JP5622627B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、リチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池は有機電解液を用いることにより、既存のアルカリ水溶液を用いた電池よりも２倍以上の高い放電電圧を示し、その結果、高いエネルギー密度を示す電池である。
中・大型リチウム二次電池開発の製品化においては、電池の大量生産と共に容量あたりの電池の価格を低めることが重要な課題である。
容量あたりの電池の価格を低める方法の１つとして、マンガン（Ｍｎ）系正極活物質を用いる方法がある。
しかしながら、このようなマンガン系正極活物質は、充放電が行われる間にマンガン系正極活物質の粒子表面からＭｎイオンが溶出し、これは正極活物質に欠陥を発生させることがある。この反応は電解液との接触時により活発に起こり、特に高温で活発に起こる。このような反応によってマンガンが正極活物質から溶出し、結果的に正極活物質が崩壊することがあるという問題があり、さらに溶出したマンガンイオンが負極表面に積もるようになって負極の充放電反応を阻害することがあるという問題がある。これによって電池の性能が低下し、特にサイクル寿命が低下することがあるという問題がある。
本発明は、サイクル寿命特性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
本発明の一側面によれば、正極活物質、バインダー、導電材、および活性炭を含み、前記活性炭はマンガンイオンが吸着トラップしたマイクロポアを含む、正極活物質層を含み、前記活性炭の含量は前記正極活物質層の全体重量に対して０．１重量％〜３重量％である正極、負極および電解質を含む、リチウム二次電池を提供する。
前記マイクロポアは大きさが２０Å以下であってもよく、５Å〜２０Åであってもよい。
前記活性炭はマンガンイオンが吸着トラップしたメソポアをさらに含んでもよい。
前記メソポアは大きさが２０Å超過５００Å以下であってもよい。
前記活性炭において、前記マイクロポアと前記メソポアの体積比は９０：１０〜５０：５０であってもよい。
前記活性炭は比表面積が１，０００ｍ２／ｇ以上であってもよく、１，０００ｍ２／ｇ〜２，５００ｍ２／ｇであってもよい。
前記活性炭は非晶質炭素であってもよい。
前記活性炭を１℃／分〜１０℃／分の昇温速度で熱処理するとき、６００℃以下で酸化分解する炭素であってもよい。
前記正極活物質は、下記化学式（１）および（２）で表される化合物およびこれらの組み合わせからなる群より選択される化合物を含んでもよい。
ＬｉａＭｎ２−ｂＤｂＯ４−ｃＪｃ・・・（１）
（前記化学式（１）において、ＤはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＪはＦ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）
ＬｉａＭｎｂＣｏｃＮｉｄＬｅＯ２・・・（２）
（前記化学式（２）において、ＬはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、０．９０≦ａ≦１．８、０＜ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）
本発明のリチウム二次は、溶出したマンガンを吸着して電池を安定化させることにより、電池のサイクル寿命特性を改善することができる。
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の代表的な構造を示す概略図である。 カーボンブラックおよび活性炭の種類別にＭｎ（ＮＯ３）２溶液への浸漬時間によるｐＨ変化を示すグラフである。 カーボンブラックおよび活性炭の種類別にＭｎ（ＮＯ３）２溶液への浸漬時間による抵抗変化を示すグラフである。 カーボンブラック、活性炭、およびポリビニリデンフルオライドの熱重量分析の実験結果を示すグラフである。
以下、本発明の一実施形態について、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものであって、これによって本発明が制限されることはなく、本発明は添付の特許請求の範囲によってのみ定義される。
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池は、正極活物質、バインダー、導電材、および活性炭を含む正極活物質層を含む正極と、負極活物質を含む負極と、電解質とを含む。
上記活性炭はマイクロポアを含む。このマイクロポアは電池内でマンガンイオンが吸着トラップした状態で存在する。
上記マイクロポアは大きさが２０Å以下であってもよく、５Å〜２０Åの気孔であってもよい。このようなマイクロポアはマンガンイオンを適切に吸着することができる。したがって、電池充放電時に正極活物質、特にマンガン系正極活物質から溶出するマンガンイオンを活性炭が吸着するため、溶出したマンガンイオンが負極側に移動して負極表面に積もることによって負極の充放電反応を阻害するという問題を抑制することができる。マンガンイオンの溶出による電池性能の低下は、正極からマンガンイオンが溶出して正極活物質が崩壊する問題よりも、負極表面に積もって負極被膜（ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｉ ｎｔｅｒｆａｃｅ）膜）を崩壊させて副反応ガスを誘発することによって充放電反応を阻害することによる要因が大部分である。これにより、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池は、正極にマンガンイオンを吸着トラップすることができるマイクロポアを有する活性炭を用いることによって溶出したマンガンイオンが負極表面の側に積もらないようにできるため、電池性能、特にサイクル寿命特性を向上させることができる。
