KR101723545B1 - 음극 활물질용 코어쉘 나노입자 및 그의 제조방법 - Google Patents

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KR101723545B1
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Abstract

본 발명은 금속산화물을 포함하는 코어(core) 및 탄소를 포함하는 쉘(shell)을 포함하고, 코어상에 쉘이 위치하고, 금속산화물이 결정 구조(crystal structure)를 포함하는 코어쉘 나노입자에 관한 것이다. 본 발명의 코어쉘 나노입자는 나노구조화되고 탄소가 코팅되어 전기전도성이 향상되고, 최적의 결정 구조를 가져 전기화학적 성능이 향상될 수 있다. 또한, 본 발명의 코어쉘 나노입자의 제조방법은 마이크로에멀젼법을 이용하여 공정을 간소화할 수 있고, 합성시 수소이온지수(pH)에 따라 결정 구조를 용이하게 제어할 수 있다. 또한, 상기 코어쉘 나노입자를 포함하는 하이브리드 커패시터를 제조하여 우수한 출력밀도와 수명특성을 구현할 수 있는 효과가 있다.

Description

음극 활물질용 코어쉘 나노입자 및 그의 제조방법{CORE-SHELL NANOPARTICLES FOR ANODE ACTIVE MATERIAL AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 음극 활물질용 코어쉘 나노입자 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 전기전도성 및 전기화학적 성능이 우수한 음극 활물질용 코어쉘 나노입자 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
전자제품의 디지털화와 고성능화 등으로 소비자의 요구가 바뀜에 따라 시장요구도 박형, 경량화와 고에너지 밀도에 의한 고용량을 지니는 전지의 개발로 흐름이 바뀌고 있는 상황이다. 또한, 미래의 에너지 및 환경 문제를 대처하기 위하여　하이브리드　전기 자동차나 전기 자동차, 및 연료전지 자동차의 개발이 활발히 진행되고 있는 바, 자동차 전원용으로 전지의 대형화가 요구되고 있다.
고에너지 밀도 및 대용량의 리튬이온 이차전지, 리튬이온 고분자전지,　슈퍼　커패시터(전기이중층　커패시터(Electric double layer capacitor) 및 슈도　커패시터(Pseudo capacitor))를 포함하는 이차전지는 한 쌍의 전극과 분리막 및 전해질을 포함하고 있다.
우선,　슈퍼　커패시터　중 슈도　커패시터는 전극활물질로 루테늄 산화물(ruthenium oxide)과 이리듐 산화물(Iridium oxide), 탄탈륨 산화물(tantalum oxide), 바나듐 산화물(vanadium oxide) 등의 금속산화물을 사용하고 있고, 전기이중층　커패시터는 전극활물질로서 높은 전기전도성, 열전도성, 낮은 밀도, 적합한 내부식성, 낮은 열팽창율 그리고 높은 순도를 지닌 다공성 탄소계 물질을 사용하고 있다.
종래의 하이브리드 슈퍼커패시터는 탄소계 소재(주로 graphite)를 기반으로 한 음극과 활성탄(activated carbon)을 기반으로 한 양극으로 구성된다. 충전 시에 음극에서는 탄소계 소재로 리튬 이온이 삽입되고 외부도선을 통해 전자가 탄소계 소재로 이동한다. 또한, 충전 시에 양극에서는 PF6 -(또는 BF4 -) 이온들이 활성탄 표면에 물리적으로 흡착하게 되어 에너지를 저장하게 된다. 방전 시에는 음극에서는 리튬 이온이 탈리되고, 양극에서는 음이온들이 탈착된다.
이와 같이　하이브리드　커패시터는 리튬 이온 전지의 에너지 저장 능력과　커패시터의 출력 특성을 조합한 시스템으로 두 가지 기능을 동시에 발현할 수 있는 소재를 적용하여 고출력 사용 시에　커패시터　특성을 나타내고 기기의 지속 사용 시간을 리튬 이온 전지 수준으로 확장한 미래형 전기에너지 저장 시스템이다. 이러한　하이브리드　커패시터는 현재 상용화된 전기이중층 커패시터의 낮은 에너지 밀도를 보완하기 위해 제안되었다.
이러한 예로서 리튬 이차전지용 양극 활물질을 사용하여 리튬 이차전지와 유사한 형태의 양극과 전기 이중층　커패시터　형태의 음극으로 형성된　하이브리드　커패시터(대한민국 공개특허 제10-2006-0075743호)가 개시되어 있다. 그러나　상기 하이브리드　커패시터는 리튬전이금속 산화물이 사용된 양극과 전기이중층　커패시터용 음극으로 구성되어 종래의 전기이중층　커패시터에 비해 용량은 향상되었으나, 양극과 음극과의 출력 비대칭이 발생하게 되므로 상기　하이브리드　커패시터에서 활성탄으로 이루어진 음극에 전압 충격이 가해져 고출력 및 고전압에서의 사용에 제약이 있다는 문제점이 존재한다.
또 다른 예로서 우수한 출력 특성을 갖는 니오븀 산화물을 음극 활물질로 사용한 하이브리드 커패시터가 연구되었다. 니오븀 산화물은 개방된 층상 구조(open and layered structure)를 갖고 있어 출력 특성이 우수하고 이론용량이 비교적 큰 것으로 알려져 있다. 그러나, 니오븀 산화물의 전기전도성과 전기화학적 성능을 향상시키기 위해서는 니오븀 산화물의 결정구조의 제어 및 나노 구조화가 필요한 실정이다. 또한, 나오븀 산화물의 결정구조의 제어에 있어서, 간편한 제조방법을 도입하여 공정비용을 낮추어야 할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 탄소가 코팅되어 전기전도성이 향상되고, 우수한 전기화학적 성능을 나타내기 위한 최적의 결정 구조를 갖는 나노구조화된 음극 활물질용 코어쉘 나노입자를 제공하는 데 있다.
