JP2006252849A

JP2006252849A - 非水電解質二次電池の充電方法

Info

Publication number: JP2006252849A
Application number: JP2005065259A
Authority: JP
Inventors: Tadao Kimura; 忠雄木村; Takaya Saito; 貴也齊藤
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2005-03-09
Filing date: 2005-03-09
Publication date: 2006-09-21

Abstract

【課題】定電流充電から定電圧充電への切り換えは電池電圧に応じて行っているため、電池の周囲温度に代表される周囲環境や劣化状態に応じた充電方法の切り換えとはなっていなかった。
【解決手段】定電流充電した後に定電圧充電に移行する非水電解質二次電池の充電方法であって、定電流充電中の電圧の時間変化率を算出し、その時間変化率が増加から減少に転じた時点で定電圧充電に移行することで、電池の周囲温度に代表される周囲環境や劣化状態に応じた充電方法となり、二次電池の長寿命化を図ることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は非水電解質二次電池の充電方法に関する。

一般に非水電解質二次電池は、エネルギー密度が大きく、機器の小型化・軽量化が可能であることから、各種電子機器の主電源やメモリーバックアップ用電源としての需要が年々増加している。近年では携帯型の多種多様な電子機器が開発され、著しく発展しているのに伴い、機器のさらなる小型化、高性能化、充電時間の短縮などが求められている。

非水電解質二次電池の充電方法としては、所定の電池電圧となるまで定電流充電した後に、定電圧充電を行って満充電とすることが一般的に行われている。最初に定電流充電を行うのは充電時間をできるだけ短縮するためであり、定電流充電した後、定電圧充電に切り換えるのは電池電圧が異常に上昇して電池性能が低下することを防止するためである（例えば、特許文献１参照）。
特開２００２−１５２９８５号公報

しかしながら、上記従来の充電方法では、定電流充電から定電圧充電への切り換えは予め決められた電池電圧に応じて行っているため、電池の周囲温度に代表される周囲環境や劣化状態に応じた充電方法の切り換えとはなっていなかった。

このため、電池電圧が充分低い状態で定電圧充電へ切り換えれば、電池の劣化等を引き起こす可能性は低いが、充電に要する時間は相対的に長くなってしまうという問題点があった。

一方、電池電圧が相対的に高い状態で定電圧充電へ切り換えれば、充電に要する時間を短縮することが可能であるが、電池の周囲環境や劣化状態によっては、電池の劣化を引き起こしてしまう可能性があった。この電池の劣化は、電池の限界を超えて定電流充電を進めると、負極へのリチウム析出が始まることが主な原因となっている。

上記従来の課題を解決するために本発明の充電方法は、定電流充電中に非水電解質二次電池の電圧を検出するステップと、その検出された電圧の時間変化率を算出するステップと、前記時間変化率が前回検出した時間変化率に対して減少したか否かを判定して減少した時点で定電圧充電に移行するステップとからなることを特徴とするものである。

また、定電流充電中に非水電解質二次電池の電圧を検出するステップと、その検出された電圧の時間変化率の微分値を算出するステップと、前記時間変化率の微分値が前回検出した時間変化率の微分値に対してゼロ以下となったか否かを判定してゼロ以下となった時点で定電圧充電に移行するステップとからなることを特徴とするものである。

これらの充電方法により、電池の周囲温度に代表される周囲環境や劣化状態に応じた充電方法の切り換えが可能となり、充電時間の短縮と、電池の劣化を防止しての長寿命化という相反する課題解決を図ることができる。

本発明によると、定電流充電から定電圧充電への切り換えは従来のように電池電圧に応じて一律的に行うのではなく、電池個々の周囲温度に代表される周囲環境や劣化状態に応じた充電方法の切り換えが可能となり、部品点数を増やしてコストアップすることなく、充電時間の短縮と、電池の劣化を防止しての長寿命化という相反する課題解決を図ることができる優れた効果を有する。

