KR20120027780A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

양극 활물질, 바인더, 도전재 및 활성탄(activated carbon)을 포함하는 양극 활물질 층을 포함하고, 상기 활성탄은 망간 이온이 흡착 트랩(trap)된 마이크로포어(micro-pore)를 포함하며, 상기 활성탄의 함량은 상기 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 3 중량%인 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
중대형 리튬 이차 전지 개발의 상용화에 있어서는 전지의 대량 생산과 더불어 용량당 전지의 가격을 낮추는 것이 중요한 과제이다.
용량당 전지의 가격을 낮추는 방법 중 하나로 망간(Mn)계 양극 활물질을 사용하는 방법이 있다.
그러나 이러한 망간계 양극 활물질은 충방전이 진행되는 동안, 망간계 양극 활물질 입자 표면에서 Mn 이온이 용출되고, 이는 양극 활물질에 결함을 발생시키게 된다. 이 반응은 전해액과 접촉시 보다 활발하게 일어나며, 특히 고온에서 활발하게 일어난다. 이러한 반응에 따라 망간이 양극 활물질에서 용출되어, 결과적으로 양극 활물질이 붕괴되게 되는 문제가 있고, 또한 용출된 망간 이온이 음극 표면에 쌓이게 되어, 음극의 충방전 반응을 저해하는 문제가 있다. 이로 인하여, 전지의 성능이 저하되고, 특히 사이클 수명이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 일 구현예는 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 활성탄(activated carbon)을 포함하는 양극 활물질 층을 포함하고, 상기 활성탄은 망간 이온이 흡착 트랩(trap)된 마이크로포어(micro-pore)를 포함하며, 상기 활성탄의 함량은 상기 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 3 중량%인 양극 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 마이크로포어는 크기가 20Å 이하일 수 있고, 5Å 내지 20Å일 수도 있다.
상기 활성탄은 망간 이온이 흡착 트랩된 메조포어(meso-pore)를 더 포함할 수 있다.
상기 메조포어는 크기가 20Å 초과, 500Å 이하일 수 있다.
상기 활성탄에서, 상기 마이크로포어와 메조포어의 부피비는 90 : 10 내지 50 : 50일 수 있다.
상기 활성탄은 비표면적이 1,000m2/g 이상일 수 있고, 1,000m2/g 내지 2,500m2/g일 수도 있다.
상기 활성탄은 비정질(amorphous) 탄소일 수 있다.
상기 활성탄을 열중량 분석기를 사용하여, 1℃/분 내지 10℃/분의 승온 속도로 승온 열처리시, 600 ℃ 이전에 산화 분해되는 비정질 탄소일 수 있다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 1 및 2로 표현되는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiMn2-bDbO4-cJc
(상기 화학식 1에서,
D는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
J는 F, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)
[화학식2]
LiaMnbCocNidLeO2
(상기 화학식 2에서,
L는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 및 이들의 조합이고,
0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.)
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극은 용출된 망간을 흡착하여 전지를 안정화시킴으로써 전지의 사이클 수명 특성을 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 나타내는 개략도이다.
도 2는 활성탄의 종류별 Mn(NO3)2 용액에 담지 시간에 따른 pH 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3은 활성탄의 종류별 Mn(NO3)2 용액에 담지 시간에 따른 저항 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4는 카본 블랙, 활성탄 및 폴리비닐리덴 플루오라이드의 열중량 분석 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의하여 본 발명이 제한되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 활성탄(activated carbon)을 포함하는 양극 활물질 층을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함한다.
상기 활성탄은 마이크로포어(micro-pore)를 포함한다. 이 마이크로포어는 전지 내에서 망간 이온이 흡착 트랩(trap)된 상태로 존재한다.
