JPWO2014077375A1 - ナノカーボン二次電池 - Google Patents

Abstract

価格が高く安全性の低いコバルトを極力減らし、且つ蓄電容量アップを図りエネルギー密度が高く、自己放電が少なく、寿命が長く、安全で安価なコストで作ることができる、従来にない、新しい二次電池を産業界に提供することを目的とするナノカーボン二次電池において、極力コバルトを少なくした正極活物質に２価以上のプラスイオン多価金属を数種類添加している非水電解液電池である。正極にマンガン、ニッケル、コバルトの三元素の酸化物に、Ｓ、Ｃａ、Ｎａを２：１：１の割合で混合した添加物を１％を限度に混入する。

Description

本発明は、ナノカーボン二次電池に関する。

従来、重たく効率の悪い鉛蓄電池から、ニッケル水素二次電池に、そして近年はリチウムを使用した蓄電池が注目されてきている。一般的にいうところの「リチウムイオン電池」とは、負極に炭素材料を用い、正極にコバルトの酸化物を用いているので、「コバルト酸リチウムイオン二次電池」といえる。この二次電池は、リチウムイオンを両電極が吸蔵するため、充放電ができる。そのリチウムイオン二次電池（コバルト酸リチウムイオン二次電池）内の電気化学反応は、正極と負極にリチウムイオンが潜り込み、充電時にリチウムイオンは正極から出て負極に入り、放電時には逆にリチウムイオンは負極から出て正極に入る。このリチウムイオン二次電池（コバルト酸リチウムイオン二次電池）の特徴としては、公称電圧が３．７Ｖと高く、大容量で自己放電特性がよく、メモリ効果がない、などの優れた特性を持つ。しかし、欠点として、正極での酸化反応が激しいので、保存性が悪く、過充電・過放電に弱い。また、コスト的にも、正極材料に使われている希少元素のコバルトが、価格の７割を占めているためにコスト高につながっている。

また、リチウムイオン二次電池（コバルト酸リチウムイオン二次電池）は、常用領域と危険領域が非常に接近していて、安全確保のために、充放電を監視する精密で安定的な保護回路が必要であり、過充電すると電池の急激な劣化、最悪な場合は破裂、発火する。また、過放電は負極の銅が溶出し、電池として機能しなくなり、異常発熱につながり寿命となる。よって、電動車用などの大型化は難しい。寿命も７００〜９００回の充放電が限界で、通常１〜３年で使用できなくなり、無駄が多い。また、充電方式としては鉛蓄電池の様にトリクル充電は適さない。

さらにリチウムイオン二次電池（コバルト酸リチウムイオン二次電池）は、電池としての保存特性は悪く、エネルギー密度が高いのでパソコンや携帯電話や電動自転車などに使われているが、満充電状態で保存すると電池の劣化は急速に進行し、保存中は「５０％容量を目安にすると良い」などの条件がつく。

近年、リチウムイオン二次電池（コバルト酸リチウムイオン二次電池）の電解質にポリマーを使い、液漏れや破裂や発火の防止を図ったものが出現してきたが、これの出力はポリマーを使用しない物に劣る。また、反応が穏やかである。

一方、マンガンリチウム一次電池は、リチウムアルミ合金を負極材とし、二酸化マンガンを正極活物質とし、安定した放電特性を実現している。これは単位体積あたりのエネルギー密度が高く信頼性がある。従来のこの種の電池は正極活物質として二酸化マンガンを用い、負極活物質はリチウム金属を用いている為、充電はできないので各種メモリーバックアップやセキュリティ機器、マイコンメーター（水道、ガス、電力）家庭用火災警報機、煙探知機、通信タグ等に使用されている。しかし、この電池はリチウム、有機溶媒など可燃物質を内蔵しているため、使い方を誤ると発熱、破裂、発火の原因となる。

