암모니아 또는 아민과 반응하며, 상기 아민이 조성물중 중합체의 열 경화에 적합한 온도 이상에서 상기 조성물로부터 형성되는 또는 형성되어 있는 필름으로부터 휘발하도록 선정되는 수용성 또는 수분산성 고형의 가교가능한 필름-형성 중합체 10 내지 50중량%, 수용성 또는 수분산성 광중합성 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 단량체 또는 상응하는 올리고머 4 내지 50중량%, 광중합성 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 단량체 또는 상응하는 올리고머용의 수용성 또는 수분산성 광개시제 화합물 0.1 내지 10중량%, 및 결합제가 자가-가교성이 아닌 중합체를 함유하는 경우, 에폭시 수지, 멜라민 수지 및 블록된 폴리이소시아네이트로부터 선정된, 열 경화제로서의 중합체성 결합제용 수용성 또는 수분산성 가교제 2.5 내지 40중량%.
  2. 제1항에 있어서, 카르복시기가 암모니아와 반응하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 카르복시기가, 광중합체 용액으로부터 감광성 조성물의 필름을 형성시키기 위해 적용되는 온도 이상에서 다시 휘발하도록 선정된 아민과 반응하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 카르복시기가, 중합체 용액으로부터 감광성 조성물의 필름을 형성시키기 위하여 적용되는 온도보다 더 높은 온도에서 다시 한번 휘발하도록 선정된 아민과 반응하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 유일한 열 경화제로서 에폭시 수지를 함유하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 유일한 열 경화제로서 블록된 폴리이소시아네이트를 함유하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 수혼화성 충전재 10 내지 35중량%를 부가적으로 함유하는 조성물.
  8. 제2항 또는 제3항에 따른 감광성 조성물을 기판에 도포하는 단계, 암모니아 또는 아민이 휘발되는 온도까지 가열함으로써 도포된 조성물로부터 물을 제거하여 기판상에 감광성 조성물의 필름을 형성시키는 단계, 피복된 기판을 목적하는 패턴대로 화학선에 노출시키고 상기 피복의 비노출부를 수성-알칼리성 용액으로 제거하여 기판을 외부에 노출시키는 단계, 및 기판상에 잔류하는 피복을 (1) 열 경화 및 (2) 열 및 UV 경화방법중 어느 하나의 방법으로 경화시키는 단계를 포함하는 피복 형성 방법.
  9. 제4항에 따른 감광성 조성물을 기판에 도포하는 단계, 도포된 조성물로부터 물을 제거하여 기판상에 감광성 조성물의 필름을 형성시키는 단계, 피복된 기판을 목적하는 패턴대로 화학선에 노출시키는 단계, 상기 피복의 비노출부를 물로 제거하여 기판을 외부에 노출시키는 단계, 및 기판상에 잔류하는피복을 (1) 열경화 및 (2) 열 및 UV 경화방법중 어느 하나의 방법으로 경화시키는 단계, 및 아민을 휘발시키기에 충분히 높은 온도에서 열경화시키는 단계를 포함하는 피복 형성 방법.
  10. 제8항에 있어서, 피복하기 전에 기판을 습윤시키는 방법.
KR1019910023310A 1990-12-18 1991-12-16 용매 또는 분산제로서 물을 함유하는 감광성 조성물 및 그의 제조방법 KR100203822B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH4010/90-8 1990-12-18
CH04010/90-8 1990-12-18
CH401090 1990-12-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR920013026A KR920013026A (ko) 1992-07-28
KR100203822B1 true KR100203822B1 (ko) 1999-06-15

Family

ID=4268122

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019910023310A KR100203822B1 (ko) 1990-12-18 1991-12-16 용매 또는 분산제로서 물을 함유하는 감광성 조성물 및 그의 제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (2) US5501942A (ko)
EP (1) EP0493317B2 (ko)
JP (1) JP2688583B2 (ko)
KR (1) KR100203822B1 (ko)
CA (1) CA2057725C (ko)
DE (1) DE59108989D1 (ko)
TW (1) TW208071B (ko)