上記活性炭はさらにメソポアを含んでもよい。このメソポアもさらに電池内ではマンガンイオンを吸着トラップした状態で存在してもよい。上記メソポアは大きさが２０Å超過５００Å以下である気孔であってもよい。
上記マイクロポアとメソポアを同時に含む活性炭の場合、マイクロポアとメソポアの体積比が９０：１０〜５０：５０であってもよい。マイクロポアとメソポアの体積比がこの範囲に含まれる場合、溶出したマンガンイオンを効果的に吸着トラップできるという長所がある。
このように、本発明の一実施形態に係る活性炭はマイクロポアとメソポアを主に含むものであって、大きさが５００Åを超えるマクロポアを含まないことが望ましい。しかしながら、活性炭の製造過程においてマクロポアが自然に発生することもあり、少量のマクロポアが含まれることもあるが、含まれたとしても自然に発生する量、すなわち活性炭の全体気孔１００体積部に対して１０体積部以下の量で含まれることが適切である。上記マクロポアは大きさが５００Åを超える気孔を意味し、最大の大きさには大きく制約はないが、最大３，０００Åの気孔を意味する。
上記活性炭の比表面積は１，０００ｍ２／ｇ以上であってもよく、１，０００ｍ２／ｇ〜２，５００ｍ２／ｇであってもよい。
上記活性炭は非晶質炭素であってもよいが、これはＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定時に特定の結晶性のピークが現れず、ブロードなショルダーが現れるもの（大略２θ＝２０°周辺に現れるが、これに限定されることはない）として確認することができる。
上記活性炭は、１℃／分〜１０℃／分の昇温速度で熱処理したとき、６００℃以下で酸化分解する物性を有する。この熱処理は酸素雰囲気または空気雰囲気下で実施してもよい。この酸化分解特性は熱重量分析器を用いて確認してもよい。
これは、一般的な導電材として用いられるカーボンブラックなどが７００℃以上の温度で熱分解するものとは異なる物性であるため、電池を分解して得られた正極の極板から分離して得られた物質を熱重量分析器を用いて上記熱処理条件で熱処理したとき、６００℃以下で酸化分解が始まる物性が得られれば、本発明の一実施形態に係る活性炭であることを確認することができ、７００℃以上の温度で熱分解する物性が得られれば、これは一般的に用いられる導電材であることを確認することができる。また、この実験により、電極内に含まれている活性炭と導電材の含量を確認することもできる。
上記活性炭の含量は上記正極活物質層の全体重量に対し、すなわち正極活物質、活性炭、導電材、およびバインダーの全体重量を１００重量％としたときに０．１重量％〜３重量％であってもよく、０．１重量％〜２重量％であってもよく、１重量％〜２重量％であってもよい。上記活性炭の含量がこの範囲であるとき、マンガンイオンの吸着能力に優れ、正極活物質から溶出したマンガンイオンを吸着し、電池の寿命と信頼性を向上させるという効果がある。
上記正極活物質は、下記化学式（１）および（２）で表される化合物およびこれらの組み合わせからなる群より選択される化合物を含んでもよい。
ＬｉａＭｎ２−ｂＤｂＯ４−ｃＪｃ・・・（１）
（上記化学式（１）において、ＤはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、ＪはＦ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）
ＬｉａＭｎｂＣｏｃＮｉｄＬｅＯ２・・・（２）
（上記化学式（２）において、ＬはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、０．９０≦ａ≦１．８、０＜ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）
上記正極活物質層において上記正極活物質の含量は、正極活物質層の全体重量に対して８０重量％〜９７．９重量％であってもよい。
上記正極活物質層はさらにバインダーおよび導電材を含む。このとき、上記バインダーおよび導電材の含量は、正極活物質層の全体重量に対してそれぞれ１重量％〜１０重量％であってもよい。
上記バインダーは、正極活物質粒子を互いに適切に付着させ、さらに正極活物質を電流集電体に適切に付着させる役割を行うが、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アークリレート化されたズスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを用いてもよいが、これに限定されるものではない。
上記導電材は電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を起こさずに電子伝導性材料であればいずれのものでも使用が可能である。また、本発明の一実施形態に係る活性炭は導電性が低く、導電材としての役割は行わないため、一般的に用いられる導電材を正極に活性炭と共に用いることが適切な導電性を確保することができて良い。
導電材の例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質と、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質と、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー物質と、これらの混合物を含む導電性材料とを用いてもよい。
