CN116964783A - 非水电解质二次电池用正极添加剂、包含其的非水电解质二次电池用正极活性物质组合物、非水电解质二次电池用正极和具备其的非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极添加剂、包含其的非水电解质二次电池用正极活性物质组合物、非水电解质二次电池用正极和具备其的非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供非水电解质二次电池正极用添加剂，其能够改善电极的导电性，降低电极电阻，提高锂离子、钠离子、各种季铵盐、磷鎓盐等阳离子种的利用效率。公开非水电解质二次电池正极用添加剂，其包含基于BET法的比表面积为1000m2/g以上且2000m2/g以下、利用DFT法而求出的微孔容积小于0.60cm3/g、通过元素分析而测得的氧量为0.5质量％以上且小于1.3质量％的碳质材料。

Description

非水电解质二次电池用正极添加剂、包含其的非水电解质二 次电池用正极活性物质组合物、非水电解质二次电池用正极 和具备其的非水电解质二次电池
技术领域
本专利申请针对日本专利申请第2021-017338号(申请日：2021年2月5日)要求巴黎公约的优先权，通过在此处进行参照而将其整体援引至本说明书中。
本发明涉及非水电解质二次电池用正极添加剂、包含其的非水电解质二次电池用正极活性物质组合物、非水电解质二次电池用正极和具备其的非水电解质二次电池。
背景技术
近来作为便携用小型电子设备的电源而备受关注的锂离子二次电池等电化学元件(非水电解质二次电池)是使用有机电解液，显示出与现有的使用碱水溶液得到的电池相比为2倍以上的高放电电压、显示出高能量密度的电池。作为锂离子二次电池的正极活性物质，主要使用像LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1-xCoxO2(0＜X＜1)等那样地具有能够嵌入锂的结构且包含锂和过渡金属的氧化物。
该锂离子二次电池中使用非水电解质，因此，电池内的水可能成为损害安全性的原因。另外，锂离子二次电池中使用的正极活性物质、即上述金属氧化物不耐水，容易发生分解。进而，近年来为了提高正极的电池容量而进行了增加Ni含量的尝试，具有因存在更多水而导致对性能造成的影响变大的倾向。水的存在会促进Ni的溶出，因穿梭反应而向负极侧析出，使电池的稳定性显著降低。
专利文献1和2中公开了通过有效去除电池内的水分而能够降低电池容量减少的锂离子二次电池的相关技术。专利文献1所公开的技术中，通过向锂离子二次电池的内部添加作为水分吸附剂的沸石、活性氧化铝、活性炭、硅胶等来有效去除电池内的水分，从而抑制锂离子二次电池的容量的减少。专利文献2中例示出包含锂的沸石组。
专利文献3中例示出向锂离子二次电池的正极中添加具有电双层容量的活性炭。另外，专利文献4中公开了将活性炭用作正极活性物质的非水系碱金属型蓄电元件。具体而言，示出：向正极活性物质中添加活性炭，关于前述正极活性物质层中包含的前述正极活性物质，将利用BJH法而算出的源自直径为以上且/>以下的细孔的介孔量设为V1(cc/g)，将利用MP法而算出的源自直径小于/>的细孔的微孔量设为V2(cc/g)时，满足0.3＜V1≤0.8和0.5≤V2≤1.0，并且，利用BET法而测得的比表面积为1500m2/g以上且3000m2/g以下。
专利文献5中例示出将对活性炭进行热处理而对比表面积和官能团的量加以控制的活性炭用作电双层电容器的电极。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-126766号公报
专利文献2：日本特开2014-26819号公报
专利文献3：日本特开2004-296431号公报
专利文献4：日本特开2020-13881号公报
专利文献5：日本特许第5027849号公报
发明内容
发明所要解决的问题
如背景技术中说明的那样，在专利文献1所公开的技术中，通过向锂离子二次电池的内部添加水分吸附剂来去除电池内的水分，从而抑制锂离子二次电池的容量减少。
然而，设置在锂离子二次电池内部的水分吸附剂在吸附水分后成为无用构件。换言之，水分吸附剂在吸附水分后，其自身不对电池特性的提高作出贡献，因此，在电池内部持续存在无用构件。像这样，从提高电池特性的观点出发，也不优选在电池内部持续存在无用构件。针对该问题，专利文献2中公开了含有Li而有助于容量的沸石，但不变的是其为无导电性的物质，作为用于不使正极容量降低的对策，尚有改善的余地。
专利文献3所记载的锂二次电池用电极示出：作为具有电双层容量的材料(活性炭)，以上的细孔容积必须存在0.418cc/g以上，阴离子对于这种介孔容积过大的活性炭的吸附牢固，会使离子的扩散性降低，其结果，有可能导电性降低、直流电流电阻增加。
专利文献4所记载的发明被用于锂离子电容器那样的利用非法拉第反应的设备，实质上使用介孔容积和微孔容积较大的活性炭，另外，活性炭的添加量多。另外，输出功率得以特殊化，并未考虑到作为二次电池的适合性、即正极的实际容量、直流电流电阻的观点。
专利文献5涉及电双层电容器中使用的活性炭的制法，没有与锂离子二次电池等非水电解质二次电池相关的记载。另外，也没有与表现出电双层电容器的容量的微孔的量相关的记载，因此，也没有提及作为锂离子电池正极的适合性。
鉴于上述课题，本发明的目的在于，提供能够改善电极的导电性、降低电极电阻、提高锂离子、钠离子、各种季铵盐、磷鎓盐等阳离子种的利用效率的非水电解质二次电池正极用添加剂；包含该非水电解质二次电池正极用添加剂的非水电解质二次电池用正极活性物质组合物；具备集电极和包含该组合物的层的正极；以及具备该正极的非水电解液二次电池。尤其是提供：即便在使用水的存在会对性能造成更大影响那样的正极活性物质的情况下也能够改善电极的导电性、降低电极电阻、能够提高阳离子种的利用效率的非水电解质二次电池正极用添加剂；包含该非水电解质二次电池正极用添加剂的非水电解质二次电池用正极活性物质组合物；具备集电极和包含该组合物的层的正极；以及具备该正极的非水电解液二次电池。
用于解决问题的手段
即，本发明包括以下的方式。
[1]非水电解质二次电池正极用添加剂，其包含基于BET法的比表面积为1000m2/g以上且2000m2/g以下、利用DFT法而求出的微孔容积小于0.60cm3/g、通过元素分析而测得的氧量为0.5质量％以上且小于1.3质量％的碳质材料。
[2]根据[1]所述的非水电解质二次电池正极用添加剂，其中，通过基于Boehm滴定的表面官能团滴定而测得的醌基中的氧量相对于通过元素分析而测得的氧量的比例为30％以上且70％以下。
