DE69826456T2

DE69826456T2 - Wässrige photoresiste auf urethanacrylat-basis

Info

Publication number: DE69826456T2
Application number: DE69826456T
Authority: DE
Inventors: M. Steven JOHNSON
Original assignee: Advanced Coatings International Ltd
Current assignee: Advanced Coatings International Ltd
Priority date: 1997-04-09
Filing date: 1998-04-09
Publication date: 2005-04-14
Anticipated expiration: 2018-04-10
Also published as: JP2001521639A; US6207346B1; WO1998045755A1; DE69826456D1; ATE277366T1; US6444378B1; EP0976010A4; EP0976010B1; EP0976010A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zum Beschichten von Leiterplatten, die Photoresiste enthalten, wie sie in der Herstellung von Platinen verwendet werden und insbesondere wasserbasierte, flüssige Galvano-/Ätzphotoresiste, Lötstoppmasken und wasserbasierte Schutzbeschichtungen.
Hintergrund der Erfindung
Photobildnehmende (oder photostrukturierbare) Zusammensetzungen, die sich als Resiste zur Formung von gedruckten Schaltungen, Druckformen, Lötstoppmasken und ähnlichem als nützlich erwiesen, werden seit längerer Zeit verwendet. Die frühesten Photoresiste beruhten auf Lösungsmitteln und konnten nur mithilfe von Lösungsmitteln entwickelt werden. Die Erfindung von in Wasser entwickelbaren Resisten stellte einen Fortschritt bei der Verminderung von Lösungsmittelemissionen in den Herstellerbetrieben von Leiterplatten und an die Umwelt im Allgemeinen dar. Dies kann aus U.S. Patenten 4,100,047, 4,564,580 und 4,133,909 ersehen werden, die wässrige Beschichtungen beschreiben, und auch aus U.S. 3,953,309 und 4,361,640, die wässrige Entwicklerzusammensetzungen lehren. Der andauernde Bestreben, die Verwendung organischer Lösungsmittel zu reduzieren, hat die Suche nach wasserbasierten Photoresisten angetrieben, die als wässrige Flüssigkeiten ohne Zusatz organischer Lösungsmittel formuliert und verwendet werden.
Eine kritische Anforderung an Photoresiste, insbesondere flüssige Photoresiste, ist die Fähigkeit, während einer kurzen Heizphase der Lösungsmittelträger zu verdunsten, wodurch eine klebefreie Oberfläche erhalten wird. Dies erlaubt engen Kontakt mit der Druckvorlage zur Bestimmung des Druckbildes. Eine andere Anforderung ist die Fähigkeit des flüssigen Photoresists, die Oberfläche vollständig zu benetzen und einen durchgehenden Film zu bilden, da das kupferplattierte Laminat, das in der Herstellung von Leiterplatten verwendet wird, oft eine Vielzahl von Oberflächenunebenheiten aufweist. Diese Anforderungen haben die Entwicklung erfolgreicher wasserlöslicher Produkte dieses Typs stets eingeschränkt.
U.S. 5,045,435 beschreibt eine wasserbasierte Photoresist-Zusammensetzung, die in alkalischer wässriger Lösung entwickelt wird. Die Zusammensetzung enthält ein multifunktionales Monomer, einen Photoinitiator und ein Latex aus wasserunlöslichem carboxylierten Acrylcopolymer. Zur Stabilisierung der Zusammensetzung und Anpassung der Vis kosität lehrt dieses Patent, das Latexpolymer zu mindestens 25% mit einer Base, wie Ammoniak, und einem anderen Amin oder Natriumhydroxid zu neutralisieren.
Eine Flüssigkeit wie eine wasserbasierte Photoresistflüssigkeit benetzt die Oberfläche und breitet sich auf ihr nur dann aus, wenn die Anziehungskräfte zwischen der Flüssigkeit und dem Substrat grösser sind als die Kohäsionskräfte innerhalb der Flüssigkeit. Demnach muss die Oberflächenspannung der Flüssigkeit bei oder unter der Oberflächenenergie des Substrats liegen. Folglich muss, um ein Kupfersubstrat mit einer Oberflächenenergie von 35 dyn/cm (0,035 N/m) zu bedecken, die Oberflächenspannung des Wassers, das eine Oberflächenspannung von 72 dyn/cm (0,072 N/m) hat, herabgesetzt werden.
U.S. 5,045,435 lehrt, dass dies mithilfe eines geeigneten Tensids erreicht werden kann.
Ein Tensid ist ein Stoff sowohl mit hydrophilen als auch hydrophoben Eigenschaften. Tenside können in drei chemische Hauptklassen unterteilt werden: Kohlenwasserstoffe, Silikone und Fluorchemikalien, wobei sich diese Bezeichnungen auf den hydrophoben Teil des Moleküls beziehen. Das Hydrophobe ist an eine hydrophile Gruppe angehängt, die anionischer, kathionischer oder nichtionischer Natur sein kann.
Gemäss U.S. 5,398,495 sind weder Kohlenwasserstofftenside noch Silikontenside besonders für wasserbasierte photobildnehmende (photostrukturierbare) Zusammensetzungen geeignet. Obwohl alle Tensidtypen als ausreichend Oberflächenspannung vermindernd angesehen werden, wurde erkannt, dass man bei Kohlenwasserstoff- und Silikon-Tensiden auf Probleme hinsichtlich der Entnetzung des Kupfersubstrats stösst. Entnetzung erzeugt Lücken, die sich in einer ungeeigneten Beschichtung äussern. Wenn ausserdem die photostrukturierbare Zusammensetzung als Galvanoresist vorgesehen ist, kann aus dem silikonbasierten Tensid Silikon in die Galvanisierlösung durchsickern, was möglicherweise zu einem Badfehler führt. Von den hauptsächlichen Tensidklassen wurden kohlenstoffbasierte Tenside als am wenigsten wirksam bei der Verminderung der Oberflächenspannung der Flüssigkeit befunden und ergeben keine fehlerfreien Beschichtungen. Daneben leisten kohlenwasserstoffbasierte Tenside einen Beitrag zu den allgemein flüchtigen organischen Bestandteilen (VOC) der Beschichtung, die dem Zweck der Produktion wasserbasierter Beschichtungen widersprechen.
U.S. 5,045,435 führt Beispiele an, bei denen fluorkohlenwasserstoffbasierte Tenside in wasserbasierten photostrukturierbaren Zusammensetzungen verwendet werden, aber der Anmelder findet, dass diese Verbindungen ihre Aufgabe nicht gut erfüllen und uner wünschte Nebenwirkungen aufweisen. U.S. 5,389,455 gibt Beispiele an, in denen fluoraliphatische Oxyethylenaddukt-Tenside in wasserbasierten photostrukturierbaren Zusammensetzungen verwendet werden. Gemäss dem Anmelder ist diese Verbindungen in einer Produktionsumgebung schwierig zu handhaben und die Ergebnisse können bei kleinen Änderungen der Tensidkonzentration, wie 0,1 Gew.-% des Tensids, erheblich schwanken.