上記電流集電体としてはアルミニウム（Ａｌ）を用いてもよいが、これに限定されるものではない。
上記正極は、正極活物質、バインダー、導電材、および活性炭を溶媒中で混合して正極活物質スラリーを製造し、この正極活物質スラリーを電流集電体に塗布して製造することができる。このような電極製造方法は負極にも類似して適用されるが、当該分野において広く知られた内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。上記溶媒としてはＮ−メチルピロリドンなどを用いてもよいが、これに限定されるものではない。
上記負極は、負極活物質を含み、一例としては、電流集電体および上記電流集電体上に形成された負極活物質層を含み、上記負極活物質層は負極活物質を含む。
上記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムにドープおよび脱ドープが可能な物質、またはリチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、遷移金属酸化物を含むことが好ましい。上記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＳｎからなる群より選択される金属の合金を用いることができる。
上記遷移金属酸化物、リチウムにドープおよび脱ドープが可能な物質、およびリチウムと可逆的に反応して化合物を形成することができる物質の例としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｘ合金（ここで、Ｘはアルカリ金属、アルカリ土金属、第１３族元素、第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｘ合金（ここで、Ｘはアルカリ金属、アルカリ土金属、第１３族元素、第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などを用いることができる。また、これらのうちの少なくとも１つとＳｉＯ２を混合して用いてもよい。上記元素Ｘとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。
上記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質としては炭素物質であって、リチウムイオン二次電池で一般的に用いられる炭素系負極活物質はいずれのものを用いてもよく、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらを共に用いてもよい。上記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状、球形、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛を挙げることができ、上記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボンまたはハードカーボン）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成したコークスなどを挙げることができる。
上記負極活物質層において負極活物質の含量は、負極活物質層の全体重量に対して９５重量％〜９９重量％であってもよい。
上記負極活物質層はさらにバインダーを含み、選択的に導電材をさらに含んでもよい。上記負極活物質層においてバインダーの含量は、負極活物質層の全体重量に対して１重量％〜５重量％であってもよい。また、導電材をさらに含む場合には、負極活物質を９０重量％〜９８重量％、バインダーを１重量％〜５重量％、導電材を１重量％〜５重量％用いてもよい。
上記バインダーは、負極活物質粒子を互いに適切に付着させ、さらに負極活物質を電流集電体に適切に付着させる役割を行う。上記バインダーとしては、非水溶性バインダー、水溶性バインダー、またはこれらの組み合わせを用いてもよい。
上記非水溶性バインダーとしては、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミド、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。
上記水溶性バインダーとしては、スチレン−ブタジエンラバー、アークリレート化されたスチレン−ブタジエンラバー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレンと炭素数が２〜８のオレフィン共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。
上記負極バインダーとして水溶性バインダーを用いる場合、粘性を付与することができるセルロース系化合物を増粘剤としてさらに含んでもよい。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して用いてもよい。上記アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ、またはＬｉを用いてもよい。このような増粘剤の使用含量は、負極活物質１００重量部に対して０．１重量部〜３重量部であってもよい。