以下、添付図面を参照しながら本発明の実施形態について説明し、発明の理解に供する。尚、以下に示す実施形態は本発明を具体化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

図１は本発明の形態に係る電池パックの構成例を示すものである。電池パック内の非水電解質二次電池１１はプラス側充放電端子１２、マイナス側充放電端子１５により図示していない充電装置（電子機器本体による充電を含む）により充電される。充電装置からの電力の供給により流れる電流は電流センサ１８により計測される。また、非水電解質二次電池１１に充電された電圧は電圧検出線１６により演算手段であるマイコン１７に取り込まれ、計測される。

定電流充電時には、マイコン１７は電流センサ１８により計測された電流値により、非水電解質二次電池１１が正常に充電されているかを判断し、異常時には通信端子１４を通じて充電装置に充電停止の信号を出力する。また定電圧充電時には、マイコン１７は電流センサ１８により計測された電流値が所定値以下となった場合には、非水電解質二次電池１１が満充電になったと判断して、通信端子１４を通じて充電装置に充電停止の信号を出力する。

本発明においては、定電流充電時にはマイコン１７は電圧検出線１６により計測された非水電解質二次電池１１の電圧値を用いて、その時間変化率を算出している。充電初期の一定時間を除くと、非水電解質二次電池１１の電圧の時間変化率は基本的に増加していくが、ある程度まで充電が進むと上昇曲線に変化が生じて、時間変化率は前回検出した時間変化率に対して減少に転じる。マイコン１７は時間変化率が減少した時点で定電流充電から定電圧充電に切り換えを行うように通信端子１４を通じて充電装置に信号を出力する。

定電圧充電を行う電圧値としては、通常は充電時間の短縮を目的として定電圧充電に切り換えた際の電圧値とすれば良いが、電池の劣化防止を最重視する場合には、定電圧充電に切り換えた際の電圧値より一定値下げた電圧値とすれば良い。電池パック内に電圧値を変更し得る手段を有していない場合は、マイコン１７は定電圧充電すべき電圧値に関する情報を通信端子１４を通じて併せて充電装置に信号を出力するようにすれば良い。

なお、正極活物質等の特性上、満充電と関係の無い低ＳＯＣ領域でコブ状の電圧変化をする非水電解質二次電池もあるため、規定の電圧値以下においては、時間変化率の如何に関わらずマイコン１７は定電圧充電に切り換えないようにしても良い。

もしくは、本発明においては、定電流充電時にはマイコン１７は電圧検出線１６により計測された非水電解質二次電池１１の電圧値を用いて、その時間変化率の微分値を算出している。非水電解質二次電池１１の電圧の時間変化率の微分値は充電初期の一定時間を除くと増加しているが、ある程度まで充電が進むと時間変化率の微分値は前回検出した時間変化率に対して減少に転じる。マイコン１７は時間変化率の微分値がゼロ以下となった時点で定電流充電から定電圧充電に切り換えを行うように通信端子１４を通じて充電装置に信号を出力する。

この場合の定電圧充電を行う電圧値としても、通常は充電時間の短縮を目的として定電圧充電に切り換えた際の電圧値とすれば良いが、電池の劣化防止を最重視する場合には、定電圧充電に切り換えた際の電圧値より一定値下げた電圧値とすれば良い。電池パック内に電圧値を変更し得る手段を有していない場合は、マイコン１７は定電圧充電すべき電圧値に関する情報を通信端子１４を通じて併せて充電装置に信号を出力するようにすれば良い。

本発明の充電方法が有用であることは以下の知見に基づくものである。定電流充電時に負極へのリチウム析出が始まると、非水電解質二次電池の寿命が短くなってしまうが、この時点では負極電位の変化が小さくなり、電池電圧の上昇曲線に変化が現れている。リチウムの析出が無い状態では、定電流充電時の電圧時間変化率は基本的に増加していくが、リチウムが析出すると負極の電位変化が小さくなるので、電圧の時間変化率は減少するためである。従って、このポイントが電池寿命に悪影響を与えない定電流充電の限界である為、上記の現象が現れた時点で定電圧充電に切り替える。定電圧充電に切り替えることで、電流が減少し、負極へのリチウムの析出が防止でき、長寿命化を図ることができる。