[3]根据[1]或[2]所述的非水电解质二次电池正极用添加剂，其中，前述碳质材料的平均粒径为2μm～20μm。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的非水电解质二次电池正极用添加剂，其中，前述碳质材料的利用DFT法而求出的介孔容积为0.35cm3/g以下。
[5]非水电解质二次电池用正极活性物质组合物，其包含[1]～[4]中任一项所述的非水电解质二次电池正极用添加剂、正极活性物质和粘结剂。
[6]根据[5]所述的非水电解质二次电池用正极活性物质组合物，其中，前述非水电解质二次电池正极用添加剂的含量相对于正极活性物质组合物的整体质量为10质量％以下。
[7]非水电解质二次电池用正极，其具备集电体、以及包含[5]或[6]中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质组合物的正极活性物质层。
[8]非水电解质二次电池，其具备[7]所述的正极。
[9]根据[8]所述的非水电解质二次电池，其在2V～5V下进行工作。
发明效果
根据本发明，可提供能够改善电极的导电性、降低电极电阻、提高钠离子、各种季铵盐、磷鎓盐等阳离子种的利用效率的非水电解质二次电池正极用添加剂；包含该非水电解质二次电池正极用添加剂的非水电解质二次电池用正极活性物质组合物；具备集电极和包含该组合物的层的正极；以及具备该正极的非水电解液二次电池。根据本发明，尤其在使用水的存在会对性能造成更大影响那样的正极活性物质的情况下也能够改善电极的导电性，能够降低电极电阻，能够提高阳离子种的利用效率。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的一个实施方式。其中，其是作为例示而提出的，本发明不限定于此，本发明根据权利要求书进行定义。
(非水电解质二次电池正极用添加剂)
本发明的非水电解质二次电池正极用添加剂包含基于BET法的比表面积为1000m2/g以上且2000m2/g以下、利用DFT法而求出的微孔容积小于0.60cm3/g、通过元素分析而测得的氧量为0.5质量％以上且1.3质量％以下的碳质材料。
本发明中使用的碳质材料的基于BET法的比表面积为1000m2/g以上且2000m2/g以下。若比表面积在上述范围内，则能够充分吸附电池内存在的水分，且能够维持机械强度，能够抑制由电池内的粉化导致的在充放电中自电极内发生游离/短路等电池性能的降低。基于BET法的比表面积优选为1100m2/g以上、更优选为1150m2/g以上。另外，基于BET法的比表面积优选为1900m2/g以下、更优选为1850m2/g以下。
本发明中使用的碳质材料的利用基于氮吸附的DFT法而求出的微孔容积小于0.60cm3/g。此处，微孔是指细孔直径小于2nm的细孔。若微孔容积小于0.60cm3/g，则能够降低碳质材料自身所吸附的水分，能够简化/缩短在制作电池时的干燥工序，能够抑制电池活性物质的活性损失。微孔容积优选为0.58cm3/g以下、更优选为0.55cm3/g以下、进一步优选为0.53cm3/g以下、特别优选为0.52cm3/g以下。另外，为了吸附电池内的水和电解质分解物，有助于电池行为的稳定化，微孔容积优选为0.35cm3/g以上、更优选为0.38cm3/g以上、进一步优选为0.40cm3/g以上。
本发明中使用的碳质材料的通过由基于氮吸附法的DFT法进行的细孔分布分析而测得的细孔直径为2nm以上的细孔容积(介孔容积)优选为0.35cm3/g以下、更优选为0.33cm3/g以下、进一步优选为0.30cm3/g以下、特别优选为0.25cm3/g以下。另外，作为下限，优选为0.02cm3/g以上、更优选为0.04cm3/g以上。在介孔容积落入该范围的情况下，电解质保持能力优异，在正极中能够在正极活性物质周围保持充分的电解质环境，能够提供快速的离子传导环境。由此，能够提高高频特性。另外，这种电解质保持能力在进行充放电循环的期间内使得正极中的电解质不会枯竭，保持活性物质周边的离子传导环境，因此，能够提高循环寿命。
本发明中使用的碳质材料的通过元素分析而测得的氧量为0.5质量％以上且小于1.3质量％。通过元素分析而测得的氧量的测定方法在实施例中随后说明。若氧量为上述下限以上，则适度保持与电解液的亲和性，不易阻碍电解液向电极内的浸透。若氧量为上述上限以下，则保持电化学稳定性，也保持与PVDF等疏水性粘结剂的亲和性。另外，若氧量在上述范围内，则维持与电解液的亲和性，且碳质材料表面的氧会抑制水的诱引、吸附，因此，避免电解液的电分解，其结果，有助于提高充电效率，另外，因避免分解物的覆盖而进一步有助于降低直流电阻。另外，随着从正极溶出的金属、尤其是近来的电池容量的增加，镍-钴-锰的共氧化物逐渐被用作锂离子电池正极材料，对于水的耐久性变低的倾向增加，因此，在N-甲基吡咯烷酮等配位性溶剂中容易溶出的镍在制造电极时会夺取作为粘结剂的聚偏二氟乙烯的氟，发生凝胶化，进而，因电池驱动时的充放电而导致镍在负极上生长的危险性提高。存在于碳质材料表面的氧会配位于已溶出的镍，具有降低上述风险的效果。作为氧量，优选为0.52质量％以上。另外，作为氧量，优选为1.25质量％以下。
本发明中使用的碳质材料的通过基于Boehm滴定的表面官能团滴定而测得的醌基中的氧量相对于通过元素分析而测得的氧量的比例(通过基于Boehm滴定的表面官能团滴定而测得的醌基中的氧量/通过元素分析而测得的氧量×100[％])优选为30％以上且70％以下。Boehm滴定的测定方法在实施例中随后说明。上述比率更优选为33％以上、进一步优选为35％以上。另外，上述比例更优选为60％以下、进一步优选为59％以下、特别优选为58％以下。关于碳质材料表面的醌官能团，可以考虑如下情况：在制造碳质材料时，存在于碳质材料原料表面的醌直接残留的情况；在形成碳质材料中的芳香核时通过酚系官能团的脱氢而形成的情况；因碳质材料表面的羧酸的脱离等而诱发生成的情况等。可推测：在醌官能团相对于总氧量处于规定比例的情况下，不仅不会损害与电解液、粘结剂等的亲和性，能够降低容易热分解的羰基的存在量，抑制因电池内的官能团分解而诱发的气体产生，还能够显著降低吸湿性，有助于电池制造工序的简化和电池稳定性。
本发明中使用的碳质材料的灰分优选为0.5质量％以下、更优选为0.48质量％以下、进一步优选为0.46质量％以下。无法否定灰分中包含的重金属化合物在正极内扩散、在放电时析出的可能性，因此，尤其是，镍优选为100ppm以下、更优选为80ppm以下。另外，铁优选为100ppm以下、更优选为50ppm以下。