また近年、大幅な低コストと安全性を目指して正極材料にマンガン、ニッケル、リン酸鉄などを使うものが開発されつつある。しかし、正極材料としてマンガン、ニッケル、リン酸鉄を使うと公称電圧が低くかったり
、重量毎の容量が小さかったりする。

特開 平０７−３３５２６０

特開 ２００３−１６８４０３

本発明は、以上のような従来の欠点に鑑み、リチウムイオン二次電池（コバルト酸リチウムイオン二次電池）の価格の７割をしめるコバルトを極力減らし、ニッケル、マンガン、コバルトの三元素を正極材料に置き換えて、更に、ナノカーボンを用いて蓄電容量のアップを図り、エネルギー密度が高く、自己放電が少なく、寿命が長く、安全で安価なコストで作ることができる従来にない、新しい二次電池を産業界に提供することを目的としている。

本発明の前記ならびにそのほかの目的と新規な特徴は次の説明を読むと、完全に明らかになるだろう。

上記課題を解決する本発明のナノカーボン二次電池は、正電極活物質として、ニッケル、二酸化マンガンに、更にマンガン量に対して５％を下限とするコバルトを加えて、その三元素の酸化物を主剤とし、活性炭及びナノカーボンを混合して当該電池の正電極とし、負電極においては、グラファイト或いは、ハードカーボンに２価以上の多価金属をドープすることを特徴とする。

上記課題を解決する本発明のナノカーボン二次電池の前記多価金属は、硫化物イオン（Ｓ）、テトラクロロ銅酸イオン（ＣｕＣｌ４）、リン酸イオン（ＰＯ４）、ヘキサシアノ鉄酸イオン（Ｆｅ（Ｃｎ）６）であることを特徴とする。

上記課題を解決する本発明のナノカーボン二次電池で使用する前記正電極には、添加物として２価以上のイオン原子、カルシウムイオン（Ｃａ２）、ニッケルイオン（Ｎｉ２）、銅イオン（Ｃｕ２）、鉄イオン（Ｆｅ２）、錫イオン（Ｓｎ４）をドープさせることを特徴とする。

上記課題を解決する本発明のナノカーボン二次電池は、正電極における原子（ニッケル・マンガン・コバルト）の混合比によっては、電解質をヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウムも陽イオンとして使用できることを特徴とする。

本発明にあたっては次に列挙する効果が得られる。

本発明のナノカーボン二次電池は、その構成上、動作上、従来のリチウムイオン二次電池（コバルト酸リチウムイオン二次電池）とは異なる、新しい二次電池である。

（１）本発明は、正電極活物質として、ニッケル、二酸化マンガンに、更にマンガン量に対して５％を下限とするコバルトを加えて、その三元素の酸化物を主剤とし、活性炭及びナノカーボンを混合して当該電池の正電極とし、負電極においては、グラファイト或いは、ハードカーボンに２価以上の多価金属をドープするナノカーボン二次電池を構成しているので、蓄電容量を大きく、イオン吸蔵が多くすることができる。

（２）本発明は、前記多価金属には、硫化物イオン（Ｓ）、テトラクロロ銅酸イオン（ＣｕＣｌ４）、リン酸イオン（ＰＯ４）、ヘキサシアノ鉄酸イオン（Ｆｅ（Ｃｎ）６）である、請求項１記載のナノカーボン二次電池を構成しているので、安定した静電容量の増大
を図ることができる。

（３）本発明は、前記正電極には添加物として、２価以上のイオン原子、カルシウムイオン（Ｃａ２）、ニッケルイオン（Ｎｉ２）、銅イオン（Ｃｕ２）、鉄イオン（Ｆｅ２）、錫イオン（Ｓｎ４）をドープさせる、請求項１または請求項２のいずれかに記載のナノカーボン二次電池を構成しているので、安定した静電容量の増大を図ることができる。

（４）本発明は、正電極における原子（ニッケル・マンガン・コバルト）の混合比によっては、電解質をヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム等も陽イオンとして使用できる、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のナノカーボン二次電池を構成しているので、リチウムを上記の陽イオンに置き換える事ができる。