상기 마이크로포어는 크기가 20Å 이하일 수 있고, 5Å 내지 20Å인 기공을 나타낸다. 이러한 마이크로포어는 망간 이온을 잘 흡착할 수 있다. 따라서, 전지 충방전시, 양극 활물질, 특히 망간계 양극 활물질로부터 용출되는 망간 이온을 활성탄이 흡착하므로, 용출된 망간 이온이 음극 쪽으로 이동하여, 음극 표면에 쌓임에 따라 음극의 충방전 반응을 저해하는 문제를 억제할 수 있다. 망간 이온이 용출됨에 따른, 전지 성능의 저하는, 양극에서 망간 이온이 용출되어, 양극 활물질이 붕괴되는 문제보다, 음극 표면에 쌓여서 음극 피막(SEI(solid electrolyte interface) 막)을 붕괴시키고 부반응 가스를 유발함으로써, 충방전 반응을 저해함에 따른 요인이 대부분이다. 이에, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 양극에, 망간 이온을 흡착 트랩할 수 있는 마이크로포어를 갖는 활성탄을 사용함에 따라, 용출된 망간 이온이 음극 표면쪽에 쌓이지 않게 할 수 있으므로, 전지 성능, 특히 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 활성탄은 또한 메조포어(meso-pore)를 더 포함할 수 있다. 이 메조포어도 또한 전지 내에서는 망간 이온을 흡착 트랩된 상태로 존재할 수 있다. 상기 메조포어는 크기가 20Å 초과, 500Å 이하인 기공을 나타낸다.
상기 마이크로포어와 메조포어를 동시에 포함하는 활성탄의 경우, 마이크로포어와 메조포어의 부피비가 90 : 10 내지 50 : 50일 수 있다. 마이크로포어와 메조포어의 부피비가 상기 범위에 포함되는 경우, 용출된 망간 이온을 효과적으로 흡착 트랩(trap)할 수 있는 장점이 있을 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 활성탄은 마이크로포어와 메조포어를 대부분 포함하는 것으로서, 크기가 500Å을 초과하는 매크로포어(macro-pore)를 포함하지 않는다. 그러나 활성탄 제조과정에서, 매크로포어가 자연적으로 발생될 수도 있어, 소량의 매크로포어가 포함될 수도 있으나, 포함되더라도 자연적으로 발생될 수 있는 양, 즉 활성탄의 전체 기공 100 부피부에 대하여 10 부피부 이하의 양으로 포함되는 것이 적절하다. 상기 매크로포어는 크기가 500Å을 초과하는 기공을 의미하며, 최대 크기는 크게 제약이 없으나, 최대 3,000Å인 기공을 의미한다.
상기 활성탄의 비표면적은 1,000m2/g 이상일 수 있고, 1,000m2/g 내지 2,500m2/g일 수도 있다.
상기 활성탄은 비정질(amorphous) 탄소일 수 있으며, 이는 CuKα선을 사용한 X-선 회절(X-ray diffraction) 측정시, 특정한 결정성의 피크가 나타나지 않고, 브로드(broad)한 숄더(shoulder)가 나타나는 것(대략 2θ=20° 주변에 나타나나 이에 한정되지는 않음)으로부터 확인할 수 있다.
상기 활성탄은 1℃/분 내지 10 ℃/분의 승온 속도로 열처리하였을 때, 600℃ 이전에 산화 분해되는 물성을 갖는다. 상기 열처리는 산소 분위기 또는 공기 분위기 하에서 실시할 수있다. 상기 산화 분해 특성은 열중량 분석기를 사용하여 확인할 수 있다.
이는 일반적인 도전재로 사용되는 카본 블랙 등이 700℃ 이상의 온도에서 열분해되는 것과는 상이한 물성이므로, 전지를 분해하여 얻어진 양극의 극판에서 분리하여 얻은 물질을 열중량 분석기를 사용하여 상기 열처리 조건으로 열처리하였을 때, 600℃ 이전에 산화 분해가 시작되는 물성이 얻어지면, 본 발명의 일 구현예에 따른 활성탄임을 확인할 수 있고, 700℃ 이상의 온도에서 열분해되는 물성이 얻어지면, 이는 일반적으로 사용되는 도전재임을 확인할 수 있다. 또한, 이 실험을 통하여, 전극 내에 포함된 활성탄과 도전재의 함량을 확인 할 수 있다.
