KR20230142723A - 비수 전해질 이차 전지용 정극 첨가제, 그것을 포함하는비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질 조성물, 비수 전해질 이차 전지용 정극 및 이것을 구비하는 비수 전해질 이차 전지 - Google Patents
비수 전해질 이차 전지용 정극 첨가제, 그것을 포함하는비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질 조성물, 비수 전해질 이차 전지용 정극 및 이것을 구비하는 비수 전해질 이차 전지 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230142723A KR20230142723A KR1020237026734A KR20237026734A KR20230142723A KR 20230142723 A KR20230142723 A KR 20230142723A KR 1020237026734 A KR1020237026734 A KR 1020237026734A KR 20237026734 A KR20237026734 A KR 20237026734A KR 20230142723 A KR20230142723 A KR 20230142723A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- positive electrode
- secondary battery
- aqueous electrolyte
- electrolyte secondary
- mass
- Prior art date
Links
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 title claims abstract description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 56
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims description 56
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 108
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 38
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000004438 BET method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000003775 Density Functional Theory Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 49
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 24
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 19
- 125000004151 quinonyl group Chemical group 0.000 claims description 15
- 238000004448 titration Methods 0.000 claims description 15
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 14
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 33
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 33
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 abstract description 7
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 abstract description 3
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 abstract description 3
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 34
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 33
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 30
- -1 LiCoO 2 Chemical compound 0.000 description 25
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 20
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 19
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 17
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 16
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 13
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 10
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 9
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 8
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 8
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 8
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 description 8
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 8
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 7
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 6
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 description 6
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 5
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 5
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 5
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 4
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000011356 non-aqueous organic solvent Substances 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 4
- 239000003232 water-soluble binding agent Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 3
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 3
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 5-valerolactone Chemical compound O=C1CCCCO1 OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 229910020680 Co—Ni—Mn Inorganic materials 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 2
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N N-methylformamide Chemical compound CNC=O ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018058 Ni-Co-Al Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018144 Ni—Co—Al Inorganic materials 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000269722 Thea sinensis Species 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 229920005993 acrylate styrene-butadiene rubber polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 239000003660 carbonate based solvent Substances 0.000 description 2
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000005466 carboxylated polyvinylchloride Substances 0.000 description 2
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 229910052798 chalcogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010332 dry classification Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYEDOLFRAIXARV-UHFFFAOYSA-N ethyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCC CYEDOLFRAIXARV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 2
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 2
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 2
- 229920002620 polyvinyl fluoride Polymers 0.000 description 2
- 229920000973 polyvinylchloride carboxylated Polymers 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N propyl acetate Chemical compound CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N (2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dimethoxy-2-(methoxymethyl)-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trimethoxy-6-(methoxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-4,5,6-trimethoxy-2-(methoxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxane Chemical compound CO[C@@H]1[C@@H](OC)[C@H](OC)[C@@H](COC)O[C@H]1O[C@H]1[C@H](OC)[C@@H](OC)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](OC)[C@H](OC)O[C@@H]2COC)OC)O[C@@H]1COC LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJKVQEKCUACUMD-UHFFFAOYSA-N 2-Acetylpyridine Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=N1 AJKVQEKCUACUMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNMSBVYZDQGYLU-UHFFFAOYSA-N 2-oxo-1,3-dioxolane-4-carbonitrile Chemical compound O=C1OCC(C#N)O1 DNMSBVYZDQGYLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIGQQEOWQNDHJD-UHFFFAOYSA-N 4,4-dichloro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound ClC1(Cl)COC(=O)O1 HIGQQEOWQNDHJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKDNQLPSWHNCFU-UHFFFAOYSA-N 4,5-dibromo-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound BrC1OC(=O)OC1Br RKDNQLPSWHNCFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSMUTQTWFHVVGQ-UHFFFAOYSA-N 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1OC(=O)OC1F DSMUTQTWFHVVGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQDOUXAQOUQPQW-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound BrC1COC(=O)O1 KQDOUXAQOUQPQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYOKPDLAMOMTEE-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound ClC1COC(=O)O1 OYOKPDLAMOMTEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPSZQZDENOVTHL-UHFFFAOYSA-N 4-nitro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound [O-][N+](=O)C1COC(=O)O1 GPSZQZDENOVTHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 description 1
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000675108 Citrus tangerina Species 0.000 description 1
- 241000218631 Coniferophyta Species 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000003133 Elaeis guineensis Species 0.000 description 1
- 235000001950 Elaeis guineensis Nutrition 0.000 description 1
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920006369 KF polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008163 Li1+x Mn2-x O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010090 LiAlO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013188 LiBOB Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013372 LiC 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013131 LiN Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013385 LiN(SO2C2F5)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013825 LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002991 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002099 LiNi0.5Mn1.5O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002995 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015866 LiNi0.8Co0.1Al0.1O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015872 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001228 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 (NCM 111) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000008790 Musa x paradisiaca Species 0.000 description 1
- HSHXDCVZWHOWCS-UHFFFAOYSA-N N'-hexadecylthiophene-2-carbohydrazide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCNNC(=O)c1cccs1 HSHXDCVZWHOWCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001086899 Nephrosperma vanhoutteanum Species 0.000 description 1
- 229910018102 Ni-Mn-Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018548 Ni—Mn—Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 241001494479 Pecora Species 0.000 description 1
- 244000082204 Phyllostachys viridis Species 0.000 description 1
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 240000000111 Saccharum officinarum Species 0.000 description 1
- 235000007201 Saccharum officinarum Nutrition 0.000 description 1
- 235000006596 Salacca edulis Nutrition 0.000 description 1
- 244000208345 Salacca edulis Species 0.000 description 1
- 241000533293 Sesbania emerus Species 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLTFLELMPUMVEH-UHFFFAOYSA-N [Li+].[O--].[O--].[O--].[V+5] Chemical compound [Li+].[O--].[O--].[O--].[V+5] RLTFLELMPUMVEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Mn].[Co].[Ni] KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 description 1
- 235000021015 bananas Nutrition 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 1
- 229910021475 bohrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052795 boron group element Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011329 calcined coke Substances 0.000 description 1
- 229910052800 carbon group element Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011818 carbonaceous material particle Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000011300 coal pitch Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 238000005443 coulometric titration Methods 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 229920005994 diacetyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004862 dioxolanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000011978 dissolution method Methods 0.000 description 1
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011883 electrode binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052730 francium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007849 furan resin Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021473 hassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 125000000686 lactone group Chemical group 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000686 lithium vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ILXAVRFGLBYNEJ-UHFFFAOYSA-K lithium;manganese(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Mn+2].[O-]P([O-])([O-])=O ILXAVRFGLBYNEJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N methyl acetate Chemical compound COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen(.) Chemical compound [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012811 non-conductive material Substances 0.000 description 1
- 238000001745 non-dispersive infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- GHZRKQCHJFHJPX-UHFFFAOYSA-N oxacycloundecan-2-one Chemical compound O=C1CCCCCCCCCO1 GHZRKQCHJFHJPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 239000005545 pitch carbide Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052696 pnictogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052699 polonium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021481 rutherfordium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021477 seaborgium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical class O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052713 technetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910000048 titanium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000010333 wet classification Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052649 zeolite group Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/30—Active carbon
- C01B32/312—Preparation
- C01B32/318—Preparation characterised by the starting materials
- C01B32/324—Preparation characterised by the starting materials from waste materials, e.g. tyres or spent sulfite pulp liquor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/30—Active carbon
- C01B32/312—Preparation
- C01B32/336—Preparation characterised by gaseous activating agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/30—Active carbon
- C01B32/354—After-treatment
- C01B32/384—Granulation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/14—Pore volume
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
본 발명은, 전극의 도전성을 개선시키고, 전극 저항을 저하, 리튬 이온, 나트륨 이온, 각종 4 급 암모늄염, 포스포늄염 등 카티온종의 이용 효율을 향상시킬 수 있는 비수 전해질 이차 전지 정극용 첨가제를 제공한다. BET 법에 의한 비표면적이 1000 ㎡/g 이상 2000 ㎡/g 이하이며, DFT 법에 의해 구해지는 마이크로 구멍 용적이 0.60 ㎤/g 미만이며, 원소 분석으로 측정되는 산소량이 0.5 질량％ 이상 1.3 질량％ 미만인 탄소질 재료로 이루어지는 비수 전해질 이차 전지 정극용 첨가제를 개시한다.
Description
본 특허출원은 일본 특허출원 제2021-017338호 (출원일 : 2021년 2월 5일) 에 대해서 파리 조약상의 우선권을 주장하는 것으로, 여기에 참조함으로써, 그 전체가 본 명세서 내에 도입되는 것으로 한다.
본 발명은, 비수 전해질 이차 전지용 정극 첨가제, 그것을 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질 조성물, 비수 전해질 이차 전지용 정극 및 이것을 구비하는 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 휴대용 소형 전자 기기의 전원으로서 각광을 받고 있는 리튬 이온 이차 전지 등의 전기 화학 소자 (비수 전해질 이차 전지) 는, 유기 전해액을 사용하여, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2 배 이상의 높은 방전 전압을 나타내고, 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다. 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로는, LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2 (0 ＜ X ＜1) 등과 같이 리튬의 인터칼레이션이 가능한 구조를 갖는, 리튬과 천이 금속으로 이루어지는 산화물이 주로 사용된다.
이 리튬 이온 이차 전지는 비수 전해질을 사용하기 때문에, 전지 내의 물은 안전성을 저해하는 원인이 될 수 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 정극 활물질인 상기 금속 산화물은 물에 취약하여 용이하게 분해된다. 또한, 최근 정극의 전지 용량을 향상시키기 위해서 Ni 의 함유량을 증가시키는 시도가 이루어지게 되며, 물이 존재하는 것에 의한 성능에 대한 영향이 더 커지는 경향이 있다. 물의 존재는, Ni 의 용출을 촉진시켜, 셔틀 반응에 의해 부극측에 석출, 전지의 안정성을 현저하게 저하시킨다.