（５）請求項１〜４によって、充放電回数の増大（寿命の延長）ができる。

（６）請求項１〜４によって、コバルト酸リチウムイオン二次電池のような高容量となる。

（７）請求項１〜４によって、メモリー効果の低減となる。

（８）請求項１〜４によって、自己放電が極小となる。

（９）請求項１〜４によって、急速充電の可能性を併せもつ二次電池となる。

（１０）請求項１〜４によって、発熱が少ない、安全な二次電池となる。

（１１）請求項１〜４によって、出力効率が良く、動力系にも使える二次電池となる。

（１２）請求項１〜４によって、充放電の昇圧などのコンバータが不要になる。

（１３）本発明のナノカーボン二次電池は、負極の炭素の微粒子化と添加物の相互作用によって、電子が電解質の出入りに穏やかであり、その結果、当該電池の放電特性（曲線）が、ほぼ平坦で終末に来て緩やかに下降する。その為、動力系に使用した場合、放電末期に近づいた事を検知してコントローラに報知する事ができる。この放電特性（曲線）は、あたかも鉛蓄電池に似ている。例えば、本発明のナノカーボン二次電池を投光器に使用した場合、このフラットの電圧放電特性はその照明の明るさをほぼ一定に保つ、しかし従来の大半の電池の様に、放電特性が放物線を描いて下降すると、上記の照明は徐々に暗くなり、不便な物となる。また、コンデンサーの特性を持つ電池の場合、その放電曲線は直線的に下降し、蓄電容量が半分の時は、電圧は半分となり照度は１／４となる。

以下、実施するための最良の形態により、本発明を詳細に説明する。

本発明は正電極活物質として、ニッケル、二酸化マンガンに、更にマンガン量に対して５％を下限とするコバルトを加えて、その三元素の酸化物を主剤とし、活性炭及びナノカーボンを混合して当該電池の正電極とし、負電極においては、グラファイト或いは、ハードカーボンに２価以上の多価金属をドープすることからなるナノカーボン二次電池として備える。

このナノカーボン二次電池の前記多価金属は、硫化物イオン（Ｓ）、テトラクロロ銅酸イオン（ＣｕＣｌ４）、リン酸イオン（ＰＯ４）、ヘキサシアノ鉄酸イオン（Ｆｅ（Ｃｎ）６）である。

このナノカーボン二次電池の前記正電極には、添加物として２価以上のイオン原子、カルシウムイオン（Ｃａ２）、ニッケルイオン（Ｎｉ２）、銅イオン（Ｃｕ２）、鉄イオン（Ｆｅ２）、錫イオン（Ｓｎ４）をドープさせる。

このナノカーボン二次電池は、正電極における原子（ニッケル・マンガン・コバルト）の混合比によっては、電解質をヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウムも陽イオンとして使用できる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

＜正極の作成＞ 正電極の従来技術では、コバルト１／３、ニッケル１／３、マンガン１／３の配合のものがあるが、本発明は電池寿命を確保するために、配合比を実験によって下記の通りに導き出した。図１に示すように、コバルト量の変化によって重量毎のエネルギー変化が起こるので、正極での酸化反応が極力抑えられ且つ性能を落とさない為には、マンガン量に対してコバルトの配合比が５％以下になってはならない。５％を下回ると急激な容量低下を起こす。また、安全性、寿命の点からマンガン量に対して３０％を超えてコバルトを配合しない。そして正電極導電材には、アルミ箔を用い、Ｈ１００ミリ×Ｗ１５００ミリ×０．０３ｔミリ
の形状とした。正電極材料の比率はマンガン１（ＷＴ%）に対して、ニッケル０．１（ＷＴ%）、コバルト０．０５（ＷＴ%）割合の酸化物に全体の２０％の活性炭を加え、さらにナノカーボンブラックやカーボンナノチューブのような黒鉛の微粒子、微細繊維を導電助剤として、全体の１０％を上限に配合する。前分量で高速撹拌型ミキサーで乾式混合した後、高温炉で熱処理して得られた酸化物を、活性炭及び導電助剤のナノカーボンブラックと共にバインダーと混練し、電極材を作成する。上記、電極剤を正電極導電箔に塗布、乾燥した後、熱プレスにて仕上げ、電極材の厚みを片面０．０５ミリとする。電極剤は各箔の裏表に塗布する。仕上がりは箔０．０３ミリ
厚、電極剤が０．０５ミリ 厚を、裏表に塗布するとアルミ箔の厚みは０．０３ミリ＋０．０５ミリ×２で合計０．１３ミリとなる。