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6315684B1 (en) 1992-04-24 2001-11-13 Spalding Sports Worldwide, Inc. Golf ball with soft core
US6325730B1 (en) 1992-04-24 2001-12-04 Spalding Sports Worldwide, Inc. Golf ball with soft core
US6413172B1 (en) 1992-04-24 2002-07-02 Spalding Sports Worldwide, Inc. Golf ball with soft core
US6422953B1 (en) 1992-04-24 2002-07-23 Spalding Sports Worldwide, Inc. Golf ball
TW268031B (ko) * 1993-07-02 1996-01-11 Ciba Geigy
DE69502741T2 (de) * 1994-01-10 1998-10-01 Du Pont Lichtempfindliche wässrige Emulsion, lichtempfindlicher Film und Verfahren zur Herstellung
US5741621A (en) * 1994-01-10 1998-04-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for using photoimageable films prepared for aqueous photoimageable liquid emulsions
DE19510766A1 (de) * 1995-03-24 1996-09-26 Bayer Ag Epoxy(meth)acrylate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP3877802B2 (ja) * 1995-05-02 2007-02-07 株式会社リコー エマルジョンインク及びこれを用いた印刷方法
US5512607A (en) * 1995-06-06 1996-04-30 W. R. Grace & Co.-Conn. Unsaturated epoxy ester with quaternary ammonium and phosphate groups
WO1996041240A1 (en) * 1995-06-07 1996-12-19 W.R. Grace & Co.-Conn. Water photoresist emulsions and methods of preparation thereof
US5925499A (en) * 1995-08-01 1999-07-20 Morton International, Inc. Epoxy-containing waterborne photoimageable composition
US5912106A (en) * 1996-09-10 1999-06-15 Ciba Specialty Chemicals Corporation Method for improving photoimage quality
AU721046B2 (en) * 1996-12-19 2000-06-22 Rohm And Haas Company Coating substrates
DE19718948A1 (de) * 1997-05-05 1998-11-12 Basf Ag Wässrige, strahlungshärtbare Beschichtungsmassen
JP4523679B2 (ja) * 1998-06-22 2010-08-11 太陽インキ製造株式会社 ハロゲンフリーの着色顔料を用いたプリント配線板用緑色レジストインキ組成物
US6602651B1 (en) 1998-07-07 2003-08-05 Kansai Paint Co., Ltd. Water-based solder resist composition
US6187374B1 (en) 1998-09-02 2001-02-13 Xim Products, Inc. Coatings with increased adhesion
US6048587A (en) * 1998-10-01 2000-04-11 Ricon Resins, Inc. Water-dispersible, radiation and thermally-curable polymeric compositions
PT1145607E (pt) 1998-12-22 2012-01-05 Huntsman Adv Mat Switzerland Produção de revestimentos de resina fotossensível
US6433038B1 (en) * 1999-03-16 2002-08-13 Seiko Epson Corporation Photocurable ink composition for ink jet recording and ink jet recording method using the same
JP2001222103A (ja) * 1999-08-05 2001-08-17 Nippon Paint Co Ltd 水性フォトソルダーレジスト組成物
US6342541B1 (en) * 1999-12-08 2002-01-29 Advanced Ceramics Research, Inc. Machinable positive image model material for shape deposition manufacturing
US7037953B2 (en) * 2000-03-29 2006-05-02 Sun Chemical Corporation Radiation curable aqueous compositions
US6803112B1 (en) * 2000-03-29 2004-10-12 Sun Chemical Corporation Radiation curable aqueous compositions for low extractable film packaging
DE10026955A1 (de) * 2000-05-30 2001-12-13 Daimler Chrysler Ag Materialsystem zur Verwendung beim 3D-Drucken
ES2254652T3 (es) * 2001-03-05 2006-06-16 Georg Gros Mezcla de revestimiento a base de agua, procedimiento para aplicar una capa de proteccion frente a la corrosion con esta mezcla, base revestida de este modo y su uso.
US7141614B2 (en) 2001-10-30 2006-11-28 Kaneka Corporation Photosensitive resin composition and photosensitive films and laminates made by using the same
EP1451640A1 (en) * 2001-12-03 2004-09-01 Showa Denko K.K. Photosensitive composition and production processes for photosensitive film and printed wiring board
EP1499687A1 (de) * 2002-04-20 2005-01-26 Chemetall GmbH Gemisch zum aufbringen eines polymeren korrosionsbest ndigen elektrisch schweissbaren berzugs und verfahren zum herstel len dieses berzugs
JP2004020643A (ja) * 2002-06-12 2004-01-22 Fuji Photo Film Co Ltd ドライフィルムレジスト及びプリント基板の製造方法
KR100629887B1 (ko) * 2003-05-14 2006-09-28 이규한 금속 칩스케일 반도체패키지 및 그 제조방법
JP4531475B2 (ja) * 2003-08-15 2010-08-25 株式会社半導体エネルギー研究所 半導体装置の作製方法
US20050056954A1 (en) * 2003-09-12 2005-03-17 Devlin Brian Gerrard Method for making contact lenses
TW200630447A (en) * 2004-11-19 2006-09-01 Showa Denko Kk Resin cured film for flexible printed wiring board and production process thereof
US7863485B2 (en) * 2004-12-10 2011-01-04 Omnitech Environmental, Llc Additive and vehicle for inks, paints, coatings and adhesives
US7199192B2 (en) * 2004-12-21 2007-04-03 Callaway Golf Company Golf ball
WO2007037559A1 (en) 2005-09-30 2007-04-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Waterborne curable resin composition
JP2012003225A (ja) 2010-01-27 2012-01-05 Fujifilm Corp ソルダーレジスト用重合性組成物及びソルダーレジストパターンの形成方法
JP5417364B2 (ja) 2011-03-08 2014-02-12 富士フイルム株式会社 固体撮像素子用硬化性組成物、並びに、これを用いた感光層、永久パターン、ウエハレベルレンズ、固体撮像素子、及び、パターン形成方法
KR101313441B1 (ko) 2011-10-25 2013-10-01 주식회사 포스코 용접성, 내스크래치성 및 내식성이 우수한 표면처리 강판
CN104937037B (zh) * 2013-05-13 2017-03-08 Jsr株式会社 聚合物组合物、交联聚合物、轮胎和聚合物
KR102609535B1 (ko) * 2015-07-08 2023-12-04 주식회사 동진쎄미켐 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물 및 이를 이용한 미세 패턴 형성 방법
TWI707004B (zh) * 2018-08-02 2020-10-11 臻鼎科技股份有限公司 感光樹脂組合物及其製備方法
CN114539843B (zh) * 2021-12-21 2023-03-28 深圳市容大感光科技股份有限公司 一种喷墨打印阻焊油墨组合物及其线路板