특허문헌 1 및 2 에는, 전지 내의 수분을 효과적으로 제거함으로써, 전지 용량의 감소를 저감시킬 수 있는 리튬 이온 이차 전지에 관한 기술이 개시되어 있다. 특허문헌 1 에 개시되어 있는 기술에서는, 리튬 이온 이차 전지의 내부에, 수분 흡착제인 제올라이트, 활성 알루미나, 활성탄, 실리카 겔 등을 첨가하여 전지 내의 수분을 효과적으로 제거함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 용량 감소를 억제하고 있다. 특허문헌 2 에서는, 리튬을 포함하는 제올라이트군을 예시하고 있다.
특허문헌 3 에서는, 전기 이중층 용량을 갖는 활성탄을 리튬 이온 이차 전지의 정극에 첨가하는 것을 예시하고 있다. 또한, 특허문헌 4 에서는, 활성탄을 정극 활물질로서 사용하는, 비수계 알칼리 금속형 축전 소자에 대해서 개시하고 있다. 구체적으로는, 정극 활물질에 활성탄을 추가하여, 상기 정극 활물질층에 포함되는 상기 정극 활물질이, BJH 법에 의해 산출된 직경 20 Å 이상 500 Å 이하인 세공에서 유래하는 메소 구멍량을 V1 (cc/g), MP 법에 의해 산출된 직경 20 Å 미만인 세공에서 유래하는 마이크로 구멍량을 V2 (cc/g) 로 할 때, 0.3 ＜ V1 ≤ 0.8, 및 0.5 ≤ V2 ≤ 1.0 을 만족하고, 또한, BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 1500 ㎡/g 이상 3000 ㎡/g 이하인 것을 나타내고 있다.
특허문헌 5 에서는, 활성탄을 열 처리하여, 비표면적 및 관능기의 양을 제어한 활성탄을 전기 이중층 커패시터의 전극으로서 사용하는 것을 예시하고 있다.
배경 기술에서 설명한 바와 같이, 특허문헌 1 에 개시되어 있는 기술에서는, 리튬 이온 이차 전지의 내부에 수분 흡착제를 첨가하여 전지 내의 수분을 제거함으로써, 리튬 이온 이차 전지의 용량이 감소하는 것을 억제하고 있다.
그러나, 리튬 이온 이차 전지의 내부에 형성된 수분 흡착제는 수분을 흡착한 후에는 불필요한 부재가 된다. 요컨대, 수분 흡착제는 수분을 흡착한 후에는, 그 자체가 전지 특성의 향상에 기여하지 못하기 때문에, 불필요한 부재가 전지 내부에 계속 존재하게 된다. 이와 같이 불필요한 부재가 전지 내부에 계속 존재하는 것은, 전지 특성 향상의 관점에서도 바람직하지 않다. 이 문제에 대해, 특허문헌 2 에서는, Li 를 함유하고, 용량에 기여하는 제올라이트를 개시하고 있지만, 도전성이 없는 물질인 것은 변함이 없고, 정극 용량을 저하시키지 않기 위한 방책으로는 여전히 개선의 여지가 있다.
특허문헌 3 에 기재된 리튬 이차 전지용 전극은, 전기 이중층 용량을 갖는 재료 (활성탄) 로서 20 Å 이상의 세공 용적을 0.418 cc/g 이상 지니게 할 필요가 개시되어 있지만, 이와 같은 메소 구멍 용적의 과대한 활성탄에 대한 음이온의 흡착은 강고하여, 이온의 확산성을 저하시키고, 결과적으로 도전성이 저하되고 직류 전류 저항이 증가할 우려가 있다.
특허문헌 4 에 기재된 발명은, 리튬 이온 커패시터와 같은 비 (非) 패러데이 반응을 이용한 디바이스에 사용되는 것으로, 실질적으로는 메소 구멍 용적 및 마이크로 구멍 용적의 비교적 큰 활성탄을 사용하고 있고, 또한 활성탄의 첨가량이 많다. 또한, 출력에 특화되어 있으며, 이차 전지로서의 적합성, 즉 정극의 실제 용량이나 직류 전류 저항의 관점이 배려된 것은 아니다.
특허문헌 5 에서는, 전기 이중층 커패시터에 사용되는 활성탄의 제법에 관한 것으로, 리튬 이온 이차 전지 등 비수 전해질 이차 전지에 관한 기재는 없다. 또한, 전기 이중층 커패시터의 용량을 발현하는 마이크로 구멍의 양에 관한 기재도 없기 때문에, 리튬 이온 전지 정극으로서의 적합성에 관해서 언급도 없다.
상기 과제를 감안하여 본 발명의 목적은, 전극의 도전성을 개선시키고, 전극 저항을 저하시키며, 리튬 이온, 나트륨 이온, 각종 4 급 암모늄염, 포스포늄염 등 카티온종의 이용 효율을 향상시킬 수 있는 비수 전해질 이차 전지 정극용 첨가제, 그 비수 전해질 이차 전지 정극용 첨가제를 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질 조성물, 그 조성물로 이루어지는 층 및 집전극을 구비하는 정극, 및 그 정극을 구비하는 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 것이다. 특히, 물의 존재가 성능에 더 크게 영향 미치는 정극 활물질을 사용한 경우에도, 전극의 도전성의 개선, 전극 저항의 저하를 할 수 있고, 카티온종의 이용 효율을 향상시킬 수 있는 비수 전해질 이차 전지 정극용 첨가제, 그 비수 전해질 이차 전지 정극용 첨가제를 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질 조성물, 그 조성물로 이루어지는 층 및 집전극을 구비하는 정극, 및 그 정극을 구비하는 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은, 이하의 양태를 포함한다.
[1] BET 법에 의한 비표면적이 1000 ㎡/g 이상 2000 ㎡/g 이하이며, DFT 법에 의해 구해지는 마이크로 구멍 용적이 0.60 ㎤/g 미만이며, 원소 분석으로 측정되는 산소량이 0.5 질량％ 이상 1.3 질량％ 미만인 탄소질 재료로 이루어지는 비수 전해질 이차 전지 정극용 첨가제.
[2] 원소 분석으로 측정되는 산소량에 대한 Boehm 적정에 의한 표면 관능기 적정으로 측정되는 퀴논기 중의 산소량의 비율이 30 ％ 이상 70 ％ 이하인, [1] 에 기재된 비수 전해질 이차 전지 정극용 첨가제.
[3] 상기 탄소질 재료의 평균 입경이 2 ㎛ ∼ 20 ㎛ 인, [1] 또는 [2] 에 기재된 비수 전해질 이차 전지 정극용 첨가제.
[4] 상기 탄소질 재료의 DFT 법에 의해 구해지는 메소 구멍 용적이 0.35 ㎤/g 이하인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 비수 전해질 이차 전지 정극용 첨가제.
[5] [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 비수 전해질 이차 전지 정극용 첨가제, 정극 활물질 및 바인더를 함유하는 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질 조성물.
[6] 정극 활물질 조성물의 전체 질량에 대한 상기 비수 전해질 이차 전지 정극용 첨가제의 함유량이 10 질량％ 이하인, [5] 에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질 조성물.
[7] [5] 또는 [6] 중 어느 하나에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질 조성물로 이루어지는 정극 활물질층과 집전체를 구비하는 비수 전해질 이차 전지용 정극.
[8] [7] 에 기재된 정극을 구비하는 비수 전해질 이차 전지.
[9] 2 V ∼ 5 V 로 작동하는, [8] 에 기재된 비수 전해질 이차 전지.
본 발명에 따르면, 전극의 도전성을 개선시키고, 전극 저항을 저하시키며, 나트륨 이온, 각종 4 급 암모늄염, 포스포늄염 등 카티온종의 이용 효율을 향상시킬 수 있는 비수 전해질 이차 전지 정극용 첨가제, 그 비수 전해질 이차 전지 정극용 첨가제를 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질 조성물, 그 조성물로 이루어지는 층 및 집전극을 구비하는 정극, 및 그 정극을 구비하는 비수 전해질 이차 전지를 제공할 수 있다. 본 발명에 따르면, 특히 물의 존재가 성능에 더 크게 영향 미치는 정극 활물질을 사용한 경우에도, 전극의 도전성의 개선, 전극 저항의 저하를 할 수 있고, 카티온종의 이용 효율을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시형태를 상세하게 설명한다. 단, 이것은 예시로서 제시되는 것으로, 이로써 본 발명은 제한되지 않고, 본 발명은 특허 청구 범위에 의해 정의된다.
(비수 전해질 이차 전지 정극용 첨가제)
본 발명의 비수 전해질 이차 전지 정극용 첨가제는, BET 법에 의한 비표면적이 1000 ㎡/g 이상 2000 ㎡/g 이하이며, DFT 법에 의해 구해지는 마이크로 구멍 용적이 0.60 ㎤/g 미만, 원소 분석으로 측정되는 산소량이 0.5 질량％ 이상 1.3 질량％ 이하인 탄소질 재료로 이루어진다.