＜負極の作成＞ 負電極導電材には銅箔を用い、Ｈ１００ミリ×Ｗ１４２０ミリ×０．０３ｔミリ の形状とした。負電極材料については炭素材料であるグラファイトを用いた。負電極材も正電極材と同様に、負電極導電箔に塗布、乾燥した後、熱プレスにて仕上る。

また、電極部材がバラバラにならないようにフッ素を含む高分子化合物か、スチレンブタジエンゴムのようなゴム系の高分子化合物で結着するバインダーも、全体の５〜２０％程度配合する。これら配合の割合は多少増減しても良い。

＜セパレーター＞ セパレーターは多孔質ポリエチレン樹脂フイルム、Ｈ１０６ミリ×Ｗ１６００ミリ×０．０２５ｔミリの形状である。セパレーターのフィルムの上にアルミ箔電極を重ね、もう一枚セパレーターフィルムを乗せ、その上に銅箔の電極を重ねる。

合計の厚みは、正極０．１３ミリ、負極０．１３ミリ、セパレーター２枚で０．０２５ミリ×２で０．３１ミリとなる。

アルミ、銅箔には引き出しタブを取り付け９０ミリ幅に折り畳み、全てを重ねて電極層を作る。

次に、外筺に入れた後、電解質を含む電解液を真空注入して仮の封をする。

上記電解質は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、これは四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）でも良い。非水系電解液はエチレンカーボネート(ＥＣ)、プロピレンカーボネート(ＰＣ)、エトキシ基とメトキシ基を持つカーボネートおよび微量の添加物である。

次に、初充電の後、ガス抜きをして最終シール後、充放電、エージングを行う。

その他、電池を構成するにあたりセパレータ、正電極導電材（アルミ箔）、負電極導電材（銅箔）、外筺、ガスケットなど公知の材料を使用することが出来、その形状や寸法には限定されない。また、電池形状は円筒形、角形などの形状を採用することが出来る。

次に、本発明を実施するための異なる形態につき説明する。

なお、本発明を実施するのにあたって、前記本発明を実施するための最良の形態の実施例の形状と同一構成部分は重複するので説明を省略する。

負極電極材のグラファイトとハードカーボンの放電特性の違いを図２に示す。

図２に現れているように、負極電極材にグラファイトを使うと放電特性がややフラットになるが、電圧の変動が少なく、動力系に向き、コンバーター不用で使える。ハードカーボンは均一的に電圧が降下するので使い難いが、電池残量を容易に測ることができるという特性をもつので、用途にあわせて選ぶことができる。

また、ニッケル、マンガン、コバルトの配分量の比率によっては、イオンの吸蔵量が格段に増加する。平均電圧４．２Ｖ、 重量毎の容量（エネルギー密度）も１６０Ｗｈ／Ｋｇ以上となり、従来のリチウムイオン二次電池（コバルト酸リチウムイオン二次電池）のエネルギー密度１００〜１４０Ｗｈ／Ｋｇを越えことができる。ただし、このときは寿命が短くなるので、用途にあわせて選ぶこととなる。