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4025348A (en) * 1974-05-10 1977-05-24 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photosensitive resin compositions
JPS5243090B2 (ko) * 1974-05-10 1977-10-28
US4621043A (en) * 1983-01-31 1986-11-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Storage stable photopolymerizable composition
JPS59179608A (ja) * 1983-03-31 1984-10-12 Nitto Electric Ind Co Ltd 光硬化性ヒドロゾル組成物の製造法
JPS60247637A (ja) * 1984-05-23 1985-12-07 Agency Of Ind Science & Technol 感光性樹脂組成物
US4564580A (en) * 1983-06-30 1986-01-14 Kogyo Gijutsuin Photosensitive resin composition
DE3427519A1 (de) * 1984-07-26 1986-02-06 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Durch strahlung polymerisierbares gemisch, darin enthaltenes mischpolymerisat und verfahren zur herstellung des mischpolymerisats
US4592816A (en) * 1984-09-26 1986-06-03 Rohm And Haas Company Electrophoretic deposition process
DE3510219A1 (de) * 1985-03-21 1986-09-25 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung eines photopolymerisierbaren aufzeichnungsmaterials
GB8602195D0 (en) * 1986-01-29 1986-03-05 Ici Plc Curable coating compositions
EP0232016A3 (en) * 1986-01-29 1989-12-06 Imperial Chemical Industries Plc Curable coating compositions and their preparation and use
GB8714863D0 (en) * 1987-06-25 1987-07-29 Ciba Geigy Ag Photopolymerizable composition i
GB8716378D0 (en) * 1987-07-11 1987-08-19 Autotype Int Ltd Photopolymerisable compositions
WO1989005476A1 (en) * 1987-12-07 1989-06-15 Morton Thiokol, Inc. Photoimageable compositions
JPH01275636A (ja) * 1988-04-28 1989-11-06 Toagosei Chem Ind Co Ltd 貯蔵安定性の優れた架橋型エマルションの製造法
US5045435A (en) * 1988-11-25 1991-09-03 Armstrong World Industries, Inc. Water-borne, alkali-developable, photoresist coating compositions and their preparation
DE59009431D1 (de) * 1989-06-16 1995-08-31 Ciba Geigy Ag Photoresist.
JPH0473763A (ja) * 1990-07-16 1992-03-09 Kansai Paint Co Ltd 光硬化性電着塗料組成物
CA2084369A1 (en) * 1991-12-11 1993-06-12 Brent T. Speelman Water-borne photoimageable compositions