본 발명에 사용되는 탄소질 재료는, BET 법에 의한 비표면적이 1000 ㎡/g 이상 2000 ㎡/g 이하이다. 비표면적이 상기 범위 내이면, 전지 내에 존재하는 수분을 충분히 흡착할 수 있고, 또한, 기계 강도를 유지하며, 전지 내에서의 분화 (粉化) 에 의한 충방전 중인 전극 내로부터의 유리 (遊離)·단락 (短絡) 등 전지 성능의 저하를 억제할 수 있다. BET 법에 의한 비표면적은, 1100 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 1150 ㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한 BET 법에 의한 비표면적은, 1900 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 1850 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 탄소질 재료는, 질소 흡착에 의한 DFT 법에 의해 구해지는 마이크로 구멍 용적이 0.60 ㎤/g 미만이다. 여기서, 마이크로 구멍이란, 세공 직경이 2 nm 미만인 세공을 가리킨다. 마이크로 구멍 용적이 0.60 ㎤/g 미만이면, 탄소질 재료 자체에 흡착되어 있는 수분을 저감시킬 수 있고, 전지 제작 시의 건조 공정을 간략·단축할 수 있으며, 전지 활물질의 활성 손실을 억제할 수 있다. 마이크로 구멍 용적은, 0.58 ㎤/g 이하인 것이 바람직하고, 0.55 ㎤/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.53 ㎤/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.52 ㎤/g 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 마이크로 구멍 용적은, 전지 내의 물, 및 전해질 분해물을 흡착하여, 전지 거동의 안정화에 기여하기 때문에, 0.35 ㎤/g 이상인 것이 바람직하고, 0.38 ㎤/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.40 ㎤/g 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 탄소질 재료는, 질소 흡착법에 의한 DFT 법에 의한 세공 분포 해석에 의해 측정되는, 세공 직경 2 nm 이상인 세공 용적 (메소 구멍 용적) 이 0.35 ㎤/g 이하인 것이 바람직하고, 0.33 ㎤/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.30 ㎤/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.25 ㎤/g 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 하한으로는 0.02 ㎤/g 이상이 바람직하고, 0.04 ㎤/g 이상이 보다 바람직하다. 메소 구멍 용적이 이 범위에 포함되는 경우, 전해질 유지능이 우수하고, 정극 내에서 정극 활물질 주변에 충분한 전해질 환경을 유지시킬 수 있어 빠른 이온 전달 환경을 제공할 수 있다. 이로써, 고율 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이와 같은 전해질 유지능은 충방전 사이클이 진행되는 동안, 정극 내에서 전해질이 고갈되지 않도록 하고 활물질 주변의 이온 전달 환경을 유지시키기 때문에, 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 탄소질 재료는, 원소 분석으로 측정되는 산소량이 0.5 질량％ 이상 1.3 질량％ 미만이다. 원소 분석으로 측정되는 산소량의 측정 방법은, 실시예에 후술한다. 산소량이 상기 하한 이상이면, 전해액과의 친화성이 적당히 유지되고, 전극 내로의 전해액 침투가 저해되기 어렵다. 산소량이 상기 상한 이하이면, 전기 화학 안정성이 유지되고, PVDF 등의 소수성 바인더와의 친화성도 유지된다. 또한, 산소량이 상기 범위 내이면, 전해액과의 친화성을 유지하면서, 탄소질 재료 표면의 산소가 물의 유인, 흡착을 억제하기 때문에, 전해액의 전기 분해를 회피, 결과적으로 충전 효율의 향상, 또한 분해물의 피복을 회피하기 때문에 직류 저항의 저감에 기여한다. 또한, 정극으로부터 용출된 금속, 특히 요즈음 전지 용량의 증가에 수반되어, 니켈-코발트-망간의 공 (共) 산화물이 리튬 이온 전지 정극재로서 사용되게 되고, 물에 대한 내구성이 낮아지는 경향이 강해지는 가운데, N-메틸피롤리돈 등의 배위성 용매에서 용출되기 쉬운 니켈이 전극 제작 시에, 바인더인 폴리불화비닐리덴의 불소를 인발하여, 겔화시키는 것, 또한, 전지 구동 시의 충방전에 의해, 니켈이 부극 위에서 성장할 위험성이 높아지고 있다. 탄소질 재료 표면에 존재하는 산소는, 용출된 니켈에 배위되어, 상기 염려를 저감시키는 효과가 있다. 산소량으로는, 0.52 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 산소량으로는 1.25 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 탄소질 재료는, 원소 분석으로 측정되는 산소량에 대한 Boehm 적정에 의한 표면 관능기 적정으로 측정되는 퀴논기 중의 산소량의 비율 (Boehm 적정에 의한 표면 관능기 적정으로 측정되는 퀴논기 중의 산소량/원소 분석으로 측정되는 산소량 × 100 [％]) 이, 30 ％ 이상 70 ％ 이하인 것이 바람직하다. Boehm 적정의 측정 방법은, 실시예에 후술한다. 상기 비율은, 33 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 35 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 비율은 60 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 59 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 58 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄소질 재료 표면의 퀴논 관능기는, 탄소질 재료 제조 시에, 탄소질 재료 원료의 표면에 존재하는 퀴논이 그대로 잔류하는 경우, 탄소질 재료 중의 방향 핵 형성 시에 페놀계 관능기의 탈수소에 의해 형성되는 경우, 탄소질 재료 표면의 카르복실산의 탈리 등에서 유발되어 생성되는 경우 등이 생각된다. 퀴논 관능기가 전체 산소량에 대하여 일정한 비율로 있는 경우, 전해액이나 바인더 등과의 친화성을 저해하지 않고, 열적으로 용이하게 분해되는 카르보닐기의 존재량을 낮추고, 전지 내에서의 관능기의 분해에 의해 유발되는 가스 발생을 억제할 수 있을 뿐아니라, 흡습성을 현저하게 저하시켜, 전지의 제조 공정의 간략화 및 전지의 안정성에 기여하는 것으로 추측된다.
본 발명에서 사용되는 탄소질 재료는, 회분이 0.5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.48 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.46 질량％ 이하이다. 회분에 포함되는 중금속 화합물은, 정극 내에서 확산, 방전 시에 석출될 가능성을 부정할 수 없기 때문에, 특히 니켈은 100 ppm 이하가 바람직하고, 80 ppm 이하가 보다 바람직하다. 또한, 철은 100 ppm 이하인 것이 바람직하고, 50 ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 탄소질 재료는, 레이저 산란법에 의해 구해지는 평균 입경 (D50) 이 2 ㎛ ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하다. 평균 입경이 상기 상한 이하이면, 정극 내에서의 도전성을 유지하기 쉽고, 평균 입경이 상기 하한 이상이면, 바인더 등으로 탄소질 재료를 충분히 결착시킬 수 있어, 탄소질 재료 미분 (微粉) 이 전극 내로부터 유리되어 단락 등 전지 성능이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 탄소질 재료의 탄소 전구체로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 야자 껍질, 커피콩, 차잎, 사탕수수, 과실 (예를 들어, 귤, 바나나), 짚, 인각, 활엽수, 침엽수, 대나무 등의 식물 재료, 리그닌, 리그노셀룰로오스 등의 식물 재료 가공품, 페놀 수지, 푸란 수지, 멜라민 수지 등의 열경화성 수지, 석탄, 석탄 피치, 석유 피치 등의 화석 연료가 예시된다. 이들 원료를, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 식물 원료 중에서도, 입수가 용이하며 여러 가지 특성을 갖는 탄소질 재료을 제조할 수 있으므로, 식물 유래 원료가 바람직하고, 야자 껍질이 바람직하다.
야자 껍질로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 팜 야자 (기름 야자), 코코 야자, 살라크, 세이셸 야자 등의 야자 껍질을 들 수 있다. 이들 야자 껍질을, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 야자를, 식품, 세제 원료, 바이오 디젤유 원료 등으로서 이용한 후에 대량으로 발생되는 바이오매스 폐기물인 코코 야자 및 팜 야자의 야자 껍질은, 입수 용이성 관점에서 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 탄소질 재료는, 탄소 전구체를, 탄화하고, 1 차 부활하고, 세정하고, 필요에 따라 고차 (高次) 부활하고, 그리고 열 처리를 함으로써 탄소질 재료를 얻는 것을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 탄화 및 부활의 방식은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 고정상 방식, 이동상 방식, 유동상 방식, 다단상 방식, 로터리 킬른 등의 공지된 방식에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 탄소질 재료의 제조 방법에 있어서, 먼저 탄소 전구체 (바람직하게는 식물 유래의 탄소 전구체) 를 탄화한다. 탄화 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 일산화탄소 혹은 연료 배기 가스 등의 불활성 가스, 이들 불활성 가스의 혼합 가스, 또는 이들 불활성 가스를 주성분으로 하는 다른 가스와의 혼합 가스의 분위기 하, 400 ∼ 800 ℃ 정도의 온도에서 소성시키는 방법을 들 수 있다.
상기 탄소 전구체를 탄화한 후, 1 차 부활을 실시한다. 부활 방법으로는, 가스 부활법과 약품 부활법이 있는데, 본 발명에서는, 불순물의 잔류가 적다는 관점에서 가스 부활법이 바람직하다. 가스 부활법은, 탄화된 탄소 전구체를, 부활 가스 (예를 들어, 수증기, 탄산 가스 등) 와 반응시킴으로써 실시할 수 있다.
1 차 부활에 있어서, 효율적으로 부활을 진행시킨다는 관점에서, 탄화 시에 사용하는 것과 동일한 불활성 가스와 수증기의 혼합물이 바람직하고, 그 때 수증기의 분압은 10 ∼ 60 ％ 의 범위인 것이 바람직하다. 수증기 분압이 10 ％ 이상이면 부활을 충분히 진행시키기 쉽고, 60 ％ 이하이면, 급격한 부활 반응을 억제하여 반응을 컨트롤하기 쉽다.
1 차 부활에 있어서 공급하는 부활 가스의 총량은, 탄소 전구체 100 질량부에 대하여 바람직하게는 50 ∼ 10000 질량부, 보다 바람직하게는 100 ∼ 5000 질량부, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 3000 질량부이다. 공급하는 부활 가스의 총량이 상기 범위 내이면, 부활 반응을 보다 효율적으로 진행시킬 수 있다.
1 차 부활에 있어서의 부활 온도는, 통상 700 ∼ 1100 ℃, 바람직하게는 800 ∼ 1000 ℃ 이다. 부활 시간 및 승온 속도는 특별히 한정되지 않고, 선택하는 식물 유래의 탄소 전구체의 종류, 형상, 사이즈, 및 원하는 세공 직경 분포 등에 따라 다른 것은 말할 필요도 없다. 또, 1 차 부활에 있어서의 부활 온도를 높게 하거나 부활 시간을 길게 하거나 하면, 얻어지는 탄소질 재료의 BET 비표면적은 커지는 경향이 있다. 그래서, 원하는 범위의 BET 비표면적을 갖는 탄소질 재료를 얻기 위해서, 부활 온도나 부활 시간의 조정이 이루어진다.
