DE3925895A1

DE3925895A1 - Fluessige lichtempfindliche harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE3925895A1
Application number: DE3925895A
Authority: DE
Inventors: Minoru Maeda; Yuichi Wakata; Sadao Fujikura; Masayuki Iwasaki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-08-04
Filing date: 1989-08-04
Publication date: 1990-02-15
Also published as: US4948700A; JPH0823694B2; JPH0243551A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine flüssige, lichtempfindliche Harzzusammensetzung und insbesondere eine licht- und wärmehärtbare, lichtempfindliche, flüssige Harzzusammensetzung, die zur Herstellung einer permanenten Schutzmaske, wie z. B. eines Lötresists oder dergleichen, die zur Herstellung von gedruckten Schalttafeln (printed circuit boards bzw. printed wiring boards) eingesetzt werden soll, verwendet werden kann, eine hohe Empfindlichkeit und eine hohe Auflösung für ultraviolette Strahlung besitzt und durch Härtung einen trockenen Film liefert, der ausgezeichnete elektrische und mechanische Eigenschaften aufweist.

Harzzusammensetzungen, die bislang auf dem Gebiet der gedruckten Schaltkreise für permanente Schutzmasken, wie z. B. Lötresiste, chemische Galvanisierungsresiste usw., eingesetzt worden sind, enthalten ein hitzehärtbares Harz, wie z. B. ein Epoxyharz, ein Melaminharz oder dergleichen, als Hauptkomponenete und die Mustererzeugung unter Verwendung dieser Zusammensetzungen wird sehr häufig durch das Siebdruckverfahren bewerkstelligt. Ein Hauptzweck von Lötresists ist es, eine Barriere gegen die Lötbereiche zu schaffen, um die Erzeugung von Lötbrücken und die Korrosion zu Leitern hin zu verhindern und weiterhin über lange Zeit eine elektrische Isolierung zwischen den Leitern aufrechtzuerhalten.

Aufgrund der jüngsten Fortschritte in der Hochdicht-Fixierung, wie z. B. der Integration im sehr großen Maßstab (LSI) oder dergleichen, ist jedoch eine Verringerung des Raums zwischen den Leitern erforderlich geworden, an die elektrische Isolation zwischen den Leitern werden strenge Anforderungen gestellt und Lötresiste und dergleichen müssen ausgezeichnete Dimensionspräzision aufweisen. Andererseits weist das Siebdruckverfahren im wesentlichen eine niedrige Auflösungskraft auf und führt zu verschiedenartigen Phänomenen, wie z. B. Schleierbildung und feine Löcher (im Falle von hochviskosen Druckfarben) oder Bluten, Verfließen und zuviel Spielraum (im Fall von Druckfarben mit geringer Viskosität). Das Siebdruckverfahren konnte deshalb dem scharfen Anstieg in der Fixierungsdichte von gedruckten Schalttafeln nicht gerecht werden.

Unter diesen Umständen wird lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen, die eine Mustererzeugung unter Verwendung der Photographie (Bilderzeugung durch sich an die bildweise Belichtung anschließende Entwicklung) ermöglichen, eine große Empfindlichkeit und ein hohes Auflösungsvermögen besitzen und nicht nur hinsichtlich der Haftung auf einem Substrat, sondern auch hinsichtlich der elektrischen und mechanischen Eigenschaften nach der Härtung zu trockenen Filmen ausgezeichnet sind, großes Interesse entgegengebracht.

Weiterhin sind in jüngerer Zeit lichtempfindliche Harzzusammensetzungen erwünscht, die mit wäßrigen Alkalilösungen oder Wasser entwickelt werden können, um die Arbeitsbedingungen zu verbessern, die Wasserverschmutzung einzudämmen usw.

Entwickelbare, lichtempfindliche Harzzusammensetzungen vom trockenen Film- oder Flüssigtyp sind als permanente Schutzmasken für gedruckte Schalttafeln, die durch Photographie erzeugte Muster aufweisen, entwickelt worden.

Was lichtempfindliche Harzzusammensetzungen vom trockenen Filmtyp betrifft, so beschreibt die JP-A-57-55 914 (entsprechend der US-PS 44 99 163) Filme, die Urethandi(meth)acrylat(e), lineare hochmolekulare Verbindungen und Photosensibilisierungsmittel enthalten, während die JP-A-62-2 47 353 Filme beschreibt, die spezifizierte, mit (Meth)acrylverbindung(en) modifizierte Epoxyharze vom Novolaktyp und Photosensibilisierungsmittel umfassen.

Im allgemeinen neigen die lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen vom trockenen Filmtyp jedoch dazu, nach der Haftung durch Heißpressen Blasen zu erzeugen und auch ihre Wärmebeständigkeit und Haftfähigkeit sind fraglich. Obwohl die JP-A-52-52 703 (entsprechend der US-PS 41 01 364) eine spezielles Verfahren beschreibt, das die Stufe der Heißpreßhaftung unter vermindertem Druck einschließt, mit der Absicht, dadurch diese Probleme zu lösen, ist auch dieses Verfahren nicht in der Lage, eine vollständige Wärmebeständigkeit und Haftfähigkeit zu garantieren.

Andererseits wird eine entwickelbare, lichtempfindliche, flüssige Harzzusammensetzung unmittelbar vor der Verwendung als solche in flüssigem Zustand direkt auf eine gedruckte Schalttafel aufgetragen, wodurch die Zahl der Stufen verringert wird. Zusätzlich kann diese Harzzusammensetzung, da sie flüssig ist, auf einer gedruckten Schalttafel ein Bild von hoher Qualität liefern, selbst wenn die Oberfläche der Tafel rauh ist, und ist am besten geeignet, z. B. für eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung, eine permanente Schutzmaske für eine gedruckte Schalttafel mit wenig Raum zwischen den Leitern herzustellen.

Eine flüssige, lichtempfindliche Harzzusammensetzung dieses Typs hat jedoch den Nachteil, daß wenn die Belichtung nach dem Auftragen auf eine gedruckte Schalttafel so erfolgt, daß die Mustermaske in direktem Kontakt mit der Oberfläche des gebildeten Films ist, die Mustermaske verschmutzt wird.