상기 활성탄의 함량은 상기 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여, 즉 양극 활물질, 활성탄, 도전재 및바인더의 전체 중량을 100 중량%로 하였을 때, 0.1 중량% 내지 3 중량%일 수 있고, 0.1 중량% 내지 2 중량%일수도 있고, 1 중량% 내지 2 중량%일 수도 있다. 상기 활성탄의 함량이 0.1 중량% 내지 2 중량%의 범위에 있을 때, 망간 이온의 흡착 능력이 우수하여, 양극 활물질에서 용출된 망간 이온을 흡착하여 전지의 수명과 신뢰성을 향상시키는 효과가 있다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 1 및 2로 표현되는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
LiaMn2-bDbO4-cJc
(상기 화학식 1에서,
D는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
J는 F, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)
[화학식2]
LiaMnbCocNidLeO2
(상기 화학식 2에서,
L는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 및 이들의 조합이고,
0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.)
상기 양극 활물질 층에서 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 80 중량% 내지 97.9 중량%일 수 있다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 활성탄은 도전성이 낮아, 도전재로서의 역할은 하지 않으므로, 일반적으로 사용되는 도전재를 양극에 활성탄과 함께 사용하는 것이 적절한 도전성을 확보할 수 있어 좋다.
도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 물질; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄(Al)을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극은 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 활성탄을 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 양극 활물질 슬러리를 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 음극에도 유사하게 적용되며, 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체 위에 형성된 음극 활물질 층을 포함하며, 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션 할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 전이 금속 산화물을 포함한다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 및 리튬과 가역적으로 반응하여 화합물을 형성할 수 있는 물질의 예로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, Si, SiOx(0 < x < 2), Si-X 합금(상기 X는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이 금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-X 합금(상기 X는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이 금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 X로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션 할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄의 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기 용매로는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있고, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로 락톤, 메발로노 락톤(mevalonolactone), 카프로 락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 에톡시메톡시 에탄, 2-메틸테트라히드로 퓨란, 테트라히드로 퓨란 등이 사용될 수 있고, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸 알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 선형, 가지형 또는 고리형의 탄화수소기이며, 이중 결합, 방향족 고리 또는 에테르 결합을 포함할 수도 있다.) 등의 니트릴계 용매, 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란계 용매, 설포란(sulfolane)계 용매 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 고리형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1 : 1 내지 1 : 9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기 용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기 용매는 1 : 1 내지 30 : 1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기 용매로는 하기 화학식 3의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00001
(상기 화학식 3에서,
R1 내지 R6는 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기 용매는 벤젠, 플루오로 벤젠, 1,2-디플루오로 벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로 벤젠, 1,2,3-트리플루오로 벤젠, 1,2,4-트리플루오로 벤젠, 클로로 벤젠, 1,2-디클로로 벤젠, 1,3-디클로로 벤젠, 1,4-디클로로 벤젠, 1,2,3-트리클로로 벤젠, 1,2,4-트리클로로 벤젠, 아이오도 벤젠, 1,2-디아이오도 벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도 벤젠, 1,2,3-트리아이오도 벤젠, 1,2,4-트리아이오도 벤젠, 톨루엔, 플루오로 톨루엔, 1,2-디플루오로 톨루엔, 1,3-디플루오로 톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로 톨루엔, 1,2,4-트리플루오로 톨루엔, 클로로 톨루엔, 1,2-디클로로 톨루엔, 1,3-디클로로 톨루엔, 1,4-디클로로 톨루엔, 1,2,3-트리클로로 톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도 톨루엔, 1,2-디아이오도 톨루엔, 1,3-디아이오도 톨루엔, 1,4-디아이오도 톨루엔, 1,2,3-트리아이오도 톨루엔, 1,2,4-트리아이오도 톨루엔, 자일렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 4의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 4]
Figure pat00002
(상기 화학식 4에서,
R7 및 R8는 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 에틸렌 카보네이트, 디플루오로에틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC6H5SO3, LiSCN, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(LiBOB: lithium bis(oxalato) borate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터(separator)로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1에 본 발명의 다른 일 측면에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었으나, 본 발명의 전지가 도 1에 한정되는 것은 아니며 각형, 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 편평형, 원통형 등 어느 형상이든지 가능하며, 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 적용 분야에 맞도록 적절히 설계 적용한다.