또한, 마이크로에멀젼법을 이용하여 공정을 간소화할 수 있고, 합성시 수소이온지수(pH)에 따라 결정 구조를 용이하게 제어할 수 있는 음극 활물질용 코어쉘 나노입자의 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한, 상기 음극 활물질용 코어쉘 나노입자를 포함하는 하이브리드 커패시터를 제조하여 우수한 출력밀도와 수명특성을 구현할 수 있도록 하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
금속산화물을 포함하는 코어(core); 및 탄소를 포함하는 쉘(shell);을 포함하고, 상기 코어상에 쉘이 위치하고, 상기 금속산화물이 결정 구조(crystal structure)를 포함하는 코어쉘 나노입자가 제공된다.
상기 금속산화물이 니오븀 산화물, 타이타늄 산화물, 몰리브덴 산화물, 및 텅스텐 산화물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 금속산화물이 니오븀 산화물일 수 있다.
상기 결정이 사방정계(orthorhombic system), 유사 육방정계(pseudohexagonal system) 및 단사정계(monoclinic system) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 결정이 사방정계일 수 있다.
상기 코어쉘 나노입자는 직경이 1 내지 50nm일 수 있다.
상기 코어쉘 나노입자는 비표면적이 20 내지 200m2/g일 수 있다.
상기 코어쉘 나노입자가 전체 중량을 기준으로 상기 쉘을 5 내지 15wt% 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면,
상기 코어쉘 나노입자를 음극 활물질로 포함하는 음극이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면,
상기 음극을 포함하는 하이브리드 커패시터가 제공된다.
상기 하이브리드 커패시터가 활성 탄소(activated carbon)를 양극(cathode) 활물질로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면,
(a) 무극성 용매를 포함하는 유상(oil phase); 산성 또는 염기성 수용액을 포함하는 수상(water phase); 및 계면활성제;를 포함하는 유중수 에멀젼(water in oil emulsion)을 제조하는 단계; (b) 상기 유중수 에멀젼에 금속산화물 전구체를 넣어 상기 수상에서 졸-겔 반응(sol-gel reaction)시켜 계면활성제가 표면에 코팅된 금속산화물 나노입자를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 계면활성제가 표면에 코팅된 금속산화물 나노입자를 비활성 기체에서 열처리하여, 결정 구조(crystal structure)를 포함하는 금속산화물을 포함하는 코어(core) 및 탄소를 포함하는 쉘(shell)을 포함하는 코어쉘 나노입자를 제조하는 단계;를 포함하는 코어쉘 나노입자의 제조방법이 제공된다.
단계 (a)의 상기 수상이 알코올을 추가로 포함할 수 있다.
단계 (b) 이후, (b-1) 상기 혼합물을 원심분리하여 상기 계면활성제가 표면에 코팅된 금속산화물 나노입자를 수득하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
단계 (b-1) 이후, (b-2) 원심분리된 상기 계면활성제가 표면에 코팅된 금속산화물 나노입자를 건조하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
단계 (c)의 열처리가 500 내지 1,000℃에서 수행될 수 있다.
단계 (c)의 열처리가 500 내지 750℃에서 수행될 수 있다.
단계 (a)의 상기 수상이 산성 용액을 포함하는 수상일 수 있다.
상기 금속산화물 전구체가 금속 알콕사이드(alkoxide) 및 금속염화물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 금속산화물 전구체가 니오븀 알콕사이드 및 니오븀 염화물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 금속산화물 전구체가 니오븀 에톡사이드, 니오븀 부톡사이드 및 니오븀클로라이드 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 음극 활물질용 코어쉘 나노입자는 나노구조화되고 탄소가 코팅되어 전기전도성이 향상되고, 최적의 결정 구조를 가져 전기화학적 성능이 향상되는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 음극 활물질용 코어쉘 나노입자의 제조방법은 마이크로에멀젼법을 이용하여 공정을 간소화할 수 있고, 합성시 수소이온지수(pH)에 따라 결정 구조를 용이하게 제어할 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 음극 활물질용 코어쉘 나노입자를 포함하는 하이브리드 커패시터를 제조하여 우수한 출력밀도와 수명특성을 구현할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 코어쉘 나노입자의 제조방법을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 코어쉘 나노입자의 pH조건에 따른 형성 원리 및 결정구조를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 코어쉘 나노입자의 pH조건과 열처리 온도에 따른 코어쉘 나노입자의 결정구조의 변화를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 코어쉘 나노입자의 XRD(X-ray diffraction) 패턴을 나타낸 것이다.
도 5은 본 발명의 코어쉘 나노입자의 TEM(transmission electron microscopy) 사진이다.
도 6는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 니오븀 산화물 나노입자의 라만 스펙트럼 및 실시예 1에 따른 니오븀 산화물 나노입자의 TGA(thermogravimetric analysis) 결과이다.
도 7는 본 발명의 니오븀 산화물 음극의 전기화학적 특성을 측정한 결과이다.