Um das Problem der Verschmutzung der Mustermaske zu umgehen, wurde z. B. in der JP-A-57-1 64 595 ein spezielles Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine Mustermaske so angeordnet wird, daß sich zwischen der Mustermaske und einer aufgetragenen, aber nicht getrockneten lichtempfindlichen Harzzusammensetzung ein Zwischenraum befindet, die Zusammensetzung durch optische Belichtung gehärtet wird und der ungehärtete Teil der Zusammensetzung entfernt wird. Dadurch unterscheidet sich dieses Verfahren von den allgemeinen Verfahren, bei denen eine flüssige lichtempfindliche Harzzusammensetzung auf eine gedruckte Schalttafel aufgetragen und die Zusammensetzung unter Bildung eines trockenen Filmes getrocknet wird. Dieses Naßverfahren ist jedoch ebenfalls mit Schwierigkeiten verbunden. Da ein Zwischenraum zwischen der aufgetragenen flüssigen lichtempfindlichen Zusammensetzung und der Mustermaske vorhanden sein muß (die Zusammensetzung wird im ersten Schritt nicht in einen trockenen Film umgewandelt) wird die Auflösung verschlechtert, das Verfahren wird kostspielig, da eine spezielle Ausrüstung erforderlich wird, usw.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Lötresisten ist z. B. in der JP-A-58-24 144 und JP-A-59-2 049 beschrieben. In diesem Verfahren wird eine flüssige lichtempfindliche Harzzusammensetzung in gleichmäßiger Dicke auf einen flexiblen Träger oder eine Mustermaske, die für aktive Strahlen durchlässig sind, aufgetragen und unmittelbar darauf wird der flexible Träger bzw. die Mustermaske so bewegt, daß die Oberfläche der aufgetragenen Zusammensetzung in Kontakt mit der Oberfläche einer gedruckten Schalttafel gelangt. Die aufgetragene Zusammensetzung wird unter einem bestimmten Druck gegen die gedruckte Schalttafel gepreßt, wodurch die flüssige lichtempfindliche Harzzusammensetzung in gleichmäßiger Dicke laminiert wird, und daraufhin wird belichtet und der flexible Träger oder die Mustermaske werden abgezogen, worauf dann die Entwicklung stattfindet. Bei diesem Verfahren werden einige Fragen aufgeworfen. Da aufgrund der Unebenheiten der gedruckten Schalttafel im Laminat Luft eingefangen wird, wenn die gleichmäßig auf den transparenten flexiblen Träger oder die Mustermaske aufgetragene Harzzusammensetzung gegen die gedruckte Schalttafel gepreßt wird, bilden sich in dem entwickelten Bild eine große Zahl von Blasen. Außerdem sind Hitzebeständigkeit und Haftfähigkeit fraglich und das Verfahren ist sehr teuer, da eine spezielle Ausrüstung erforderlich ist, usw.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Lötresisten ist in den JP-A-61-1 02 652 und 62-27 736 beschrieben. Dieses Verfahren umfaßt das Auftragen einer flüssigen lichtempfindlichen Zusammensetzung auf eine gedruckte Schalttafel, das Pressen eines transparenten flexiblen Trägers oder einer Mustermaske gegen die aufgetragene Zusammensetzung unter einem bestimmten Druck, die Belichtung der Zusammensetzung durch die Mustermaske, das Abziehen des flexiblen Trägers oder der Mustermaske und die Entwicklung der belichteten Beschichtung. Auch in diesem Verfahren ist für das Pressen des flexiblen Trägers oder der Mustermaske unter einem definierten Druck und die Belichtung eine spezielle Ausrüstung erforderlich, was die Kosten in die Höhe treibt.

Weiterhin wird in den oben beschriebenen Verfahren eine flüssige lichtempfindliche Zusammensetzung als solche ohne Trocknung gemäß einem Resistmuster belichtet, was das Problem nach sich zieht, daß diese Verfahren den allgemein üblichen hinsichtlich verschiedener Eigenschaften der resultierenden Lötresiste, wie z. B. Säurebeständigkeit, chemische Beständigkeit usw., unterlegen sind, da die flüssige lichtempfindliche Zusammensetzung ein flüssiges Präpolymeres, das eine große Zahl reaktiver Monomerer enthält, verwendet.

Als Beispiel für eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die in Verfahren zur Herstellung von Lötresisten verwendet werden soll, in denen ein flüssiges lichtempfindliches Harz aufgetragen, durch Wärme getrocknet, in engen Kontakt mit einer Mustermaske gebracht, belichtet und entwickelt wird, kann die flüssige Resist-Lackzusammensetzung, die in der JP-A-61-2 43 869 beschrieben ist, erwähnt werden. Diese Zusammensetzung enthält eine Verbindung, die erhalten wurde durch Umsetzung eines Epoxyharzes vom Novolaktyp, einer ungesättigten Monocarbonsäure und eines Anhydrids einer mehrbasigen Säure. Ein weiteres Beispiel ist die in der JP-A-62-1 87 772 beschriebene flüssige Harzzusammensetzung, die als eine Hauptkomponente ein Epoxyharz vom Bisphenoltyp mit ungesättigten Gruppen und Carboxylgruppen enthält.

Diese flüssigen lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen haben jedoch mehrere Nachteile. Da die photopolymerisierenden Verbindungen, die erhalten werden, indem man das darin als eine Hauptkomponente enthaltene Epoxyharz der Umsetzung unterwirft, eine geringere Empfindlichkeit aufweisen als gewöhnliche photopolymerisierbare Monomere, wird für die Belichtung eine längere Zeit benötigt, wodurch die Arbeitseffizienz erniedrigt oder die Photomaske aufgrund des Ansteigens der Temperatur während des Belichtungsschritts beschädigt wird.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, die oben beschriebenen üblichen technischen Probleme zu lösen und eine flüssige lichtempfindliche Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die eine blasenfreie, lichtempfindliche Harzschicht mit gleichmäßiger Dicke auf einer gedruckten Schalttafel bilden kann, die Belichtung in einem Zustand ermöglicht, bei dem die getrocknete Oberfläche des Überzugs aus der Zusammensetzung und eine Mustermaske miteinander in Kontakt sind, indem man der Oberfläche der Beschichtung aus der Zusammensetzung ihre Klebrigkeit durch Erhitzen vor der Belichtung der auf die gedruckte Schalttafel aufgetragenen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung nimmt, die sowohl durch Licht als auch durch Wärme gehärtet werden kann, eine hohe Lichtempfindlichkeit zeigt und mit einer wäßrigen Alkalilösung entwickelt werden kann. Nach einer anfänglichen Wärmehärtung bleibt die Zusammensetzung in einer wäßrigen Alkalilösung löslich und wird erst bei Belichtung unlöslich.

Das obige Ziel wird erreicht durch eine flüssige lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die als Hauptkomponenten enthält

(A) eine photopolymerisierbare Verbindung, hergestellt durch Umsetzung einer Epoxyverbindung vom Novolaktyp mit, der Reihe nach, mindestens einer ungesättigten Monocarbonsäure, die durch die allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) dargestellt wird, und mindestens einem Anhydrid einer gesättigten oder ungesättigten mehrbasigen Säure; worin
R für H oder CH₃ steht; R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppen mit 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, unsubstituierte oder substituierte Arylengruppen mit 6 bis 12, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen unsubstituierte oder substituierte Aralkylengruppen mit 7 bis 21, vorzugsweise 7 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellen; und X -COO-, -OCO- oder -O- bedeutet;
(B) eine photopolymerisierbare Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung;
(C) eine Epoxyverbindung mit wenigstens einer Epoxygruppe;
(D) einen Photopolymerisationsinitiator;
(E) einen Hitzehärtungskatalysator, der Epoxygruppen zu einer thermischen Reaktion veranlassen kann; und
(F) ein organisches Lösungsmittel.

Bezüglich der Formeln (I) und (II) stellt R¹ vorzugsweise eine Gruppe der Formeln -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH(CH₃)- oder -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂- dar, während R² vorzugsweise für -CH₂-CH₂- oder -CH₂-CH(CH₃)- steht und R³ vorzugsweise -CH₂-CH₂,

ist.

Die erfindungsgemäße flüssige lichtempfindliche Harzzusammensetzung enthält als wesentliche Komponente eine photopolymerisierbare Verbindung, die hergestellt wurde durch Umsetzen einer Epoxyverbindung vom Novolaktyp, mit der Reihe nach, wenigstens einer ungesättigten Monocarbonsäure und wenigstens einem Anhydrid einer gesättigten oder ungesättigten mehrbasigen Säure.