上記導電材は電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を起こさずに電子伝導性材料であればいずれのものでも使用が可能であるが、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質と、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質と、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマーと、これらの混合物を含む導電性材料とを用いてもよい。
上記電流集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発発砲体、銅発砲体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを用いてもよい。
上記電解質は非水性有機溶媒およびリチウム塩を含んでもよい。
上記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質役割を行う。
非水性有機溶媒としては、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、または非プロトン性溶媒を用いてもよい。上記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが用いられてもよく、上記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノライド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトンなどが用いられてもよい。上記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが用いられてもよく、上記ケトン系溶媒としてはシクロヘキサノンなどが用いられてもよい。また、上記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが用いられてもよく、上記非プロトン性溶媒としてはＲ−ＣＮ（Ｒは炭素数２〜２０の線状、枝状、または環状の炭化水素基であり、二重結合、芳香族環、またはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル系溶媒、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン系溶媒、スルホラン系統溶媒などが用いられてもよい。
上記非水性有機溶媒は単独または１つ以上混合して用いてもよく、１つ以上混合して用いる場合の混合比率は目的とする電池性能に応じて適切に調節してもよく、これは当該分野に従事する者に広く理解されることができる。
また、上記カーボネート系溶媒の場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して用いてもよい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは１：１〜１：９の体積比で混合して用いることが、電解液の性能が優れて現れる。
上記非水性有機溶媒は上記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含んでもよい。このとき、上記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は１：１〜３０：１の体積比で混合されてもよい。
上記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記化学式（３）の芳香族炭化水素系化合物が用いられてもよい。
Figure 0005622627
（上記化学式（３）において、Ｒ１〜Ｒ６は同一であるか相違しており、それぞれ水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される）
上記芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、アイオドベンゼン、１，２−ジアイオドベンゼン、１，３−ジアイオドベンゼン、１，４−ジアイオドベンゼン、１，２，３−トリアイオドベンゼン、１，２，４−トリアイオドベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１，２−ジフルオロトルエン、１，３−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロトルエン、１，２，４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２−ジクロロトルエン、１，３−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロトルエン、１，２，４−トリクロロトルエン、アイオドトルエン、１，２−ジアイオドトルエン、１，３−ジアイオドトルエン、１，４−ジアイオドトルエン、１，２，３−トリアイオドトルエン、１，２，４−トリアイオドトルエン、キシレン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択することができる。
上記非水電解質は、電池寿命を向上させるためにビニレンカーボネートまたは下記化学式（４）のエチレンカーボネート系化合物をさらに含んでもよい。
Figure 0005622627