도 8은 본 발명의 니오븀 산화물 음극을 포함하는 하이브리드 커패시터의 전기화학적 특성을 측정한 결과이다.
도 9는 소자 실시예 1과 종래의 하이브리드 커패시터들에 대한 비에너지-비전력 상관관계(Ragone plot)를 비교하여 나타낸 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 코어쉘 나노입자에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 코어쉘 나노입자는 금속산화물을 포함하는 코어(core) 및 탄소를 포함하는 쉘(shell)을 포함하고, 상기 코어상에 쉘이 위치하고, 상기 금속산화물은 결정 구조(crystal structure)를 포함할 수 있다.
상기 금속산화물은 니오븀 산화물, 타이타늄 산화물, 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물 등이 가능하며, 바람직하게는 니오븀 산화물일 수 있다.
상기 금속산화물은 사방정계(orthorhombic system), 유사 육방정계(pseudohexagonal system), 단사정계(monoclinic system) 등의 결정 구조를 가질 수 있으나, 사방정계의 결정구조를 갖는 것이 우수한 전기화학적 성능을 발휘할 수 있어 바람직하다.
상기 코어쉘 나노입자의 직경은 1 내지 50nm일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 30nm, 더욱 바람직하게는 5 내지 20nm일 수 있다. 상기 코어쉘 나노입자의 직경이 50nm 이상일 경우, 확산 거리가 길어 고출력 전극에 적용하기 어렵고, 5nm 이하의 코어쉘 나노입자는 제조가 매우 어려울 수 있다.
상기 코어쉘 나노입자의 비표면적은 20 내지 200m2/g일 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 200m2/g, 더욱 바람직하게는 60 내지 200m2/g일 수 있다. 상기 비표면적이 커질수록, 코어쉘 나노입자를 포함하는 전극과 전해질 사이의 인터페이스 영역(interface area)이 커져 바람직하다.
상기 코어쉘 나노입자는 전체 중량을 기준으로 상기 쉘을 5 내지 15wt% 포함할 수 있고, 바람직하게는 5 내지 13wt%, 더욱 바람직하게는 5 내지 10wt% 포함할 수 있다. 상기 쉘은 탄소를 포함하여 코어쉘 나노입자의 전기전도성을 향상시키지만, 함량이 15wt%를 초과하면 금속 산화물의 함량이 낮아져 전지에 적용할 경우, 용량이 감소하여 바람직하지 않고, 5wt% 미만이 되면 전기전도성이 낮아질 수 있다.
도 1은 본 발명의 코어쉘 나노입자의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다.
이하, 도 1을 참조하여, 본 발명의 코어쉘 나노입자의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
먼저, 무극성 용매를 포함하는 유상(oil phase); 산성 또는 염기성 수용액을 포함하는 수상(water phase); 및 계면활성제;를 포함하는 유중수 에멀젼(water in oil emulsion)을 제조한다(단계 a).
상기 유중수 에멀젼은 무극성 용매 중에 역 미셀(reverse micelle)이 분산되어 있는 것을 의미한다. 상기 역 미셀은 상기 산성 또는 염기성 용액을 계면활성제가 감싸고 있는 형태이다.
상기 무극성 용매는 싸이클로 헥산, 헥산, 벤젠, 사염화탄소 등일 수 있다.
상기 수상은 알코올을 추가로 포함할 수 있고, 상기 알코올의 양을 조절하여 역 미셀의 크기를 제어할 수 있으며, 결과적으로 최종적으로 제조되는 코어쉘 나노입자의 입자 크기를 조절할 수 있다.
상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등이 가능하나, 바람직하게는 에탄올일 수 있다.
다음으로, 상기 유중수 에멀젼에 금속산화물 전구체를 넣어 상기 수상에서 졸-겔 반응(sol-gel reaction)시켜 계면활성제가 표면에 코팅된 금속산화물 나노입자를 포함하는 혼합물을 제조한다(단계 b).
상기 금속산화물 전구체는 상기 유중수 에멀젼에 분산되어있는 역 미셀 내에서 졸-겔 반응하여 금속산화물을 형성하며, 계면활성제가 표면에 코팅된 금속산화물 나노입자를 제조할 수 있다.
상기 금속산화물 전구체는 금속 알콕사이드(alkoxide) 및 금속염화물 중에서선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 금속산화물 전구체는 니오븀 알콕사이드, 니오븀 염화물 등이 가능할 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 금속산화물 전구체는 니오븀 에톡사이드, 니오븀 부톡사이드, 니오븀 클로라이드 일 수 있으며, 더욱 더 바람직하게는 니오븀 에톡사이드일 수 있다.
다음으로, 상기 혼합물을 원심분리하여 상기 계면활성제가 표면에 코팅된 금속산화물 나노입자를 수득한다(단계 b-1).
이후, 원심분리된 상기 계면활성제가 표면에 코팅된 금속산화물 나노입자를 건조한다(단계 b-2).
마지막으로, 상기 계면활성제가 표면에 코팅된 금속산화물 나노입자를 비활성 기체에서 열처리하여, 결정 구조(crystal structure)를 포함하는 금속산화물을 포함하는 코어; 및 탄소를 포함하는 쉘;을 포함하는 코어쉘 나노입자를 제조한다(단계 c).
상기 계면활성제가 표면에 코팅된 금속산화물 나노입자를 열처리하면, 코팅된 계면활성제는 탄소로 전환되어 상기 금속산화물의 표면이 탄소로 코팅될 수 있다.