Zusammenfassung und Aufgabe der Erfindung
Es ist eine allgemeine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die kritische Abhängigkeit von einem einzelnen Tensid zur Verminderung der Oberflächenspannung zwischen einer wasserbasierten photostrukturierbaren Zusammensetzung und einer Oberfläche gänzlich zu beseitigen durch die Verwendung von Binderpolymeren, welche schon an sich als Tenside wirken können, dabei die Kupferoberfläche benetzen, um eine photostrukturierbare Zusammensetzung von annehmbarer Beschichtungsqualität abzugeben.
Es ist eine erfindungsgemässe Aufgabe, diese photostrukturierbaren Zusammensetzungen als allgemeine Schutzbeschichtungen, als photostrukturierbare Zusammensetzungen zur Bildung von gedruckten Schaltungen, Druckplatten, chemisch geätzten Teilen und Lötstoppmasken zu verwenden.
Es ist auch eine erfindungsgemässe Aufgabe, als Basispolymer für die photostrukturierbare Zusammensetzung ein Polymer zu verwenden, dass auf UV-Strahlung reagiert, sowohl in Wasser als auch in einer Ätzlösung löslich ist und nach Verdunstung des Wassers eine klebefreie Oberfläche ergibt. Dieser Ansatz stellt ein Abweichen vom Standard-Dispersionsverfahren eines multifunktionalen Monomers und eines Photoinitiators in einem Latex aus wasserunlöslichem carboxylierten Acryl-Copolymer dar.
Die wasserbasierten Beschichtungen, welche diese Erfindung bietet, vermeiden die Verwendung von organischen Trägerlösungsmitteln vollständig. Wenn sie photopolymerisiert sind, sind diese Beschichtungen leicht in Alkali löslich, halten jedoch den Ätz- und Galvanisierlösungen stand, die für die Leiterplattenindustrie typisch sind. Werden sie ferner nach der Photopolymerisation einer Aushärtung bei hoher Temperatur unterzogen, können die Beschichtungen Löten und andere widrigste Umstände aushalten.
Die oben erwähnten Aufgaben werden erfindungsgemäss durch ein Verfahren gelöst, das in Anspruch 1 definiert ist. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens sind in den Ansprüchen 2–16 definiert. Bevorzugte Formen des erfindungsgemässen Resists sind in den Ansprüchen 17 und 18 definiert.
Bemerkenswert ist, dass in GB 1 519 013 eine photovernetzbare, zur wässrigen Entwicklung fähige Zusammensetzung auf Polyurethanbasis für die Herstellung von Druckplatten beschrieben ist, welche die Löslichkeit des unentwickelten photopolymerisierbaren Polymers in Wasser impliziert. Die in dieser Schrift beschriebene Zusammensetzung wird jedoch auf ein Substrat in der Form eines Gemisches mit einem Ether und einer Hydrochinonverbindung und nicht als wasserbasiertes System verwendet.
Eine andere photo-härtbare polyurethanbasierte Zusammensetzung ist in EP 0 602 292 beschrieben, aber erneut wird die Polymerzusammensetzung als Lösung in einem organischen Lösungsmittel verwendet.
Folglich ist ein wasserbasierter Resist in der Form einer Emulsion in Wasser weder vorweggenommen noch durch den Stand der Technik nahe gelegt.
In einer bevorzugten Zusammensetzung für einen Ätz-/Galvanoresist wird ein Latex eines aliphatischen Urethanacrylatoligomer-Binderpolymers mit einer Säurezahl von mindestens 12,5, das mit einer Base neutralisiert ist, in mindestens 60% Wasser zusammengefügt mit 1) einem wasserlöslichen di-, tri- oder tetrafunktionalisierten in Ammoniak neutralisierten Acrylatmonomer, 2) einem Photoinitiator und, 3) wahlweise, einem Farbstoff. Diese Zusammensetzung bietet eine klebefreie Oberfläche, eine glatte, lückenlose Beschichtung auf Metallen, wie Kupfer, und kann nach der Photopolymerisation Elektrolyten und Ätzlösungen standhalten. Die Di-, Tri- oder Tetraacrylat- oder Methacrylatmonomere oder Mischungen dieser Monomere sind sehr nützlich zum Erhöhen der Vernetzungsdichte der Beschichtung nach der Bestrahlung mit aktinischem Licht.
In einer bevorzugten Zusammensetzung für eine Lötstoppmaske wird ein Latex eines aliphatischen Urethanacrylatoligomer-Binderpolymers, mit einer Säurezahl von mindestens 12,5, das mit einer Base neutralisiert ist, in mindestens 60 Gew.-% Wasser zusammengebracht mit 1) einem wasserlöslichen di-, tri- oder tetrafunktionalisierten Acrylatmonomer und/oder einem säurefunktionalisierten di-, tri- oder tetrafunktionalisierten Methacrylatmonomer, das mit Ammoniak neutralisiert ist, und/oder Gemischen der jeweiligen Monomere und Oligomere, 2) einer Bisphenol A-Epoxidverbindung, z. B. einem teilweise acryliereten Bisphenol-A-Epoxid, 3) einem Photoinitiator und 5) wahlweise, einem Farbstoff. Diese Beschichtung bietet eine lückenlose Beschichtung auf einem Metall, wie Kupfer, lässt sich leicht in Alkali entwickeln und ist nach einer Nachhärtung bei erhöhter Temperatur widerstandsfähig gegen Löten und wirkt als Dielektrikum. Überraschender weise kann in diesen beiden Formulierungen das säurefunktionelle Methacrylatoligomer und Bisphenol-A-Epoxid, das an sich nicht wasserlöslich ist, zusammen mit den wasserlöslichen Stoffen zur Bildung einer homogenen, stabilen Mischung oder einem stabilen Latex in Wassersuspension vermischt werden.
Wasserbasierte Urethanoligomerdispersionen, die für die erfindungsgemässe photostrukturierbare Zusammensetzung von Nutzen sind, werden typisch durch Kondensationspolymerisation mit nachfolgender Dispersion in Wasser zubereitet und anionisch stabilisiert durch Neutralisieren der Säure in der Hauptkette des Polymers mit einem Amino- oder Natriumgegenion. Der typische Syntheseweg zur Herstellung der Urethanoligomere ist Reaktion eines Isocyanats in Wasser mit einem Polyol und einem dispergierenden Diol.
Urethane mit ihren NCO-Endgruppen sind von sich aus hydrophob und wasserunlöslich. Es war bekannt, dass hydrophile Funktionalität in die makromolekulare Polyurethankette eingebaut werden kann durch Ersetzen eines kleinen Teils der oben erwähnten Polyole, oder Isocyanate mit speziellen anionischen, kationischen oder nichtionischen Gruppen, die das Isocyanatvorpolymer leicht in Wasser dispergierbar machen. Das Vorpolymer von niedrigem Molekulargewicht wird dann unter Scherung mit einer inerten anionischen neutralisierenden Verbindung, Wasser und Diaminen zum Verlängern der Kette zusammengefügt, der Hydroxyester einer acrylischen oder methacrylischen Säure dann zur Basendeaktivierung der Isocyanatgruppen des Urethanpolymers verwendet, wie in 1 dargestellt.