本发明中使用的碳质材料的利用激光散射法而求出的平均粒径(D50)优选为2μm～20μm。若平均粒径为上述上限以下，则容易保持正极内的导电性，若平均粒径为上述下限以上，则能够利用粘结剂等充分粘结碳质材料，能够抑制碳质材料微粉从电极内游离、短路等电池性能的降低。
作为本发明中使用的碳质材料的碳前体，没有特别限定，可例示出例如椰子壳、咖啡豆、茶叶、甘蔗、果实(例如桔子、香蕉)、麦秆、稻壳、阔叶树、针叶树、竹等植物材料；木质素、木质纤维素等植物材料加工品；酚醛树脂、呋喃树脂、密胺树脂等热固性树脂；煤、煤沥青、石油沥青等化石燃料。这些原料可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些植物原料之中，从容易获取且能够制造具有各种特性的碳质材料的方面出发，优选为源自植物的原料，优选为椰子壳。
作为椰子壳，没有特别限定，可列举出例如油棕(油椰子)、椰子、蛇皮果、海椰子等的椰子壳。这些椰子壳可以单独使用，也可以组合使用2种以上。从获取容易性的观点出发，特别优选将椰子用作食品、洗剂原料、生物柴油原料等后大量产生的生物质废弃物即椰子和油棕的椰子壳。
本发明中使用的碳质材料可通过包括下述操作的方法来制造：对碳前体进行碳化、一次赋活、清洗，根据需要进行多次赋活，进而进行热处理，由此得到碳质材料。
上述碳化和赋活的方式没有特别限定，可利用例如固定床方式、移动床方式、流动床方式、多级床方式、旋转炉等公知方式来制造。
本发明中使用的碳质材料的制造方法中，首先对碳前体(适合为源自植物的碳前体)进行碳化。作为碳化方法，没有特别限定，可列举出：在氮气、二氧化碳、氦气、氩气、一氧化碳或燃料尾气等非活性气体、这些非活性气体的混合气体、或者以这些非活性气体作为主成分且与其它气体的混合气体的气氛下，在400～800℃左右的温度下进行烧成的方法。
在将上述碳前体碳化后，进行一次赋活。作为赋活方法，有气体赋活法和化学药品赋活法，在本发明中，从杂质的残留少的观点出发，优选为气体赋活法。气体赋活法可通过使碳化的碳前体与赋活气体(例如水蒸气、二氧化碳等)发生反应来进行。
在一次赋活中，从高效地进行赋活的观点出发，优选为与碳化时使用的气体相同的非活性气体与水蒸气的混合物，此时的水蒸气分压优选为10～60％的范围。若水蒸气分压为10％以上，则容易充分进行赋活，若为60％以下，则抑制急剧的赋活反应，容易控制反应。
在一次赋活中供给的赋活气体的总量相对于碳前体100质量份优选为50～10000质量份、更优选为100～5000质量份、进一步优选为200～3000质量份。若供给的赋活气体的总量在上述范围内，则能够更高效地进行赋活反应。
一次赋活中的赋活温度通常为700～1100℃、优选为800～1000℃。赋活时间和升温速度没有特别限定，自不用说其因所选择的源自植物的碳前体的种类、形状、尺寸、和期望的细孔直径分布等而异。需要说明的是，若提高一次赋活中的赋活温度或延长赋活时间，则存在所得碳质材料的BET比表面积变大的倾向。因此，为了获得具有期望范围的BET比表面积的碳质材料，进行赋活温度、赋活时间的调整。
接着，对一次赋活后得到的碳质材料进行清洗，进行灰分的降低。清洗可通过将一次赋活后得到的碳质材料浸渍于包含酸的清洗液来进行。作为清洗液，可列举出例如无机酸或有机酸。作为无机酸，可列举出例如盐酸、硫酸等。作为有机酸，可列举出例如甲酸、乙酸、丙酸、草酸和酒石酸、柠檬酸等饱和羧酸；苯甲酸和对苯二甲酸等芳香族羧酸等。从清洗性的观点出发，清洗液中使用的酸优选为无机酸，更优选为盐酸。需要说明的是，优选的是：在使用酸进行清洗后，进一步使用水等进行清洗，进行多余酸的去除，通过该操作，能够减轻根据需要而进行的二次赋活及以后的对赋活设备造成的负担。
清洗液通常可通过将酸与水性溶液混合来制备。作为水性溶液，可列举出水、水与水溶性有机溶剂的混合物等。作为水溶性有机溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、丙二醇、乙二醇等醇。
清洗液中的酸浓度没有特别限定，可根据所用的酸的种类适当调节浓度来使用。清洗液的酸浓度根据清洗液的总量优选为0.01～3.5质量％，更优选为0.02～2.2质量％，进一步优选为0.03～1.6质量％。若清洗液中的酸浓度在上述范围内，则能够有效地去除碳质材料中包含的杂质，故而优选。
对碳质材料进行浸渍时的清洗液的温度没有特别限定，优选为0～98℃，更优选为10～95℃，进一步优选为15～90℃。如果对碳质材料进行浸渍时的清洗液的温度在上述范围内，则能够实施实用时间和对装置造成的负担受到抑制的清洗，故而是理想的。
作为对碳质材料进行清洗的方法，只要能够使碳质材料浸渍于清洗液就没有特别限定，可以是连续添加清洗液并使其滞留规定时间，边取出边进行浸渍的方法，也可以是将碳质材料浸渍于清洗液并使其滞留规定时间，在脱液后，重新添加清洗液并反复浸渍-脱液的方法。另外，可以是将清洗液全部更新的方法，也可以是将清洗液部分更新的方法。作为将碳质材料浸渍于清洗液的时间，可根据所使用的酸、酸的浓度、处理温度等来适当调节。
清洗时间没有特别限定，从反应设备的经济效率、碳质材料的结构保持性的观点出发，优选为0.05～4小时，更优选为0.1～3小时。
将碳质材料浸渍于清洗液时的清洗液与碳质材料的质量比例可根据所使用的清洗液的种类、浓度和温度等来适当调节。要浸渍的碳质材料的质量相对于清洗液的质量通常为0.1～50质量％，优选为1～20质量％，更优选为1.5～10质量％。如果在上述范围内，则向清洗液中溶出的杂质不易从清洗液中析出，容易抑制其对于碳质材料的再次附着，另外，容积效率变得适当，因此，从经济性的观点出发是理想的。
进行清洗的气氛没有特别限定，可根据清洗所使用的方法来适当选择。在本发明中，清洗通常在大气气氛中实施。
在本发明所使用的碳质材料的制造中，可以进行在上述一次赋活后的清洗后得到的碳质材料的二次赋活。二次赋活可以在与上述一次赋活相同的条件范围内进行。需要说明的是，关于二次赋活，若同样地提高赋活温度或延长赋活时间，则存在所得碳质材料的BET比表面积变大的倾向。因此，为了获得具有期望范围的BET比表面积的碳质材料，只要调整赋活温度、赋活时间即可。
在二次赋活后，可以进一步进行三次赋活，也可以进行更多次的赋活。另外，在二次赋活及以后的各次赋活之间，可以进行清洗。从经济性的观点出发，优选进行至二次赋活或三次赋活。在本发明中，三次赋活和更多次的赋活也可以在与一次赋活相同的条件范围内进行。