상기 열처리 온도는 상기 금속산화물의 결정 구조에 영향을 미치며, 열처리 온도를 조절하여 상기 금속산화물의 결정 구조를 조절할 수 있다.
상기 열처리는 비활성 기체 분위기 하에서 수행될 수 있으며, 산소를 포함하는 기체 분위기 하에서 수행될 경우, 상기 계면활성제를 탄소로 전환시키지 않고, 제거(burn off)하게 되므로 바람직하지 않다.
상기 열처리는 500 내지 1,000℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 500 내지 750℃일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 550 내지 720℃, 더욱 더 바람직하게는 570 내지 720℃일 수 있다.
도 2는 본 발명의 코어쉘 나노입자의 pH조건에 따른 형성 원리 및 결정구조를 나타낸 것이고, 도 3은 본 발명의 코어쉘 나노입자의 pH조건과 열처리 온도에 따른 코어쉘 나노입자의 결정구조의 변화를 나타낸 것이다. 도 2에서, 사방정계 구조를 갖는 탄소가 코팅된 니오븀 산화물 나노입자(T-Nb2O5@C) 및 유사 육방정계 구조를 갖는 탄소가 코팅된 니오븀 산화물 나노입자(TT-Nb2O5@C)를 예로 들어 도시하였으나, 본 발명코어쉘 나노입자에 포함되는 금속산화물이 나오븀 산화물에 한정되지 않는다.
이하, 도 2 및 도 3을 참조하여 본 발명의 코어쉘 나노입자의 결정구조의 제어 원리를 설명하도록 한다.
수상이 pH가 낮은 산성 용액(acidic condition)일 경우, 탄소가 코팅된 니오븀 산화물 나노입자는 온도에 따라 무정형, 사방정계, 단사정계 및 NbO2 결정을 포함할 수 있다. 이 때, 사방정계의 결정 구조를 갖기 위한 열처리 온도는 약 600 내지 700℃일 수 있다. 열처리 온도가 500℃보다 낮으면 무정형일 수 있고, 800℃ 이상에서는 사방정계 결정 구조 외에 단사정계 및 NbO2 결정이 추가로 형성될 수 있다.
반면에, 상기 수상이 pH가 높은 염기성 용액(basic condition)일 경우, 탄소가 코팅된 니오븀 산화물 나노입자는 온도에 따라 무정형, 유사 육방정계, 단사정계 및 NbO2 결정을 포함할 수 있다. 이 때, 유사 육방정계의 결정 구조를 갖기 위한 열처리 온도는 약 600 내지 700℃일 수 있다. 열처리 온도가 500℃보다 낮으면 무정형일 수 있고, 800℃ 이상에서는 유사 육방정계 결정 구조 외에 단사정계 및 NbO2 결정이 추가로 형성될 수 있다.
따라서, 상기 코어쉘 나노입자는 상기 수상의 pH 및 열처리 온도를 조절하여 결정 구조를 조절할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 탄소가 코팅된 니오븀 산화물 나노입자의 제조(T-Nb 2 O 5 @C)
무극성 용매인 싸이클로헥산 225mL에 Igepal CO-520 계면활성제 11.5g과 에탄올 3 ml를 넣고, 75mM HCl 산성 용액 1.25mL를 넣어 유중상 에멀젼을 제조하였다. 상기 유중상 에멀젼에 니오븀 산화물의 전구체인 니오븀 에톡사이드 0.375mL(1.5mmol)를 넣고 상온에서 20분 동안 교반하여 계면활성제가 코팅된 니오븀 산화물 나노입자를 제조하였다. 상기 계면활성제가 코팅된 니오븀 산화물 나노입자를 1:1(v/v) 에테르/n-헥산 혼합용매를 이용하여 원심분리하고, 100℃에서 밤새 건조하였다. 이후, 상기 건조된 계면활성제가 코팅된 니오븀 산화물 나노입자를 아르곤 기체 분위기하에서 600℃로 2시간 동안 열처리하여 사방정계의 결정구조를 갖는 탄소가 코팅된 니오븀 산화물 나노입자(T-Nb2O5@C)를 제조하였다.
실시예 2: 탄소가 코팅된 니오븀 산화물 나노입자의 제조(TT-Nb 2 O 5 @C)
HCl 대신에 NaOH를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유사 육방정계의 결정구조를 갖는 탄소가 코팅된 니오븀 산화물 나노입자(TT-Nb2O5@C)를 제조하였다.
실시예 3: 탄소가 코팅된 니오븀 산화물 나노입자의 제조
600℃ 대신에 700℃로 열처리를 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소가 코팅된 니오븀 산화물 나노입자를 제조하였다. 상기 나노입자의 결정구조는 사방정계의 결정구조가 나타났다.
실시예 4: 탄소가 코팅된 니오븀 산화물 나노입자의 제조
600℃ 대신에 800℃로 열처리를 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소가 코팅된 니오븀 산화물 나노입자를 제조하였다. 상기 나노입자의 결정구조는 사방정계 및 NbO2 결정이 혼합된 형태로 나타났다.
실시예 5: 탄소가 코팅된 니오븀 산화물 나노입자의 제조
600℃ 대신에 900℃로 열처리를 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소가 코팅된 니오븀 산화물 나노입자를 제조하였다. 상기 나노입자의 결정구조는 단사정계, 사방정계, NbO2 결정이 혼합된 형태로 나타났다.