以下、前記本発明を実施するための形態による、実際の測定結果は次の通りである。

当該電池：平均電圧３．７２Ｖ 重量毎の容量：１３９ｍＡ・ｈ／ｇ 重量毎のエネルギー：０．５１４Ｋｗ・ｈ／Ｋｇ

表１は、正極をコバルト酸リチウムと酸化マンガンリチウムと当該電池の比較である。この表に現れているように、当該電池は「平均電圧」「重量毎の容量」「重量毎のエネルギー」において、コバルト酸リチウムイオン二次電池と遜色がないことが認められる。

表２は、当該電池の充放電測定結果である。これによって、当該電池は、充電エネルギーと放電エネルギーの差が少なく、鉛蓄電池のように充電エネルギーを２０％程度、多く必要としないことが認められる。

表３は、充放電の温度上昇の比較である。当該電池の低温での温度上昇が少ないのは、セルの抵抗値が小さく、長時間連続的に放電を行える事と判断できる。また金属リチウムは高温・発熱につながるので危険なものだが、本発明は負極のリチウムイオンの吸収が大きく抵抗値が非常に低いので、吸収されないリチウムイオンが、金属リチウムになる率が非常に少ない。これによって「電極の劣化が少なく、寿命が長い」という本発明の特徴となる。

表４は、二次電池の特性を比較したものである。

本発明を実施するための形態によって、上記の測定データが得られ、比較表および図１〜図６によって明らかな通り、正電極材料におけるコバルトの使用を極力下げたにもかかわらず、リチウムイオン二次電池（コバルト酸リチウムイオン二次電池）の平均電圧や重量毎のエネルギー密度と同等かそれを上回る効果がありながら、安全性や寿命、充放電特性などに特段の性能を生み出した。

本発明のナノカーボン二次電池は小型、軽量であり、熱暴走及び発火の危険性が従来の非水系電池に比べて極端に少なく、自己放電が少なく、寿命が長く、重量あたりの電気エネルギーが大きいため、機械機器の電源及び大容量の据え置き型電源として好適である。また、パソコン、タブレット、携帯電話、電動車や医療用機器の電源など、あらゆる所の電源として利用できる蓄電素子である。

はコバルト量の変化による重量毎のエネルギー変化を示す。 は負電極材料（Ａ）グラファイトと（Ｂ）ハードカーボンの放電特性を示す。 は本発明の実施の形態の、１セル３．７V、１０Ａの２枚のセルを直列につないだ充電曲線データである。 は本発明の実施の形態の、１セル３．７V、１０Ａの２枚のセルを直列につないだ放電曲線データである。 はリチウムイオン二次電池（コバルト酸リチウムイオン二次電池）の放充電曲線データである。 はニッケル水素二次電池の放充電曲線データである。

Claims (4)

1. 正電極活物質として、ニッケル、二酸化マンガンに、更にマンガン量に対して５％を下限とするコバルトを加えて、その三元素の酸化物を主剤とし、活性炭及びナノカーボンを混合して当該電池の正電極とし、負電極においては、グラファイト或いは、ハードカーボンに２価以上の多価金属をドープすることからなるナノカーボン二次電池。
2. 前記多価金属は、硫化物イオン（Ｓ）、テトラクロロ銅酸イオン（ＣｕＣｌ４）、リン酸イオン（ＰＯ４）、ヘキサシアノ鉄酸イオン（Ｆｅ（Ｃｎ）６）である、請求項１記載のナノカーボン二次電池。
   
3. 前記正電極に、添加物として２価以上のイオン原子、カルシウムイオン（Ｃａ２）、ニッケルイオン（Ｎｉ２）、銅イオン（Ｃｕ２）、鉄イオン（Ｆｅ２）、錫イオン（Ｓｎ４）をドープさせる、請求項１または請求項２のいずれかに記載のナノカーボン二次電池。
   
4. 本発明の正電極における原子（ニッケル・マンガン・コバルト）の混合比によっては、電解質をヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウムも陽イオンとして使用できる、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のナノカーボン二次電池。