도 1을 참조하여 보다 상세히 설명하면, 상기 리튬 이차 전지(1)는 음극(2)과 양극(4), 상기 음극(2)과 양극(3) 사이에 배치된 세퍼레이터(3), 상기 음극(2), 양극(4) 및 세퍼레이터(3)에 함침된 비수 전해질(미도시), 전지 케이스(5) 및 상기 전지케이스(5)를 봉입하는 봉입부재(6)을 주된 부분으로 하여 구성되어 있다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
(실험예: 활성탄 물성 측정)
(망간 이온 흡착 평가 1; pH 측정)
하기 표 1엔 나타낸 물성을 갖는, 기공이 형성되지 않은 카본 블랙(CB)과, 기공 분포가 상이한 세가지 활성탄 Cmi, Cme, Cma을 0.5 mol의 Mn(NO3)2 수용액에 12시간 동안 침지한 후, 초기, 1 시간 후 및 12 시간 후의 pH를 각각 측정하여, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
하기 표 1에서 비표면적은 BET 측정 장비로 측정하여 나타낸 결과이다. 또한, 하기 표 1에서, 마이크로포어란 5Å 내지 20Å의 크기로 분포하는 기공을 의미하며, 메조포어란 20Å 초과, 500Å 이하의 크기로 분포하는 기공을 의미하며, 매크로포어란 500Å를 초과하는 크기로 분포하는 기공을 의미한다.
비표면적
(m2/g)		 평균
기공크기
()		 전체 기공 부피(total pore volume)
(cm3/g)		 마이크로
포어
부피비
(%)		 메조포어
부피비
(%)		 매크로포어
부피비
(%)
Cmi 1,390 16 0.634 84.9 15.1 -
Cme 1,480 47 0.817 65.4 34.6 -
Cma 1,190 180 1.689 1.2 72.7 26.1
도 2에 나타낸 것과 같이, 기공이 형성되지 않은 카본 블랙(CB)을 사용한 경우에는 pH가 12시간이 지나도 거의 변화가 없음을 알 수 있다. 즉, 초기 측정 pH 값이 1시간 및 12시간 째, 약 1 정도만 변화됨을 알 수 있다.
또한, 매크로포어가 형성된 활성탄 Cma의 경우도 pH 변화가 크지 않음을 확인할 수 있다. 반면, 마이크로포어 및 메조포어가 형성된 활성탄 Cmi 및 Cme의 경우, 시간이 지남에 따라 pH 값이 급격하게 증가함을 수 있다. 특히 마이크로포어가 메조포어보다 큰 부피비로 형성된 활성탄 Cme는 1시간 정도의 짧은 시간 후에 pH가 급격하게 증가하였음을 알 수 있다.
이러한 결과는, Mn(NO3)2 용액에 마이크로포어 또는 메조포어가 형성된 활성탄 Cmi 및 Cme를 담지한 결과, 상기 마이크로포어 또는 메조포어에 Mn2+ 이온이 흡착되어 용액 내에 남는 Mn2+ 이온이 줄어들어서 용액이 중화됨에 따라 pH 값이 약 7에 가까운 값을 나타내게 되는 것이다. 이 결과로부터, 마이크로포어 또는 메조포어가 형성된 활성탄을 리튬 이차 전지의 양극에 사용시, 마이크로포어 또는 메조포어가 형성된 활성탄이 용출된 Mn2+ 이온을 잘 흡착할 수 있다는 것을 예측할 수 있다.
(실험예 2)
(망간 이온 흡착 평가 2; 저항 측정)
상기 실험예 1에서 사용된, 기공이 형성되지 않은 카본 블랙(CB) 및 기공이 상이한 세가지 활성탄 Cmi, Cme,Cma를 0.5 mol의 Mn(NO3)2 용액에 1 중량%의 함량으로 각각 투입하고, 얻어진 활성탄액을 12 시간 동안 교반한 후, 1시간 후 및 12시간 후의 활성탄액의 저항을 백금 전극(Metrohm社)을 이용하여 저항 측정기(HIOKI社)로 측정하였다. 측정된 저항값을 0.5 mol의 Mn(NO3)2 용액의 저항에 대한 상대 저항비(실험 후 변화된 저항값/0.5 mol의 Mn(NO3)2 용액의 저항)로 계산하여, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타낸 것과 같이, 카본 블랙을 투입한 경우에는 12시간이 지나도, 상대 저항이 크게 증가하지 않았다.