同様の理由で、電圧時間変化率の微分値の場合、定電流充電時の電圧カーブは充電初期に上に凸、その後下に凸の形状となる為、充電初期がマイナス、その後プラスに転じる。リチウムの析出が始まると、充電曲線に肩が現れるため、曲線が上に凸となり、電圧時間変化率の微分値は再びマイナスとなる。このポイントが定電流充電の限界である為、上記の現象が現れた時点で定電圧充電に切り替える。定電圧充電に切り替えることで、電流が減少し、負極へのリチウムの析出が防止でき、長寿命化を図ることができる。

本発明の具体的な実施例について説明する。なお、以下の実施例では円筒型電池を作製したが、電池の形状はこれに限られない。本発明は、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型または偏平型の電池にも適用できる。

正極活物質には組成式Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂で表されるリチウム含有複合酸化物を用いた。

ＮｉＳＯ₄水溶液に、所定比率のＣｏおよびＡｌの硫酸塩を加え、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液を低速で攪拌しながら水酸化ナトリウムを溶解したアルカリ溶液を滴下し中和することによって３元系の水酸化ニッケルＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03（ＯＨ）₂の沈殿を共沈法により生成させた。この沈殿物をろ過、水洗し、８０℃で乾燥を行った。得られた水酸化ニッケルは平均粒径約１０μｍであった。

得られたＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03（ＯＨ）₂を大気中３８０℃で１０時間の熱処理（以下、一次焼成温度と記載）を行い、酸化ニッケルＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏを得た。得られた酸化物は粉末Ｘ線回折により単一相の酸化ニッケルであることを確認した。

次に、得られたＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの原子数の和とＬｉの原子数の比が１．００：１．０１になるように水酸化リチウム１水和物を加え、乾燥空気中１０００℃で１０時間の熱処理（以下、二焼成温度と記載）を行うことにより、目的とするＬｉ_1.01Ｎｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ｍｎ_0.03Ｏ₂を得た。得られたリチウム含有複合酸化物は粉末Ｘ線回折により単一相の六方晶層状構造であると共に、ＣｏおよびＡｌが固溶していることを確認した。そして粉砕、分級の処理を経てリチウム含有複合酸化物粉末とした。平均粒径８．５μｍ、ＢＥＴ法による比表面積は０．３ｍ²／ｇであった。

得られたリチウム含有複合酸化物１００質量部に対し、ＣＭＣ０．１質量部加え、粉体
状態で機械混合した。水を徐々に加え十分に混練後、８０℃で乾燥させ、粉砕、４３μｍのメッシュを用いて分級を行った。得られた粉体を２５０℃で焼成し、ＣＭＣの焼成物によって被覆されたリチウム含有複合酸化物を得た。ＩＣＰ、ＸＰＳ、化学滴定による分析結果から、表面を被覆している物質には、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＮａＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＬｉＨＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、Ｒ−ＣＯＯＮａが含まれることを確認している。

この活物質１００質量部に導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）２．５質量部を加え、この混合物にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の溶剤に結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を溶解した溶液を混練してペースト状にした。なお、加えたＰＶｄＦ量は活物質１００質量部に対して３質量部となるように調製した。次いで、このペーストをアルミニウム箔の両面に塗工し、乾燥後、圧延して活物質密度３．３０ｇ／ｃｃ、厚み１５２ｍｍ、合剤幅５６．５ｍｍ、長さ５２０ｍｍの正極板とした。