也可以对在二次赋活或更多次的赋活后得到的碳质材料进一步进行清洗，去除碳质材料中包含的灰分、金属杂质。
本发明中使用的碳质材料通过对在一次赋活或二次赋活或更多次的赋活后得到的碳质材料进行热处理来获得。通过进行该热处理，从而能够调整碳质材料的表面性状。具体而言，能够去除碳质材料所吸附的水分等，进而，能够去除通过清洗等而新生成的官能团，调整微细孔量。热处理通过将碳质材料在非活性气体、例如氮气、氩气、二氧化碳等非活性气体下加热来进行。或者，也可以在上述热处理的基础上或者代替非活性气体，利用例如减压、减压加热等手段来进行热处理，制备碳质材料。
从调整碳质材料的细孔的观点出发，上述热处理温度优选为500℃以上、更优选为550℃以上、进一步优选为600℃以上、更进一步优选为700℃以上、特别优选为800℃以上。另外，上述热处理温度优选为1200℃以下、更优选为1150℃以下、进一步优选为1100℃以下。
热处理时间还因采用的热处理温度而异，从调整碳质材料的观点出发，优选为0.1小时以上、更优选为0.5小时以上、进一步优选为1小时以上。另外，从经济性的观点出发，优选为24小时以下、更优选为18小时以下、进一步优选为10小时以下。
本发明中，可以接着将如此操作而得到的碳质材料进行粉碎。作为粉碎方法，没有特别限定，可以采用球磨机、辊磨机或喷射磨等公知的粉碎方法、或者它们的组合。
本发明中，可以对粉碎得到的碳质材料进行分级。例如，通过去除粒径为1μm以下的颗粒，能够得到具有狭窄粒度分布幅度的碳质材料的颗粒。通过去除这种微粒而能够减少构成电极时的粘结剂量。分级方法没有特别限定，可列举出例如使用筛进行的分级、湿式分级、干式分级。作为湿式分级机，可列举出例如利用重力分级、惯性分级、水力分级、离心分级等原理得到的分级机。作为干式分级机，可列举出利用利用沉降分级、机械分级、离心分级等原理得到的分级机。从经济性的观点出发，优选使用干式分级装置。
如上操作而得到的碳质材料可优选地用作本发明的非水电解质二次电池正极用添加剂。
本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质组合物(也称为非水电解质二次电池正极用组合物)包含上述非水电解质二次电池正极用添加剂、正极活性物质和粘结剂。另外，本发明的非水电解质二次电池正极用组合物可任选含有除上述之外的其它成分。
非水电解质二次电池正极用添加剂的含量相对于非水电解质二次电池正极用组合物的固体成分的整体质量优选为10质量％以下、更优选为8质量％以下、进一步优选为6质量％以下。另外，正极用添加剂的含量下限没有特别限定，优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上。
另外，非水电解质二次电池正极用添加剂与后述正极活性物质的混合比率以质量比计可以为1∶99～10∶90。在非水电解质二次电池正极用添加剂与正极活性物质的混合比率落入该范围内的情况下，能够一并获得优秀的输出特性和容量特性。
(正极活性物质)
作为非水电解质二次电池正极用组合物中包含的正极活性物质，没有特别限定，可以使用已知的正极活性物质。可列举出例如含锂的钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPo4)、Li1+ xMn2-xO4(0＜X＜2)所示的锂过量的尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等金属氧化物；硫、具有硝酰自由基的化合物、聚合物、具有氧自由基的化合物、聚合物、具有氮自由基的化合物、聚合物、具有富瓦烯骨架的化合物、聚合物等的有机自由基。
它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。并且，在上述之中，从提高二次电池的电池容量等的观点出发，作为正极活性物质，优选使用含锂的钴氧化物(LiCoO2)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物、例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、例如LiNi0.8Co0.1Al0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
需要说明的是，正极活性物质的粒径没有特别限定，可以设为与以往使用的正极活性物质相同。通常为0.1μm～40μm的范围，更优选为0.5μm～20μm。
本发明的一个实施方式所述的正极活性物质组合物中，上述正极活性物质的含量相对于组合物的固体成分整体质量可以为99质量％以下，也可以为95质量％以下，还可以为90质量％以下。另外，可以为30质量％以上，也可以为40质量％以上，还可以为50质量％以上。
(粘结剂)
本发明的非水电解质二次电池正极用组合物中，含有用于使正极活性物质颗粒相互良好附着且使正极活性物质良好附着于电流集电体的粘结剂。作为粘结剂的例子，可以使用例如聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酸纤维素、聚氯乙烯、羧基化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、包含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸酯化丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限定于此。其可以单独使用，也可以混合使用。本发明的非水电解质二次电池正极用组合物中，上述粘结剂的含量相对于组合物中的正极整体质量可以为0.5～10质量％，也可以为1～7质量％。
(导电材料)
本发明的非水电解质二次电池正极用组合物中，为了进一步提高在集电体上形成的正极的导电性，可以还含有导电材料。作为导电材料，只要是在所构成的电化学元件中不招致化学变化的电子传导性材料，则任意材料均可使用。作为导电材料的具体例，可以使用天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、铜、镍、铝、银等金属粉末、金属纤维等，另外，也可以使用聚苯撑衍生物等导电性材料中的1种或混合使用1种以上。本发明的非水电解质二次电池正极用组合物中，上述导电材料的含量相对于组合物中的固体成分整体质量可以为0.5～10质量％，也可以为1～7质量％。
(溶剂)