다음으로, 1 차 부활 후에 얻어진 탄소질 재료를 세정하여, 회분의 저감을 실시한다. 세정은, 1 차 부활 후에 얻어진 탄소질 재료를, 산을 포함하는 세정액에 침지시킴으로써 실시할 수 있다. 세정액으로는, 예를 들어 광산 또는 유기산을 들 수 있다. 광산으로는, 예를 들어, 염산, 황산 등을 들 수 있다. 유기산으로는, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산 및 타르타르산, 시트르산 등의 포화 카르복실산, 벤조산 및 테레프탈산 등의 방향족 카르복실산 등을 들 수 있다. 세정액에 사용하는 산은, 세정성의 관점에서, 바람직하게는 광산이며, 보다 바람직하게는 염산이다. 또, 산을 사용하여 세정을 실시한 후, 추가로 물 등을 사용하여 세정하여 잉여의 산의 제거를 실시하는 것이 바람직하고, 이 조작에 의해 필요에 따라 실시하는 2 차 부활 이후에서의 부활 설비에 대한 부하를 경감시킬 수 있다.
세정액은, 통상적으로 산과 수성 용액을 혼합하여 조제할 수 있다. 수성 용액으로는, 물, 물과 수용성 유기 용매의 혼합물 등을 들 수 있다. 수용성 유기 용매로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 등의 알코올을 들 수 있다.
세정액 중의 산의 농도는 특별히 한정되는 것이 아니고, 사용하는 산의 종류에 따라 농도를 적절히 조절하여 사용해도 된다. 세정액의 산 농도는, 세정액의 총량에 의거하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 3.5 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 2.2 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 0.03 ∼ 1.6 질량％ 이다. 세정액 중의 산의 농도가 상기 범위 내이면, 탄소질 재료 중에 포함되는 불순물을 효율적으로 제거할 수 있기 때문에 바람직하다.
탄소질 재료를 침지시킬 때의 세정액의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0 ∼ 98 ℃ 이며, 보다 바람직하게는 10 ∼ 95 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 90 ℃ 이다. 탄소질 재료를 침지시킬 때의 세정액의 온도가 상기 범위 내이면, 실용적인 시간에 장치에 대한 부하를 억제한 세정의 실시가 가능해지기 때문에 바람직하다.
탄소질 재료를 세정하는 방법으로는, 탄소질 재료를 세정액에 침지시킬 수 있는 한 특별히 한정되지 않고, 세정액을 연속적으로 첨가하고, 소정의 시간 체류시키고, 빼내면서 침지를 실시하는 방법이어도 되고, 탄소질 재료를 세정액에 침지시키고, 소정의 시간 체류시키며, 탈액한 후, 새롭게 세정액을 첨가하여 침지-탈액을 반복하는 방법이어도 된다. 또한, 세정액의 전부를 갱신하는 방법이어도 되고, 세정액의 일부를 갱신하는 방법이어도 된다. 탄소질 재료를 세정액에 침지시키는 시간으로는, 사용하는 산, 산의 농도, 처리 온도 등에 따라 적절히 조절할 수 있다.
세정의 시간은 특별히 한정되지 않지만, 반응 설비의 경제 효율, 탄소질 재료의 구조 유지성의 관점에서, 바람직하게는 0.05 ∼ 4 시간이며, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 3 시간이다.
탄소질 재료를 세정액에 침지시킬 때의, 세정액과 탄소질 재료의 질량 비율은, 사용하는 세정액의 종류, 농도 및 온도 등에 따라 적절히 조절해도 된다. 세정액의 질량에 대한, 침지시키는 탄소질 재료의 질량은, 통상 0.1 ∼ 50 질량％ 이며, 바람직하게는 1 ∼ 20 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 10 질량％ 이다. 상기 범위 내이면, 세정액에 용출된 불순물이 세정액으로부터 석출되기 어려워, 탄소질 재료에 대한 재부착을 억제하기 쉽고, 또한, 용적 효율이 적절해지기 때문에 경제성의 관점에서 바람직하다.
세정을 실시하는 분위기는 특별히 한정되지 않고, 세정에 사용하는 방법에 따라 적절히 선택해도 된다. 본 발명에 있어서 세정은, 통상적으로 대기 분위기 중에서 실시한다.
본 발명에 사용되는 탄소질 재료의 제조에 있어서, 상기 1 차 부활 후의 세정 후에 얻어진 탄소질 재료의 2 차 부활을 실시해도 된다. 2 차 부활은, 상기 1 차 부활과 동일한 조건 범위에서 실시할 수 있다. 또, 2 차 부활에 대해서도 마찬가지로 부활 온도를 높게 하거나 부활 시간을 길게 하거나 하면, 얻어지는 탄소질 재료의 BET 비표면적은 커지는 경향이 있다. 그래서, 원하는 범위의 BET 비표면적을 갖는 탄소질 재료를 얻기 위해서, 부활 온도나 부활 시간을 조정하면 된다.
2 차 부활 후에, 추가로 3 차 부활을 실시해도 되고, 더 고차원의 부활을 실시해도 된다. 또한, 2 차 부활 이후의 각 부활 사이에 세정을 실시해도 된다. 경제성의 관점에서, 2 차 부활 또는 3 차 부활까지 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 3 차 부활 및 더 고차원의 부활도 1 차 부활과 동일한 조건 범위에서 실시할 수 있다.
2 차 부활 또는 더 고차원의 부활 후에 얻어지는 탄소질 재료를, 추가로 세정하여, 탄소질 재료 중에 포함되는 회분, 금속 불순물을 제거할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 탄소질 재료는, 1 차 부활 또는 2 차 부활 혹은 더 고차원의 부활 후에 얻어진 탄소질 재료를 열 처리함으로써 얻어진다. 그 열 처리를 실시함으로써, 탄소질 재료의 표면 성상을 조정할 수 있다. 구체적으로는, 탄소질 재료에 흡착되어 있는 수분 등을 제거, 그리고, 세정 등으로 새롭게 생성된 관능기를 제거, 미세 구멍량을 조정할 수 있다. 열 처리는, 탄소질 재료를 불활성 가스, 예를 들어, 질소, 아르곤, 이산화탄소 등의 불활성 가스 하에서 가열함으로써 실시한다. 혹은, 상기 열 처리에 추가하여, 또는 불활성 가스 대신에, 예를 들어 감압, 감압 가열 등의 수단에 의해 열 처리를 실시하여, 탄소질 재료를 조제할 수도 있다.
상기 열 처리 온도는, 탄소질 재료의 세공 조정의 관점에서, 500 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 550 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 600 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 700 ℃ 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 800 ℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 열 처리 온도는, 1200 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 1150 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1100 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
열 처리 시간은, 채용하는 열 처리 온도에 따라 다르기도 하지만, 탄소질 재료의 조정의 관점에서, 바람직하게는 0.1 시간 이상, 보다 바람직하게는 0.5 시간 이상, 더욱 바람직하게는 1 시간 이상이다. 또한, 경제성의 관점에서, 바람직하게는 24 시간 이하, 보다 바람직하게는 18 시간 이하, 더욱 바람직하게는 10 시간 이하이다.
본 발명에 있어서, 이와 같이 하여 얻어진 탄소질 재료를 다음에 분쇄해도 된다. 분쇄 방법으로는 특별히 제한되지 않지만, 볼 밀, 롤 밀 혹은 제트 밀 등의 공지된 분쇄 방법, 또는 이들의 조합을 채용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 분쇄하여 얻어진 탄소질 재료를 분급해도 된다. 예를 들어, 입자경이 1 ㎛ 이하인 입자를 제거함으로써 좁은 입도 분포 폭을 갖는 탄소질 재료의 입자를 얻는 것이 가능해진다. 이와 같은 미립자 제거에 의해, 전극 구성 시의 바인더량을 적게 하는 것이 가능해진다. 분급 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 체를 사용한 분급, 습식 분급, 건식 분급을 들 수 있다. 습식 분급기로는, 예를 들어 중력 분급, 관성 분급, 수력 분급, 원심 분급 등의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다. 건식 분급기로는, 침강 분급, 기계적 분급, 원심 분급 등의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다. 경제성의 관점에서, 건식 분급 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 탄소질 재료는, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지 정극용 첨가제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질 조성물 (비수 전해질 이차 전지 정극용 조성물이라고도 칭한다) 은, 상기 서술한 비수 전해질 이차 전지 정극용 첨가제, 정극 활물질 및 바인더를 함유한다. 또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지 정극용 조성물은, 임의로 상기 이외의 그 밖의 성분을 함유해도 된다.
비수 전해질 이차 전지 정극용 첨가제의 함유량은, 비수 전해질 이차 전지 정극용 조성물의 고형분의 전체 질량에 대하여 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 8 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 6 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 정극용 첨가제의 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0.5 질량％ 이상이 바람직하고, 1 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
또한, 비수 전해질 이차 전지 정극용 첨가제와 후술하는 정극 활물질의 혼합 비율은, 질량비로 1 : 99 ∼ 10 : 90 이어도 된다. 비수 전해질 이차 전지 정극용 첨가제와 정극 활물질의 혼합 비율이 이 범위에 포함되는 경우, 출력 특성 및 용량 특성이 모두 우수하게 얻어진다.
(정극 활물질)
비수 전해질 이차 전지 정극용 조성물에 포함되는 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 이미 알려진 정극 활물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 함유 코발트 산화물 (LiCoO2), 망간산리튬 (LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물 (LiNiO2), Co-Ni-Mn 의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Mn-Al 의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al 의 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈형 인산철리튬 (LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬 (LiMnPO4), Li1＋xMn2-xO4 (0＜X＜2) 로 나타내는 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등의 금속 산화물, 황, 니트록실 라디칼을 갖는 화합물이나 폴리머, 옥시 라디칼을 갖는 화합물이나 폴리머, 질소 라디칼을 갖는 화합물이나 폴리머, 풀발렌 골격을 갖는 화합물이나 폴리머 등의 유기 라디칼을 들 수 있다.