그러나 기공이 형성된 활성탄 Cmi, Cme 및 Cma의 경우, 전체적으로 상대 저항이 크게 증가한 것을 확인할 수 있으며, 특히 시간의 경과함에 따라, 1 시간 후, 보다 12 시간 경과 후 매우 큰 저항의 증가를 나타내었다. 이는 활성탄에 형성된 기공에 Mn2+ 이온이 흡착되어 활성탄액 내에 잔존하는 Mn2+ 이온이 감소되어 전도도가 낮아짐에 따라, 저항이 증가한 것이다. 특히, 마이크로포어 또는 메조포어가 형성된 활성탄 Cmi 및 Cme의 경우, 저항이 크게 증가하였으므로, 이 결과로부터, 활성탄액 내의 Mn2+ 이온이 크게 줄어들었음을 알 수 있고, 따라서, 마이크로포어 또는 메조포어의 Mn2+ 이온 흡착 능력이 우수함을 확인할 수 있었다. 또한 이러한 결과에 따라, 활성탄 Cmi, 활성탄 Cme를 양극에 사용하여 전지를 제조하는 경우, 제조된 전지 내에서 활성탄 Cmi 및 활성탄 Cme에 형성된 마이크로포어 및 메조포어에 망간 이온이 흡착 트랩된 상태로 존재할 것임을 알 수 있다.
(실험예 3)
(열중량 분석)
상기 실험예 1에서 사용된 기공이 형성되지 않은 카본 블랙 및 메조포어가 형성된 활성탄 Cme와, 폴리비닐리덴 플루오라이드의 열중량 분석(TGA)을 TGA-DSC 장비를 이용하여, 실시하여, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 열중량 분석 실험은 시료를 5K/min의 속도(heating rate)로 승온시키면서, 공기를 불어넣는 조건에서 무게 변화를 측정하여 실시하였다.
도 4에 나타낸 것과 같이, 활성탄 Cme는 일반적으로 전극 바인더로 사용되는 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더의 산화 분해 온도보다는 높고, 도전재로 일반적으로 사용되는 카본 블랙보다는 낮은 약 500℃에서 분해가 시작되고, 또한, 약 600℃에서 산화분해가 주로 일어남을 알 수 있다.
(실시예: 리튬 이차 전지 제조)
이하 실시예에서 사용된 활성탄 Cmi, Cme 및 Cma는 상기 실험예에서 사용된 표 1에 나타낸 물성을 갖는 것이다.
[실시예 1]
LiMn2O4 양극 활물질 90 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 5 중량%, 카본 블랙 도전재(super-P) 3 중량% 및 마이크로포어가 발달된 활성탄 Cmi 2 중량%를 M-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 Al-포일 전류 집전체에 도포하는 통상의 전극 제조 공정으로 양극을 제조하였다.
흑연 음극 활물질 및 스티렌 부타디엔 러버(SBR: styrene butadiene rubber) 바인더 및 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC: carboxymethyl cellulose) 증점제를, N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때, 음극 활물질, 바인더 및 증점제의 함량은 97.5 중량%, 1.5 중량% 및 1 중량%였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 Cu-포일 전류 집전체에 도포하는 통상의 전극 제조 공정으로 음극을 제조하였다.
상기 얻어진 양극, 음극 및 비수 전해질을 사용하여 통상의 공정으로 리튬 이차 전지를 제조하였다. 여기서 상기 비수 전해질로는 1.5 몰/L의 LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트(EC: ethylene carbonate) : 에틸 메틸 카보네이트(EMC: ethyl methyl carbonate) : 디메틸 카보네이트(DMC: dimethyl carbonate)의 혼합 용매(3 : 3 : 4 부피비)를 사용하였다.