Repräsentativ für Epoxyverbindungen vom Novolaktyp, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Epoxyharze vom Phenol-Novolaktyp, Kresol-Novolaktyp und halogenierten Phenol-Novolaktyp, die erhalten werden können, indem man zuerst Harze vom Novolaktyp durch Umsetzung von Aldehyden mit Phenolen, Kresolen bzw. halogenierten Phenolen in Anwesenheit von sauren Katalysatoren herstellt und daraufhin die phenolischen Hydroxygruppen der Harze vom Novolaktyp mit Epichlorhydrin in Anwesenheit von Alkali umsetzt. Bevorzugte Epoxyharze sind solche mit Phenol-Novolaktyp und Kresol-Novolaktyp.

Geeignete Beispiele für ungesättigte Monocarbonsäuren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind z. B. ein Dimeres von Acrylsäure oder Methacrylsäure, Produkte, die erhalten wurden durch Umsetzung von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit cyclischen Säureanhydriden oder Estern, wie z. B. Caprolacton, Produkte, die erhalten wurden durch Umsetzung von Hydroxyalkylestern von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Anhydriden zweibasiger Säuren und Produkte, die erhalten wurden durch Umsetzung von Hydroxyalkylestern von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Halogen-enthaltenden Carbonsäureverbindungen.

Zusätzliche Beispiele von verwendbaren ungesättigten Monocarbonsäuren sind die im Handel erhältlichen ungesättigten Monocarbonsäuren, z. B. Aronix M-5300

M-5500 (CH₂=CHCOOC₂H₄OOCC₂H₄COOH) und M-5600

hergestellt von Toa Gosei Chemical Industry Co. Ltd., NK Ester CB-1 und CBX-1, hergestellt von Shin Nakamura Kagaku Kogyo K. K., HOA-mP und HOA-MS, hergestellt von Kyoeisha Oil Chemical Ind. Co. Ltd. und Biskote #2100, hergestellt von Osaka Yuki Kagaku K. K.

Typische repräsentative Säureanhydride, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind z. B. Anhydride von zweibasigen Säuren, wie z. B.
Bernsteinsäureanhydrid,
Methylbernsteinsäureanhydrid,
2,3-Dimethylbernsteinsäureanhydrid,
2,2-Dimethylbernsteinsäureanhydrid,
Ethylbernsteinsäureanhydrid,
Dodecenylbernsteinsäureanhydrid,
Nonenylbernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid,
Methylmaleinsäureanhydrid, 2,3-Dimethylmaleinsäureanhydrid,
2-Chlormaleinsäureanhydrid, 2,3-Dichlormaleinsäureanhydrid,
Brommaleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid,
Citraconsäureanhydrid, Aconitsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrachlorphthalsäureanhydrid,
Tetrabromphthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid,
Methylhexahydrophthalsäureanhydrid,
Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
Het-säureanhydrid und
5-(2,5-Dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexan-1,2-dicarbonsäure-anhydrid;
und Anhydride mehrbasiger Säuren, wie z. B. Trimellitsäureanhydrid,
3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäureanhydrid etc.
Unter diesen Säureanhydriden werden die Anhydride von zweibasigen Säuren bevorzugt.

In den aufeinanderfolgenden Umsetzungen eines Epoxyharzes vom Novolaktyp mit diesen Komponenten zwecks Herstellung einer photopolymerisierbaren Verbindung liegt der Anteil der Carboxygruppen der ungesättigten Carbonsäure, die an der Umsetzung teilnehmen, vorzugsweise bei 0,8 bis 1,2 Äquivalenten, besonders bevorzugt 0,9 bis 1,1 Äquivalenten, pro Äquivalent Epoxygruppen des Epoxyharzes vom Novolaktyp und der Anteil des Anhydrids der mehrbasigen Säure ist vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Äquivalente, insbesondere 0,3 bis 1,0 Äquivalente, pro 1 Äquivalent Epoxygruppen des Epoxyharzes vom Novolaktyp.

Die photopolymerisierbare Verbindung wird vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 60 Gewichtsteilen, insbesondere 20 bis 50 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der festen Bestandteile in der flüssigen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung (der verbleibenden Gesamtzusammensetzung mit Ausnahme des organischen Lösungsmittels) eingesetzt.

Als Beispiele für eine photopolymerisierbare Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, die erfindungsgemäß verwendet wird, können aus einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen und Acrylsäure oder Methacrylsäure hergestellte Ester genannt werden.

Geeignete Beispiele für einwertige Alkohole, die zur Herstellung der Acrylsäure- oder Methacrylsäureester herangezogen werden können, sind Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, Cyclohexylalkohol, Benzylalkohol, Octylalkohol, 2-Ethylhexanol, Laurylalkohol, n-Decanol, Undecanol, Hexadecylalkohol, Stearylalkohol, Methoxyethylalkohol, Ethoxyethylalkohol, Butoxyethylalkohol, Polyethylenglykolmonomethylalkohol, Polyethylenglykolmonoethylalkohol, 2-Hydroxy-3-chlorpropan, Dimethylaminoalkohol, Diethylaminoalkohol, Glycidol, 2-Trimethoxysilylethanol, Ethylenchlorhydrin, Ethylenbromhydrin, 2,3-Dibrompropanol, Allylalkohol, Oleylalkohol, Epoxystearylalkohol, Phenol, Naphthol, usw. Geeignete Beispiele für mehrwertige Alkohole, die eingesetzt werden können, sind Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Hexandiol, Heptandiol, Octandiol, Nonandiol, Dodecandiol, Neopentylgykol, 1,10-Decandiol, 2-Buten-1,4-diol, 2-n-Butyl-2-ethylpropandiol, Cycloheptandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 3-Cyclohexen-1,1-diethanol, Polyethylenglykol (z. B. Diethylenglykol, Triethylenglykol), Polypropylenglykol, (z. B. Dipropylenglykol, Tripropylenglykol), Polystyroloxidglykol, Polytetrahydrofuranglykol, Xylylendiol, Bis(β-hydroxyethoxy)benzol, 3-Chlor-1,2-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 2,2-Diphenyl-1,3-propandiol, Decalindiol, 1,5-Dihydroxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-methyl-1,3-propandiol, 3-Hexen-2,5-diol, Hydroxybenzylalkohol, 2-Methyl-1,4-butandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 1-Phenyl-1,2-ethandiol, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, 2,3,5,6-Tetramethyl-p-xylol-α,α′diol, 1,1,4,4-Tetraphenyl-2-buten-1,4-diol, 1,1′-Bi-2-naphthol, Dihydroxynaphthalin, 1,1′-Methylendi-2-naphthol, Biphenol, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, Bis(hydroxyphenyl)methan, Katechin, Resorcin, 2-Methylresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol, a-(1-Aminoethyl)-p-hydroxybenzylalkohol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol, 3-Amino-1,2-propandiol, N-(3-Aminopropyl)diethanolamin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)piperazin, 1,3-Bis(hydroxymethyl)harnstoff, 1,2-Bis(4-pyridyl)-1,2-ethandiol, N-n-Butyldiethanolamin, Diethanolamin, N-Ethyldiethanolamin, 3-Mercapto-1,2-propandiol, 3-Piperizin-1,2-propandiol, 2-(2-Pyridyl)-1,3-propandiol, α-(1-Aminoethyl)-p-hydroxybenzylalkohol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Sorbit, Glucose, α-Mannit, Butantriol, 1,2,6-Trihydroxyhexan, 1,2,4-Benzoltriol, Triethanolamin, 2,2-Bis(hydroxymethyl)-2,2′,2′′-nitrilotriethanol usw.