실시예 6: 탄소가 코팅된 니오븀 산화물 나노입자의 제조
600℃ 대신에 700℃로 열처리를 수행한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 탄소가 코팅된 니오븀 산화물 나노입자를 제조하였다. 상기 나노입자의 결정구조는 유사 육방정계의 결정구조가 나타났다.
실시예 7: 탄소가 코팅된 니오븀 산화물 나노입자의 제조
600℃ 대신에 800℃로 열처리를 수행한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 탄소가 코팅된 니오븀 산화물 나노입자를 제조하였다. 상기 나노입자의 결정구조는 유사 육방정계와 단사정계 및 NbO2 결정이 혼합된 형태로 나타났다.
실시예 8: 탄소가 코팅된 니오븀 산화물 나노입자의 제조
600℃ 대신에 900℃로 열처리를 수행한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 탄소가 코팅된 니오븀 산화물 나노입자를 제조하였다. 상기 나노입자의 결정구조는 유사 육방정계와 단사정계 및 NbO2 결정이 혼합된 형태로 나타났다.
비교예 1: 탄소가 코팅되지 않은 니오븀 산화물 나노입자의 제조(T-Nb 2 O 5 )
실시예 1에 따라 제조된 탄소가 코팅된 니오븀 산화물 나노입자를 산소 기체 분위기 하에서 450℃에서 2시간 동안 하소(calcination)하여 탄소 쉘을 제거하여 탄소가 코팅되지 않은 니오븀 산화물 나노입자(T-Nb2O5)를 제조하였다.
비교예 2: 탄소가 코팅되지 않은 니오븀 산화물 나노입자의 제조(TT-Nb 2 O 5 )
실시예 1의 나노입자 대신에 실시예 2에 따라 제조된 나노입자를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 탄소가 코팅되지 않은 니오븀 산화물 나노입자를 제조하였다.
비교예 3: 탄소가 코팅된 니오븀 산화물 나노입자의 제조
600℃ 대신에 500℃로 열처리를 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소가 코팅된 니오븀 산화물 나노입자를 제조하였다. 상기 나노입자의 결정구조는 무정형으로 나타났다.
비교예 4: 탄소가 코팅된 니오븀 산화물 나노입자의 제조
600℃ 대신에 500℃로 열처리를 수행한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 탄소가 코팅된 니오븀 산화물 나노입자를 제조하였다. 상기 나노입자의 결정구조는 무정형으로 나타났다.
하기 표 1에 실시예 1 내지 8, 및 비교예 1 내지 4에 따른 니오븀 산화물 나노입자의 pH 조건(산성 또는 염기성 용액)과 열처리 조건에 따른 결정 구조를 나타내었다.
구분 pH 조건
(산성 또는 염기성 용액)		 열처리 온도 하소 여부 결정 구조
실시예 1 HCL 600℃ × 사방정계
실시예 2 NaOH 600℃ × 유사 육방정계
실시예 3 HCL 700℃ × 사방정계
실시예 4 HCL 800℃ × 사방정계 및 NbO2
실시예 5 HCL 900℃ × 사방정계, 단사정계 및 NbO2
실시예 6 NaOH 700℃ × 유사 육방정계, 단사정계 및 NbO2
실시예 7 NaOH 800℃ × 유사 육방정계, 단사정계 및 NbO2
실시예 8 NaOH 900℃ × 유사 육방정계, 단사정계 및 NbO2
비교예 1 HCL 600℃ ○
(450℃)		 사방정계
비교예 2 NaOH 600℃ ○
(450℃)		 유사 육방정계
비교예 3 HCL 500℃ × 무정형
비교예 4 NaOH 500℃ × 무정형
음극 실시예 1: 음극의 제조
실시예 1에 따른 사방정계의 결정구조를 갖는 탄소가 코팅된 니오븀 산화물 나노입자를 10w%의 super-P carbon, 10 wt%의 바인더 polyvinylidene fluoride(PVDF) 및 N-methyl-2-pyrrolidone(NMP)와 함께 섞어서 슬러리를 만들었다. 그 후, Cu 박막 위에 상기 슬러리를 닥터블레이드를 사용하여 고르게 펼쳐주고, 110℃ 오븐에서 밤새 건조한 후, 롤-프레스기를 이용하여 압착하였다. 실시예 1에 따라 제조된 탄소가 코팅된 니오븀 산화물 나노입자의 loading 양은 0.9 내지 1.1 mg/cm2로 조절하여 음극을 제조하였다.
음극 실시예 2: 음극의 제조
실시예 1에 따라 제조된 니오븀 산화물 나노입자 대신에 실시예 2 에 따라 제조된 탄소가 코팅된 니오븀 산화물 나노입자를 사용한 것을 제외하고는 음극 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
음극 비교예 1: 음극의 제조
실시예 1에 따라 제조된 니오븀 산화물 나노입자 대신에 비교예 1에 따라 제조된 탄소가 코팅되지 않은 니오븀 산화물 나노입자를 사용한 것을 제외하고는 음극 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
음극 비교예 2: 음극의 제조
실시예 1에 따라 제조된 니오븀 산화물 나노입자 대신에 비교예 2에 따라 제조된 탄소가 코팅되지 않은 니오븀 산화물 나노입자를 사용한 것을 제외하고는 음극 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
소자 실시예 1: 하이브리드 커패시터의 제조
90wt%의 활성탄(MSP-20)을 5wt%의 도전성 탄소(conductive carbon), 및 5wt%의 바인더(polytetrafluoroethylene, PTFE)를 섞어서 종이(paper) 형태의 전극을 만들었다. 그 후, 110℃ 오븐에서 밤새 건조하여 양극을 제조하였다.