本发明的非水电解质二次电池正极用组合物可以含有溶剂。作为溶剂，可以使用例如有机溶剂，其中，优选为能够溶解前述粘结剂的极性有机溶剂。具体而言，作为有机溶剂，可以使用乙腈、N-甲基吡咯烷酮、乙酰基吡啶、环戊酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基甲酰胺、甲乙酮、糠醛、乙二胺等。这些之中，从处理容易度、安全性、合成容易度等观点出发，最优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。需要说明的是，这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
作为前述溶剂的用量，是电化学元件正极用组合物中的固体成分浓度优选成为1～80质量％、更优选成为5～70质量％、进一步优选成为10～60质量％这一范围的量。通过将固体成分浓度设为上述范围，从而能够使正极活性物质、电化学元件正极用添加剂和含有的其它成分均匀分散，故而适合。
(非水电解质二次电池正极用组合物的制造方法)
作为本发明的非水电解质二次电池正极用组合物的制造方法，可通过将上述非水电解质二次电池正极用添加剂、正极活性物质和根据需要的溶剂、其它成分加以混合来制造。混合方法没有特别限定，可以使用例如分散器、磨机、捏合机等一般的混合装置。例如，优选搅拌20分钟以上且120分钟以下。
作为混合温度，也没有特别限定，例如在0℃～160℃范围、更优选在20℃～80℃的范围内进行。过低的温度因粘度高、无法涂布而不优选，从有机溶剂的挥发、随之而来的粘度变化等安全性、机器操作性的观点出发，不优选过高的温度。
[非水电解质二次电池]
这种本发明的一个实施方式所述的非水电解质正极用组合物可有效地用于非水电解质二次电池。本发明还包括电化学元件，其具有使用上述非水电解质二次电池正极用组合物而制作的正极。本发明的电化学元件通过含有上述非水电解质二次电池正极用添加剂，从而改善正极的导电性，能够降低电极电阻。另外，能够提高锂利用效率，降低不可逆容量。本发明的非水电解质二次电池优选在2V～5V下进行工作，作为其例子，可列举出锂离子二次电池。
例如，在本发明的非水电解质二次电池为锂离子二次电池的情况下，前述锂离子二次电池包含正极、负极和电解质。
(正极)
上述正极是使用本发明的非水电解质二次电池正极用组合物而制作的，其包含集电体和正极活性物质层。上述正极活性物质层通过例如将本发明的正极用组合物涂布于上述集电体来形成。另外，正极活性物质层通过将上述非水电解质二次电池正极用组合物涂布于集电体并使其干燥来使用的情况较多，通常包含非水电解质二次电池正极用组合物的固体成分。
作为将上述非水电解质二次电池正极用组合物涂布在集电体上的方法，没有特别限定，可以使用公知的方法。具体而言，作为涂布方法，可以使用刮板法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版法、挤轧法、刷毛涂布法等。此时，可以将正极用组合物仅涂布于集电体的单面，也可以涂布于两面。涂布后且干燥前的集电体上的组合物膜的厚度可根据进行干燥而得到的正极活性物质层的厚度来适当设定。
作为涂布正极用组合物的集电体，可使用具有导电性且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集电体，可使用由铝或铝合金形成的集电体。此时，可以组合使用铝和铝合金，也可以组合使用种类不同的铝合金。铝和铝合金具有耐热性，且在电化学方面稳定，因此，是优异的集电体材料。
作为对集电体上的正极用组合物进行干燥的方法，没有特别限定，可以使用公知的方法，可列举出例如基于温风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；基于红外线、电子射线等的照射的干燥法。通过这样地对集电体上的正极用组合物进行干燥，从而能够在集电体上形成正极活性物质层，得到具备集电体和正极活性物质层的正极。
尤其是，为了维持所添加的碳质材料的金属捕捉力，优选充分进行在制造正极时的干燥工序，优选在集电体(例如铝箔)不受影响的范围且吸附至正极活性物质和碳质材料表面的水能够挥散的范围内进行干燥。干燥优选在干燥温度为100℃以上且160℃以下、在大气压下或减压下实施1小时～12小时的范围。
需要说明的是，在干燥工序后，可以使用模具加压或辊加压等，对正极活性物质层实施加压处理。通过加压处理，能够提高正极活性物质层与集电体的密合性。
如此操作而制造的非水电解质二次电池用正极在内部形成良好的导电网络。因此，如果使用该非水电解质二次电池用正极，则能够降低非水电解质二次电池的内部电阻，能够提高二次电池的性能。
(负极)
上述负极包含集电体和形成在上述集电体上的负极活性物质层，上述负极活性物质层包含负极活性物质。
上述负极活性物质是能够可逆性地嵌入/脱嵌锂离子的物质，包含锂金属、锂金属的合金、能够在锂中进行掺杂和脱掺杂的物质、或者过渡金属氧化物。
作为上述能够可逆性地嵌入/脱嵌锂离子的物质，只要是碳物质且在锂离子二次电池中通常使用的碳系负极活性物质，则任意物质均可使用，作为其代表例，可列举出结晶质碳、非晶质碳，它们可以一同使用。作为上述结晶质碳的例子，可列举出无定形、板状、鳞片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨之类的石墨，作为上述非晶质碳的例子，可列举出软碳或硬碳、中间相沥青碳化物、经烧成的焦炭等。
作为上述锂金属的合金，可以使用锂与选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn中的金属形成的合金。
作为上述能够在锂中进行掺杂和脱掺杂的物质，可列举出Si、SiOx(0＜x＜2)、Si-Q合金(上述Q为选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素和它们的组合中的元素，不是Si)、Sn、SnO2、Sn-R(上述R为选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素和它们的组合中的元素，不是Sn)等，另外，可以混合使用这些之中的至少一种和SiO2。作为上述元素Q和R，可以使用选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po和它们的组合中的物质。
作为上述过渡金属氧化物，可列举出钒氧化物、锂钒氧化物等。
上述负极活性物质层中的负极活性物质的含量相对于负极活性物质层整体质量可以为90质量％～100质量％，也可以为95质量％～99质量％。负极活性物质层可以仅由负极组成。