Bevorzugt unter diesen Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern von einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen sind Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Dipentaerythrithexamethacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Dipentaerythritpentamethacrylat, Glycerintriacrylat, Glycerintrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Sorbithexaacrylat, Sorbithexamethacrylat, Sorbitpentaacrylat, Sorbitpentamethacrylat und dergleichen.

Zusätzlich können Acrylamide oder Methacrylamide von Monoaminen oder Polyaminen eingesetzt werden. Als Beispiele für Monoamine, die verwendet werden können, können erwähnt werden Monoalkylamine, wie z. B. Ethylamin, Butylamin, Amylamin, Hexylamin, Octylamin, Cyclohexylamin, 9-Aminodecalin, usw.; Monoalkenylamine, wie z. B. Allylamin, Methallylamin, Benzylamin, etc.; und aromatische Amine, wie z. B. Anilin, Toluidin, p-Aminostyrol, usw. Beispiele für Polyamine, die hier Verwendung finden können, sind Ethylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Hexamethylenbis(2-aminopropyl)amin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Polyethylenpolyamin, Tri(2-aminoethyl)amin, 4,4′-Methylenbis(cyclohexylamin), N,N′-Bis(2-aminoethyl)-1,3-propandiamin, N,N′-Bis(3-aminopropyl)-1,4-butandiamin, N,N′-Bis(3-aminopropyl)ethylendiamin, N,N′-Bis(3-aminopropyl)-1,3-propandiamin, 1,3-Cyclohexanbis(methylamin), Phenylendiamin, Xylylendiamin, β-(4-Aminophenyl)ethylamin, Diaminotoluol, Diaminoanthracen, Diaminonaphthalin, Diaminostyrol, Methylendianilin, 2,4-Bis(4-aminobenzyl)anilin, Aminophenylether und dergleichen.

Eingesetzt werden können weiterhin Allylverbindungen, wie z. B. Mono- oder Polyallylester von Mono- oder Polycarbonsäuren, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Laurinsäure, Benzoesäure, Chlorbenzoesäure, Malonsäure, Oxalsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Het-säure, Trimellitsäure, usw. Polyallylester von Mono- oder Polysulfonsäuren, wie z. B. Benzoldisulfonsäure, Naphthalindisulfonsäure, usw.; Diallylamin, N,N′-Diallyloxalsäurediamid, 1,3-Diallylharnstoff, Diallylether, Triallylisocyanurat, etc.

Weiterhin können auch Polyvinylverbindungen Verwendung finden, wie z. B. Divinylbenzol, p-Allylstyrol, p-Isopropenylstyrol, Divinylsulfon, Ethylenglykoldivinylether, Glycerintrivinylether, Divinylsuccinat, Divinylphthalat, Divinylterephthalat, usw.; und Esterverbindungen von ionische Gruppen enthaltenden Acrylsäuren oder Methacrylsäuren, wie z. B. 2-Hydroxy-3-methacryloyloxypropyltrimethylammoniumchlorid, Methacryloyloxyphenyltrimethylammoniumchlorid, usw.

Darüber hinaus können im Handel erhältliche photopolymerisierbare Monomere und Oligomere eingesetzt werden, wie z. B. Acrylatmonomere, z. B. Aronix

hergestellt von Toa Gosei Chemical Industry Co. Ltd.; Acrylat- oder Methacrylat-Monomere, z. B. NK Ester ABPE-4

U-4HA, CB-1 und CBX-1, hergestellt von Shin Nakamura Kagaku Kogyo K. K., KAYARAD R604

PCA-30 und DCPA-66, KAYAMER PM-1

und PM-2

hergestellt von Nippon Kayaku Co. Ltd., und Photomer 4061 und 5007, hergestellt von San Nopco Co. Ltd.; Epoxyacrylate, wie z. B. Ripoxy VR60, VR90 und SP1509, hergestellt von Showa Highpolymer Co. Ltd.; und Spiropyranharze mit Spiroacetalstruktur und Acryl- oder Methacrylgruppen, wie z. B. Spilak E-4000X und U3000, hergestellt von Showa Highpolymer Co. Ltd.

Diese Verbindungen können alleine oder als Mischungen von zwei oder mehreren verwendet werden und sie sind vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 40 Gewichtsteilen, insbesondere 2 bis 30 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der festen Bestandteile in der flüssigen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung enthalten.

Geeignete Beispiele für Photopolymerisationsinitiatoren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind α-Diketone, wie z. B. Benzil, Diacetyl, usw., Acyloine, wie z. B. Benzoin, usw., Acyloinether, wie z. B. Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, usw.; Thioxanthone, wie z. B. Thioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, Thioxanthon-1-sulfonsäure, Thioxanthon-4-sulfonsäure, usw.; Benzophenone, wie z. B. Benzophenon, 4,4′-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4,4′-Bis(diethylamino)benzophenon, usw.; Acetophenone, wie z. B. Acetophenon, p-Dimethylaminoacetophenon, α,α′-Dimethoxyacetoxyacetophenon, 2,2′-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, p-Methoxyacetophenon, 2-Methyl[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propan, usw.; Chinone, wie z. B. Anthrachinon, 1,4-Naphthochinon, usw.; halogenierte Verbindungen, wie z. B. Phenacylchlorid, Tribrommethylphenylsulfon, Tris(trichlormethyl)-s-triazin, usw.; Peroxide, wie z. B. Di-tert-butylperoxid, usw.

Diese Photopolymerisationsinitiatoren können allein oder als Mischungen von zwei oder mehreren davon eingesetzt werden und sie sind vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, insbesondere 0,2 bis 10 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der festen Bestandteile in der flüssigen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung enthalten.

Als Beispiele für Verbindungen mit wenigstens einer Epoxygruppe, die in der vorliegenden Erfindung Verwendung finden können, können erwähnt werden Epoxyverbindungen vom Glycidylethertyp, wie z. B. Glycidylether von Alkoholen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Butylglycidylether, Octylglycidylether, Decylglycidylether, Arylglycidylether, Phenylglycidylether, etc., Polyglycidylether von Polyolen, z. B. Polyethylenglykoldiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether, Ethylenglykoldiglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether, Neopentylglykoldiglycidylether, 1,6-Hexandioldiglycidylether, Dibromneopentylglykoldiglycidylether, Glycerintriglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Diglycerintetraglycidylether, Polyglycerinpolyglycidylether, usw.; 2,6-Diglycidylphenylglycidylether, 2,6,2′,6′-Tetramethyl-4,4′-biphenylglycidylether, Epoxyharze vom Bisphenol A-Typ, Epoxyharze vom hydrierten Bisphenol A-Typ, Epoxyharze vom Bisphenol F-Typ, Epoxyharze vom hydrierten Bisphenol F-Typ, Epoxyharze vom Bisphenol S-Typ, Epoxyharze vom hydrierten Bisphenol S-Typ, Epoxyharze vom Phenol-Novolaktyp, Epoxyharze vom Kresol-Novolaktyp, Epoxyharze vom halogenierten Phenol-Novolaktyp, bromierte Epoxyharze, etc.; alicyclische Epoxyverbindungen, wie z. B. alicyclische Diepoxyacetale, alicyclisches Diepoxyadipat, alicyclisches Diepoxydiadepat, Vinylcyclohexandioxid, usw.; Epoxyverbindungen vom Glycidylestertyp, wie z. B. Glycidylester von ungesättigten Säuren, beispielsweise Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Tetrahyrdrophthalsäurediglycidylester, Sorbinsäureglycidylester, Ölsäureglycidylester, Linolensäureglycidylester, usw.; Glycidylester von Alkylcarbonsäuren, beispielsweise Butylglycidylester, Octylglycidylester, Hexahydrophthalsäurediglycidylester, Dimersäureglycidylester, usw.; Glycidylester von aromatischen Carbonsäuren, beispielsweise Benzoesäureglycidylester, o-Phthalsäureglycidylester, Diglycidyl-p-hydroxybenzoat, usw.; Epoxyverbindungen vom Glycidylamintyp, beispielsweise Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan, Triglycidyl-p-aminophenol, Triglycidyl-M-aminophenol, Diglycidylanilin, Diglycidyltoluidin, Tetraglycidyl-m-xylylendiamin, Diglycidyltribromanilin, Tetraglycidylbisaminomethylcyclohexan, usw.; und heterocyclische Epoxyverbindungen, wie z. B. Diglycidylhydantoin, Glycidylglycidoxyalkylhydantoin, Triglycidylisocyanurat, usw.