Also Published As

Publication number Publication date
CA2057725A1 (en) 1992-06-19
EP0493317A1 (de) 1992-07-01
KR920013026A (ko) 1992-07-28
US5691006A (en) 1997-11-25
TW208071B (ko) 1993-06-21
JP2688583B2 (ja) 1997-12-10
US5501942A (en) 1996-03-26
CA2057725C (en) 2000-09-19
EP0493317B1 (de) 1998-05-20
EP0493317B2 (de) 2001-01-10
JPH059407A (ja) 1993-01-19
DE59108989D1 (de) 1998-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100203822B1 (ko) 용매 또는 분산제로서 물을 함유하는 감광성 조성물 및 그의 제조방법
KR100299264B1 (ko) 광중합성조성물
US5185235A (en) Remover solution for photoresist
US5045435A (en) Water-borne, alkali-developable, photoresist coating compositions and their preparation
DE69934229T2 (de) Zusammensetzung zur entschichtung von photolack und organischen materialien von substratoberflächen
US4692396A (en) Photopolymerizable resin composition for producing aqueous-development type dry film resists
US5246816A (en) Cationic electrodeposition negative type resist composition
EP0749594B1 (en) Stable, ionomeric photoresist emulsion and process of preparation and use thereof
US5268256A (en) Photoimageable electrodepositable photoresist composition for producing non-tacky films
EP0481709B1 (en) Negative type photosensitive electrodepositing resin composition
JP3071462B2 (ja) 像形成方法
US4776892A (en) Process for stripping light-hardened photoresist layers
JP2547904B2 (ja) 光画像化可能電着可能フォトレジスト組成物
JP2966350B2 (ja) 水性光像形成組成物
US5011762A (en) Photosensitive compositions having enhanced photopolymerization rate
JP2746009B2 (ja) フォトソルダーレジスト組成物
EP0546768A1 (en) Water-borne photoimageable compositions
JPH01158444A (ja) ホトレジストの剥離液
JP2873705B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物
CA2369025A1 (en) Photosensitive composition
EP0605445A1 (en) COATING COMPOSITIONS.
JP2553048B2 (ja) レジスト膜の形成方法
JPH07247462A (ja) アルカリ可溶型レジストインク用樹脂組成物
JPS63157143A (ja) ソルダ−レジストパタ−ンの形成方法
JP2004333873A (ja) ポジ型感光性樹脂組成物及びプリント配線基板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20060302

Year of fee payment: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee