JPS61197649A - エマルジヨン組成物 - Google Patents

エマルジヨン組成物

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JPS61197649A
JPS61197649A JP4005085A JP4005085A JPS61197649A JP S61197649 A JPS61197649 A JP S61197649A JP 4005085 A JP4005085 A JP 4005085A JP 4005085 A JP4005085 A JP 4005085A JP S61197649 A JPS61197649 A JP S61197649A
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vinyl
vinyl acetate
meth
acetoacetylated
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Yoshiaki Ito
義明 伊藤
Kiichi Maruhashi
丸橋 基一
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Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ン組成物に関する。
[従来の技術1 アセトアセチル化ポリビニルアルコール(以下AA化P
VAと略記する)を保護コロイドとする合成樹脂エマル
ジョンは低温安定性、凍結安定性に優れ、また皮膜の耐
水性も良好である等の特色を有し、接着剤、塗料、成型
物、繊維加工剤等の各種用途に実用化が期待されている
しかして、より高度の耐水性が要求される分野での使用
に当っては、該エマルジョンは耐水化剤の添加が必要と
され、これまで種々の耐水化剤について報告がなされて
おり、本出願人も特開昭57−59971号公報、特開
昭58−2175’71号公報、特開昭59−1581
号公報として出願しているものである。
[発明が解決しようとする問題点1 しかしながら、本発明者らが更に研究を重ねたところ(
1)耐水接着性、特に高温での耐熱水接着性が劣るため
、化粧合板、楽器、高級家具、キャビネット等に使用す
る場合に実用上の支障がある。
(2)可塑剤等と併用した時に接着力の低下が認められ
る場合がある。
(3)長期間にわたるエマルジョンの放置安定性や凍結
安定性に難点がある。
等である。
E問題点を解決するための手段1 しかるに本発明者らは上記の欠点をなくすべく鋭意研究
を続けた結果、AA化PVAを保護コロイドとする酢酸
ビニル系樹脂エマルジョン組成物であって、該酢酸ビニ
ル系樹脂エマルジョンが、アセトアセチル基(以下AA
基と略す)を有するビニル系モノマーを共重合成分とす
る場合、1)、2)、3)のいずれをも改良でき、さら
に該組成物に耐水化剤を配合する場合、一段と顕著な耐
熱水接着性を有するエマルジョン組成物が得ら五ること
はポリビニルアルコールとジケテンとを反応して得られ
る。例えばポリビニルアルコールを酢酸溶媒中に分散さ
せておき、これにジケテンを添加する方法、ポリビニル
アルコールをジメチルホルムアミド、又はジオキサンな
どの溶媒にあらかじめ溶解しておき、これにジケテンを
添加する方法等である。又ポリビニルアルコールにジケ
テンガス又は液状ジケテンを直接接触させてAA化P■
Aを得る方法も採り得る。AA化PVAを得る際に用い
られるポリビニルアルコールは特に限定されないが、保
護コロイV性の点から、平均重合度500〜2,600
、平均ケン化度85〜99モル%の範囲が好ましい。A
A化PVAのAA化度は0.05〜20モル%の範囲が
適当である。0.05モル%未満ではエマルジョン組成
物の耐水性、安定性が低下し、20モル%を越えると分
散系が破壊されて、均質な乳濁状態を得られなかったり
、あるいは得られたエマルジョンの安定性が劣ったもの
となり、実用上の製品として好ましくない。
うが、本発明では特に酢酸ビニルとの必須共重合成分と
してAA基を有するビニル系モノマーを使用することが
最大の特徴である。かかるモノマーの存在によりはじめ
て本願の目的とする耐熱水接着性等の向上が可能となる
のである。
AA基を有するビニル系モノマーの樹脂中における共重
合量としては樹脂全体の0.0S〜50重量%、より好
ましくは0.5〜20重量%である。O,OS重量%よ
り少いと本発明の効果が得られず、50重量%より多(
なるとエマルジョンの安定性が失われるので避けるべき
である。かかるビニルモノマーの例としては2−ヒドロ
キシエチル(メタ)アクリレ−F、ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレ−・ト、(メタ)アリルアルコール、
2−ヒドロキシ−3−クロロプロピル(メタ)7クリレ
ート、β−ヒドロキシエチル−γ−(メタ)アクリロイ
ルオ斗ジエチル7タレート、1,4−ブチレングリコー
ルモノ(メタ)7クリレート、N−メ千ロール(メタ)
アクリルアミド、レートのアセトアセチル化物、(メタ
)アリルアルコールのアセトアセチル化物の使用が実用
上量も好ましい。
上記酢酸ビニル系樹脂エマルジョンには酢酸ビニル、A
A基を有するビニル系モアマーの他にこれと共重合可能
な池の公知の単量体を使用することも可能である。かか
る共重合成分を例示する。
酢酸ビニル以外のビニルエステル系単量体ギ酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、
ラウリル酸ビニル、アジピン酸ビニル、ジビニルスクシ
ネート、パーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル
、ステアリン酸ビニル等。
エチレン性不飽和カルボン酸 びそのアルキルエステ乞
1 (メタ)アクリル酸、クロトン酸、(無水)マレイン酸
、7マル酸、イタコン酸ならびにこれらのアルカリ金属
塩、アンモニウム塩等。(メタ)アクリル酸メチル、(
メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル
、(メシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、クロト
ン酸メチル、クロトン酸エチル、イタコン酸メチル、イ
タコン酸エチル、ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル
、マレイン酸モノフルキルエステル、マレイン酸ンアル
キルエステル、オレイン酸アルキルエステル等。
飽和カルボン酸のアリルエステル ステアリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤシ油脂肪酸
アリル、オクチル酸アリル、酪酸アリル等。
a−オレフィン エチレン、プロピレン、a−ヘキセン、α−オクテン、
  ゛α−デセン、α−ドデセン、α−へキサデセン、
α−オクタデセン等。
アルキルビニルエーテル プロビルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキ
シルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシル
ビニルエーテル ラデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテキ
シルアリルエーテル、オクチルアリルエーテル、デシル
アリルエーテル、ドデシルアリルエーテル、テトラデシ
ルアリルエーテル、゛ヘキサデシルアリルエーテル、オ
クタデシルアリルエーテル等。
その他、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニ
トリル、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、グリ
シジ゛ル(メタ)アクリレート、グリシシルビニルエー
テノ呟(メタ)7リルスルホン酸塩、トリ7リルシアヌ
レート、トリアリルシトレート、ジアリルマレート、エ
チレン性不飽和スルホン酸塩、スチレン、塩化ビニル等
しかして本発明のエマルジョンを得るには、AA化PV
Aを保護コロイドとして、酢酸ビニル単量体、AA基を
有するビニル系モノマー及び必要に応じて他の共重合可
能な単量体を共存させて乳化重合する方法、ポリビニル
アルコール、セルロース類、界面活性剤等の存在下で乳
化重合した酢酸ビニル系樹脂エマルジョンにAA化PV
Aを後添加する方法等の任意の方法が実施される。実V
ツクス系触媒が好ましく、具体的に例示すると過酸化水
素、過硫酸アンモニウム又は過硫酸カリウムとメタ重亜
硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、ジメチル7ニリン、ホル
ムアルデヒド亜鉛スルホキシレート、あるいはホルムア
ルデヒドナトリウムスルホキシラートとの組合わせが挙
げられる。
又ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤もAA化P
VAと併用しうる。更に他の保護コロイVや乳化剤、例
えばセルロース誘導体(カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースなど)
、ポリアクリル酸誘導体、(無水)マレイン酸−ビニル
エーテル共重合体、(無水)マレイン酸−酢酸ビニル共
重合体、酢酸ビニル−(メタ)アリルスルホン酸(塩)
共重合体ケン化物なども適宜併用できる。その他の通常
の乳化重合で用いられる種々の添加剤、調整剤なども適
宜使用される。
重合は水媒体中に上記AA化PVA、触媒を溶解し、各
種単量体を一括仕込みあるいは連続仕込しながら温度3
0〜90°Cで行われる。得られるエマルジョンはその
ま一概に規定はできないが、通常30〜60重量%の範
囲が;轟当である。
又本発明の効果を損なわない範囲でならば上記した酢酸
ビニル系樹脂エマルション以外の他の公知のエマルジョ
ンを併用することは何等差支えない。かかるエマルジョ
ンとしては本発明の方法以外で得られる酢酸ビニル系樹
脂エマルション、(メタ)アクリル酸エステル系エマル
ジョン、酢酸ビニル−(メタ)アクリル酸エステル共重
合体エマルジョン、塩化ビニル系エマルション、エチレ
ン樹脂エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エ
マルション、スチレン樹脂エマルジョン、スチレン−(
メタ)アクリル酸エステル共重合体エマルジョン、スチ
レン−ブタジェン共重合体エマルション、クロロブレン
エマルジョン、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体
エマルション、ビニルピリジン樹脂エマルジョン、シリ
コーン樹脂エマルジョン、フェノール系樹脂エマルショ
ン、フテン樹脂エマルジ5ン等が挙げられる。
が可能である。かがる耐水化剤のうち特に好ましい例を
次に例示する。
・アミン系化合物 尿素、メラミンあるいはそのメチロール化物、ヘキサメ
チレンジアミン等。
・アルデヒド系化合物 グリオキザール、グルタルアルデヒド等。
・イソシアネート系化合物 トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシア
ネート、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネ
ートアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート
、メチレンビス(4−フェニル)メタントリイソシアネ
ート、インホロンジイソシアネート及びこれらのケトオ
キシムブロック物又はフェノールブロック物等。
・エポキシ系化合物 エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチジ
又はFリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、
ジグリシジルアミン、ポリアミドエピクロルヒドリン樹
脂等。
・メチロール化合物 フェノール樹脂のメチロール化物、ビスフェノールA又
はF型の化合物のメチロール化物等。
・重合性単量体 2−ヒドロキシ二チル(メタ)アクリレート、2−ヒド
ロキシプロピル(メタ)アクリレート、N−ビニルピロ
リドン、2−ヒドロキシエチルアクリロイル7オス7エ
ーアクリルアミl?,N−メトキシメチルアクリルアミ
ド、N−エトキシメチルアクリルアミド、エチレングリ
コールモノアクリレート、ジブロピンングリコールモ/
アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、スチレン、ビニルトルエン、モノクロルスチレン
、ジアリルフタレート、酢酸ビニル、グリシジルメタク
リレート チルヒドロパーオキシド、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル エーテル等のベンゾインフルキルエーテル、ジブチルス
ルフィド、ベンジルスルフィド、デシルフェニルスルフ
ィドなどの有機硫黄化合物、ジアゾニウム塩、テトラゾ
ニウム塩あるいはこれらと塩化亜鉛との複合塩又はその
縮合物、アゾビスイソブチルニトリル、メチレンブルー
などの染料又はこれとp−)ルエンスルホネートイオン
などとの組合せ、有機過酸化物、ピリリウム塩又はチア
ピリリウム塩、重クロム酸アンモニウム、アセトフェノ
ン、ベンゾ7エ7ン、ペンシル、7エナンYレン、チオ
キサントン、ジクロルプロピルフェニルケトン、アント
ラキノン、2−クロロアンFラキノン、2−ブロモアン
Yラキノン、アントラキノン−β−スルホン酸ソーダ、
1,5−ジニトロアントラキノン、1,2−ペンザント
ラキノン、7エナントレンΦアンモニウム塩 塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウ
ム、重クロム酸アンモニウム等の鉱酸のアンモニウム塩
、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム等の有
機酸のアンモニウム塩 ・金属塩 アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、錫、チタン、ニッケル、
アンチモン、マグネシウム、ジルコニウム、バナジウム
、クロム等の多価金属の塩化物、臭化物、硝酸塩、硫酸
塩、酢酸塩等の塩で具体的には塩化第二銅、塩化アルミ
ニウム、塩化第二鉄、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化ニッ
ケル、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、酢酸銅、
酢酸クロム等。
・酸化剤 重クロム酸カリウム、重クロム酸アンモニウム、過塩素
酸カルシウム等。
本発明の組成物においてAA化PVAを保護コロイVと
するエマルジョンに対する上記耐水化剤の添加量はその
使用目的、種類によってごく少量からかなり多量まで適
宜採用されるが、通常はエマルジョン中のAA化PVA
の含有量に対し、1〜400重量%、より好ましくは5
〜150重量%の範囲から選ばれる。
該組成物を製造する際には、耐水化剤をそのままエマル
ジョンに添加してもよいが、水又は有機溶剤などに溶解
あるいは希釈して配合しても差支えない。
かくして得られるエマルジョン組成物はそのままあるい
は必要に応じて更に可塑剤、高沸点溶剤等の造膜助剤、
クレー、炭酸カルシウム、カオリン、珪藻土等の体質顔
料、酸化チタン等の有色顔料、防腐剤、防虫剤、防錆剤
、消泡剤、小麦粉・木粉等の増量剤等を適宜配合して使
用され得る。更に本発明の組成物には少量のホルマリン
系縮合樹脂も配合できるが、同時に尿素などのホルマリ
ンキャッチャ−剤を配合することもできる。
る水溶性高分子としてはポリビニルアルコール、澱粉、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロ
ース、メチルセルロース、カゼイン等が挙げられ、これ
らは水溶液状あるいは粉末状の任意の形態で混合し得る
本発明において得られたエマルジョン組成物は紙、木材
、プラスチックス、繊維などの接着剤、バインダー、コ
ーティング剤として用いられ、特に高粘度であるので木
工接着、軟接着の高速機械化に好適であり、更に耐熱水
接着性、耐水性に優れているのでかかる耐水性の必要な
耐水段ボール、合板などに最適である。
又該エマルジョン組成物を用いて基材を接着する手段に
は特に制限はなく、要は基材に塗布した後他の基材を張
り合わせて接着・乾燥すれば良いが、合板等を製造する
場合の代表的な例を説明すると次の如くである。
ダブルローラー・グルースプレッダ−、ドクターローラ
ー付ダブルローラー・グルースプレッダ−等の公知の塗
布機を用いてエマルジョン組成物が単板に塗布される。
酸ビニル系樹脂固形分換算にて20g/a12以下では
充分な接着力が得られず、一方250g/l112以上
使用しても使用量の割には接着力が増大しないので20
〜250g/、2好ましくは普通50〜150g/m2
の範囲から選ばれる。
エマルジョン組成物を塗布された単板は重ね合せて加圧
下に乾燥して接着させるのであるが、重ね合せる単板は
2枚、3枚と任意の枚数重ね合せることができる。加熱
乾燥の温度については特に制限はなく、要するに常温以
上の温度で乾燥すれば良い。しかし乾燥時間の短縮なら
びに耐水性向上効果を一層発揮させるためには通常20
〜150℃好ましくは20〜120℃の範囲から選択す
ることが必要である。15’O℃以上の温度では単板の
劣化が起こり易くなるので好ましくない。
乾燥時の圧力及び処理時間は5〜15Kg/Cm2.1
0分〜24時間程度で充分である。
[実施例] 実施例I AA化PVAを保護コロイドとする酢酸ビニル樹脂工マ
ルジョンの製造 エマルジョン組成 2−ヒドロキシエチルアクリル酸のアセトアセチル化物
(以下AA−HEAと略す)含量5%の酢酸ビニル/A
  A−HEA共重合体              
 ioo部AA基7.8モル%及び残存酢酸基1モル%
を含有する平均重合度1,800のポリビニルアルコー
ルからなる保護コロイド   8部ジブチル7タレート
             5部水         
                138部このエマル
ジョンは次のようにして得られた。
ガラス製重合用容器に水130部と前掲の保護コロイド
8部を装入し、内温を80゛Cに上昇して保護コロイド
を溶解、次に70°Cで95部の酢酸ビニル及び5部の
A度45%に調製した。
該エマルジョン組成物をそのまま、あるいは第1表中に
示す耐水化剤を所定部数添加した後、該組成物の性能評
価を行った。
対照例1 実施例1において用いたAA化PVAの代わりに平均重
合度1,700、平均ケン化度91モル%のポリビニル
アルコールを保護コロイドとしてエマルジョン組成物を
調製した以外は実施例1と同様にして実験を行い、性能
評価を行った。
対照例2 実施例1において用いた酢酸ビニル/AA−HEA共重
合体の代わりに酢酸ビニルホ七重合体を用いてエマルジ
ョンを製造した以外は実施例1と同様にして実験を行い
、性能評価を行った。
実施例2 実施例1において酢酸ビニル/AA−HEA共重合体以
上の結果を第1表にまとめて記す。
実施例3 実施例1において用いた酢酸ビニル/AA−HEA共重
合体の代わりにアリルアルコールのアセトアセチル化物
(AA−AlyOHと略記、含有量10%)を使用した
酢酸ビニル/AA−AIyOH共重合体を用いた以外は
実施例1と同様にして実験を行い、性能評価を行い、性
能評価を行った。但し保護コロイドとしてAA化度12
モル%、平均重合度500のAA化PVAを使用した。
結果を第2表に示す。
実施例4 実施例1において用いた酢酸ビニル/AA−HEA共重
合体の代わりに2−ヒドロキシエチルメタクリル酸のア
セトアセチル化物(AA−HEMAと略記、含有量5重
量%)を使用した酢酸ビニル/AA−HEMA共重合体
を用いた以外は実施例1と同様にして実験を行い、性実
施例1において用いた酢酸ビニル/AA−HEA共重合
体の代わりに酢酸ビニル/AA−HEA/アクリル酸/
エチレン共重合体(共重合重量比70/10.5/2/
17.5)を用いた。
但しこのエマルジョン組成物は次の如くして製造したも
のである。
アクリル酸3部、ABS系アニオン活性剤0.5部HL
B18の7ニオン活性剤3部、部分ケン化ポリビニルア
ルコール0,31、AA化度3モル%、平均ケン化度9
9モル%、平均重合度1,400のAA化PVA3部及
び水100部を混合溶解した。該混合物の一部をオート
クレーブに導入し、これに酢酸ビニル100部、AA−
HEA15部、第2リン酸ナトリウム(12水和物)0
.5部を仕、込んだ。系内空間部をエチレンで置換した
後、70 ’C,40Kg/ca+2まで昇温昇圧した
。次いで過硫酸カリウムの1%水溶液50部を追加しつ
つ、反応を評価を行った。
結果を第2表に示す。
対照例3 実施例1において用いた酢酸ビニル/AA−HEA共重
合体の代わりにN−メチロールアクリルアミ)”(N−
MAMと略記、含有量5重量%)を使用した酢酸ビニル
/N−MAM共重合体を用いてエマルジョンを製造し、
かつ耐水化剤としてメチロールメラミン5部及び塩化ジ
ルコニウムを3部使用した以外は実施例1と同様にして
実験を行い、性能評価を行った。
結果を第2表に示す。
エマルジョン組成物の諸物性差1に性能は以下の方法に
て評価した。
1)エマルジョン粘度 BH型回転粘度計にて、ローター回転数10rpm、温
O時間保も、次に30°C恒温槽中で1時間放置した後
ガラス棒でかきまぜて外観を観察し、エマルジョン粘度
が良好なものを○、やや良好なものをΔ、不良なものを
×として表わした。
3)高温放置安定性 エマルジョン約100gを温度60°Cに保った恒温槽
中に約10日間連続して放置した後、ガラス棒でかきま
ぜてエマルジョン粘度の変化をみた。粘度変化のないも
のを○、粘度変化の少いものをΔ、粘度変化の大きいも
のを×として表わした。
4)接着力試験 1、エマルジョン組成物を厚さ1.4mm、中25+n
m、長さ75mmのラワン単板(各板)の両面にそれぞ
れ固形分にて100g/m2の割合で塗布し、該各板を
中間に介在させ、厚さ0 、8 mm、巾2511II
11、長さ75mmのラワン単板2枚(表板と裏板)を
該各板の両面に積層し、10kg/l112の圧力で4
時間圧締し、試験片をそれぞ返し試験(JASI類)を
行った。
2、JIS  K6852(接着剤の圧縮せん断接着強
さ試験法)に準拠して各々1種(常温接着用)の条件で
カバ材を貼合わせ上記と同様にして温冷水及び煮沸繰返
し試験を行った。
表中耐水化剤の項において略号は次の意味である。
・MM:メチロール化メラミン ・GX:グリオキザール ・TDI:)リレンジイソシアネート ・EGDGE:エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル ・Al2(S○、)、:硫酸アルミニウム・(NHl)
2SO5:過硫酸アンモニウム・GDGE:グリセリン
ジグリシジルエーテル・ZrC1,:塩化ジルコニウム (以下余白)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、アセトアセチル化ポリビニルアルコールを保護コロ
    イドとする酢酸ビニル系樹脂エマルジョン組成物であっ
    て、該酢酸ビニル系樹脂エマルジョンが、アセトアセチ
    ル基を有するビニル系モノマーを共重合成分とすること
    を特徴とするエマルジョン組成物。 2、アセトアセチル基を有するビニル系モノマーが、2
    −ヒドロキシ(メタ)アクリル酸のアセトアセチル化物
    、(メタ)アリルアルコールのアセトアセチル化物から
    選ばれる少くとも一種である特許請求の範囲第1項記載
    のエマルジョン組成物。 3、アセトアセチル化ポリビニルアルコールを保護コロ
    イドとする酢酸ビニル系樹脂エマルジョン組成物であっ
    て、該酢酸ビニル系樹脂エマルジョンが、アセトアセチ
    ル基を有するビニル系モノマーを共重合成分とし、かつ
    組成物中に耐水化剤を配合してなることを特徴とするエ
    マルジョン組成物。 4、アセトアセチル基を有するビニル系モノマーが、2
    −ヒドロキシ(メタ)アクリル酸のアセトアセチル化物
    、(メタ)アリルアルコールのアセトアセチル化物から
    選ばれる少くとも一種である特許請求の範囲第3項記載
    のエマルジョン組成物。 5、耐水化剤がアミン系化合物、アルデヒド系化合物、
    イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、メチロー
    ル化合物、重合性単量体、ラジカル発生剤、アンモニウ
    ム塩、金属塩、酸化剤、酸類から選ばれる化合物である
    特許請求の範囲第3項記載のエマルジョン組成物。
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Cited By (5)

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