Diese Verbindungen werden vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 40 Gewichtsteilen, insbesondere 5 bis 30 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der festen Bestandteile in der flüssigen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung verwendet.

Als geeignete Beispiele für Hitzehärtungskatalysatoren, die Epoxygruppen zu einer thermischen Reaktion veranlassen können, seien erwähnt die bekannten Epoxyhärtungsbeschleuniger, wie z. B. Aminverbindungen, einschließlich der aliphatischen primären Amine, wie z. B. Polyamine, z. B. Diethylentriamin, Triethylentriamin, Tetraethylenpentamin, Iminobispropylamin (Dipropylamin), Bis(hexamethylen)triamin, 1,3,6-Trisaminomethylhexan usw.; Polymethylendiamine, z. B. Trimethylhexamethylendiamin, Polyetherdiamine, Diethylaminopropylamin, usw.; und alicyclische Polyamine, z. B. Menthendiamin, Isophorondiamin, Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan, N-Aminoethylpiperazin, usw.; aromatische primäre Amine, wie z. B. m-Phenylendiamin, Diaminophenylmethan, Diaminophenylsulfon, und eutektische Mischungen von aromatischen Diaminen, modifizierte Amine, wie z. B. Polyamin-Epoxyharz-Addukte, Polyamin-Ethylenoxid-Addukte, Polyamin-Propylenoxid-Addukte, cyanoethylierte Polyamine und Ketoimine, sekundäre Amine, wie z. B. Piperizin, Piperazin und Morpholin, und tertiäre Amine, wie z. B. Tetramethylguanidin, Triethanolamin, Benzyldimethylamin und 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol; Säureanhydride, wie z. B. aromatische Anhydride, z. B. Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid. Ethylenglykolbis(anhydrotrimellitat), Glycerintris(anhydrotrimellitat), Pyromellitsäureanhydrid, 3,3′,4,4′-Benzophenontetracarbonsäureanhydrid, usw., alicyclische Säureanhydride, z. B. Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Alkenylbernsteinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Methylcyclohexentetracarbonsäureanhydrid, usw.; aliphatische Säureanhydride, z. B. Polyadipinsäureanhydrid, Polyazelainsäureanhydrid, Polysebacinsäureanhydrid, usw.; und halogenierte Säureanhydride, z. B. Het-Säureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, usw.; Imidazolverbindungen, wie z. B. 2-Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 2-Phenylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-undecylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-undecylimidazoliumtrimellitat, 1-Cyanoethyl-2-phenylimidazoliumtrimellitat, 2-Methylimidazoliumisocyanurat, 2-Phenylimidazoliumisocyanurat, 2,4-Di-amino-6-[2-methylimidazol-(1-)]-ethyl-s-triazin, 2,4-Diamino-6-[2-ethyl-4-methylimidazol-(1-)]-ethyl-s-triazin, 2,4-Diamino-6-[2-undecylimidazol-(1-)]-ethyl-s-triazin, 2-Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazol, 2-Phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-phenyl-4,5-di(cyanoethoxymethyl)imidazol, 1-Dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazoliumchlorid und 1,3-Dibenzyl-2-methylimidazoliumchlorid; Phenole, wie z. B. Phenolharze vom Novolaktyp, Phenolharze vom Kresoltyp, Phenolharze vom Resorcintyp und Polyvinylphenol; Lewis-Säure-Aminkomplexe, wie z. B. Bortrifluorid-Aminkomplex, Borpentafluorid-Aminkomplex und Arsenpentafluorid-Aminkomplex; Dicyandiamidderivate, wie z. B. Dicyandiamin, o-Tolylbiguanid, Phenylbiguanid und α-2,5-Dimethylguanid; organische Säurehydrazide, wie z. B. Bernsteinsäurehydrazid, Adipinsäurehydrazid, Isophthalsäurehydrazid und p-Hydroxybenzoesäurehydrazid, Diaminomaleonitrilderivate, wie z. B. Diaminomaleonitril und Benzyldiaminomaleonitril; Melaminderivate, wie z. B. Melamin und N,N-Diallylmelamin; Aminimidderivate; Polymercaptane; etc.

Diese Hitzehärtungskatalysatoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, insbesondere 0,05 bis 5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der festen Bestandteile in der flüssigen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung eingesetzt.

Als geeignete Beispiele für organische Lösungsmittel, die Verwendung finden können, wären zu erwähnen Ketone, wie z. B. Methylethylketon, Cyclohexanon, etc.; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluol, Xylol, etc.; Cellosolve-Produkte, wie z. B. Cellosolve, Butylcellosolve, etc.; Carbitole, wie z. B. Carbitol, Butylcarbitol, etc.; Essigsäureester, wie z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Cellosolveacetat, Butylcellosolveacetat, Carbitolacetat, Butylcarbitolacetat, etc.; usw.

Diese organischen Lösungsmittel werden vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsteilen, insbesondere 20 bis 40 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der flüssigen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung eingesetzt.

Bei der Compoundierung der flüssigen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung wird vorzugsweise ein Thermopolymerisationsinhibitor zugesetzt, um die Polymerisation während der Trocknung zu verhindern. Als Beispiele für Thermopolymerisationsinhibitoren, die vorzugsweise für den obigen Zweck verwendet werden, können erwähnt werden aromatische Hydroxyverbindungen, wie z. B. Hydrochinon, p-Methoxyphenyl, p-tert-Butylkatechol, 2,6-di-t-Butyl-p-kresol, β-Naphthol, Pyrogallol, etc.; Chinone, wie z. B. Benzochinon, p-Toluchinon, etc.; Amine, wie z. B. Naphthylamin, Pyridin, p-Toluidin, Phenothiazin, etc.; Aluminium- oder Ammoniumsalze von N-Nitrosophenylhydroxylamin, Chloranil, Nitrobenzol, usw.

Gegebenenfalls können der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung auch Hilfsstoffe (Additive) zugesetzt werden, wie z. B. Klebrigmacher, Haftungsbeschleuniger, Dispergiermittel, Weichmacher, Verlaufsinhibitoren (slack inhibitors), Egalisiermittel, Mittel zur Verhinderung des Schäumens, Flammverzögerungsmittel, Aufheller, Färbemittel, usw.