（上記化学式（４）において、Ｒ７およびＲ８は同一であるか相違しており、それぞれ水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）、およびフッ素化された炭素数１〜５のアルキル基からなる群より選択され、上記Ｒ７とＲ８のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）、およびフッ素化された炭素数１〜５のアルキル基からなる群より選択されるが、ただしＲ７とＲ８がすべて水素ではない。）
上記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、エチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、またはフルオロエチレンカーボネートなどを挙げることができる。このような寿命向上添加剤をさらに用いる場合、その使用量は適切に調節してもよい。
上記リチウム塩は、有機溶媒に溶解し、電池内においてリチウムイオンの供給源として作用し、基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を行う物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ６Ｈ５ＳＯ３、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、およびＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ）からなる群より選択される１つまたは２つ以上を支持電解塩として含むことができる。リチウム塩の濃度は０．１〜２．０Ｍ範囲内で用いることが好ましい。リチウム塩の濃度がこの範囲に含まれれば、電解質が適切な電導度および粘度を有するために優れた電解質性能を現すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
リチウム二次電池の種類に応じて正極と負極の間にセパレータが存在してもよい。このようなセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライド、またはこれらの２層以上の多層膜が用いられてもよく、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータなどのような混合多層膜が用いられてもよいことは勿論である。
リチウム二次電池は、用いるセパレータと電解質の種類に応じてリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、およびリチウムポリマー電池に分類されてもよく、形態に応じて円筒形、角型、コイン型、パウチ型などに分類されてもよく、サイズに応じてバルクタイプと薄膜タイプに分けられてもよい。これらの電池の構造と製造方法は本分野に広く知られているため、詳細な説明は省略する。
図１に本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の代表的な構造を概略的に示すが、本発明の電池が図１に限定されるものではなく、角型、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、扁平型、円筒形などいずれの形状であっても可能であり、当該分野において通常の知識を有する者によって適用分野に合うように適切に設計適用することができる。
図１を参照してより詳細に説明すれば、上記リチウム二次電池１は、負極２と正極４、上記負極２と正極４の間に配置されたセパレータ３、上記負極２、正極４、およびセパレータ３に含浸した非水電解質（図示せず）、電池ケース５、および上記電池ケース５を封入する封入部材６を主な部分として構成されている。
以下、実施例を参照しながら、上述した本発明についてより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は説明の目的のためのものに過ぎず、本発明の範囲を制限するものではない。
（実験例：活性炭物性の測定）
（マンガンイオン吸着の評価１；ｐＨ測定）
気孔が形成されないカーボンブラック（ＣＢ）と、下記表１に示す物性を有する、気孔分布が異なる３つの活性炭Ｃｍｉ、Ｃｍｅ、Ｃｍａを０．５ｍｏｌのＭｎ（ＮＯ３）２水溶液に１２時間浸漬した後、初期、１時間後、および１２時間後のｐＨをそれぞれ測定し、その結果を図２に示した。
下記表１において、比表面積はＢＥＴ測定装置で測定して示した結果である。また、下記表１において、マイクロポアは５Å〜２０Åの大きさで分布する気孔を意味し、メソポアは２０Å超過５００Å以下の大きさで分布する気孔を意味し、マクロポアは５００Åを超える大きさで分布する気孔を意味する。
Figure 0005622627
図２に示すように、気孔が形成されないカーボンブラック（ＣＢ）を用いた場合には、ｐＨが１２時間が過ぎてもほぼ変化がないことが分かる。すなわち、初期測定ｐＨ値が１時間および１２時間の間、約１程度だけ変化することが分かる。
また、マクロポアが形成された活性炭Ｃｍａの場合もｐＨ変化が大きくないことを確認することができる。この反面、マイクロポアおよびメソポアが形成された活性炭ＣｍｉおよびＣｍｅの場合、時間の経過に伴ってｐＨ値が急激に増加することが分かる。特に、マイクロポアがメソポアよりもより大きい体積比で形成された活性炭Ｃｍｉは、１時間程度の短時間後にｐＨが急激に増加したことが分かる。