이것들은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그리고 상기 서술한 것 중에서도, 이차 전지의 전지 용량 등을 향상시킨다는 관점에서는, 정극 활물질로서 리튬 함유 코발트 산화물 (LiCoO2), 리튬 함유 니켈 산화물 (LiNiO2), Co-Ni-Mn 의 리튬 함유 복합 산화물, 예를 들어, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, Ni-Co-Al 의 리튬 함유 복합 산화물, 예를 들어 LiNi0.8Co0.1Al0.1O2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 정극 활물질의 입경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 정극 활물질과 동일하게 할 수 있다. 통상 0.1 ㎛ ∼ 40 ㎛ 의 범위, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ ∼ 20 ㎛ 이다.
본 발명의 일 실시형태에 의한 정극 활물질 조성물에서 상기 정극 활물질의 함량은, 조성물의 고형분 전체 질량에 대하여 99 질량％ 이하여도 되고, 95 질량％ 이하여도 되고, 90 질량％ 이하여도 된다. 또한, 30 질량％ 이상이어도 되고, 40 질량％ 이상이어도 되고, 50 질량％ 이상이어도 된다.
(바인더)
본 발명의 비수 전해질 이차 전지 정극용 조성물은, 정극 활물질 입자를 서로 양호하게 부착시키고, 또한 정극 활물질을 전류 집전체에 양호하게 부착시키기 위한 바인더를 함유한다. 바인더의 예로는, 예를 들어 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리염화비닐, 카르복실화된 폴리염화비닐, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용해도 되는데, 이것에 한정되지 않는다. 이것은 단독으로 사용하거나, 혼합하여 사용해도 상관없다. 본 발명의 비수 전해질 이차 전지 정극용 조성물에 있어서, 상기 바인더의 함유량은, 조성물 중의 정극 전체 질량에 대하여 0.5 ∼ 10 질량％ 여도 되고, 1 ∼ 7 질량％ 여도 된다
(도전재)
본 발명의 비수 전해질 이차 전지 정극용 조성물은, 집전체 상에 형성되는 정극의 도전성을 보다 높이기 위해, 도전재를 추가로 함유해도 된다. 도전재로는, 구성되는 전기 화학 소자에 있어서, 화학 변화를 초래하지 않는 전자 전도성 재료이면 어떠한 것이어도 사용 가능하다. 도전재의 구체적인 예로서 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용해도 되고, 또한, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1 종 또는 1 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 본 발명의 비수 전해질 이차 전지 정극용 조성물에 있어서, 상기 도전재의 함유량은, 조성물 중의 개체분 전체 질량에 대하여 0.5 ∼ 10 질량％ 여도 되고, 1 ∼ 7 질량％ 여도 된다.
(용매)
본 발명의 비수 전해질 이차 전지 정극용 조성물은, 용매를 함유해도 된다. 용매로는, 예를 들어, 유기 용매를 사용할 수 있고, 그 중에서도 상기 바인더를 용해할 수 있는 극성 유기 용매가 바람직하다. 구체적으로는, 유기 용매로는, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈, 아세틸피리딘, 시클로펜타논, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 푸르푸랄, 에틸렌디아민 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 취급 용이함, 안전성, 합성의 용이함 등의 관점에서, N-메틸피롤리돈 (NMP) 이 가장 바람직하다. 또, 이들 유기 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 용매의 사용량으로는, 전기 화학 소자 정극용 조성물 중의 고형분 농도가, 바람직하게는 1 ∼ 80 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 70 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 60 질량％ 의 범위가 되는 양이다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 정극 활물질, 전기 화학 소자 정극용 첨가제 및 함유하는 그 밖의 성분을 균일하게 분산시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
(비수 전해질 이차 전지 정극용 조성물의 제조 방법)
본 발명의 비수 전해질 이차 전지 정극용 조성물의 제조 방법으로는, 상기 서술한 비수 전해질 이차 전지 정극용 첨가제, 정극 활물질, 및 필요에 따라 용매나 그 밖의 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합 방법에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 디스퍼, 밀, 니더 등의 일반적인 혼합 장치를 사용할 수 있다. 예를 들어, 20 분 이상 120 분 이하 교반하는 것이 바람직하다.
혼합하는 온도로서도 특별히 제한되는 것이 아니고, 예를 들어, 0 ℃ ∼ 160 ℃ 범위, 보다 바람직하게는 20 ℃ ∼ 80 ℃ 범위에서 실시된다. 지나치게 낮은 온도는 점도가 높아, 도공할 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않고, 지나치게 높은 온도에서는, 유기 용매의 휘발, 부수되는 점도 변화 등 안전성, 기기 조작성의 관점에서 바람직하지 않다.
[비수 전해질 이차 전지]
이와 같은 본 발명의 일 실시형태에 의한 비수 전해질 정극용 조성물은, 비수 전해질 이차 전지에 유용하게 사용될 수 있다. 본 발명은 또한, 상기 서술한 비수 전해질 이차 전지 정극용 조성물을 사용하여 제작된 정극을 갖는 전기 화학 소자도 포함한다. 본 발명의 전기 화학 소자는, 상기 서술한 비수 전해질 이차 전지 정극용 첨가제를 함유함으로써, 정극의 도전성이 개선되고, 전극 저항을 저하시킬 수 있다. 또한, 리튬 이용 효율을 향상시키고, 불가역 용량을 저감시킬 수 있다. 본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 2 V ∼ 5 V 에서 작동하는 것이 바람직하고, 그 예로서 리튬 이온 이차 전지를 들 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우, 상기 리튬 이온 이차 전지는 정극, 부극 및 전해질을 포함한다.
(정극)
상기 정극은, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지 정극용 조성물을 사용하여 제작된 것으로서, 집전체와 정극 활물질층을 포함한다. 상기 정극 활물질층은, 예를 들어, 본 발명의 정극용 조성물을 상기 집전체에 도포하여 형성된다. 또한, 정극 활물질층은, 상기 비수 전해질 이차 전지 정극용 조성물을 집전체에 도포하고 건조시켜 사용되는 경우가 많고, 통상적으로 비수 전해질 이차 전지 정극용 조성물의 고형분으로 이루어진다.
상기 비수 전해질 이차 전지 정극용 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비어법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 사용할 수 있다. 이 때, 정극용 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 조성물막의 두께는, 건조시켜 얻어지는 정극 활물질층의 두께에 따라 적절히 설정할 수 있다.
정극용 조성물을 도포하는 집전체로는, 전기 도전성을 가지며, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 이 때, 알루미늄과 알루미늄 합금을 조합하여 사용해도 되고, 종류가 상이한 알루미늄 합금을 조합하여 사용해도 된다. 알루미늄 및 알루미늄 합금은 내열성을 가지며, 전기 화학적으로 안정적이기 때문에, 우수한 집전체 재료이다.
집전체 상의 정극용 조성물을 건조시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 정극용 조성물을 건조시킴으로써, 집전체 상에 정극 활물질층을 형성하고, 집전체와 정극 활물질층을 구비하는 정극을 얻을 수 있다.
특히, 첨가된 탄소질 재료의 금속 포착력을 유지하기 위해서, 정극 제조 시의 건조 공정을 충분히 실시하는 것이 바람직하고, 집전체 (예를 들어, 알루미늄박) 가 영향을 받지 않는 범위, 및 정극 활물질 및 탄소질 재료 표면에 흡착된 물을 휘산할 수 있는 범위에서 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 건조는, 바람직하게는 건조 온도 100 ℃ 이상 160 ℃ 이하에서 대기압 하, 혹은 감압 하에, 1 시간 내지 12 시간의 범위에서 실시된다.
또, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하며 정극 활물질층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 정극 활물질층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
이와 같이 하여 제조된 비수 전해질 이차 전지용 정극은, 내부에 양호한 도전 네트워크를 형성하고 있다. 따라서, 당해 비수 전해질 이차 전지용 정극을 사용하면, 비수 전해질 이차 전지의 내부 저항을 저감시키고, 이차 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
(부극)
상기 부극은, 집전체 및 상기 집전체 상에 형성된 부극 활물질층을 포함하고, 상기 부극 활물질층은 부극 활물질을 포함한다.
상기 부극 활물질은, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질이며, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 천이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는, 탄소 물질이며, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 부극 활물질은 어떠한 것이어도 사용 가능하고, 그 대표적인 예로는, 결정질 탄소, 비정질 탄소를 들 수 있고, 이것들을 함께 사용해도 된다. 상기 결정질 탄소의 예로는, 무정형, 판형, 인편 (鱗片) 형, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는, 소프트 카본 또는 하드 카본, 메소페이즈 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속과의 합금이 사용되어도 된다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는, Si, SiOx (0＜x＜2), Si-Q 합금 (상기 Q 는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13 족 원소, 14 족 원소, 15 족 원소, 16 족 원소, 천이 금속, 희토류 원소 및 이것들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소로서, Si 는 아니다), Sn, SnO2, Sn-R (상기 R 은, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13 족 원소, 14 족 원소, 15 족 원소, 16 족 원소, 천이 금속, 희토류 원소 및 이것들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소로서, Sn 은 아니다) 등을 들 수 있고, 또한 이것들 중 적어도 하나와 SiO2 를 혼합하여 사용해도 된다. 상기 원소 Q 및 R 로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이것들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 사용해도 된다.
상기 천이 금속 산화물로는, 바나듐 산화물, 리튬바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 부극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 함량은, 부극 활물질층 전체 질량에 대하여 90 질량％ ∼ 100 질량％ 여도 되고, 95 질량％ ∼ 99 질량％ 여도 된다. 부극 활물질층은 부극만으로 이루어지는 것이어도 된다.
상기 부극 활물질층은 바인더를 함유하고, 선택적으로 도전재를 추가로 함유해도 된다. 상기 부극 활물질층에서 바인더의 함량은, 부극 활물질층 전체 질량에 대하여 1 질량％ ∼ 10 질량％ 여도 된다. 또한 도전재를 추가로 함유하는 경우에는, 부극 활물질을 80 질량％ (바람직하게는 90 질량％) ∼ 98 질량％, 바인더를 1 질량％ ∼ 10 질량％, 도전재를 1 질량％ ∼ 10 질량％ 사용해도 된다.
상기 바인더는, 부극 활물질 입자를 서로 양호하게 부착시키고, 또한 부극 활물질을 전류 집전체에 양호하게 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는, 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이것들의 조합을 사용해도 된다.