Als Beispiele für Klebrigmacher und Haftungsbeschleuniger, die eingesetzt werden können, sollen erwähnt werden Alkylphenol/Formaldehyd-Novolakharze, Polyvinylethylether, Polyvinylisobutylether, Polyvinylbutyral, Polyisobutylen, Styrol-Butadien-Copolymere, Butylkautschuke, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, chlorierte Kautschuke, Klebrigmacher vom Acrylharz-Typ, Petroleumharze vom aromatischen, aliphatischen oder alicyclischen Typ, usw.

Der Zusatz eines Klebrigmachers oder eines Haftungsbeschleunigers kann die Haftung zwischen dem lichtempfindlichen Harz und dem Schichtträger nach der Nachhärtung erhöhen. Besonders vorteilhaft macht sich dies bemerkbar, wenn eine gedruckte Schalttafel aus Kupfer und eine gedruckte Löt-Schalttafel (solder printed circuit board) verwendet werden.

Ein Dispergiermittel wird z. B. eingesetzt, um die Dispergierbarkeit und die Lagerstabilität der flüssigen lichtempfindlichen Zusammensetzung zu verbessern. Ob es des Zusatzes eines Weichmachers, eines Verlaufsinhibitors, eines Egalisiermittels und eines Mittels zur Verhinderung des Schäumens bedarf, hängt von der Verwendung der flüssigen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung oder der Art des Schäumens eines trockenen Films aus der flüssigen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung ab und die Art und die Menge dieser Additive kann in geeigneter Weise gewählt werden.

Einige der obigen Hilfs-Zusatzmittel zeigen nicht nur eine Art von Eigenschaften (z. B. Dispergierbarkeit, Plastizität oder eine das Verlaufen verhindernde, eine egalisierende oder eine das Schäumen verhindernde Wirkung), sondern können eine mehrfache Wirkung haben. Zum Beispiel können einige Dispergiermittel als Weichmacher, Egalisiermittel und als Mittel zur Verhinderung des Schäumens für die flüssige lichtempfindliche Harzzusammensetzung wirken und einige Dispergiermittel, Mittel zur Verhinderung des Verlaufens, Egalisiermittel und Mittel zur Verhinderung des Schäumens können bei der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung nach dem Schritt der Nach-Lichthärtung einen Einfluß auf den Seidenglanz haben, d. h., sie können als Aufheller wirken.

Beispiele für Dispergiermittel, die verwendet werden können, sind Fluor-enthaltende hochmolekulare Verbindungen, Tenside, modifiziertes Lecithin, nicht-Silicium-langkettige Carbonsäureaminsalze, organischer Montmorrilonit, usw.

Beispiele für verwendbare Weichmacher sind Glykolester, wie z. B. Ethylenglykoldiphthalat, Diethylenglykoldiphthalat, Ethylenglykoldicaprinsäureester, Diethylenglykoldicaprinsäureester, usw.; Phthalsäureester, wie z. B. Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Diarylphthalat, Butylbenzylphthalat, usw.; Phosphorsäureester, wie z. B. Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, usw.; Diethylmaleat, Dibutyladipat, Triethylcitrat, Ethyllaurat, usw.

Beispiele für Verlaufsinhibitoren, die eingesetzt werden können, sind feine Pulver aus anorganischen Substanzen, wie z. B. Talcum, Glimmer, Siliciumdioxid, Titandioxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, Calciumsulfat, Magnesiumsulfat, Bariumsulfat, usw.

Beispiele für einsetzbare Färbeemittel sind anorganische Pigmente, wie z. B. Titanoxid, Ruß, Eisenoxid, usw.; organische Farbstoffe, wie z. B. Methylenblau, Kristallviolett, Rhodamin B, Fuchsin, Auramin, Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, usw.; und organische Pigmente vom Phthalocyanin- oder vom Azotyp, wie z. B. Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, usw.

Beispiele für Flammverzögerungsmittel zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind anorganische Flammverzögerungsmittel, wie z. B. Antimontrioxid, Zirkoniumhydroxid, Bariummetaborat, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid usw.; Halogen-enthaltende Flammverzögerungsmittel, wie z. B. Tetrabrombisphenol A, chloriertes Paraffin, Perchlorpentacyclodecan, Tetrabrombenzol, chloriertes Biphenyl, usw.; und Phosphor-enthaltende Flammverzögerungsmittel, wie z. B. Phosphornitrilchloridderivate, Vinylphosphat, Allylphosphat, Tris(β-chlorethyl)phosphat, Trikresylphosphat, Ammoniumphosphat, usw.

Bei der Bilderzeugung unter Verwendung der so hergestellten flüssigen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf einen Schichtträger aufgetragen, durch Erwärmen gehärtet, um die Oberfläche des Überzugs nicht-klebrig zu machen, in Oberflächen-auf-Oberflächen-Kontakt mit einer Mustermaske gebracht, belichtet und daraufhin mit einer wäßrigen Alkalilösung entwickelt, um damit die nicht-gehärtete Beschichtung abzulösen.

Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann auf beliebige Weise auf den Schichtträger aufgebracht werden, wie z. B. durch Sprühen, Tauchen, Bürsten, Walzenbeschichtung, Fließbeschichten, Florstreichen, Siebdruck, usw. Unter diesen Verfahren wird das Walzenbeschichten, das Florstreichen und das Siebdrucken besonders dann bevorzugt, wenn gedruckte Schalttafeln, dünne Metallfilme und dergleichen beschichtet werden sollen.

Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann sowohl durch Wärme als auch durch Licht gehärtet werden. Wenn die Zusammensetzung als Photoresist verwendet wird, wird die Klebrigkeit der Oberfläche der Beschichtung zum Verschwinden gebracht, indem man vor der Belichtung mit aktiver Strahlung eine Wärmehärtung durchführt. Dabei ist es wünschenswert, die Wärmehärtung für eine Zeitspanne von 5 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von 70 bis 120°C durchzuführen. Als Ergebnis der soeben beschriebenen Wäremhärtung erhält man eine Oberfläche der gehärteten Beschichtung, die ausreichend nicht-klebrig ist, um eine Belichtung zu gestatten, bei der der gehärtete Überzug und die Mustermaske in direkten Kontakt miteinander gebracht werden.

Beispiele für Belichtungs-Lichtquellen, die zur Lichthärtung der flüssigen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind Quecksilber-Niederdrucklampen, Quecksilber-Mitteldrucklampen, Quecksilber-Hochdrucklampen, Quecksilber-Ultrahochdrucklampen, Xenonlampen, Metallhalogenidlampen und Laserstrahlen. Unter diesen Lichtquellen werden Belichtungsvorrichtungen, die mit einer Quecksilber-Hochdrucklampe, einer Quecksilber-Ultrahochdrucklampe oder einer Metallhalogenidlampe, die ultraviolette Strahlung im Wellenlängenbereich von ungefähr 300 nm bis ungefähr 400 nm emittiert, ausgerüstet sind, bevorzugt.

Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann mit einer wäßrigen Alkalilösung entwickelt werden. Zum Beispiel kann als Entwicklungslösung eine 0,1- bis 10gewichtsprozentige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat, Ammoniak oder dergleichen eingesetzt werden. Zusätzlich können in Abhängigkeit von den Umständen Amine eingesetzt werden. Beispiele für solche Amine sind primäre Amine, wie z. B. Butylamin, Hexylamin, Benzylamin, Allylamin, usw.; sekundäre Amine, wie z. B. Diethylamin, Benzylethylamin, usw.; tertiäre Amine, wie z. B. Triethylamin, usw.; Hydroxylamine, wie z. B. Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, 2-Amino-1,3-propandiol, usw.; cyclische Amine, wie z. B. Morpholin, Pyridin, Piperazin, Piperizin, usw.; Polyamine, wie z. B. Hydrazin, Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, usw.; basische Salze dieser Amine, wie z. B. Sulfate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Alkalimetallphosphate, Pyrophosphate, usw.; Hydroxysalze, wie z. B. Tetramethylammoniumhydroxid; Chloride, usw.

Weiter kann die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung gegebenenfalls nach der Bilderzeugung erhitzt werden, um eine Nachhärtung zu bewirken, wodurch ein gehärteter Film erhalten wird, der hinsichtlich der Wärmebeständigkeit verbessert ist.

Die dabei verwendbare Erwärmungszeit liegt z. B. bei 10 bis 60 Minuten bei einer Temperatur von 120 bis 170°C.

Die Wärmebehandlung zwecks Härtung vor der Belichtung und zwecks Nachhärtung nach der Bilderzeugung kann mit einer beliebigen Erwärmungsvorrichtung bewirkt werden, wie z. B. einem Trocknungsofen mit zirkulierender Heißluft oder einem Trocknungsofen mit (fernem) Infrarotlicht und dergleichen.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung veranschaulichen, ohne sie zu beschränken. Soweit nicht anders angegeben, sind Teile Gewichtsteile.

Herstellungsbeispiel

Zu einem wie in der Tabelle 1 angegebenen Epoxyharz und einer ungesättigten Monocarbonsäure wurden Benzyltriethylammoniumchlorid (1 Molprozent, bezogen auf die Epoxygruppen) und Hydrochinon (700 ppm) gegeben. Die resultierende Mischung wurde 5 Stunden bei 100°C gerührt.

Zum Reaktionsprodukt wurde ein wie in Tabelle 1 angegebenes Anhydrid einer Säure zugegeben und das Rühren wurde für weitere 4 Stunden bei 100°C fortgesetzt.

Daraufhin wurde Carbitolacetat zugegeben und das Reaktionssystem wurde in eine 70%ige wäßrige Lösung formuliert. So wurden die gewünschten Carboxyl-modifizierten Epoxyharze (Nr. 1 bis Nr. 9) hergestellt.

Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Die Komponenten M₁ bis M₉ und die Komponenten N₁ wurden unter Verwendung der Carboxyl-modifizierten Epoxyharze 1 bis 9, die im Herstellungsbeispiel beschrieben sind, hergestellt.

Tabelle 1

Liste der Carboxyl-modifizierten Epoxyharze

(Komponente M)
Carboxyl-modifiziertes Epoxyharz von Tabelle 1
350 Teile
Flowlen [AC-300] (Anti-Schaummittel, hergestellt von Kyoeisha Oil Chemical Ind. Co. Ltd.)	15 Teile
Phthalocyaningrün	7,5 Teile
Irgacure 907 (Photopolymerisationsinitiator, hergestellt von Ciba Geigy Co. Ltd.)	27,5 Teile
Kieselgel	5 Teile
Bariumsulfat	90 Teile
1-Benzyl-2-methylimidazol	10 Teile
insgesamt	500 Teile

(Komponente N₁)
Triglydicylisocyanurat
100 Teile
Dipentaerythrithexaacrylat	36 Teile
Talcum	14 Teile
Cellosolveacetat	50 Teile
insgesamt	200 Teile

Die oben beschriebenen Komponenten M₁ bis M₉ und N₁ wurden separat in einer Walzenmühle geknetet, um Lackproben herzustellen.

Dann wurde jede dieser Lackproben M₁ bis M₉ zusammen mit der Lackprobe N₁ geknetet, um eine flüssige lichtempfindliche Harzzusammensetzung (Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 und 2) herzustellen.

Beispiele 8 bis 11 und Vergleichsbeispiel 3

Eine Komponente N₂ wurde gemäß der folgenden Formulierung hergestellt.

(Komponente N₂)
2,6,2′,6′-Tetramethyl-4,4′-biphenyldiglycidylether
66 Teile
Dipentaerythrithexaacrylat	34 Teile
Bariumsulfat	52 Teile
Cellosolveacetat	48 Teile
insgesamt	200 Teile

Nach der Knetung der oben beschriebenen Komponenten zwecks Herstellung eines Lacks wurde der Lack mit jeder der Komponenten M₁, M₃, M₆, M₇ und M₉, die in den Beispielen 1, 3, 6 und 7 und im Vergleichsbeispiel 2 hergestellt wurden, geknetet, um flüssige lichtempfindliche Harzzusammensetzungen (Beispiele 8 bis 11 und Vergleichsbeispiel 3) zu erhalten. Die Eigenschaften der so erhaltenen Zusammensetzungen wurden auf die folgende Weise beurteilt.

(1) Bildung eines trockenen Filmes

Die unter verschiedenen Bedingungen hergestellten flüssigen lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen wurden gemäß dem Siebdruckverfahren auf die gesamten Oberflächen von getrennten Kupfer-beschichteten Laminaten aufgetragen, die einer Vorbehandlung, einschließlich Polieren, Waschen und Entfernung von Feuchtigkeit, unterzogen worden waren. Dann wurden die Laminate in einen Trockenofen mit zirkulierender Heißluft gegeben und 30 Minuten bei 70°C unter Bildung trockener Filme getrocknet.

(2) Beurteilung der Entwickelbarkeit

Jeder trockene Film wurde unter den folgenden Bedingungen entwickelt und die Zeit, zu der der trockene Film sich in dem Entwickler aufgelöst hatte, wurde gemessen.

Entwickler: 1% wäßrige Natriumcarbonatlösung;
Temperatur des Entwicklers: 25°C;
Sprühdruck: 1,8 kg/cm².

(3) Beurteilung der Empfindlichkeit

Ein Stufenkeil mit einer Differenz von 0,15 (ausgedrückt als Δ log E) im Dichtegrad wurde mit jedem trockenen Film in Berührung gebracht, mit einer Lichtstärke von 1000 mJ/cm² mit Hilfe einer Quecksilber-Ultrahochdrucklampe (5 kW) belichtet und dann für das Doppelte der Zeitspanne entwickelt, die der nicht-belichtete trockene Filme benötigte, um sich aufzulösen, wodurch man ein dem Keil entsprechendes negatives Bild erhielt. Die Stufenzahl, bei der der entsprechende Teil des trockenen Films vollkommen abgelöst wurde (klare Stufenzahl) wurde bestimmt. Eine höhere Stufenzahl entspricht einer höheren Empfindlichkeit.

(4) Beurteilung der Bleistifthärte

Die gesamte Oberfläche eines jeden trockenen Films wurde einer Belichtung ausgesetzt, der der klaren Stufenzahl 12 entsprach, und die Entwicklung wurde unter denselben Bedingungen wie unter (3) beschrieben durchgeführt. Daraufhin wurde der resultierende Film 50 Minuten bei 140°C in einem Trockenofen mit zirkulierender Heißluft getrocknet. Die Härte eines jeden Films wurde gemäß JIS-K-5400 6-14 bestimmt.