このような結果は、Ｍｎ（ＮＯ３）２溶液にマイクロポアまたはメソポアが形成された活性炭ＣｍｉおよびＣｍｅを浸漬した結果、上記マイクロポアまたはメソポアにＭｎ２＋イオンが吸着して溶液内に残るＭｎ２＋イオンが減り、溶液が中和することによってｐＨ値が約７に近い値を示すようになる。この結果から、マイクロポアまたはメソポアが形成された活性炭をリチウム二次電池の正極に用いるとき、マイクロポアまたはメソポアが形成された活性炭が溶出したＭｎ２＋イオンを適切に吸着できるということを予測することができる。
（実験例２）
（マンガンイオン吸着の評価２；抵抗測定）
上記実験例１で用いられた、気孔が形成されないカーボンブラック（ＣＢ）および気孔が相違する３つ活性炭Ｃｍｉ、Ｃｍｅ、Ｃｍａを０．５ｍｏｌのＭｎ（ＮＯ３）２溶液に１重量％の含量でそれぞれ投入し、得られた活性炭液を１２時間攪拌した後、１時間後および１２時間後の活性炭液の抵抗を白金電極（Ｍｅｔｒｏｈｍ社）を用いて抵抗測定器（ＨＩＯＫＩ社）で測定した。測定された抵抗値を０．５ｍｏｌのＭｎ（ＮＯ３）２溶液の抵抗に対する相対抵抗比（実験後に変化した抵抗値／０．５ｍｏｌのＭｎ（ＮＯ３）２溶液の抵抗）で計算し、その結果を図３に示した。
図３に示すように、カーボンブラックを投入した場合には、１２時間が過ぎても相対抵抗が大きく増加しなかった。
しかしながら、気孔が形成された活性炭Ｃｍｉ、Ｃｍｅ、およびＣｍａの場合、全体的に相対抵抗が大きく増加したことを確認することができ、特に時間の経過によって、１時間経過後より、１２時間経過後に極めて大きい抵抗の増加を示した。これは活性炭に形成された気孔にＭｎ２＋イオンが吸着して活性炭液内に残存するＭｎ２＋イオンが減少して電導度が低くなることにより、抵抗が増加した。特に、マイクロポアまたはメソポアが形成された活性炭ＣｍｉおよびＣｍｅの場合に抵抗が大きく増加したため、この結果から活性炭液内のＭｎ２＋イオンが大きく減ったことが分かり、したがってマイクロポアまたはメソポアのＭｎ２＋イオン吸着能力が優れていることを確認することができた。また、このような結果により、活性炭Ｃｍｉ、活性炭Ｃｍｅを正極に用いて電池を製造する場合、製造された電池内で活性炭Ｃｍｉおよび活性炭Ｃｍｅに形成されたマイクロポアおよびメソポアにマンガンイオンが吸着トラップした状態で存在することが分かる。
（実験例３）
（熱重量分析）
上記実験例１で用いられた気孔が形成されないカーボンブラック（ＣＢ）およびメソポアが形成された活性炭Ｃｍｅと、ポリビニリデンフルオライドとの熱重量分析（ＴＧＡ）をＴＧＡ−ＤＳＣ装置を用いて実施し、その結果を図４に示した。熱重量分析実験は試料を５℃／ｍｉｎの加熱速度で昇温させながら、空気を吹き込む条件で重量変化を測定して実施した。
図４に示すように、活性炭Ｃｍｅは一般的に電極バインダーとして用いられるポリビニリデンフルオライドバインダーの酸化分解温度よりは高く、導電材として一般的に用いられるカーボンブラックよりは低い約５００℃で分解が始まり、さらに約６００℃で酸化分解が主に起こることが分かる。
（実施例：リチウム二次電池の製造）
以下、実施例で用いる活性炭Ｃｍｉ、Ｃｍｅ、およびＣｍａは、上記実験例で用いられた表１に示す物性を有する。
［実施例１］
ＬｉＭｎ２Ｏ４正極活物質９０重量％、ポリビニリデンフルオライドバインダー５重量％、カーボンブラック導電材（ｓｕｐｅｒ−Ｐ）３重量％、およびマイクロポアが発達した活性炭Ｃｍｉ２重量％をＭ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中で混合して正極活物質スラリーを製造した。
上記正極活物質スラリーをＡｌ箔電流集電体に塗布する通常の電極製造工程によって正極を製造した。
黒鉛負極活物質およびスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）バインダーおよびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）増粘剤をＮ−メチルピロリドン溶媒中で混合して負極活物質スラリーを製造した。このとき、負極活物質、バインダー、および増粘剤の含量は９７．５重量％、１．５重量％、および１重量％であった。
上記負極活物質スラリーをＣｕ箔電流集電体に塗布する通常の電極製造工程によって負極を製造した。
上記得られた正極、負極、および非水電解質を用いて通常の工程によってリチウム二次電池を製造した。ここで、上記非水電解質としては１．５モル／ＬのＬｉＰＦ６が溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（３：３：４体積比）を用いた。
［実施例２］
マイクロポアが発達した活性炭Ｃｍｉの代わりに、活性炭Ｃｍｉとメソポアが発達した活性炭Ｃｍｅを８：２の体積比で混合して用いたことを除いては、上記実施例１と同じように実施してリチウム二次電池を製造した。
［実施例３］
マイクロポアが発達した活性炭Ｃｍｉの代わりに、活性炭Ｃｍｉと活性炭Ｃｍｅを５：５の体積比で混合して用いたことを除いては、上記実施例１と同じように実施してリチウム二次電池を製造した。
［実施例４］
マイクロポアが発達した活性炭Ｃｍｉの代わりに、活性炭Ｃｍｉと活性炭Ｃｍｅを２：８の体積比で混合して用いたことを除いては、上記実施例１と同じように実施してリチウム二次電池を製造した。
［実施例５］
マイクロポアが発達した活性炭Ｃｍｉの使用量を０．１重量％に変更し、カーボンブラック導電材の使用量を４．９重量％に変更したことを除いては、上記実施例１と同じように実施してリチウム二次電池を製造した。
［実施例６］
マイクロポアが発達した活性炭Ｃｍｉの使用量を３重量％に変更し、カーボンブラック導電材の使用量を２重量％に変更したことを除いては、上記実施例１と同じように実施してリチウム二次電池を製造した。
［比較例１］