上述负极活性物质层包含粘结剂，可以选择性地进一步包含导电材料。在上述负极活性物质层中，粘结剂的含量相对于负极活性物质层整体质量可以为1质量％～10质量％。另外，在进一步包含导电材料的情况下，可以使用80质量％(优选为90质量％)～98质量％的负极活性物质、1质量％～10质量％的粘结剂、1质量％～10质量％的导电材料。
上述粘结剂起到使负极活性物质颗粒彼此良好地附着且使负极活性物质良好地附着于电流集电体的作用。作为上述粘结剂，可以使用非水溶性粘结剂、水溶性粘结剂或它们的组合。
作为上述非水溶性粘结剂，可列举出聚氯乙烯、羧基化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、包含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或它们的组合。
作为上述水溶性粘结剂，可列举出丁苯橡胶、丙烯酸酯化的丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、丙烯与碳原子数为2～8的烯烃共聚物、(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物或它们的组合。
在使用水溶性粘结剂作为上述负极粘结剂的情况下，也可以进一步使用能够赋予粘性的纤维素系化合物来作为增稠剂。作为该纤维素系化合物，可列举出羧甲基纤维素、羟丙甲基纤维素、甲基纤维素和它们的碱金属盐等，也可以将它们混合使用2种以上。作为上述碱金属，可以使用Na、K或Li。这种增稠剂用量相对于粘结剂100质量份可以为0.1质量份～150质量份。
上述导电材料是为了对电极赋予导电性而使用的，只要是在所构成的电池中不招致化学变化的电子传导性材料，则任意物质均可使用。作为其例子，可列举出天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等碳系物质；铜、镍、铝、银等金属粉末或金属纤维等金属系物质；聚亚苯基衍生物等导电性聚合物；或者包含它们的混合物的导电性材料。
作为上述集电体，可以使用选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍发泡体、铜发泡体、涂布有传导性金属的聚合物基材和它们的组合中的物质。
(电解质)
上述电解质优选包含非水性有机溶剂和锂盐。
上述非水性有机溶剂起到能够使参与电池的电化学反应的离子发生移动的媒介作用。
作为非水性有机溶剂，可以使用碳酸酯系、酯系、醚系、酮系、醇系或非质子性溶剂。作为上述碳酸酯系溶剂，可以使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲基丙基酯(MPC)、碳酸乙基丙基酯(EPC)、碳酸甲基乙基酯(MEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。作为上述酯系溶剂，可以使用乙酸正甲酯、乙酸正乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、丁位癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。作为上述醚系溶剂，可以使用二丁基醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。作为上述酮系溶剂，可以使用环己酮等。另外，作为上述醇系溶剂，可以使用乙醇、异丙醇等。作为上述非质子性溶剂，可以使用R-CN(R为碳原子数2～20的直链状、支链状或环结构的烃基，任选包含双键、芳香环或醚键)等腈类；二甲基甲酰胺等酰胺类；1，3-二氧戊环等二氧戊环类；环丁砜类等。
上述非水性有机溶剂可以单独使用或混合使用两种以上，混合使用两种以上时的混合比率可根据作为目标的电池性能来适当调节。
另外，在上述碳酸酯系溶剂的情况下，可以混合使用环状碳酸酯和链状碳酸酯。在该情况下，通过以1∶1～1∶9的体积比混合使用环状碳酸酯和链状碳酸酯，从而更优越地显示出电解液的性能。
上述锂盐是溶解于有机溶剂，在电池内作为锂离子供给源而发挥作用，能够实现基本的锂离子二次电池的工作，且起到促进正极与负极之间的锂离子移动这一作用的物质。作为这种锂盐的代表例，可列举出例如LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(此处，x和y为自然数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(双草酸根合硼酸锂(LiBOB))等。它们可以单独使用或混合使用2种以上。锂盐的浓度可以在0.1～2.0M的范围内进行使用。如果锂盐的浓度小于0.1M，则存在电解质的电导率变低、电解质性能降低的倾向，在超过2.0M的情况下，存在电解质的粘度增加、锂离子的移动性减少的倾向。
上述电解质中，为了提高电池寿命，可以进一步包含碳酸亚乙烯酯或碳酸亚乙酯系化合物作为寿命提高剂。
作为上述碳酸亚乙酯系化合物的代表例，可列举出二氟碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、二氯碳酸亚乙酯、溴代碳酸亚乙酯、二溴碳酸亚乙酯、硝基碳酸亚乙酯、氰基碳酸亚乙酯或氟代碳酸亚乙酯等。进一步使用这种寿命提高剂时，其用量可以适当调节。
本发明的非水电解质二次电池中，可以在正极与负极之间存在有分隔件。作为这种分隔件，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、或者它们的2层以上的多层膜，也可以使用聚乙烯/聚丙烯的两层分隔件、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的三层分隔件、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层分隔件等那样的混合多层膜。
实施例
以下，说明实施例和比较例。其中，下述实施例用于更具体地说明本发明，本发明的思想不限定于下述实施例。
(基于氮吸附BET法的比表面积、基于NL-DFT法的细孔容积)
以下记载由BET公式诱导出的近似式。
[数学式1]
使用上述近似式(I)，代入液态氮温度下的通过基于氮吸附的多点法而在规定相体压力(p/p0)下实际测得的吸附量(v)，求出vm，利用下式(II)来计算试样的比表面积(SSA：单位为m2/g)。
[数学式2]