전해질은 1M의 LiPF6가 ethylene carbonate(EC)와 dimethyl carbonate(DMC)의 용매에 부피비 1:1로 용해된 것을 사용하였다.
음극 실시예 1에 따라 제조된 음극, 양극 및 전해질을 사용하여 하이브리드 커패시터를 제조하였으며, 이때, 상기 음극 활물질과 양극 활물질의 질량비는 1:3.5로 하였다.
[시험예]
시험예 1: XRD(X-ray diffraction) 분석
도 4의 (a) 및 (b)는 실시예 1 내지 8, 비교예 3 및 4에 따라 제조된 니오븀 산화물 나노입자의 XRD(X-ray diffraction) 패턴을 나타낸 것이다. ★는 사방정계의 결정 구조를 갖는 Nb2O5 결정을 나타내는 피크이고, ▲는 단사정계의 결정 구조를 갖는 Nb2O5 결정을 나타내는 피크이고, ●는 NbO2 결정을 나타내는 피크이다.
도 4의 (a) 및 (b)를 참조하면, 산성 용액 조건에서 제조되는 경우, 실시예 1(600℃) 및 3(700℃)에 따라 제조된 니오븀 산화물 나노입자는 사방정계의 결정 구조를 갖는 Nb2O5 나노입자의 XRD 패턴(JCPDS No. 30-0873)과 일치하는 것으로 나타났다. 실시예 4(800℃)에 따라 제조된 니오븀 산화물 나노입자는 사방정계 및 Nb2O5 결정을 나타내는 피크가 나타났고, 실시예 5(900℃)에 따라 제조된 니오븀 산화물 나노입자는 사방정계, 단사정계 및 Nb2O5 결정을 나타내는 피크가 나타났다. 비교예 3(500℃)에 따라 제조된 니오븀 산화물 나노입자는 아무런 피크가 나타나지 않아 무정형인 것으로 판단된다.
염기성 용액 조건에서 제조되는 경우, 실시예 2(600℃) 및 6(700℃)에 따라 제조된 니오븀 산화물 나노입자는 유사 육방정계의 결정 구조를 갖는 Nb2O5 나노입자의 XRD 패턴(JCPDS No. 28-0317)과 일치하는 것으로 나타났다. 실시예 7(800℃) 및 8(900℃)에 따라 제조된 니오븀 산화물 나노입자는 유사 육방정계, 단사정계 및 Nb2O5 결정을 나타내는 피크가 나타났다.
따라서, 산성 용액 조건에서 제조되는 경우에는 유사 육방정계 피크는 나타나지 않았고, 염기성 용액 조건에서 제조되는 경우에는 사방정계 피크가 나타나지 않았다. 즉, 수소이온지수(pH) 및 열처리 온도에 따라 각각 다른 결정 구조를 갖는 니오븀 산화물 나노입자가 제조되는 것을 알 수 있었다.
시험예 2: TEM(transmission electron microscopy) 사진 분석
도 5의 (a) 및 (b)는 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 니오븀 산화물 나노입자의 TEM(transmission electron microscopy) 사진이고, 도 5의 (c)는 실시예 1에 따라 제조된 니오븀 산화물 나노입자의 HR-TEM(high-resolution TEM) 사진이다.
도 5을 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 니오븀 산화물 나노입자의 직경은 약 13nm로 측정되었다. 또한, 나노입자에 탄소가 코팅된 것을 관찰할 수 있었다. 따라서, 본 발명의 니오븀 산화물 나노입자는 탄소가 코팅되어 있고, 확산 거리가 짧아 고출력 전극에 적용시 유리할 것으로 판단된다.
시험예 3: 라만 스펙트럼 및 TGA(thermogravimetric) 분석
도 6의 (a)는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 니오븀 산화물 나노입자의 라만 스펙트럼이고, 도 6의 (b)는 실시예 1에 따라 제조된 니오븀 산화물 나노입자의 TGA(thermogravimetric analysis) 결과이다.
도 6의 (a) 및 (b)를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 니오븀 산화물 나노입자는 비교예 1에 따라 제조된 니오븀 산화물 나노입자와 달리 D-band 및 G-band가 나타났다. D-band는 흑연화 탄소(graphitic carbon), G-band는 비정렬 탄소(disordered carbon)를 의미한다. 즉, 실시예 1에 따라 제조된 니오븀 산화물 나노입자가 탄소 쉘을 갖는 것을 의미한다. 또한, TGA 결과에 따라 실시예 1에 따라 제조된 니오븀 산화물 나노입자가 탄소를 약 7wt% 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, BET(Brnauer-Emmett-Teller) 측정 결과 실시예 1에 따라 제조된 니오븀 산화물 나노입자의 비표면적은 92m2/g, 실시예 2에 따라 제조된 니오븀 산화물 나노입자의 비표면적은 80m2/g으로 나타났다.
따라서, 탄소가 코팅된 니오븀 산화물 나노입자의 합성을 확인할 수 있었고, 본 발명의 니오븀 산화물 나노입자가 전극과 전해질 사이에 넓은 인터페이스 영역(interface area)을 갖는 것을 알 수 있었다.