OCN-R-NH-C(O)-O-R¹-O-C(O)-NH-R-NH-C(O)-O-CH₂-C(CH₃)(CO₂H)-CH₂-O-C(O)-NH-R-NH-C(O)-O-R¹-O-C(O)-NH-R-NCO + NH₂-R²-NH₂, H₂O, R³ ₃N ⇒
OCN-R-NH-C(O)-O-R¹-O-C(O)-NH-R-NH-C(O)-O-CH₂-C(CH₃)(CO₂H)-CH₂-O-C(O)-NH-R-NH-C(O)-O-R¹-O-C(O)-NH-R-NH-C(O)-NH-R²-NH-C(O)-NH-R-NH-C(O)-O-R¹-O-C(O)-NH-R-NH-C(O)-O-CH₂-C(CH₃)(CO₂H)-CH₂-O-C(O)-NH-R-NH-C(O)-O-R¹-O-C(O)-NH-R-NCO, R³ ₃NH⁺ + CH₂=C(R⁴)-C(O)-O-A-OH ⇒
CH₂=C(R⁴)-C(O)-O-A-O-C(O)-NH-R-NH-C(O)-O-R¹-O-C(O)-NH-R-NH-C(O)-O-CH₂-C(CH₃)(CO₂H)-CH₂-O-C(O)-NH-R-NH-C(O)-O-R¹-O-C(O)-NH-R-NH-C(O)-NH-R²-NH-C(O)-NH-R-NH-C(O)-O-R¹-O-C(O)-NH-R-NH-C(O)-O-CH₂-C(CH₃)(CO₂H)-CH₂-O- C(O)-NH-R-NH-C(O)-O-R¹-O-C(O)-NH-R-NH-C(O)-O-A-O-C(O)-C(R⁴)=CH₂, R³ ₃NH⁺ worin R⁴ H oder CH₃ ist; A -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂(CH₂)_nCH₂, oder Phenyl ist; R ist -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH₂-(CH₂)_n-CH₂-, Phenyl, Isophoron, Tetramethylxylen oder Dicyclohexylmethan; R¹ ist -(CH₂CH₂OCH₂CH₂)_m-; R² ist -CH₂-(CH₂)_n-CH₂-; R³ ist H, Methyl Ethyl. n-Propyl oder n-Butyl; n ist zwischen 1 und 10 und m ist zwischen 1 und 10.
1
Obwohl aliphatische und aromatische Urethane für die vorliegende Erfindung verwendet werden können, werden aliphatische Urethane wegen ihrer UV-Eigenstabilität und ihrer Allgemeinflexibilität bevorzugt. Eine Vielfalt von Isocyanaten steht zur Auswahl, einschliesslich Isophorondiisocyanat (IPDI), Tetramethylxylendiisocyanat (TMXDI), Dicyclohexy/methandiisocyanat (im Handel als Desmodur W) und Hexamethylendiisocyanat (HDI) sowie andere. Dispergierende Diole können Polyether oder hydroxy-funktionelle Polyester sein. Poly(propylenoxid)diole und triole, Copoly(ethylenoxidpropylenoxid)diole, Poly(tetramethylen)oxiddiole sowie andere Polyesterdiole und -triole wurden verwendet.
Bei der vorliegenden Erfindung werden anionische innere Emulgatoren verwendet, insbesondere jene mit COOH-Säurefunktionalität, wie in 1 dargestellt. Diese können ohne Beschränkung darauf die in 2 gezeigten Verbindungen enthalten.
HO-CH₂-C(CH₃)(CO₂)-CH₂-OH
H₂-N-(-CH₂-)₄-CH(CO₂)-NH₂
H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-CO₂Na
Figur 2
Um das innen emulgierte Polyurethan durch Bestrahlung härtbar zu machen, werden acrylische Ungesättigkeiten auf den Enden der Polymerketten angebracht. Der Ausdruck acrylische Ungesättigkeiten soll nicht nur acrylische sondern auch methacrylische Säureanteile umfassen. Reaktive Spezies können ohne Beschränkung darauf 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat umfassen. 2-Hydroxyethylacrylat wird wegen der hohen Reaktivität der Hydroxylgruppe mit Isocyanat bei der Oligomersynthese und der hohen Reaktivität der Doppelbindung während der Strahlungshärtung bevorzugt.
Die Morphologie von Polyurethandispersionen, die in der vorstehenden Weise hergestellt wurden, begünstigt ausgezeichnete Filmbildung ohne Zusatz von Hilfslösungsmitteln oder Benetzungsmitteln aus drei eindeutigen Gründen:

1) Urethandispersionen werden, verglichen mit acrylischen Latexen, wie in U.S. 5,389,495 beschrieben, bei relativ kleiner Partikelgrösse hergestellt. Urethandispersionen bewegen sich in einem Bereich von 5–50 Nanometer und Acrylika bei 20–140 Nanometer. Bei der Trocknung erzeugt die Oberfläche der Urethandispersion hydrostatische Kräfte, die dazu führen, dass die Partikel zusammengetrieben werden. Ferner weisen morphologische Untersuchungen auf eine "geschwollene" Struktur mit wasserreichen Gebieten im Inneren des Makromoleküls und eine hohe Konzentration der Carboxylgruppen auf der Oberfläche hin. Die Anwesenheit von Wasser hält das Innere des Polymers weich und erlaubt einfachere Deformation und Filmbildung. Im Fall der Acryllatexe, wie in U.S. 5,389,495 beschrieben, sind die Partikel robuster und dichter und erfordern Hilfslösungsmittel, um sie für eine Filmbildung genügend weich zu machen.
2) Bei der Zubereitung konventioneller Acryldispersionen gibt es eine bekannte Beziehung zwischen der Glas-Übergangstemperatur (Tg) und der Filmhärte. Um die photostrukturierbare Zusammensetzung klebefrei, und deshalb kontaktstrukturierbar zu machen, muss die Tg des Acryl-Binderpolymers bevorzugt bei etwa 60°C oder höher liegen. Acryl-Binderpolymere in diesem Bereich erfordern typisch Hilfslösungsmittel, um das Polymer für die Förderung der Filmbildung genügend weich zu machen und zu solvatisieren. Wässrige Polyurethandispersionen, die hier verwendet werden, besitzen die wichtige Eigenschaft, dass sie wegen der Morphologie des Polymers eine hohe Filmhärte bei niedriger Tg aufweisen können. Dieser bemerkenswerte Effekt erlaubt die Beseitigung von flüchtigen organischen Hilfslösungsmitteln (VOC) und bietet ausgezeichnete Filmbildungseigenschaf ten.
3) Die Wasserstoffbindung der oberflächenreichen Carboxylgruppen erzeugt ausreichend Kohäsionsenergie, dass das Polymer von verhältnismässig niedrigem Molekulargewicht (verglichen mit Acrylika) klebefrei erscheint und Kontaktstrukturierung zulässt. Ausserdem bieten die innewohnenden Filmbildungsqualitäten dieser aliphatischen Urethandispersionen hervorragende Oberflächenabdeckung, ein wichtiger Gesichtspunkt der Beschichtung und Umhüllung von Leiterplatten. Nadelstiche und Tautröpfchen in der Beschichtung können zu Fehlplattierungen und -ätzungen führen. Nadelstiche und Tröpfchen in der Lötstoppmaske führen zu Fehllötungen, elektrischen Kurzschlüssen und anderen Anomalien des Endprodukts.

Um die Dispersion zu stabilisieren und eine konstante Viskosität für mindestens 6 Monate zu erhalten, müssen die Carboxylsäuregruppen durch Basenzusatz neutralisiert werden. Geeignete Basen für die Neutralisation können organisch sein und, ohne darauf beschränkt zu sein, 4-Methylmorpholin, 2-Amino, 2-Methyl-1-propanol, 2-Dimethylamino-2-methyl-1-propanol, Monoethynolamin, N,N-dimethylethanolamin, Methyldiethanolamin und Morpholin umfassen. Es ist auch möglich, anorganische Basen zu verwenden und so alle flüchtigen Kohlenwasserstoffe zu beseitigen. Diese umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Ammoniak, Kaliumhydroxid, und Natriumhydroxid.
Der Grad der Neutralisation sollte im Bereich von 2% bis 40% liegen und kann auf das spezifische Anwendungsverfahren, z. B. Siebdruck, Florstreichen und Sprayen, angepasst werden. Der pH-Wert muss zwischen 7 und 9 gehalten werden, um diese Dispersionen, die lagerbeständig sind, mindestens 6 Monate zu erhalten. Diese anionisch modifizierten Urethandispersionen erfordern keine Stabilisierung durch Beifügen von Zusätzen wie Polyetherpolyurethan-Verdicker, wie es im oben erwähnten Patent U.S. 5,045,435 gelehrt und in U.S. 5,389,495 weiter diskutiert wird.
Geeignete anionisch modifizierte Polyurethandispersionen sind im Handel erhältlich. Ein im Handel erhältliches Beispiel ist NeoRad NR-440 von Zeneca Resins. Es handelt sich um ein aliphatisches Urethan mit einem Polyester-polyol-Verbindungsstamm und 2-Hydroxyethylacrylat auf den Endgruppen. Diese Dispersion wird mit 40% Festkörpergehalt und einem mit Triethanolamin stabilisierten pH-Wert von 8,0 geliefert. Die Partikelgrösse beträgt 47 nm. Neo Rad-440 hat keine organischen Hilfslösungsmittel und bildet nach Verdampfung des Wassers leicht kontaktstrukturierbare klebefreie Filme.
Zusätzlich zum Polyurethanbinderpolymer muss ein Photoinitiator oder Photoinitiatorsystem zur Erzeugung freier Radikale zu zwischen 1 und 25 Gew.-% enthalten sein. Geeignete Photoinitiatoren umfassen, ohne Beschränkung darauf, Quantacure BMS von Biddle-Sawyer, das [4-(4-Methylphenylthio)phenyl]-phenylmethanon, Benzophenon, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinpropanon-1 ist und von Ciba-Geigy als Irgacure 907 verkauft wird.
Ein geeignetes Photoinitiatorsystem ist Irgacure 907 und ein Gemisch von Isopropylthioxanthon (Gemisch von 2 und 4 Isomeren), das als Quanticure ITX von Biddle and Sawyer Company erhältlich ist. Ein bevorzugter Photoinitiator ist eine 25 : 75-Mischung von Bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-Trimethylpentylphosphinoxid (DMBAPO) und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (HMPP), das von Ciba-Geigy als CGI 1700 verkauft wird.
Obwohl sie eigentlich wasserunlöslich sind, können diese Photoinitiatoren, vermischt unter hoher Scherenergie, leicht zur Urethandispersion beigefügt werden, und weder destabilisieren sie die Dispersion noch setzen sie sich ab.
Überraschend kann eine anionisch modifizierte wasserbasierte Polyurethandispersion mit nur einem Photoinitiator als Ätz- und Galvanoresist oder als Lötstoppmaske fungieren. Wenn 2,5 Gew.-% CGI 1700 mit NeoRad NR-440 vermischt wurden, bildete sich eine klare stabile einphasige Mischung. Sie bildete nach Verdampfung des Wassers ohne weiters einen klebefreien Film und ergab eine glatte, fehlerfreie Oberfläche. Wenn damit ein Kupferfoliensubstrat beschichtet und nach Normalverfahren bearbeitet wurde, konnte sie als Galvanoresist fungieren, wobei 0,125 mm-Linien mit Zwischenräumen durch Kupfersulfat-Galvanisierung und Zinn-Blei-Fluoroborat-Galvanisierung gebildet wurden. 0,125 mm-Linien konnten auch durch Verwendung der Beschichtung als Ätzresist mit Kupferchlorid-Ätzmittel gebildet werden. Ebenfalls überraschen ist die Tatsache, das dieselbe Kombination als Lötstoppmaske fungieren kann, wenn sie auf normale Art und Weise bearbeitet und einer erhöhten Nachhärttemperatur unterzogen wird, d. h. mehreren Zyklen von Heissverzinnung mit heisser Luft standhält sowie ausserordentliche Adhäsion und eine Durchschlagfestigkeit von 3000 V/0,025 mm aufweist.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Komponenten A–C können weitere Komponenten zur Verstärkung oder Anpassung der Eigenschaften des Binderpolymers zugegeben werden. Zur Erhöhung der Löslichkeit des Photoresists in der ätzenden Entwicklerlösung sowie der Härte der getrockneten Beschichtung können säurefunktionalisierte und wasserlösliche Acryl- und Methacryl-Copolymere zugefügt werden. Diese werden typisch durch Emulsionspolymerisation von alpha, beta-ungesättigten Monomeren zubereitet, wie Vinyl-Acrylat- oder Styrenmonomere. Genügend säurefunktionalisierte Monomere werden für eine Säurezahl zwischen etwa 50 und ungefähr 250, vorzugsweise etwa 100 verwendet. Ein typisches Emulsionspolymerisationsverfahren und einige Beispiele geeigneter Emulsionen sind in U.S. 3,929,743 zu finden. Ein Beispiel ist NeoCryl BT-175, das bei Zeneca Resins erhältlich ist. Es hat eine Säurezahl von 100 und ist lieferbar als 40%-Lösung mit einem pH-Wert von 3,0. Ein weiteres Beispiel ist Joncryl 50, erhältlich bei SC Johnson Polymer. Es hat eine Säurezahl von 238 und ist lieferbar als 50%-Lösung mit einem pH-Wert von 8,4. Diese Harze können zur Bildung einphasiger Systeme leicht mit den wasserbasierten Urethandispersionen vermischt werden. Ferner sind sie Lösungen von Festkörper-Polymeren für die Bildung einer klebefreien Oberfläche nach der Verdampfung des Wassers.