上述式(I)和(II)中，vm为对于在试样表面形成单分子层而言所需的吸附量(cm3/g)；v为实际测得的吸附量(cm3/g)；p0为饱和蒸气压；p为绝对压力；c为常数(反映出吸附热)；N为阿伏伽德罗常数6.022×1023；a(nm2)为吸附质分子在试样表面所占的面积(分子占有截面积)。
具体而言，使用カンタクロ一ム公司制的“Autosorb-iQ-MP”，如下操作来测定液态氮温度下的碳质材料对于氮的吸附量。将作为测定试样的碳质材料填充至试管中，在将试管冷却至-196℃(77K)的状态下，暂时减压，其后，利用期望的相对压力使氮(纯度为99.999％)吸附至测定试样。将在各期望的相对压力下达到平衡压力时的试样所吸附的氮量设为吸附气体量v。根据该测得的值，由上述式(I)和(II)求出基于BET法的比表面积。
进而，利用DFT法对由上述氮吸附量的测定而得到的吸附等温线进行分析，算出具有小于2nm的孔径(细孔直径)的孔的容积作为微孔容积，算出具有2nm以上且50nm以下的孔径(细孔直径)的孔的容积作为介孔容积。
(通过元素分析而测得的氧量)
使用株式会社堀场制作所制的氧·氮·氢分析装置EMGA-930，根据非活性气体溶解法来进行元素分析。
该装置的检测方法为氧：非活性气体熔融-非分散型红外线吸收法(NDIR)，校正利用(氧·氮)Ni胶囊、TiH2(H标准试样)、SS-3(N、O标准试样)来进行，作为前处理，将在250℃下以约10分钟测定了水分量的碳质材料的试样20mg置于Ni胶囊中，在元素分析装置内脱气30秒后，进行测定。试验用3个样本进行分析，将平均值作为分析值(通过元素分析而测得的碳质材料中的氧量(质量％)：(A))。
(基于Boehm法的官能团滴定)
碳质材料的官能团量的定量方法可通过公知的例如在《表面》、34[2](1996)音羽第62页或Catal.，1966[16](美)第179页中详述的方法来进行。具体而言，将碳质材料试样各2g置于100毫升(mL)的锥形瓶中，添加N/10的碱试剂((a)碳酸氢钠、(b)碳酸钠、(c)苛性钠、(d)乙醇钠)各50mL，振荡24小时后进行滤取，用N/10盐酸对未反应的碱试剂进行滴定，羧基与(a)～(d)中的全部试剂发生反应，内酯基与(b)～(d)发生反应，羟基与(c)～(d)发生反应，醌基与(d)发生反应，因此，通过减去各自的滴定量，从而对官能团量(meq/g)进行定量。
(通过基于Boehm法的官能团滴定而测得的醌基中的氧量相对于通过元素分析而测得的氧量的比例)
通过基于Boehm法的官能团滴定而测得的醌基中的氧量(B)相对于通过碳质材料中的元素分析而测得的氧量(A)的比例按照下述方法来计算。根据上述求出的醌基量，利用下述式(III)来求出碳质材料中包含的醌基中的氧量(质量％)。进而，通过求出的碳质材料中包含的醌基中的氧量除以基于元素分析的氧量，从而求出碳质材料中的通过基于Boehm滴定的表面官能团滴定而测得的醌基中的氧量的比例(式(IV))。
[数学式3]
(醌基中的氧量)＝((醌基量(meq/g)/1000)×15.9994×100[质量％] (III)
[数学式4]
(醌基氧量相对于基于元素分析的氧量的比例)＝(B)/(A)×100[％] (IV)
(基于激光散射法的平均粒径)
源自植物的木炭和碳质材料的平均粒径(粒度分布)通过以下的方法来测定。将试样投入至包含5质量％的表面活性剂(和光纯药工业公司制的“ToritonX100”)的水溶液中，利用超声波清洗器处理10分钟以上，使其在水溶液中分散。使用该分散液来测定粒度分布。粒度分布测定使用粒径/粒度分布测定装置(マイクロトラック·べル公司制的“マイクロトラックMT3300EXII”)来进行。D50是累积体积成为50％的粒径，将该值用作平均粒径。
(灰分的测定方法)
测定在900℃下进行空烧并在装有硅胶的干燥器中自然冷却的氧化铝坩埚的质量。将在调节至120℃的恒温干燥器中真空干燥8～10小时后，在装有硅胶作为干燥剂的干燥器中自然冷却的活性炭20g投入至容积50ml的氧化铝坩埚中，将坩埚质量+碳质材料质量准确测量至0.1mg单位。将装有试样的氧化铝坩埚投入至电炉中，在以20L/分钟向电炉内导入干燥空气的状态下，耗用1小时升温至200℃，进而，耗用2小时升温至700℃，在700℃下保持14小时，进行灰化。在灰化结束后，在装有硅胶的干燥器中自然冷却，将坩埚+灰的质量准确测量至0.1mg单位，根据式(V)来计算灰分。
[数学式5]
灰分(质量％)＝{[(坩埚质量+灰质量)-(坩埚重量)]/[(坩埚质量+碳质材料质量)-(坩埚质量)]}×100 (V)
(含水量)
使用卡尔费休水分测定装置(三菱化学アナリテック公司制、微量水分测定装置CA-200)，利用卡尔费休滴定法(电量滴定法)来测定碳质材料的吸湿性。在测定中，将碳质材料1g在120℃、10mmHg的条件下加热干燥24小时，测定残留物的质量后，将卡尔费休水分测定装置的温度设为250℃，将测定试样暴露在主温度下，测量所排出的水分。
(锂二次电池正极用组合物)
添加溶解有聚偏二氟乙烯(クレハ公司制、KFポリマ一7200)3质量份的N-甲基吡咯烷酮溶液30质量份、作为正极活性物质的LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(日本化学工业公司制、“セルシ一ドC”)93质量份、作为导电助剂的乙炔黑(电化学工业公司制、“デンカブラック”)2质量份、实施例中制作的碳质材料2质量份并混合，以正极材固体成分浓度成为50质量％的方式，边适当添加N-甲基吡咯烷酮，边利用プライミクス公司制的均质混合器(4500rpm)进行搅拌分散，得到锂二次电池电极用浆料组合物。
(锂二次电池用正极)
使用棒涂机(“T101”、松尾产业公司制)，将上述锂二次电池电极用浆料组合物涂布在集电体的铝箔(“1N30-H”、富士加工纸公司制)上，在80℃下利用热风干燥机(ヤマト科学公司制)一次干燥30分钟后，使用辊加压机(宝泉公司制)进行压延处理。其后，冲切成锂二次电池用电极后，通过120℃且3小时减压条件的二次干燥，制作锂二次电池用电极(正极)。关于此时的含水量，取制作并干燥的电极/>利用卡尔费休水分计(三菱化学アナリテック公司制)，加热至250℃，在氮气气流下测定水分量，以含水量成为20ppm以下的方式进行管理，使得所添加的碳质材料能够发挥出除吸水之外的作用。
(锂离子二次电池的制作)