(5) Beurteilung der Haftfähigkeit

Belichtung, Entwicklung und Nachhärtung wurden auf dieselbe Art und Weise wie bei der Beurteilung der Bleistifthärte bewerkstelligt und daraufhin wurde ein Kreuzschnitt-Haftfähigkeitsrest gemäß JIS-K-5400 6-15 durchgeführt.

(6) Beurteilung der Isolationfähigkeit

Belichtung, Entwicklung und Nachhärtung wurden auf dieselbe Weise wie bei der Beurteilung der Bleistifthärte bewerkstelligt, außer daß ein auf beiden Seiten mit Kupfer beschichtetes Laminat mit dem IPC-B-25-Testmuster verwendet wurde, und der Widerstandswert nach Anlegen einer Gleichspannung von 500 V wurde gemäß JIS-Z-3197 bestimmt, wobei ein Gerät "TR-8601", hergestellt von Advantest Co., Verwendung fand.

(7) Beurteilung der Lösungsmittelbeständigkeit

Belichtung, Entwicklung und Nachhärtung wurden auf dieselbe Weise wie bei der Behandlung der Bleistifthärte durchgeführt und jede Probe wurde dann für 1 Stunde in 1,1,1-Trichlorethan (20°C) eingeweicht. Daraufhin wurde die Haftfähigkeit der resultierenden Filme insgesamt beurteilt.

(8) Beurteilung der Säurebeständigkeit

Belichtung, Entwicklung und Nachhärtung wurden auf dieselbe Weise wie bei der Beurteilung der Bleistifthärte bewerkstelligt und jede Probe wurde dann 30 Minuten bei 20°C in eine 10molprozentige wäßrige Schwefelsäurelösung getaucht. Daraufhin wurde die Haftfähigkeit der resultierenden Filme insgesamt beurteilt.

(9) Beurteilung der Auflösung

Jeder trockene Film wurde unter Verwendung eines Maskenmusters (Linie/Freiraum = 1/1) einer der klaren Stufenzahl 12 entsprechenden bildweisen Belichtung ausgesetzt, worauf eine Entwicklung unter Bildung eines Resistmusters durchgeführt wurde. Das resultierende Resistmuster wurde mit Hilfe eines Mikroskops (100fache Vergrößerung) begutachtet, um die Linienbreite des von jedem Resist getrennt gebildeten Maskenmusters zu bestimmen.

Die Ergebnisse der Beurteilungen für die flüssigen Harzzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 11 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 sind den Tabellen 2 und 3 zu entnehmen.

Da die Oberfläche des Films aus der flüssigen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, die auf eine gedruckte Schalttafel aufgetragen wurde, durch die Hitzetrocknung nach der Auftragung ihre Klebrigkeit verliert, kann die Belichtung so durchgeführt werden, daß man eine Mustermaske in direkten Kontakt mit der Filmoberfläche bringt. Zusätzlich hat die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine hohe Empfindlichkeit und kann mit einer wäßrigen Alkalilösung entwickelt werden.

Weiterhin führt die erfindungsgemäße Zusammensetzung durch die Wärmebehandlung nach der Entwicklung zu einem Film mit ausgezeichneten elektrischen und mechanischen Eigenschaften und einer ausgezeichneten chemischen Widerstandsfähigkeit. Deshalb kann der Film als permanente Schutzmaske für gedruckte Schalttafeln verwendet werden.

Tabelle 2

Liste 1 der Eigenschaften der Harzzusammensetzungen

Tabelle 3

Liste 2 der Eigenschaften der Harzzusammensetzungen

Claims

1. Flüssige, licht- und wärmeempfindliche Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hauptbestandteile enthält (A) eine photopolymerisierbare Verbindung, hergestellt durch Umsetzung einer Epoxyverbindung vom Novolaktyp mit, der Reihe nach, mindestens einer ungesättigten Monocarbonsäure, die durch wenigstens eine der Formeln (I) und (II) dargestellt wird, und wenigstens einem Anhydrid einer gesättigten oder ungesättigten mehrbasigen Säure, (B) eine photopolymerisierbare Verbindung mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, (C) eine Epoxyverbindung mit wenigstens einer Epoxygruppe, (D) einen Photopolymerisationsinitiator, (E) einen Hitzehärtungskatalysator, der Epoxyruppen zu einer thermischen Reaktion veranlassen kann und (F) ein organisches Lösungsmittel; in welchen
R für H oder CH₃ steht; R¹, R² und R³ jeweils eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Arylengruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Aralkylengruppe darstellen und X -COO-, -OCO- oder -O- bedeutet.

2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für H oder CH₃ steht; R¹, R² und R³ jeweils eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte oder substituierte Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine unsubstituierte oder substituierte Aralkylengruppe mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen darstellen.

3. Harzzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R für H oder CH₃ steht; R¹, R² und R³ jeweils eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte oder substituierte Arylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine unsubstituierte oder substituierte Aralkylengruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt.

4. Harzzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Epoxyharz vom Novolaktyp umgesetzte ungesättigte Carbonsäure in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß pro Äquivalent Epoxygruppen des Epoxyharzes vom Novolaktyp 0,8 bis 1,2 Äquivalente Carboxylgruppen anwesend sind und daß pro Äquivalent Epoxygruppen des Epoxyharzes vom Novolaktyp 0,1 bis 1,0 Äquivalente Anhydrid der mehrbasigen Säure umgesetzt werden.

5. Harzzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an mit Epoxyharz vom Novolaktyp umgesetzter ungesättigter Carbonsäure derart ist, daß pro Äquivalent Epoxygruppen des Epoxyharzes 0,9 bis 1,1 Äquivalente Carboxylgruppen anwesend sind und daß pro Äquivalent Epoxygruppen des Epoxyharzes 0,3 bis 1,0 Äquivalente Anhydrid der mehrbasigen Säure umgesetzt werden.

6. Harzzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Verbindung 10 bis 60 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der festen Bestandteile in der Harzzusammensetzung ausmacht.

7. Harzzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Photopolymerisationsinitiatoren in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der festen Bestandteile in der Harzzusammensetzung eingesetzt werden.

8. Harzzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxyverbindungen in einer Menge von 1 bis 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der festen Bestandteile in der Harzzusammensetzung eingesetzt werden.

9. Harzzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Hitzehärtungskatalysatoren in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der festen Bestandteile in der Harzzusammensetzung eingesetzt werden.

10. Verfahren zur Erzeugung eines Bildes, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt die Beschichtung eines Schichtträgers mit einer Harzzusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, die ausreichende Härtung des Überzugs durch Hitze, um die Oberfläche des Überzugs nicht-klebrig zu machen; das Kontaktieren der Oberfläche einer Mustermaske mit der Oberfläche der aufgetragenen Zusammensetzung; das Belichten der aufgetragenen Zusammensetzung durch die Mustermaske, um die Harzzusammensetzung zu härten und sie im Vergleich zur nicht-gehärteten Zusammensetzung in einer wäßrigen Alkalilösung unlöslich zu machen, und die anschließende Entwicklung mit einer wäßrigen Alkalilösung, um die ungehärtete Beschichtung abzulösen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Hitzehärtung bei 70 bis 120°C 5 bis 10 Minuten lang durchgeführt wird.

12. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzzusammensetzung nach der Erzeugung des Bildes erhitzt wird, um eine Nachhärtung zu bewirken.