Zum Modifizieren der Photoresist-Eigenschaften sind auch Styren/Maleinsäureanhydrid-Copolymere hilfreich. Diese Polymere verfügen sowohl über säure- als auch über anhydrid-funktionelle Gruppen für weitere Reaktionen, zum Beispiel mit Epoxid-Gruppen, die in Formulierungen für Lötstoppmasken enthalten sein können. Ein Beispiel ist Scripset 550, erhältlich bei Monsanto, das aus Styren und Maleinsäureanhydrid-Monomer im Verhälnis von 1 : 1 synthetisiert ist und ein Molekulargewicht von ungefähr 105'000 hat, lieferbar ist als festes Harz und leicht in Wasser dispergiert werden kann.
Ebenso nützlich zum Modifizieren der funktionellen und der Verarbeitungseigenschaften der polymerisierten Photoresists sind di-, tri- und tetrafunktionale Acrylat- und Methacrylatmonomere und Oligomere. Diese Verbindungen verbessern die Löslichkeit des nicht polymerisierten Teils des Photoresists und verbessern die Zähigkeit und Vernetzungsdichte des photopolymerisierten Teils des Photoresists. Wasserlösliche Monomere und überraschenderweise sogar wasserunlösliche Monomere können zur Verbesserung der Belichtungszeit des Photoresists und zur Erhöhung der Vernetzungsdichte zugefügt werden. Ein Beispiel eines wasserunlöslichen Acrylatmonomers ist 2-Methoxyethylacrylat, erhältlich als Sr 244 bei Sartomer Company. Ein Beispiel eines wasserunlöslichen tri-funktionalen Acrylatmonomers ist Pentaerithritoltetraacrylat, erhältlich als Sr 295 von Sartomer Company. Dieses Monomer ist bei Zimmertemperatur eine leicht gelierende Flüssigkeit. Die grosse Freiheit, die das Latexbinderpolymer bietet, wird hier aufgezeigt, da dieses Monomer in den Latex mit Hochgeschwindigkeitsmischen unter hohen Scherenergien bis zu 7 Gew.-% eingearbeitet werden kann. Ausserdem können auch aliphatische Urethanacrylate und aromatische Urethanacrylate verwendet werden.
Beispiele wasserlöslicher Monomere sind Polyethylenglykol-diacrylat, erhältlich als SR 344 von Sartomer Company und hoch-alkoxyliertes Triacrylat, erhältlich als Sr 9035 von Sartomer Company. Diese Monomere werden in relativ hohem Ausmass toleriert.
Zur Erhöhung der Löslichkeit des Photoresists im Ätzentwickler und zur Förderung der Adhäsion an metallische Substrate können, ohne auf die Belichtungsreaktion zu verzichten, säurefunktionelle Acrylatoligomere zugegeben werden. Ein Beispiel ist Sarbox 500K60, ein Methacrylat-halb-Esteroligomer einer aromatischen Säure, gemischt mit Polyethylenglykol-diacrylat mit Säurezahl 160. Das Polyethylenglykol-diacrylat macht das Oligomer wasserlöslich. Andere Oligomere umfassen SB-500EB50, eine hoch funktionalisierte Carboxylsäure, die mit ethoxyliertem Trimethylolpropantriacrylat gemischte Methacrylatoligomere enthält, SB500K60 und SB-600, eine hochfunktionalisierte Carboxylsäure, die mit einem tri-funktionalen Methacrylatmonomer gemischte Methacrylsäure enthält (alle diese Komponenten sind erhältlich von Sartomer).
Um die abschliessenden funktionellen Eigenschaften zu verbessern, insbesondere bei der Formulierung von Lötstoppmasken, können epoxid-funktionelle Harze zugegeben werden. Wenn der entwickelte Photoresist einer Hochtemperaturnachhärtung unterzogen wird, können die Epoxidgruppen mit den restlichen Carboxylsäuregruppen oder Anhydridgruppen vernetzt werden. Obwohl eigentlich wasserunlöslich, ist eine Vielzahl von Epoxidharzen erhältlich, die in Wasser vordispensiert sind. Ein Beispiel ist Epi-Rez 3510-W-60, eine mit 40% Festkörpergehalt nicht-ionische Dispersion von Bisphenol-A-epoxid. Es sind keine organischen Lösungsmittel anwesend und es ist vollständig wasser-reduzibel. Um die Epoxid-Funktionalität aufzunehmen ohne auf die Belichtungsreaktion zu verzichten, können spezielle Epoxidharze zugefügt werden, wie Epoxidacrylate einschliesslich epoxidiertes Sojabohnenöl-acrylat, Epoxidnovolak-acrylat und Polybutadienacrylat. Ein Beispiel dafür ist Ebecryl 3605, ein zu 50% acryliertes Bisphenol-A-Epoxidharz. Obwohl eigentlich unlöslich in Wasser, kann dieses Polymer bis zu 10 Gew.-%, vermischt unter hoher Scherenergie, zum Binderpolymer-Latex zugefügt werden. Andere nützliche Bisphe- Bisphenol-A-epoxide umfassen bromierte Bisphenol-A-Epoxide und Bisphenol-A-epichlohydrin-Copolymere, sowie auf aromatischen Aminen basierende Epoxide, epoxidierte Polybutadiene, und Polyglycidylether von Tetraphenylenethan. Bei all den obigen modifizierenden Monomeren, Oligomeren und Polymeren gibt es eine zulässige Maximalmenge, bei der die klebefreie Oberfläche des Photoresists erhalten bleibt. Diese hängt ab vom Molekulargewicht, der Viskosität, und der molekularen Identität der jeweiligen modifizierenden Verbindung.
Zusätzlich zu den angeführten Komponenten können kleinere Mengen der normalen modifizierenden Mittel, typisch weniger als 10 Gew.-% vom Latex beigegeben werden. Diese können Farbstoffe und Färbemittel, Gleitmittel und Antischäumzusätze, Antioxidanzien, Füllstoffe und andere Viskositätsmodifikatoren umfassen. Viele dieser Zusätze sind wasserunlöslich, können jedoch im Latex leicht bei niedrigem Mischungsgrad unter hohen Scherenergien dispergiert werden.
Das für die Zubereitung der erfindungsgemässen photostrukturierbaren Zusammensetzungen bevorzugte Verfahren ist das direkte Zufügen von Komponenten, wie Monomere, Photoinitiatoren, Entschäumer, Befeuchtungsmittel, Farbstoffe und Viskositätsmodifkatoren, zur stabilisierten Polyurethanbinderpolymerdispersion bei Mischen unter hohen Scherenergien. Möglicherweise bedarf der pH-Wert der wasserlöslichen Stoffe und Dispersionen vor der Zugabe zum Binderpolymerlatex der Einstellung, damit dieses nicht destabilisiert wird. Zusätze von hohem Molekulargewicht und Festkörperzusätze müssen allenfalls vor dem Einrühren unter hohen Scherkräften geschmolzen werden, damit sich diese Zusätze mit dem Latex vereinigen lassen.