ＬｉＭｎ２Ｏ４正極活物質９２重量％、ポリビニリデンフルオライドバインダー５重量％、およびカーボンブラック導電材（ｓｕｐｅｒ−Ｐ）３重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中で混合して正極活物質スラリーを製造した。
上記正極活物質スラリーを用いたことを除いては、上記実施例１と同じように実施してリチウム二次電池を製造した。
［参考例１］
マイクロポアが適切に発達した活性炭Ｃｍｉの代わりに、マクロポアが形成された活性炭Ｃｍａを用いたことを除いては、上記実施例１と同じように実施してリチウム二次電池を製造した。
（サイクル寿命特性の評価）
上記実施例１〜６、比較例１、および参考例１のリチウム二次電池のサイクル寿命特性を測定し、その結果を下記表２および表３に示した。サイクル寿命特性は４５℃で１Ｃによって２００回充放電を実施した後、結果は１回サイクル時の放電容量に対する２００回サイクル時の放電容量の比で示した。
Figure 0005622627
上記表２に示すように、マイクロポアが発達した活性炭Ｃｍｉまたはメソポアが発達した活性炭Ｃｍｅを用いた実施例１〜４の場合、活性炭を全く添加しない比較例１とマクロポアが形成された活性炭Ｃｍａを用いた参考例１に比べてサイクル寿命特性が極めて優れていることが分かる。特に、活性炭Ｃｍｉと活性炭Ｃｍｅを８：２の体積比で用いた実施例２の場合、サイクル寿命特性が最も優れるように現れた。
Figure 0005622627
上記表３に示すように、マイクロポアが発達した活性炭Ｃｍｉを０．１重量％、２重量％、および３重量％用いた実施例５、実施例１、および６の場合、活性炭を全く添加しない比較例１に比べてサイクル寿命特性が優れていることが分かる。特に、活性炭Ｃｍｉを２重量％用いた実施例１の場合、最も優れたサイクル寿命特性結果を現わした。
本発明は上述した実施形態に限られるものではなく、互いに異なる多様な形態で製造されることができ、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者は、本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更せずに他の具体的な形態で実施されるということを理解できるはずである。したがって、上述した実施形態はすべての面で例示的なものであり、限定的でないものとして理解されなければならない。
１ リチウム二次電池
２ 負極
３ セパレータ
４ 正極
５ 電池ケース
６ 封入部材

Claims (7)

  1. マンガン系正極活物質、バインダー、導電材および活性炭が混合されて成り、前記活性炭はマイクロポア及びメソポアを体積比９０：１０〜５０：５０で含み、マクロポアを含まないか、含むとしてもその量が前記活性炭の全気孔体積に対して１０体積％以下であり、ここで、前記マイクロポアの大きさは５Å〜２０Åであり、前記メソポアの大きさは２０Å超５００Å以下であり、前記マクロポアの大きさは５００Å超である、正極活物質層を含み、前記活性炭の含量は前記正極活物質層の全体重量に対して０．１重量％〜３重量％の正極；
    負極活物質を含む負極；および
    電解質；
    を含む、リチウム二次電池。
  2. 前記活性炭は比表面積が１，０００ｍ２／ｇ以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記活性炭は比表面積が１，０００ｍ２／ｇ〜２，５００ｍ２／ｇである、請求項２に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記活性炭の含量は前記正極活物質層の全体重量に対して０．１〜２重量％である、請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記活性炭は非晶質炭素である、請求項１から４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記活性炭は、１℃／分〜１０℃／分の昇温速度で熱処理したとき、６００℃以下で酸化分解が始まる、請求項１から５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  7. 前記マンガン系正極活物質は、下記化学式（１）および（２）で表される化合物およびこれらの組み合わせからなる群より選択される化合物を含む、請求項１から６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
    ＬｉａＭｎ２−ｂＤｂＯ４−ｃＪｃ・・・（１）
    （前記化学式（１）において、
    ＤはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、
    ＪはＦ、Ｓ、Ｐ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、
    ０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）
    ＬｉａＭｎｂＣｏｃＮｉｄＬｅＯ２・・・（２）
    （前記化学式（２）において、
    ＬはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され、
    ０．９０≦ａ≦１．８、０＜ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）
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