次いで負極３の作成方法は、負極活物質として、平均粒径が約１０μｍであり、粉末Ｘ線回折による００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３４８ｎｍ、真密度が２．２ｇ／ｃｃである人造黒鉛を用い、これとＳＢＲとＣＭＣ水溶液を質量比で人造黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝１００：１：１の割合で混合したものを銅箔の両面に塗工し、乾燥後圧延し活物質密度１．６０ｇ／ｃｃ、厚み０．１７７ｍｍ、合剤幅５８．５ｍｍ、長さ５８０ｍｍの負極板とした。

正極にはアルミニウム製の正極リード、負極にはニッケル製の負極リードを合剤剥離後それぞれ取り付け、ポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）とからなるセパレータを介して渦巻き状に巻回し、極板群を構成した。極板群の上部にはポリプロピレン製の上部絶縁板を、極板群の下部にはポリプロピレン製の下部絶縁板を取り付け、鉄にニッケルメッキを施した直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍのケースに納入した。

電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）を２０：３０：３０の体積比で混合した溶媒に１．０ｍｏｌ／ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解させ、添加剤としてＶＣを３ｗｔ％混合させたものを用い、これを注液した後、開口部を封口板１０により封口して、電池Ａを作成した。

図２に電池Ａを定電流充電した際の充電時間に対する電池電圧、電池電圧変化率を示している。同図の円で囲んだ部分において、電池電圧充電初期の一定時間を除くと、二次電池の電圧の時間変化率は基本的に増加していくが、ある程度まで充電が進むと上昇曲線に変化が生じて、時間変化率は前回検出した時間変化率に対して減少に転じている。図示していないが、この時点から負極へのリチウム析出量が増大しており、そのまま従来の規定の電圧値まで定電流充電を進めていくと電池寿命に影響を与えていた。逆に時間変化率が前回検出した時間変化率に対して減少に転じた時点でその判定時の電圧値による定電圧充電に切り換えると、従来の場合に比べて、電池寿命は長くなっていた。

図３に電池Ａを定電流充電した際の充電時間に対する電池電圧、電池電圧変化率の微分値を示している。同図の円で囲んだ部分において、二次電池の電圧の時間変化率の微分値はゼロ以下となっている。図示していないが、この時点から負極へのリチウム析出量が増大しており、そのまま従来の規定の電圧値まで定電流充電を進めていくと電池寿命に影響を与えていた。逆に時間変化率の微分値が前回検出した時間変化率の微分値に対してゼロ以下になった時点でその判定時の電圧値による定電圧充電に切り換えると、従来の場合に比べて、電池寿命は長くなっていた。

本発明の二次電池の充電方法によると、携帯電話、ノートパソコン、電動工具、電動自転車、電動バイク等のあらゆる携帯機器用の非水電解質二次電池において、部品点数を増やしてコストアップすることなく、充電時間の短縮と、電池の劣化を防止しての長寿命化という相反する課題解決を図ることができる。

本発明の実施の形態を示すブロック図本発明の充電時間に対する電池電圧、電池電圧変化率を示す図本発明の充電時間に対する電池電圧、電池電圧変化率の微分値を示す図

符号の説明

１１非水電解質二次電池
１２プラス側充放電端子
１４通信端子
１５マイナス側充放電端子
１６電圧検出線
１７マイコン
１８電流センサ

Claims

定電流充電後に定電圧充電に移行する非水電解質二次電池の充電方法であって、
定電流充電中に非水電解質二次電池の電圧を検出するステップと、その検出された電圧の時間変化率を算出するステップと、前記時間変化率が前回検出した時間変化率に対して減少したか否かを判定して減少した時点で定電圧充電に移行するステップとからなる非水電解質二次電池の充電方法。
定電流充電後に定電圧充電に移行する非水電解質二次電池の充電方法であって、
定電流充電中に非水電解質二次電池の電圧を検出するステップと、その検出された電圧の時間変化率の微分値を算出するステップと、前記時間変化率の微分値が前回検出した時間変化率の微分値に対してゼロ以下となったか否かを判定してゼロ以下となった時点で定電圧充電に移行するステップとからなる非水電解質二次電池の充電方法。