Die abschliessende Zusammensetzung, deren Festkörpergehalt allgemein zwischen 30 und 60% beträgt, kann direkt auf metall-kaschiertes Laminat oder Laminatoberflächen aufgetragen werden, wobei jegliche in der Beschichtungstechnik mit lösungsmittelbasierten flüssigen photostrukturierbaren Zusammensatzungen bekannte Beschichtungssysteme ohne Beschränkung darauf verwendet werden können, wie Walzlackierung, Tauchbeschichtung, Sprühbeschichtung, Giesslackieren und Siebdruck. Diese Zusammensetzungen bilden durchgehend glatte Beschichtungen, die sich der Oberflächentopographie anpassen. Die Zusammensetzung wird getrocknet, um das Wasser und etwaige flüchtige Stoffe, wie Ammoniak, Amine, usw., zu entfernen. Die Trocknung wird allgemein bei Temperaturen zwischen 60 und 80°C durchgeführt. Nach dem Trocknen hat sich ein durchgehender Film mit genügender Adhäsion an die Oberfläche gebildet, wodurch jede erforderliche Handhabung vereinfacht wird.
Bei einer weiteren Anwendung wird die wasserbasierte Zusammensetzung zur Bildung eines trockenen Films verwendet. Bei diesem Verfahren wird sie auf eine biegsame Trägerfolie, wie Polyethylenterephthalat, aufgetragen und getrocknet, um Wasser und andere flüchtige Bestandteile zu entfernen. Eine Abdeckfolie, im Allgemeinen aus Polyethylen, wird dann für die belichtete Zusammensetzung zur Bildung eines leicht zu handhabenden Films verwendet. In einigen Fällen kann es von Vorteil sein, die Zusammensetzung nur teilweise zu trocknen und einen Restwassergehalt zu belassen, damit sich der Film an Oberflächenfehler des Substrats, wie der Kupferfolie oder der geätzten Schaltungen, anpassen kann. Der Film wird aufgerollt und später auf das Substrat der gedruckten Schaltung laminiert.
Diese einmal aufgetragenen photostrukturierbaren Zusammensetzungen können auf herkömmliche Art und Weise bearbeitet werden. Bei Verwendung von Druckvorlagen wird die Zusammensetzung zuerst punktuell aktinischer UV-Strahlung ausgesetzt. Dies polymerisiert die Acrylat-Funktionalität in das Urethanacrylat-Binderpolymer und jegliche zusätzlichen anwesenden Monomere oder Oligomere. Diese belichteten Flächen werden gegen die Entwicklerlösung resistent. Anschliessend wird die nicht belichtete Zusammensetzung mit einer verdünnten, wässrigen alkalischen Lösung, wie 1% Kalium oder Natriumcarbonat, wegentwickelt. Danach können den Fachpersonen auf diesem Gebiet bekannte Ätzmittel zur Entfernung von Kupfer aus den Bereichen verwendet werden, wo der Resist bei der Bildung einer gedruckten Schaltung entfernt worden ist. Wahlweise kann die Zusammensetzung als Galvanoresist wirken, wobei Zinn-Blei-Legierung oder andere Metalle in Bereichen aufplattiert werden, in denen der Resist entfernt worden ist. Nach diesen Verfahrensschritten kann der verbleibende Resist durch Verwendung eines konzentrierten alkalischen Strippers, wie 10% Natriumhydroxid, entfernt werden.
Ein bemerkenswertes Merkmal dieser Erfindung ist, dass Zusammensetzungen für Lötstoppmasken durch Verwendung desselben Urethanacrylat-Binderpolymers hergestellt werden können. Eine Lötstoppmaske ist eine dauerhafte Resistschicht, die in der vorstehenden Art verwendet, aber nicht entfernt wird. Diese Beschichtungen dienen dem Schutz der Leiterflächen während des Anlötens der Bauteile und stellen auch für die Schaltkreise einen Schutzwall vor elektrischen, chemischen und physikalischen Beschädigungen dar. Handelsübliche Lötstoppmasken müssen im Minimum Anforderungen genügen, wie sie in den Industriestandards definiert sind, Spezifikation des IPC (Institute for Interconnection and Packaging Electronic Circuits); IPC-SM-840 in der Tabelle "Criteria for Qualifications/Conformance", auf die hier verwiesen werden soll.
Bemerkenswerterweise hält das Acrylaturethan-Binderpolymer allein, nach Photopolymerisation und Hochtemperaturnachhärtung, dem Löten und der Heissverzinnung stand. Die Temperatur für die Nachhärtung beträgt üblicherweise zwischen 100 und 150°C, vorzugsweise zwischen 120 und 140°C. Einer bevorzugten Zusammensetzung können Epoxidharze zugefügt und mit den restlichen -COOH- und -OH-Gruppen im Urethanacrylat-Binderpolymer vernetzt werden. Zusätzlich können die di-, tri- und tetrasubstituierten Acrylate und Methacrylate zur Abänderung der Zusammensetzung beigegeben werden.
Um eine Leiterplatte zu beschichten und zu schützen, kann mit den oben beschriebenen photopolymerisierbaren Zusammensetzungen leicht eine Leiterplatte beschichtet, aktinischem Licht zur Vernetzung der Acrylatgruppen ausgesetzt und wahlweise auf zwischen 90 und 150°C, bevorzugt zwischen 100 und 140°C zur Stabilisierung und Härtung der Beschichtung erhitzt werden.
Die vorstehend beschriebene photopolymerisierbare Schicht kann auch bei einem chemischen Ätzverfahren verwendet werden, bei dem ein Substrat mit dem photopolymerisierbaren Überzug zur Bildung eines Films beschichtet, eine Maske auf dem Film platziert und die Beschichtung aktinischer Strahlung ausgesetzt wird. Die unentwickelten Teile des Films werden vom Substrat weggewaschen und das Substrat anschliessend geätzt oder chemisch geätzt, wie es Fachleuten auf diesem Gebiet bekannt ist.
Ebenso können Druckformen aus den vorstehend beschriebenen photostrukturierbaren Zusammensetzungen gebildet werden durch das Verfahren der Beschichtung einer geeigneten Platte mit einer photostrukturierbaren Zusammensetzung zur Bildung eines Films, Trocknung des Films, Anbringen der Maske über dem getrockneten Film, Belichtung des getrockneten Films, Auswaschen der nicht belichteten Teile des Films und Erhitzung der Form auf zwischen 100 und 150°C, vorzugsweise auf zwischen 120 und 140°C zur Härtung des Films.
Zur allgemein beschriebenen Erfindung werden die nachstehenden Beispiele als spezielle Ausführungsformen der Erfindung gegeben, um deren Gebrauch und Vorteile aufzuzeigen. Die in den Darstellungen gegebenen Beispiele sollen in keiner Weise als Beschränkungen der Beschreibung oder der anschliessenden Ansprüche verstanden werden.
Beispiel 1
Basenpolymer-Dispersion
Die folgenden Bestandteile wurden gemäss ihren Gewichtsanteilen unter hohen Scherenergien zugegeben. Die Bestandteile wurden in der nachstehenden Reihenfolge zur Urethanacrylatdispersion zugefügt.