시험예 4: 니오븀 산화물 음극의 전기화학적 특성 측정
도 7의 (a)는 음극 실시예 1에 따라 제조된 음극을 이용한 반쪽 셀의 사이클릭 볼타메트리(CV, cyclic voltammetry) 측정 결과이고, 도 7의 (b)는 특정 피크 전류이고, 도 7의 (c)는 정전류 충방전 곡선(galvanostatic charge-discharge profile)이고, 도 7의 (d)는 음극 실시예 1, 음극 실시예 2, 음극 비교예 1 및 음극 비교예 2에 따라 제조된 음극을 이용한 반쪽 셀의 싸이클 횟수(cycle number)에 따른 용량을 측정한 결과이고, 도 7의 (e)는 음극 실시예 1에 따라 제조된 음극의 전체 용량 중에 빠른 표면 반응에 의해 저장 및 방출된 용량의 기여도를 측정한 결과이고, 도 7의 (f)는 음극 실시예 1 및 음극 비교예 1에 따라 제조된 음극의 총 용량 및 빠른 표면 반응에 의해 저장된 용량의 기여도를 주사속도에 따라 비교하여 나타낸 것이다.
상기 음극을 이용한 반쪽 셀은 음극 실시예 1, 음극 실시예 2, 음극 비교예 1, 및 음극 비교예 2에 따라 제조된 음극을 이용하여 제조하였다. 먼저, 상기 음극을 전극 펀치를 이용하여 지름 1.4 cm로 동그랗게 잘랐다. 이후, 아르곤 가스 분위기의 글러브 박스 안에서 기준 전극(reference electrode) 및 상대 전극(counter electrode)을 리튬 금속을 사용하여 상기 음극과 함께 코인-셀(coin-cell)(2032 type)을 제조하였다. 이때, 전해질은 1M의 LiPF6가 ethylene carbonate(EC)와 dimethyl carbonate(DMC)의 용매에 부피비 1:1로 용해된 것을 사용하였다.
도 7의 (a)를 참조하면, 음극 실시예 1에 따라 제조된 음극은 1.1 내지 3.0V(vs. Li/Li+) 영역에서 0.1 내지 1.0mV/s의 스위프 속도(sweep rate)일 때 1.1 내지 2.2V의 넓은 피크를 나타내었다. 이는 의사용량성(pseudocapacitive) 반응에 의해 에너지가 저장되고 방출되는 것을 의미하는 것으로 판단된다.
도 7의 (a)의 CV 값 중 (-) 및 (+) 값이 최대일 때의 포인트를 주사속도에 따라서 그려, 도 7의 (b)에 나타내었다.
도 7의 (b)를 참조하면, 상기 그래프의 기울기가 1에 가까우면, 의사용량성 반응에 일치하는 것을 의미한다. 상기 의사용량성 반응은 리튬 이온이 상당히 빠르게 삽입/탈리 되기 때문에 가능한 것으로, 음극 실시예 1에 따라 제조된 음극은 우수한 출력 특성을 갖는 것으로 판단된다.
도 7의 (c)를 참조하면, 정전류 충방전 측정 결과가 CV 측정결과와 잘 일치하는 것으로 나타났다. 첫 번째 싸이클 이후, 가역용량은 약 180mAh/g로 나타났다.
도 7의 (d)를 참조하면, 탄소가 코팅된 니오븀 산화물을 포함하는 음극 실시예 1(T-Nb2O5@C) 및 음극 실시예 2(TT-Nb2O5@C)에 따라 제조된 음극이 탄소가 코팅되지 않은 니오븀 산화물을 포함하는 음극 비교예 1(T-Nb2O5) 및 음극 비교예 2(TT-Nb2O5)에 따라 제조된 음극에 비해 우수한 가역용량을 갖고 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 사방정계의 결정 구조를 갖고 있는 음극 실시예 1(T-Nb2O5@C)에 따라 제조된 음극이 가장 우수한 가역용량을 갖는 것으로 나타났다.
도 7의 (e)를 참조하면, 진상전류(capacitive current) 및 총 전류(total current)의 CV 곡선에 따라 측정된 용량은 약 74%인 것으로 나타났다. 상기 용량은 음극 실시예 1에 따라 제조된 음극의 총 용량(total capacity) 중 의사용량성 반응에 의해 발현되는 용량을 의미한다.
도 7의 (f)를 참조하면, 0.1 내지 1mV/s 범위의 스캔 속도에서 탄소가 코팅되지 않은 니오븀 산화물을 포함하는 음극 비교예 1(파란색)에 따라 제조된 음극에 비해 탄소가 코팅된 니오븀 산화물을 포함하는 음극 실시예 1(녹색)에 따라 제조된 음극이 더 우수한 용량을 갖고 있고, 더 많은 용량이 의사용량성 반응에 의해 발현되는 것을 알 수 있었다.
따라서, 탄소가 코팅된 니오븀 산화물을 포함하는 음극(음극 실시예 1 및 음극 실시예 2)이 탄소가 코팅되지 않은 니오븀 산화물을 포함하는 음극(음극 비교예 1 및 음극 비교예 2)에 비해 더 우수한 전기화학적 특성을 갖고 있고, 특히 음극 실시예 1에 따라 제조된, 사방정계의 결정구조를 갖는 탄소가 코팅된 니오븀 산화물을 포함하는 음극이 가장 우수한 전기화학적 특성을 갖는 것을 알 수 있었다.