将上述锂离子二次电池用电极转移至氩气气氛下的手套箱(美和制作所制)中。将该锂二次电池用电极用作正极。负极使用由作为负极活性物质层的金属锂箔(厚度0.2mm、)、作为集电体的钢箔(厚度0.2mm、/>)形成的层叠体。另外，作为分隔件，使用聚丙烯系(セルガ一ド#2400、ポリポア公司制)，电解液使用六氟磷酸锂(LiPF6)的向碳酸亚乙酯(EC)与碳酸乙基甲基酯(EMC)中添加碳酸亚乙烯酯(VC)而得到的混合溶剂体系(1M-LiPF6、EC/EMC＝3/7体积％、VC2质量％)并进行注入，制作硬币型的锂二次电池(2032型)。
[实施例1]
相对于以菲律宾产椰子的椰子壳作为原料的木炭(比表面积：370m2/g)，使用丙烷燃烧气体和水蒸气(水蒸气分压：25％)，在850℃下进行一次赋活。其后，使用盐酸(浓度：0.5当量、稀释液：离子交换水)，在85℃的温度下酸洗30分钟后，为了去除所残留的酸，利用离子交换水充分水洗并干燥。此刻得到的碳质材料的比表面积为1685m2/g。在氮气气氛下、常压、900℃下，对所得碳质材料实施1小时的热处理，在热处理排出时排出至纯度为99.99％的氮气流通容器内，在氮气气氛下冷却至200℃以下，得到二次清洗粒状碳质材料。将该粒状碳质材料以平均粒径成为6μm的方式进行微粉碎，测定由此得到的碳质材料的各种物性。将结果示于表1。
[实施例2]
针对与实施例1同样地进行一次赋活、酸洗、水洗和干燥而得到的热处理前的粒状碳质材料，进一步使用丙烷燃烧气体(水蒸气分压为15％)，在970℃下进行二次赋活，得到粒状碳质材料。此刻得到的碳质材料的比表面积为2184m2/g。针对所得二次赋活粒状碳质材料，进一步在85℃的温度下酸洗30分钟，在利用离子交换水充分水洗、干燥后，在氮气气氛下、常压、900℃下实施1小时的热处理，在热处理排出时排出至纯度为99.99％的氮气流通容器内，在氮气气氛下冷却至200℃以下，得到二次清洗粒状碳质材料。将该粒状碳质材料以平均粒径成为6μm的方式进行微粉碎，测定由此得到的碳质材料的各种物性。将结果示于表1。
[实施例3]
延长实施例1的一次赋活的赋活时间，进行酸洗、水洗和干燥，得到比表面积为1810m2/g的一次赋活粒状碳质材料(热处理前的碳质材料)。针对该粒状碳质材料，进一步使用丙烷燃烧气体(水蒸气分压为15％)，在970℃下进行二次赋活，得到粒状碳质材料。此刻的比表面积为1834m2/g。针对所得二次赋活粒状碳质材料，进一步在85℃的温度下酸洗30分钟，利用离子交换水充分水洗、干燥后，在氮气气氛下、常压、900℃下实施1小时的热处理，得到二次清洗粒状碳质材料。将该粒状碳质材料以平均粒径成为6μm的方式进行微粉碎，测定由此得到的碳质材料的各种物性。将结果示于表1。
[比较例1～3]
在实施例1～3中，分别并进行赋活、清洗后的氮气气氛下的热处理，将120℃、1Torr下的减压干燥进行12小时，除此之外，与实施例1～3分别同样操作，将所得碳质材料分别作为比较例1～3的非水电解质二次电池正极用添加剂。将结果示于表1。
[比较例4]
将与实施例1同样操作而得到的碳质材料进一步在ESPEC公司制的高温腔室内在大气下、230℃下加热3小时。
[比较例5]
在780℃下实施热处理，除此之外，进行与实施例1相同的操作，测定所得碳质材料的各种物性。将结果示于表1。
[表1]
[实施例1～3和比较例1～4的电池特性]
使用实施例1～3和比较例1～4中得到的碳质材料，按照上述记载，制作锂离子二次电池。针对所得锂离子二次电池，使用充放电试验装置(东洋系统公司制、“TOSCAT”)，在初始充电前测定直流电阻值后，进行充放电试验。针对直流电阻，测定将0.5mA通电3秒钟时的电阻值。锂的掺杂以相对于活性物质质量为70mA/g的速度来进行，掺杂至相对于锂电位达到1mV为止。进而，施加8小时的相对于锂电位为1mV的恒定电压，结束掺杂。将此时的容量(mAh/g)设为充电容量。接着，以相对于活性物质质量为70mA/g的速度进行脱掺杂，直至相对于锂电位达到2.5V为止，将此时放电出的容量设为放电容量。将放电容量/充电容量的百分率设为充放电效率(初次充放电效率)，作为电池内的锂离子利用效率的指标。另外，通过从充电容量减去放电容量而算出不可逆容量。将所得结果示于表2。
[比较例6]
未添加碳质材料，除此之外，与实施例1同样地制作锂离子电池，测定电池特性。将所得结果示于表2。
[表2]
根据上述结果，与不满足本申请发明的规定的比较例相比，在满足本申请发明的全部规定的实施例中，显示出电极导电性的改善、电极电阻的降低、阳离子种的利用效率的提高。尤其是，在使用水的存在对性能造成更大影响的正极活性物质(本次的情况下，使用镍含量较少的正极活性物质)的情况下，也显示出电极导电性的改善、电极电阻的降低、阳离子种的利用效率的提高。

Claims (9)

1.非水电解质二次电池正极用添加剂，其包含基于BET法的比表面积为1000m2/g以上且2000m2/g以下、利用DFT法而求出的微孔容积小于0.60cm3/g、通过元素分析而测得的氧量为0.5质量％以上且小于1.3质量％的碳质材料。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池正极用添加剂，其中，通过基于Boehm滴定的表面官能团滴定而测得的醌基中的氧量相对于通过元素分析而测得的氧量的比例为30％以上且70％以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池正极用添加剂，其中，前述碳质材料的平均粒径为2μm～20μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池正极用添加剂，其中，前述碳质材料的利用DFT法而求出的介孔容积为0.35cm3/g以下。
5.非水电解质二次电池用正极活性物质组合物，其包含权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池正极用添加剂、正极活性物质和粘结剂。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池用正极活性物质组合物，其中，前述非水电解质二次电池正极用添加剂的含量相对于正极活性物质组合物的整体质量为10质量％以下。
7.非水电解质二次电池用正极，其具备集电体、以及包含权利要求5或6中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质组合物的正极活性物质层。
8.非水电解质二次电池，其具备权利要求7所述的正极。
9.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池，其在2V～5V下进行工作。
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