Die Bestandteile der Zusammensetzung liessen sich leicht vermischen, wobei das Gemisch eine Viskosität von 2000 mPa·s aufwies. Durchgehend fehlerfreie Filme konnten sowohl auf Kupferfolie als auch auf der dreidimensionalen IPC-B-25 Schaltungsstruktur mit einer Ziehvorrichtung oder durch Sprühen gebildet werden. Nach der Trocknung erhielt man eine klebefreie Oberfläche. Die Beschichtung wurde aktinischer UV-Strahlung ausgesetzt und die nicht belichteten Flächen wurden in 1% Kaliumcarbonat in 90 Sekunden bei 35°C vollständig wegentwickelt. Auf den Kupferfolieplatten ergab die Entwicklung Linien von 0,125 mm Dicke mit Zwischenräumen, die eine ausgezeichnete Adhäsion an das Kupfer aufwiesen. Die Formulierung vermochte der Ätzung mit Kupferchlorid, sowie Kupfer- und Zinn-Blei-Galvanisierung bei minimalen Oberflächenfehlern standzuhalten. Anschliessend wurde der Photoresist in einer 10%igen Natriumhydroxidlösung vollständig weggewaschen. Um die Zusammensetzung als Lötstoppmaske zu testen, wurden die mit IPC-B-25 beschichteten Schaltungen nach Belichtung und Entwicklung eine Stunde bei 135°C gebrannt. Die Zusammensetzung war dann vollständig lösungsmittelresistent und erzielte beim IPC-SM-840 Kreuzschraffur-Adhäsionstest eine 100%-Wertung. Die Lötstoppmaske hielt 3 Zyklen Heissverzinnung ohne Abtrag, Aufblätterung oder Lotklumpenbildung stand. Ferner bestanden die Muster die Lötbarkeitsprüfung des IPC, und die Messung der dielektrischen Festigkeit ergab 3000 V/0,025 mm. Die Formulierung verhielt sich wie oben angegeben bei Belichtungszeiten für eine Energienaufnahme von bis auf 350 mJ.
Beispiel 2
Eine photopolymerisierbare Beschichtung, die zu Tauchbeschichtung, Besprühung, Giesslackierung und Walzlackierung geeignet ist, kann wie folgt zubereitet werden.
Um die Löslichkeit der Zusammensetzung zu erhöhen und deshalb beim Entwickeln feinere Strukturierungen zu erzielen, können säurefunktionelle Monomere/Polymere zugegeben werden. Zum Beispiel:
Bevor Neo Cryl BT 175 zu Teil A hinzugefügt wird, muss der pH-Wert mit Ammoniak eingestellt werden, damit der pH-Wert von 2 auf 8 gebracht und kein Ausflocken des NR-440 verursacht wird. Die Resultate waren ähnlich wie in Beispiel 1, wiesen jedoch verbesserte Bildauflösung und Entwicklungseigenschaften auf.
Beispiel 3
Eine photopolymerisierbare Beschichtung, die geeignet ist zum Tauchbeschichten, Sprühbeschichtung, Giesslackieren und Walzlackierung, kann wie folgt zubereitet werden. Diese Zusammensetzung hat eine verbesserte Löslichkeit sowie Expositionsgeschwindigkeit und kann wie folgt zubereitet werden:
Bevor SR500K60 zum Teil A hinzufügt wird, muss der pH-Wert durch Zugabe von Ammoniak eingestellt werden. Die Ergebnisse waren ähnlich wie in Beispiel 2, erreichten jedoch kürzere Belichtungszeiten (Energieaufnahme von bis auf 150 mJ/cm²).
Beispiel 4
Eine für Siebrasterdruck geeignete Zusammensetzung kann wie folgt zubereitet werden:
Die Resultate waren ähnlich wie in Beispiel 3. Es wurde eine Viskosität von 20'000 mPa·s erreicht und der Photoresist/Lötstoppmaske konnte leicht siebgedruckt werden.
Beispiel 5
Eine hochwertige für Tauchbeschichtung, Sprühbeschichtung, Giesslackieren und Walzlackierung geeignete Lötstoppmaskenformulierung. Zur Verbesserung der funktionellen Eigenschaften einer Lötstoppmaske kann zur Formulierung ein epoxid-funktionelles Harz zugegeben werden.
Die Resultate waren ähnlich wie im Beispiel 3, erreichten jedoch bessere funktionelle Eigenschaften.
Die Eigenschaften waren wie folgt:

Dielektrische Festigkeit 3600 V/0,025 mm

IPC-Hydrolytisebeständigkeit i. O.

IPC-Lötbeständigkeit i. O.

IPC-Isolationswiderstand 4·10¹² Ω

Entzündbarkeit 94-VO
Die zur Überprüfung der Eigenschaften des Photoresists verwendeten Testparameter waren wie folgt:
Auftragen zur Bildung eines Galvano- und Ätzphotoresists
Die Zusammensetzungen wurden auf 15 × 15 cm × 25 μm Kupferfolie auf Epoxid/Glasfaser-Prüfplatten aufgetragen, die mit einem Reinigungsmittel und SCOTCH-BRITE^® gescheuert und anschliessend mit Isopropylalkohol gespült worden waren. Die Zusammensetzungen wurden zum Erzielen eines 32 μm Nassfilms aufgetragen mittels 1) Verwendung einer #17 Ziehvorrichtung oder 2) Hochvolumen-Niederdruck-Sprühen, 3) Siebdruck mit einem 43 Maschen pro Zentimeter Maschensieb.
Auftragen zur Bildung einer Lötstoppmaske
Die Zusammensetzungen wurden auf IPC-B-25-Spezifikationsprüfplatten aufgetragen, die mit einem Reinigungsmittel und SCOTCH-BRITE^® gescheuert und mit Isopropylalkohol gespült worden waren. Die Zusammensetzungen wurden aufgetragen mittels 1) Verwendung einer #19 Ziehvorrichtung oder 2) Hochvolumen-Niederdruck-Sprühen, 3) Siebdruck mit einem 43 cm Maschensieb zum Erzielen eines 64 μm Nassfilms.
Verarbeitungsart: Galvanisierungs- und Ätzresist

Nach dem Auftragen wurden die Zusammensetzungen 30 Minuten bei 75°C getrocknet. Nach dem Auskühlen wurde ein Druckvorlagenphotowerkzeug mit Linien/Zwischenraum-Gradationen von 0,038 mm bis 1,25 mm in Kontakt mit der Filmoberfläche angebracht und der Film wurde mit UV-Licht zur Photopolymerisation der belichteten Flächen beschienen. Nach der Exposition wurden die Muster mit einer 1%igen Kaliumcarbonat-Lösung bei 35°C 60–90 Sekunden zur Auflösung der nicht belichteten Flächen besprüht. Der strukturierte Photoresist wurde dann in den folgenden Bädern getestet:

1. Kupferchlorid-Ätzmittel	10 Min. bei 55°C
2. 10%iges Schwefelsäuremikroätzen Kupfersulfatgalvanisieren	10 Min. bei 55°C 5 Min. bei Zimmertemperatur
3. 10%iges Schwefelsäuremikroätzen Kupfersulfatgalvanisieren Zinn-Blei-Fluoroborat-Galvanisierung	10 Min. bei 55°C 5 Min. bei Zimmertemperatur 30 Min. bei Zimmertemperatur

Im Anschluss an das Ätzen oder Galvanisieren wurden die verbleibenden Resiste durch Besprühen mit einer 10%igen Natriumhydroxidlösung bei 50°C und einem Druck von 3,5 bar entfernt.