상기 비수용성 바인더로는, 폴리염화비닐, 카르복실화된 폴리염화비닐, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이것들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 ∼ 8 인 올레핀 공중합체, (메트)아크릴산과 (메트)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이것들의 조합을 들 수 있다.
상기 부극 바인더로서 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로오스계 화합물을 증점제로서 추가로 사용해도 된다. 이 셀룰로오스계 화합물로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 및 그것들의 알칼리 금속염 등을 들 수 있고, 이것들을 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 상기 알칼리 금속으로는, Na, K 또는 Li 를 사용해도 된다. 이와 같은 증점제 사용량은, 바인더 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 ∼ 150 질량부여도 된다.
상기 도전재는, 전극에 도전성을 부여하기 위해서 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학 변화를 초래하지 않는 전자 전도성 재료이면 어떠한 것이어도 사용 가능하다. 그 예로서 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유 등의 탄소계 물질 ; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 ; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 ; 또는 이것들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 집전체로는, 구리박, 니켈박, 스테인레스강박, 티타늄박, 니켈 발포체, 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이것들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 사용해도 된다.
(전해질)
상기 전해질은, 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 비수성 유기 용매는, 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온을 이동시킬 수 있는 매질의 역할을 한다.
비수성 유기 용매로는, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비 (非) 양자성 용매를 사용해도 된다. 상기 카보네이트계 용매로는, 디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸카보네이트 (DEC), 디프로필카보네이트 (DPC), 메틸프로필카보네이트 (MPC), 에틸프로필카보네이트 (EPC), 메틸에틸카보네이트 (MEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC) 등이 사용되어도 된다. 상기 에스테르계 용매로는, n-메틸아세테이트, n-에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드, 발레로락톤, 메발로노락톤, 카프로락톤 등이 사용되어도 된다. 상기 에테르계 용매로는, 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로푸란 등이 사용되어도 된다. 상기 케톤계 용매로는, 시클로헥사논 등이 사용되어도 된다. 또한, 상기 알코올계 용매로는, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등이 사용되어도 된다. 상기 비양자성 용매로는, R-CN (R 은, 탄소수 2 ∼ 20 의 직사슬형, 분지형, 또는 고리 구조의 탄화수소기이며, 이중 결합 방향 고리 또는 에테르 결합을 포함해도 된다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 술포란류 등이 사용되어도 된다.
상기 비수성 유기 용매는, 단독으로 또는 2 개 이상 혼합하여 사용되어도 되고, 2 개 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적으로 하는 전지 성능에 따라 적절히 조절해도 된다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우, 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는, 1 : 1 ∼ 1 : 9 의 체적비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 더 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은, 유기 용매에 용해되어 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로서 작용하여 기본적인 리튬 이온 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 정극과 부극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이와 같은 리튬염의 대표적인 예로는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN (SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x＋1SO2)(CyF2y＋1SO2) (여기서, x 및 y 는 자연수이다), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2 (리튬비스옥살라토보레이트 (LiBOB)) 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 리튬염의 농도는, 0.1 ∼ 2.0 M 의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.1 M 미만이면, 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 저하되는 경향이 있고, 2.0 M 을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 경향이 있다.
상기 전해질은, 전지 수명을 향상시키기 위해서 비닐렌카보네이트 또는 에틸렌카보네이트계 화합물을 수명 향상제로서 추가로 함유해도 된다.
상기 에틸렌카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는, 디플루오로에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 디클로로에틸렌카보네이트, 브로모에틸렌카보네이트, 디브로모에틸렌카보네이트, 니트로에틸렌카보네이트, 시아노에틸렌카보네이트 또는 플루오로에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이와 같은 수명 향상제를 추가로 사용하는 경우, 그 사용량은 적절히 조절해도 된다.
본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 정극과 부극의 사이에 세퍼레이터가 존재해도 된다. 이와 같은 세퍼레이터로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴 또는 이것들의 2 층 이상의 다층막이 사용되어도 되고, 폴리에틸렌/폴리프로필렌의 2 층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌의 3 층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌의 3 층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용되어도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는 것으로, 본 발명의 사상은 하기 실시예에 한정되지 않는다.
(질소 흡착 BET 법에 의한 비표면적, NL-DFT 법에 의한 세공 용적)
이하에 BET 의 식으로부터 유도된 근사식을 기재한다.
[수학식 1]
상기 근사식 (I) 을 사용하여, 액체 질소 온도에 있어서의, 질소 흡착에 의한 다점법에 의해 소정의 상체압 (p/p0) 에 있어서 실측되는 흡착량 (v) 을 대입하여 vm 을 구하고, 다음 식 (II) 에 의해 시료의 비표면적 (SSA : 단위는 ㎡/g) 을 계산하였다.
[수학식 2]
상기 식 (I) 및 (II) 중, vm 은 시료 표면에 단분자층을 형성하는 데에 필요한 흡착량 (㎤/g), v 는 실측되는 흡착량 (㎤/g), p0 은 포화 증기압, p 는 절대압, c 는 정수 (定數) (흡착열을 반영), N 은 아보가드로수 6.022 × 1023, a (㎚2) 는 흡착질 분자가 시료 표면에서 차지하는 면적 (분자 점유 단면적) 이다.
구체적으로는, 칸타크롬사 제조 「Autosorb-iQ-MP」를 사용하여, 이하와 같이 하여 액체 질소 온도에 있어서의 탄소질 재료에 대한 질소의 흡착량을 측정하였다. 측정 시료인 탄소질 재료를 시료관에 충전시키고, 시료관을 ―196 ℃ (77K) 로 냉각시킨 상태에서, 일단 감압시키고, 그 후 원하는 상대압으로 측정 시료에 질소 (순도 99.999 ％) 를 흡착시켰다. 각 원하는 상대압으로 평형압에 도달했을 때의 시료에 흡착된 질소량을 흡착 가스량 v 로 하였다. 이 측정된 값을 기초로, 상기 식 (I) 및 (II) 로부터 BET 법에 의한 비표면적을 구하였다.
또한, 상기 질소의 흡착량의 측정으로부터 얻어진 흡착 등온선을 DFT 법에 의해 해석하고, 2 nm 미만인 구멍 직경 (세공 직경) 을 갖는 구멍의 용적을 마이크로 구멍 용적, 2 nm 이상 50 nm 이하인 구멍 직경 (세공 직경) 을 갖는 구멍의 용적을 메소 구멍 용적으로서 산출하였다.
(원소 분석으로 측정되는 산소량)
주식회사 호리바 제작소 제조, 산소·질소·수소 분석 장치 EMGA-930 을 사용하여, 불활성 가스 용해법에 의해 원소 분석을 실시하였다.
당해 장치의 검출 방법은, 산소 : 불활성 가스 융해-비분산형 적외선 흡수법 (NDIR) 이고, 교정은, (산소·질소) Ni 캡슐, TiH2 (H 표준 시료), SS-3 (N, O 표준 시료) 으로 실시하고, 전처리로서 250 ℃, 약 10 분간 수분량을 측정한 탄소질 재료의 시료 20 mg 을 Ni 캡슐에 넣고, 원소 분석 장치 내에서 30 초 탈가스한 후에 측정하였다. 시험은 3 검체로 분석하고, 평균치를 분석치 (원소 분석으로 측정되는 탄소질 재료 중의 산소량 (질량％) : (A)) 로 하였다.
(Boehm 법에 의한 관능기 적정)
탄소질 재료의 관능기량의 정량 방법은 일반적으로 알려져 있는, 예를 들어, 표면, 34 [2] (1996) 오토와 p.62 또는 Catal., 1966 [16] (미국) p.179 에 상세하게 서술되어 있는 방법에 의해 실시할 수 있다. 구체적으로는, 탄소질 재료 시료 각 2 g 을 100 밀리리터 (mL) 의 에를렌마이어 플라스크에 넣고, N/10 의 알칼리 시약 ((a) 탄산수소나트륨, (b) 탄산나트륨, (c) 가성 소다, (d) 나트륨에톡사이드) 을 각각 50 mL 첨가하고, 24 시간 진탕한 후 여과 분리하여, 미반응의 알칼리 시약을 N/10 염산으로 적정하고, 카르복실기는 (a) ∼ (d) 모든 시약과 락톤기는 (b) ∼ (d), 수산기는 (c) ∼ (d), 퀴논기는 (d) 와 반응하므로, 각각의 적정량을 뺌으로써, 관능기량 (meq/g) 을 정량하였다.
(원소 분석으로 측정된 산소량에 대한 Boehm 법에 의한 관능기 적정으로 측정된 퀴논기 중의 산소량의 비율)
탄소질 재료 중의 원소 분석으로 측정된 산소량 (A) 에 대한 Boehm 법에 의한 관능기 적정으로 측정된 퀴논기 중의 산소량 (B) 의 비율은, 이하의 방법에 의해 산출하였다. 상기에서 구해진 퀴논기량으로부터, 탄소질 재료 중에 포함되는 퀴논기 중의 산소량 (질량％) 을 하기 식 (III) 에 의해 구하였다. 또한, 구한 탄소질 재료 중에 포함되는 퀴논기 중의 산소량을 원소 분석에 의한 산소량에 의해 나눔으로써 탄소질 재료 중의 Boehm 적정에 의한 표면 관능기 적정으로 측정되는 퀴논기 중의 산소량의 비율을 구하였다 (식 (IV)).
[수학식 3]
(퀴논기 중의 산소량) = ((퀴논기량 (meq/g)/1000) × 15.9994 × 100 [질량％] (III)
[수학식 4]
(원소 분석에 의한 산소량에 대한 퀴논기 산소량의 비율) = (B)/(A) × 100 [％] (IV)
(레이저 산란법에 의한 평균 입경)
식물 유래의 차 및 탄소질 재료의 평균 입경 (입도 분포) 은, 이하의 방법에 의해 측정하였다. 시료를 계면 활성제 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조 「ToritonX100」) 가 5 질량％ 함유된 수용액에 투입하고, 초음파 세정기로 10 분 이상 처리하고, 수용액 중에 분산시켰다. 이 분산액을 사용하여 입도 분포를 측정하였다. 입도 분포 측정은, 입자경·입도 분포 측정 장치 (마이크로 트랙·벨 주식회사 제조 「마이크로 트랙 MT3300EXII」) 를 사용하여 실시하였다. D50 은, 누적 체적이 50 ％ 가 되는 입자경이며, 이 값을 평균 입경으로서 사용하였다.