시험예 5: 니오븀 산화물 음극을 포함하는 하이브리드 커패시터의 전기화학적 특성 측정
도 8의 (a)는 소자 실시예 1에 따라 제조된 하이브리드 커패시터의 1 내지 20mV/s의 스위프 속도에 따른 CV 곡선이고, 도 8의 (b) 및 (c)는 다양한 전류 밀도에 따른 정전류 충방전 곡선이고, 도 8의 (d)는 싸이클 횟수에 따른 에너지 밀도를 측정한 결과이다. 또한, 도 9는 소자 실시예 1과 종래의 하이브리드 커패시터들에 대한 비에너지-비전력 상관관계(Ragone plot)를 비교하여 나타낸 것이다.
도 8의 (a)를 참조하면, 음극에서의 빠른 인터칼레이션(intercalation) 반응과 양극에서의 빠른 전해질 이온의 수송에 따라 비대칭인 CV 곡선이 나타나있다.
도 8의 (b) 및 (c)를 참조하면, 0.03 내지 8A/g의 전류 밀도에서 전기이중층 커패시터(EDLC, Electric Double Layer Capacitor)의 전형적인 삼각형 모양과 다른 충방전 곡선을 나타내고 있는데, 이는 CV 측정 결과와 일치하였다.
도 8의 (d)를 참조하면, 상기 정전류 측정 결과를 이용하여 에너지 밀도를 측정한 결과, 최대 에너지 밀도는 0.03A/g에서 약 60Wh/kg으로 나타났다. 또한, 5Wh/kg의 에너지 밀도에서 약 19,413W/kg의 출력 밀도를 나타냈다. 또한, 45회 이상의 싸이클에서 1,000 싸이클까지 특별한 페이딩(fading) 없이 용량이 안정적으로 유지되었다.
도 9를 참조하면, 소자 실시예 1(●)에 따라 제조된 하이브리드 커패시터의 비전력 및 에너지 밀도는 Nb2O5-CNT//AC(★), TiO2-B//CNT(▼), V2O5-CNT//AC(◆), C-Li4Ti5O12//AC(▲), 및 C-LiTi2(PO4)3//AC(■)을 포함하는 종래의 하이브리드 커패시터와 비교할 때 더 높게 나타나는 것을 알 수 있었다. 여기서, AC는 활성탄소를 나타낸다.
따라서, 소자 실시예 1에 따라 제조된 본 발명의 하이브리드 커패시터가 우수한 에너지 밀도 및 출력 밀도를 갖고 있고, 내구성 또한 우수하여 용량이 안정적으로 유지되는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. (a) 무극성 용매를 포함하는 유상(oil phase); 산성 또는 염기성 수용액을 포함하는 수상(water phase); 및 계면활성제;를 포함하는 유중수 에멀젼(water in oil emulsion)을 제조하는 단계;
    (b) 상기 유중수 에멀젼에 금속산화물 전구체를 넣어 상기 수상에서 졸-겔 반응(sol-gel reaction)시켜 계면활성제가 표면에 코팅된 금속산화물 나노입자를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 계면활성제가 표면에 코팅된 금속산화물 나노입자를 비활성 기체에서 열처리하여, 결정 구조(crystal structure)를 포함하는 금속산화물을 포함하는 코어(core); 및 탄소를 포함하는 쉘(shell)을 포함하는 코어쉘 나노입자를 제조하는 단계;를
    포함하는 코어쉘 나노입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물이 니오븀 산화물, 타이타늄 산화물, 몰리브덴 산화물, 및 텅스텐 산화물 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코어쉘 나노입자의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 금속산화물이 니오븀 산화물인 것을 특징으로 하는 코어쉘 나노입자의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 결정 구조가 사방정계(orthorhombic system), 유사 육방정계(pseudohexagonal system) 및 단사정계(monoclinic system) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코어쉘 나노입자의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 결정 구조가 사방정계인 것을 특징으로 하는 코어쉘 나노입자의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코어쉘 나노입자는 직경이 1 내지 50nm인 것을 특징으로 하는 코어쉘 나노입자의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코어쉘 나노입자는 비표면적이 20 내지 200m2/g인 것을 특징으로 하는 코어쉘 나노입자의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코어쉘 나노입자가 전체 중량을 기준으로 상기 쉘을 5 내지 15wt% 포함하는 것을 특징으로 하는 코어쉘 나노입자의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서,
    단계 (a)의 상기 수상이 알코올을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 코어쉘 나노입자의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    단계 (b) 이후,
    (b-1) 상기 혼합물을 원심분리하여 상기 계면활성제가 표면에 코팅된 금속산화물 나노입자를 수득하는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 코어쉘 나노입자의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    단계 (c)의 상기 열처리가 500 내지 1,000℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 코어쉘 나노입자의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    단계 (c)의 상기 열처리가 500 내지 750℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 코어쉘 나노입자의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    단계 (a)의 상기 수상이 산성 용액을 포함하는 수상인 것을 특징으로 하는 코어쉘 나노입자의 제조방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 전구체가 금속 알콕사이드(alkoxide) 및 금속염화물 중에서선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코어쉘 나노입자의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 금속산화물 전구체가 니오븀 알콕사이드, 및 니오븀 염화물 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코어쉘 나노입자의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 금속산화물 전구체가 니오븀 에톡사이드, 니오븀 부톡사이드 및 니오븀클로라이드 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코어쉘 나노입자의 제조방법.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20040069474A (ko) * 2003-01-29 2004-08-06 홍명신 하이브리드 캐패시터
KR20140070482A (ko) * 2012-11-30 2014-06-10 주식회사 엘지화학 음극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극활물질의 제조방법

Patent Citations (2)

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