[실시예 2]
마이크로포어가 발달된 활성탄 Cmi 대신에, 활성탄 Cmi와 메조포어가 발달된 활성탄 Cme를 8 : 2의 부피비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[실시예 3]
마이크로포어가 발달된 활성탄 Cmi 대신에, 활성탄 Cmi와 활성탄 Cme를 5 : 5의 부피비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[실시예 4]
마이크로포어가 발달된 활성탄 Cmi 대신에, 활성탄 Cmi와 활성탄 Cme를 2 : 8 부피비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[실시예 5]
마이크로포어가 발달된 활성탄 Cmi의 사용량을 0.1 중량%로 변경하고, 카본 블랙 도전재 사용량을 4.9 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[실시예 6]
마이크로포어가 발달된 활성탄 Cmi의 사용량을 3 중량%로 변경하고, 카본 블랙 도전재 사용량을 2 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[비교예 1]
LiMn2O4 양극 활물질 92 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 5 중량% 및 카본 블랙 도전재(super-P) 3 중량%를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[참고예 1]
마이크로포어가 잘 발달된 활성탄 Cmi 대신에 매크로포어가 형성된 활성탄 Cma를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(사이클 수명 특성 평가)
상기 실시예 1 내지 6, 비교예 1 및 참고예 1의 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 측정하여, 그 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다. 사이클 수명 특성은 45℃에서 1C로 200회 충방전을 실시한 후, 결과는 1회 사이클 때 방전 용량에 대한 200 회 사이클 때의 방전 용량의 비로 나타내었다.
전지 활성탄 혼합비(부피비)
(Cmi:Cme:Cma)		 사이클 수명 특성(%)
비교예 1 0:0:0 72.6
실시예 1 10:0:0 85.4
실시예 2 8:2:0 86.1
실시예 3 5:5:0 84.8
실시예 4 2:8:0 82.4
참고예 1 0:0:10 77.6
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 마이크로포어가 발달된 활성탄 Cmi 또는 메조포어가 발달된 활성탄 Cme를 사용한 실시예 1 내지 4의 경우, 활성탄을 전혀 첨가하지 않은 비교예 1과, 매크로포어가 형성된 활성탄 Cma를 사용한 참고예 1에 비하여, 사이클 수명 특성이 매우 우수함을 알 수 있다. 특히, 활성탄 Cmi와 활성탄 Cme를 8 : 2의 부피비로 사용한 실시예 2의 경우, 사이클 수명 특성이 가장 우수하게 나타났다.
전지 활성탄 함량(중량%) 사이클 수명 특성(%)
비교예 1 0 72.6
실시예 5 0.1 75.4
실시예 1 2 85.4
실시예 6 3 84.9
상기 표 3에 나타낸 것과 같이, 마이크로포어가 발달된 활성탄 Cmi를 0.1 중량%, 2 중량% 및 3 중량% 사용한 실시예 5, 실시예 1 및 6의 경우, 활성탄을 전혀 첨가하지 않은 비교예 1에 비하여 사이클 수명 특성이 우수함을 알 수 있다. 특히, 활성탄 Cmi를 2 중량% 사용한 실시예 1의 경우, 가장 우수한 사이클 수명 특성 결과를 나타내었다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (12)

  1. 양극 활물질 바인더 도전재 및 활성탄(activated carbon)을 포함하고, 상기 활성탄은 망간 이온이 흡착 트랩(trap)된 마이크로포어(micro-pore)를 포함하는 양극 활물질 층을 포함하며, 상기 활성탄의 함량은 상기 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 3 중량%인 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 마이크로포어는 크기가 20Å 이하인 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 마이크로포어는 크기가 5Å 내지 20Å인 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 활성탄은 망간 이온이 흡착 트랩된 메조포어(meso-pore)를 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 메조포어는 평균 크기가 20Å 내지 500Å인 리튬 이차 전지.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 활성탄은 마이크로포어와 메조포어를 포함하고, 마이크로포어와 메조포어의 부피비가 90 : 10 내지 50 : 50 인 리튬 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 활성탄은 비표면적이 1,000m2/g 이상인 것인 리튬 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 활성탄은 비표면적이 1,000m2/g 내지 2,500m2/g인 것인 리튬 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 활성탄의 함량은 상기 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 0.1 내지 2 중량%인 리튬 이차 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 활성탄은 비정질 탄소인 리튬 이차 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 활성탄은 1℃/분 내지 10℃/분의 승온 속도로 열처리하였을 때, 600℃ 이전에 산화 분해가 시작되는 것인 리튬 이차 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 1 및 2로 표현되는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    LiaMn2-bDbO4-cJc
    (상기 화학식 1에서,
    D는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    J는 F, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)
    [화학식 2]
    LiaMnbCocNidLeO2
    (상기 화학식 2에서,
    L는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 및 이들의 조합이고,
    0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.)
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