(회분의 측정 방법)
900 ℃ 에서 공기로 베이킹하고, 실리카 겔을 넣은 데시케이터 내에서 방랭한 알루미나 도가니의 질량을 측정한다. 120 ℃ 로 조절된 항온 건조기에서 8 ∼ 10 시간 진공 건조 후, 건조제로서 실리카 겔을 넣은 데시케이터 내에서 방랭한 활성탄을 용적 50 ml 의 알루미나 도가니에 20 g 넣고, 도가니 질량 ＋ 탄소질 재료 질량을 0.1 mg 단위까지 정확하게 칭량하였다. 시료를 넣은 알루미나 도가니를 전기로에 넣고, 전기로 내에 건조 공기를 20 L/분으로 도입한 상태에서, 1 시간 동안 200 ℃ 까지 승온시키고, 추가로 2 시간 들여 700 ℃ 로 승온시키고, 700 ℃ 에서 14 시간 유지하여, 회화 (灰化) 하였다. 회화 종료 후, 실리카 겔을 넣은 데시케이터 내에서 방랭하고, 도가니 ＋ 재의 질량을 0.1 mg 단위까지 정확하게 칭량하여, 식 (V) 로부터 회분을 산출하였다.
[수학식 5]
회분 (질량％) = {[(도가니 질량 + 재 질량) ― (도가니 질량)]/
[(도가니 질량 + 탄소질 재료 질량)]} × 100 (V)
(함수량)
컬 피셔 수분 측정 장치 (미츠비시 화학 아날리테크사 제조 미량 수분 측정 장치 CA-200) 를 사용하여 컬 피셔 적정법 (전량 적정법) 에 의해 탄소질 재료의 흡습성을 측정하였다. 측정은 탄소질 재료 1 g 을 120 ℃, 10 mmHg 으로 24 시간 가열 건조시키고, 잔류물의 질량을 측정한 후, 컬 피셔 수분 측정 장치의 온도를 250 ℃ 로 하고, 측정 시료를 본 온도 하에 노출하고, 배출된 수분을 계측하였다.
(리튬 이차 전지 정극용 조성물)
폴리불화비닐리덴 (주식회사 쿠레하 제조 KF 폴리머 7200) 3 질량부를 용해시킨 N-메틸피롤리돈 용액 30 질량부, 정극 활물질로서 LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 (닛폰 화학 공업사 제조, 「셀시드 C」) 93 질량부, 도전 보조제로서 아세틸렌블랙 (덴키 화학 공업사 제조, 「덴카블랙」) 2 질량부, 실시예에서 제작한 탄소질 재료 2 질량부를 첨가하여 혼합하고, 정극재 고형분 농도가 50 질량％ 가 되도록 N-메틸피롤리돈을 적절히 첨가하면서, 프라이믹스사 제조 호모 믹서 (4500 rpm) 로 교반 분산하여, 리튬 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 얻었다.
(리튬 이차 전지용 정극)
상기 리튬 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을, 바코터 (「T101」, 마츠오 산업 제조) 를 사용하여 집전체의 알루미늄박 (「1N30-H」, 후지 가공지 제조) 상에 도공하고, 80 ℃ 에서 30 분간 열풍 건조기 (야마토 과학 제조) 에서 1 차 건조 후, 롤 프레스 (호센 제조) 를 사용하여 압연 처리를 실시하였다. 그 후, 리튬 이차 전지용 전극 (φ14 ㎜) 으로서 타발 후, 120 ℃ 에서 3 시간 감압 조건의 2 차 건조에 의해 리튬 이차 전지용 전극 (정극) 을 제작하였다. 이 때의 함수량은, 제작하고, 건조시킨 전극 (φ14 ㎜) 을 취하여, 컬 피셔 (미츠비시 화학 아날리테크사 제조) 에서 250 ℃ 로 가열하고, 질소 기류 하에 수분량을 측정하고, 함수량이 20 ppm 이하가 되도록 관리하고, 첨가한 탄소질 재료가 흡수 이외의 작용을 발휘할 수 있도록 하였다.
(리튬 이온 이차 전지의 제작)
상기 리튬 이온 이차 전지용 전극을 아르곤 가스 분위기 하의 글로브 박스 (미와 제작소 제조) 에 이송하였다. 그 리튬 이차 전지용 전극은 정극으로서 사용하였다. 부극에는, 부극 활물질층으로서 금속 리튬박 (두께 0.2 ㎜, φ16 ㎜), 집전체로서 강박 (두께 0.2 ㎜, φ17 ㎜) 으로 이루어지는 적층체를 사용하였다. 또한, 세퍼레이터로서 폴리프로필렌계 (셀가드 ＃2400, 폴리포어 제조) 를 사용하고, 전해액은 육불화인산리튬 (LiPF6) 의 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 에 비닐렌카보네이트 (VC) 를 첨가한 혼합 용매계 (1M-LiPF6, EC/EMC = 3/7 체적％, VC 2 질량％) 를 사용하여 주입하여, 코인형 리튬 이차 전지 (2032 타입) 를 제작하였다.
[실시예 1]
필리핀산 코코넛의 야자 껍질을 원료로 하는 차 (비표면적 : 370 ㎡/g) 에 대하여, 프로판 연소 가스 및 수증기 (수증기 분압 : 25 ％) 를 사용하여, 850 ℃ 에서 1 차 부활을 실시하였다. 그 후, 염산 (농도 : 0.5 규정, 희석액 : 이온 교환수) 를 사용하여, 온도 85 ℃ 에서 30 분 산세한 후, 잔류한 산을 제거하기 위해, 이온 교환수로 충분히 수세, 건조시켰다. 이 시점에서 얻어진 탄소질 재료의 비표면적은 1685 ㎡/g 이었다. 얻어진 탄소질 재료를, 질소 분위기 하, 상압, 900 ℃ 에서 1 시간 열 처리를 실시하고, 열 처리 배출 시에 순도 99.99 ％ 의 질소 유통 용기 내에 배출, 질소 가스 분위기 하에서 200 ℃ 이하까지 냉각시켜, 2 차 세정 입상 (粒狀) 탄소질 재료를 얻었다. 이 입상 탄소질 재료를 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여 얻은 탄소질 재료의 각종 물성을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1 과 동일하게 1 차 부활, 산세, 수세 및 건조시켜 얻어진 열 처리 전의 입상 탄소질 재료를 추가로 프로판 연소 가스 (수증기 분압 15 ％) 를 사용하며 970 ℃ 에서 2 차 부활을 실시하여, 입상 탄소질 재료를 얻었다. 이 시점에서 얻어진 탄소질 재료의 비표면적은 2184 ㎡/g 이었다. 얻어진 2 차 부활 입상 탄소질 재료에 대하여, 추가로 온도 85 ℃ 에서 30 분 산세하고, 이온 교환수로 충분히 수세, 건조시킨 후, 질소 분위기 하, 상압, 900 ℃ 에서 1 시간 열 처리를 실시하고, 열 처리 배출 시에 순도 99.99 ％ 의 질소 유통 용기 내에 배출, 질소 가스 분위기 하에서 200 ℃ 이하까지 냉각시켜, 2 차 세정 입상 탄소질 재료를 얻었다. 이 입상 탄소질 재료를 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여 얻은 탄소질 재료의 각종 물성을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1 의 1 차 부활의 부활 시간을 연장하고, 산세, 수세 및 건조시켜, 비표면적이 1810 ㎡/g 의 1 차 부활 입상 탄소질 재료 (열 처리 전의 탄소질 재료) 를 얻었다. 이 입상 탄소질 재료를 추가로 프로판 연소 가스 (수증기 분압 15 ％) 를 사용하며 970 ℃ 에서 2 차 부활을 실시하여, 입상 탄소질 재료를 얻었다. 이 시점에서의 비표면적은 1834 ㎡/g 이었다. 얻어진 2 차 부활 입상 탄소질 재료에 대하여, 추가로 온도 85 ℃ 에서 30 분 산세하고, 이온 교환수로 충분히 수세, 건조시킨 후, 질소 분위기 하, 상압, 900 ℃ 에서 1 시간 열 처리를 실시하여, 2 차 세정 입상 탄소질 재료를 얻었다. 이 입상 탄소질 재료를 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여 얻은 탄소질 재료의 각종 물성을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1 ∼ 3]
실시예 1 ∼ 3 각각에 있어서, 부활, 세정 후의 질소 분위기 하에서의 열 처리를 실시하지 않고, 120 ℃, 1 Torr 하의 감압 건조를 12 시간 실시한 것 이외에는, 실시예 1 ∼ 3 각각과 동일하게 하여 얻어진 탄소질 재료를 각각 비교예 1 ∼ 3 의 비수 전해질 이차 전지 정극용 첨가제로 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 탄소질 재료를 추가로 ESPEC 제조 고온 챔버에서 대기하 230 ℃ 에서 3 시간 가열하였다.
[비교예 5]
열 처리를 780 ℃ 에서 실시한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 얻어진 탄소질 재료의 각종 물성을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 4 의 전지 특성]
실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻은 탄소질 재료를 사용하여, 상기 서술한 기재에 따라서 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대해서, 충방전 시험 장치 (토요 시스템 주식회사 제조, 「TOSCAT」) 를 사용하여, 초기 충전 전에 직류 저항값을 측정 후, 충방전 시험을 실시하였다. 직류 저항에 대해서는, 0.5 ㎃ 를 3 초간 흘렸을 때의 저항값을 측정하였다. 리튬의 도핑은, 활물질 질량에 대하여 70 ㎃/g 의 속도로 실시하고, 리튬 전위에 대하여 1 mV 가 될 때까지 도핑하였다. 또한 리튬 전위에 대하여 1 mV 의 정전압을 8 시간 인가하고, 도핑을 종료하였다. 이 때의 용량 (mAh/g) 을 충전 용량으로 하였다. 이어서, 활물질 질량에 대하여 70 ㎃/g 의 속도로 리튬 전위에 대하여 2.5 V 가 될 때까지 탈도핑을 실시하고, 이 때 방전된 용량을 방전 용량으로 하였다. 방전 용량/충전 용량의 백분율을 충방전 효율 (초회 충방전 효율) 로 하고, 전지 내에 있어서의 리튬 이온의 이용 효율의 지표로 하였다. 또한, 충전 용량으로부터 방전 용량을 뺌으로써, 불가역 용량을 산출하였다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 6]
탄소질 재료를 첨가하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 리튬 이온 전지를 제작하고, 전지 특성을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다.