Verarbeitungsart: Lötstoppmaske
Nach dem Auftragen wurde die Zusammensetzung 30 Minuten bei 75°C getrocknet. Nach dem Auskühlen wurde eine IPC-B-25 Druckvorlage in Kontakt mit der Filmoberfläche angebracht und mit UV-Licht beschienen, um die belichteten Flächen zu photo polymerisieren. Nach der Exposition wurden die Muster mit 1%iger Kaliumcarbonatlösung bei 40°C 60–90 Sekunden zur Auflösung und Entfernung der nicht belichteten Flächen besprüht. Die Muster wurden dann 1 Stunde bei 135°C nachgehärtet. Anschliessend wurden die Muster 3 Sekunden bei 290°C heissverzinnt. Die in IPC-SM-840 spezifizierten Prüfungen wurden anschliessend ausgeführt, welche die Lötstoppmaske erfolgreich bestand.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines photobildnehmenden Photoresists mit den Schritten: Beschichtung eines Substrats mit einer wasserbasierten photobildnehmenden Zusammensetzung zur Bildung eines Films der wasserbasierten photobildnehmenden Zusammensetzung auf dem Substrat; wobei die Zusammensetzung enthält: 30 bis 98 Gewichts-% einer wasserbasierten Dispersion eines aliphatischen oder aromatischen Urethanacrylat-Oligomeren, das in Wasser synthetisiert ist und sowohl anionische als auch nichtionische Gruppen aufweist; wobei die anionischen Gruppen Carbonsäure enthalten, 1–25 Gew.-% eines Photoinitiators, der bei Belichtung freie Radikale erzeugt, 1–40 Gew.-% einer neutralisierenden Base; und einen wirksamen Anteil eines wasserlöslichen Diacrylatmonomeren; wobei das Urethanacrylatoligomer und das Diacrylatmonomer mit Wasser einen Latex bilden, und Trocknung des Films auf dem beschichteten Substrat zur Bildung einer klebefreien Oberfläche.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Zusammensetzung ferner einen Farbstoff enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Zusammensetzung ferner mindestens eine Epoxy-Verbindung, vorzugsweise eine Bisphenol-A-Epoxy-Verbindung, enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–3, bei dem das Urethanacryloat-Oligomer aliphalisch und zur Bildung einer wässrigen Dispersion des Oligomeren dispergiert ist, wobei die Dispersion mindestens 60 Gew.-% Wasser enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–4, bei dem das Urethanacrylat-Oligomer eine Säurezahl zwischen 8 und 250 hat.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Säurezahl mindestens 12,5 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–6, bei dem das Urethanacrylat-Oligomer die folgende Struktur hat: CH₂=C(R⁴)-C(O)-O-A-O-C(O)-NH-R-NH-C(O)-R¹-O-C(O)-NH-R-NH-C(O)-CH₂-C(CH₃)(CO₂H)-CH₂-O-C(O)-NH-R-NH-C(O)-O-R¹-O-C(O)-R-N-R²-N-C(O)-R-NH-C(O)-O-R¹-O-C(O)-NH-R-NH-C(O)-O-CH₂-C(CH₃)(CO₂H)-CH₂-O-C(O)-NH-R-NH-C(O)-O-R¹-O-C(O)-NH-R-NH-C(O)-O-A-O-C(O)-C(O)-C(R⁴)=CH₂, R³ ₃NH⁺, worin: R⁴ = H oder CH₃ ist; A = -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂(CH₂)_nCH₂ oder Phenyl ist; R = -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂(CH₂)_n-CH₂-, Phenyl, Isophoron, Tetramethylxylol oder Dicyclohexylmethan ist; R¹ = -(CH₂CH₂OCH₂CH₂)_m- ist; R² = -CH₂-(CH₂)_n-CH₂- ist; R³ = H, Methyl, Ethyl, n-Propyl oder -Butyl ist; n = 1 bis 10 und m = 1 bis 10 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Zusammensetzung ferner in dem Urethanacrylat mindestens einen anionischen Emulgator enthält.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der anionische Emulgator gewählt ist aus 3-Hydroxy-2-hydroxymethyl-2-methylpropionsäure, 2,6-Diaminohexansäure, 3-N-,1,2-Diaminoethylpropionsäure, 3-Carboxy-phtalsäureanhydrid, den jeweiligen Natrium- oder Kaliumsalzen dieser Säuren, oder Gemischen hiervon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–9, bei dem das Urethanacrylatoligomer in Wasser durch Reaktion eines Isocyanats oder eines Diols oder Triols in Gegenwart einer Carbonsäure eines Diamins synthetisiert wird und durch eine inerte anionische Verbindung neutralisiert und anschliessend mit einer Acryl- oder Methacrylsäure basendeaktiviert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–10, worin die Zusammensetzung ferner min destens ein Acrylatcopolymer enthält.
Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Zusammensetzung ferner ein Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer enthält.
Verfahren zur Formung von Mustern auf einem Substrat mit den Schritten: Formung eines photobildnehmenden Photoresists gemäss dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1–12, Verwendung einer Maske auf dem Film und Belichtung des photopolymerisierbaren Films zur Formung einer Abbildung, Entwicklung des Films mit einer milden alkalischen Lösung zur Bildung eines Resist-Musters, und Verwendung des Resist-Musters zum Ätzen und galvanischer Beschichtung des Substrats.
Verfahren nach Anspruch 13, das weiterhin den Schritt des Erhitzens des Films nach der Filmentwicklung in der milden alkalischen Lösung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, worin das Substrat eine Leiterplatte ist.
Verfahren nach Anspruch 13 oder 14 zur Verwendung zum Abfräsen eines Substrats durch Ätzen der belichteten Substratteile.
Ätz-/Galvano-Resist in Form eines Latex aus einem aromatischen Urethanacrylat-Oligomerbindepolymer mit einer Säurezahl von mindestens 12,5, neutralisiert mit einer Base, in mindestens 60% Wasser, und vereinigt mit: einem wasserlöslichen di-, tri- oder tetrafunktionalisierten Acrylatmonomer und/oder einem säurefunktionalisierten di-, tri- oder tetrafunktionalisierten Methacrylatoligomer, neutralisiert in Animoniak; einem Photoinitiator; und wahlweise, einem Farbstoff.
Lötstoppmaskenzusammensetzung in Form eines Latex aus einem aromatischen Urethanacrylat-Oligomerbindepolymer mit einer Säurezahl von mindestens 12,5, neutralisiert mit einer Base, in mindestens 60% Wasser und vereinigt mit: einem wasserlöslichen di-, tri- oder tetrafunktionalisiertem Acrylatmonomer und/oder einem säurefunktionalisierten di-, tri- oder tetrafunktionalisierten Methacrylatoligomer, neutralisiert in Ammoniak; und/oder Mischungen der jeweiligen Monomere und Oligomere, mindestens einer Epoxidverbindung; einem Photoinitiator, und gegebenenfalls einem Farbstoff.