상기 결과로부터 본원 발명의 규정을 모두 충족시키는 실시예에 있어서, 본원 발명의 규정을 충족시키지 못하는 비교예에 비해, 전극의 도전성의 개선, 전극 저항이 저하되고, 카티온종의 이용 효율이 향상되는 것이 보였다. 특히, 물의 존재가 성능에 더 큰 영향을 주는 정극 활물질 (이번 경우에는 니켈의 함유량이 비교적 적은 정극 활물질) 을 사용한 경우에도, 전극의 도전성의 개선, 전극 저항의 저하, 카티온종의 이용 효율의 향상이 보였다.
Claims (9)
- BET 법에 의한 비표면적이 1000 ㎡/g 이상 2000 ㎡/g 이하이며, DFT 법에 의해 구해지는 마이크로 구멍 용적이 0.60 ㎤/g 미만이며, 원소 분석으로 측정되는 산소량이 0.5 질량％ 이상 1.3 질량％ 미만인 탄소질 재료로 이루어지는 비수 전해질 이차 전지 정극용 첨가제.
- 제 1 항에 있어서,
원소 분석으로 측정되는 산소량에 대한 Boehm 적정에 의한 표면 관능기 적정으로 측정되는 퀴논기 중의 산소량의 비율이 30 ％ 이상 70 ％ 이하인, 비수 전해질 이차 전지 정극용 첨가제. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 탄소질 재료의 평균 입경이 2 ㎛ ∼ 20 ㎛ 인, 비수 전해질 이차 전지 정극용 첨가제. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄소질 재료의 DFT 법에 의해 구해지는 메소 구멍 용적이 0.35 ㎤/g 이하인, 비수 전해질 이차 전지 정극용 첨가제. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 이차 전지 정극용 첨가제, 정극 활물질 및 바인더를 함유하는 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질 조성물.
- 제 5 항에 있어서,
정극 활물질 조성물의 전체 질량에 대한 상기 비수 전해질 이차 전지 정극용 첨가제의 함유량이 10 질량％ 이하인, 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질 조성물. - 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질 조성물로 이루어지는 정극 활물질층과 집전체를 구비하는 비수 전해질 이차 전지용 정극.
- 제 7 항에 기재된 정극을 구비하는 비수 전해질 이차 전지.
- 제 8 항에 있어서,
2 V ∼ 5 V 로 작동하는, 비수 전해질 이차 전지.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021017338 | 2021-02-05 | ||
| JPJP-P-2021-017338 | 2021-02-05 | ||
| PCT/JP2022/003970 WO2022168847A1 (ja) | 2021-02-05 | 2022-02-02 | 非水電解質二次電池用正極添加剤、それを含む非水電解質二次電池用正極活物質組成物、非水電解質二次電池用正極およびこれを備える非水電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230142723A true KR20230142723A (ko) | 2023-10-11 |
Family
ID=82741514
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020237026734A KR20230142723A (ko) | 2021-02-05 | 2022-02-02 | 비수 전해질 이차 전지용 정극 첨가제, 그것을 포함하는비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질 조성물, 비수 전해질 이차 전지용 정극 및 이것을 구비하는 비수 전해질 이차 전지 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20240120493A1 (ko) |
| EP (1) | EP4290601A1 (ko) |
| JP (1) | JPWO2022168847A1 (ko) |
| KR (1) | KR20230142723A (ko) |
| CN (1) | CN116964783A (ko) |
| WO (1) | WO2022168847A1 (ko) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024040048A1 (en) * | 2022-08-19 | 2024-02-22 | Novonix Anode Materials Llc | Method for producing a battery active material and product thereof |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5027849B1 (ko) | 1969-11-25 | 1975-09-10 | ||
| JP2001126766A (ja) | 1999-10-22 | 2001-05-11 | Sony Corp | 非水電解液二次電池 |
| JP2004296431A (ja) | 2003-03-07 | 2004-10-21 | Denso Corp | リチウム二次電池用電極およびリチウム二次電池 |
| JP2014026819A (ja) | 2012-07-26 | 2014-02-06 | Gunma Univ | 正極合剤および非水電解液二次電池 |
| JP2020013881A (ja) | 2018-07-18 | 2020-01-23 | 旭化成株式会社 | 非水系リチウム型蓄電素子 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008112595A (ja) * | 2006-10-30 | 2008-05-15 | Hitachi Vehicle Energy Ltd | リチウム二次電池 |
| JP5027849B2 (ja) | 2009-06-30 | 2012-09-19 | 関西熱化学株式会社 | 活性炭の製造方法、および該製造方法により得られた活性炭を用いた電気二重層キャパシタ |
| KR101155915B1 (ko) * | 2010-09-13 | 2012-06-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지 |
| JP2016054113A (ja) * | 2014-09-04 | 2016-04-14 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池電極用複合体の製造方法、二次電池電極用複合体、二次電池用電極および二次電池 |
| JP2021017338A (ja) | 2019-07-22 | 2021-02-15 | コニカミノルタ株式会社 | 紙粉判定装置および用紙搬送装置 |
-
2022
- 2022-02-02 KR KR1020237026734A patent/KR20230142723A/ko unknown
- 2022-02-02 EP EP22749719.5A patent/EP4290601A1/en active Pending
- 2022-02-02 JP JP2022579563A patent/JPWO2022168847A1/ja active Pending
- 2022-02-02 CN CN202280013524.7A patent/CN116964783A/zh active Pending
- 2022-02-02 US US18/275,454 patent/US20240120493A1/en active Pending
- 2022-02-02 WO PCT/JP2022/003970 patent/WO2022168847A1/ja active Application Filing
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5027849B1 (ko) | 1969-11-25 | 1975-09-10 | ||
| JP2001126766A (ja) | 1999-10-22 | 2001-05-11 | Sony Corp | 非水電解液二次電池 |
| JP2004296431A (ja) | 2003-03-07 | 2004-10-21 | Denso Corp | リチウム二次電池用電極およびリチウム二次電池 |
| JP2014026819A (ja) | 2012-07-26 | 2014-02-06 | Gunma Univ | 正極合剤および非水電解液二次電池 |
| JP2020013881A (ja) | 2018-07-18 | 2020-01-23 | 旭化成株式会社 | 非水系リチウム型蓄電素子 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2022168847A1 (ko) | 2022-08-11 |
| US20240120493A1 (en) | 2024-04-11 |
| WO2022168847A1 (ja) | 2022-08-11 |
| EP4290601A1 (en) | 2023-12-13 |
| CN116964783A (zh) | 2023-10-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102362887B1 (ko) | 리튬이차전지용 음극의 전리튬화 방법 및 이에 사용되는 리튬 메탈 적층체 | |
| KR101155915B1 (ko) | 리튬 이차 전지 | |
| JP6860278B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、これを含む正極およびリチウム二次電池 | |
| JP5625381B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用炭素材料 | |
| KR20170048211A (ko) | 음극 활물질 입자 및 이의 제조방법 | |
| US11201327B2 (en) | Lithium ion secondary battery | |
| JP5890886B1 (ja) | リン酸マンガン鉄リチウム正極活物質及びその製造方法 | |
| KR102704586B1 (ko) | 산소가 존재하는 다공성 탄소에 고정화된 셀레늄, 재충전식 전지에서 고정화된 셀레늄의 제조 방법 및 이의 용도 | |
| US11588149B2 (en) | Immobilized selenium in a porous carbon with the presence of oxygen, a method of making, and uses of immobilized selenium in a rechargeable battery | |
| JP4952080B2 (ja) | 二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池 | |
| KR20170131407A (ko) | 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료의 제조 방법 및 이의 제조 방법에 의해 얻어지는 비수 전해질 이차전지용 혼합 음극 재료 | |
| JP2024063046A (ja) | 酸素の存在下において多孔質炭素中で固定化されたセレン、充電式電池における固定化セレンの製造方法および使用 | |
| KR101659349B1 (ko) | 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지 | |
| KR20230142723A (ko) | 비수 전해질 이차 전지용 정극 첨가제, 그것을 포함하는비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질 조성물, 비수 전해질 이차 전지용 정극 및 이것을 구비하는 비수 전해질 이차 전지 | |
| JP6042512B2 (ja) | 二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
| EP4156326A1 (en) | Lithium electrode and lithium secondary battery comprising same | |
| WO2021221129A1 (ja) | 電気化学素子用正極添加剤、電気化学素子正極用組成物、電気化学素子正極およびこれを含む電気化学素子 | |
| JP2007134108A (ja) | 非水電解液電池 | |
| US20230178748A1 (en) | Additive for electrochemical element positive electrode, composition for electrochemical element positive electrode including said additive, and electrochemical element | |
| WO2022039081A1 (ja) | 電気化学素子用正極添加剤、電気化学素子正極用組成物、電気化学素子用正極およびこれを含む電気化学素子 | |
| JP2017168301A (ja) | リチウム鉄マンガン系複合活物質構造、それを用いたリチウムイオン二次電池、及び製造方法 | |
| JP2000294280A (ja) | 非水系電解液二次電池 | |
| KR20240015621A (ko) | 비수계 전해질 이차 전지의 정극 첨가제용의 다공질 탄소, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 첨가제, 비수계 전해질 이차 전지 그리고 다공질 탄소의 제조 방법 | |
| JP2023545292A (ja) | リチウム‐硫黄電池用正極及びこれを含むリチウム‐硫黄電池 |