JP2020068198A - 蓄電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】アニオンのイオン半径が大きな電解質塩を用いた場合でも、高容量化を図れる蓄電素子の提供。【解決手段】アニオンを吸蔵乃至放出可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液と、を有する蓄電素子であって、前記正極活物質が、三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素を含み、前記非水電解液が、アニオンのイオン半径が２．７Å以上である電解質塩を含み、前記蓄電素子に対して前処理を行うことにより、放電曲線が２．４Ｖ〜２．８Ｖの範囲に平坦部を有することを特徴とする蓄電素子である。【選択図】なし

Description

本発明は、蓄電素子に関する。

近年、携帯機器の小型化、高性能化に伴い高いエネルギー密度を持つ蓄電素子の特性が向上し、普及しており、より大容量で安全性に優れた蓄電素子の開発も進められ、電気自動車等への搭載も始まっている。

このようなエネルギー密度が高く、急速充放電に適した蓄電素子の一つに、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタが上市されている。しかし、これらのキャパシタは、蓄電素子に対するエネルギー密度への需要を充分に満たしてはおらず、さらなる高容量化が求められている。
そこで、導電性ポリマー、炭素材料等を正極に用い、炭素等の負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とからなり、充電時には、非水電解液中のアニオンが正極へ、カチオンが負極へ挿入し、放電時には、正極、及び負極に挿入されたアニオン、並びに、カチオンが非水電解液中へ脱離することにより充放電が行われる、いわゆるデュアルインターカレーションタイプの蓄電素子の実用化が期待されている。

前記蓄電素子におけるアニオンを吸蔵乃至放出可能な正極活物質としては、例えば、黒鉛を用いて層間へのアニオンの吸蔵乃至放出を利用するもの（例えば、特許文献１及び２参照）、アルカリ賦活等によりＢＥＴ比表面積をある程度大きくした炭素材料の表面へのアニオンの吸着乃至放出を利用するもの（例えば、特許文献３参照）、ＢＥＴ比表面積の大きい活性炭へのアニオンの吸着乃至放出を利用するもの（例えば、特許文献４参照）などが提案されている。
また層間へのアニオンの吸蔵乃至放出を行う場合、正極活物質の体積膨張によるサイクル寿命の低下が生じる。この問題を解消するために、正極活物質に、三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素を利用するもの（例えば、特許文献５参照）も提案されており、アニオンの活用による高エネルギー密度化と高いサイクル特性を両立させることが可能となっている。翻って、導電性向上に伴う急速充放電性の担持を目的に、非水電解液内の電解質にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドのような、イオン半径が大きいアニオンを採用しているもの（例えば、特許文献６参照）が提案されている。しかしながら、デュアルインターカレーションタイプの蓄電素子にアニオン半径の大きい電解質を用いる場合、層間へアニオンが吸蔵されず、結果として容量の向上効果が得られないという問題を有している。

本発明は、アニオンのイオン半径が大きな電解質塩を用いた場合でも、高容量化が実現できる蓄電素子を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としての本発明の蓄電素子は、アニオンを吸蔵乃至放出可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液と、を有する蓄電素子であって、前記正極活物質が、三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素を含み、前記非水電解液が、アニオンのイオン半径が２．７Å以上である電解質塩を含み、前記蓄電素子に対して前処理を行うことにより、放電曲線の２．４Ｖ〜２．８Ｖの範囲に平坦部を有する。

本発明によると、アニオンのイオン半径が大きな電解質塩を用いた場合でも、高容量化が実現できる蓄電素子を提供することができる。

図１は、本発明に用いられる正極活物質としての多孔質炭素の一例を示す概略断面図である。 図２は、本発明の蓄電素子の一例を示す概略図である。 図３は、本発明の蓄電素子の他の一例を示す概略図である。 図４は、実施例１及び比較例４の蓄電素子の放電曲線を示すグラフである。

（蓄電素子）
本発明の蓄電素子は、アニオンを吸蔵乃至放出可能な正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解液と、を有する蓄電素子であって、前記正極活物質が、三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素を含み、前記非水電解液が、アニオンのイオン半径が２．７Å以上である電解質塩を含み、前記蓄電素子に対して前処理を行うことにより、放電曲線が平坦部を有し、更に必要に応じてその他の部材を有する。

本発明の蓄電素子は、従来の正極活物質に高度に黒鉛化された人造黒鉛又は天然黒鉛材料を用いた際には、黒鉛材料にアニオンが電気化学的に吸蔵されると、黒鉛結晶が崩壊（へき開）するため、充放電を繰返し行うことでアニオンの可逆的な吸蔵乃至放出可能な容量が減少するという知見に基づくものである。加えて、アニオンのイオン半径が大きな電解質塩を用いた場合には、層間へアニオンが挿入されず放電容量が減少するという知見に基づくものである。

したがって、本発明においては、正極活物質が、三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素を含み、非水電解液が、アニオンのイオン半径が２．７Å以上である電解質塩を含み、前記蓄電素子に対して前処理を行うことにより、放電曲線の２．４Ｖ〜２．８Ｖの範囲に平坦部を有し、その結果、アニオンのイオン半径が大きな電解質塩を用いた場合でも、インターカレーションが十分に行われ、高容量化が実現できる。
前記前処理は、初回充電後に、高電圧領域にて、正極材料に、大きなイオン半径を有するイオンをインターカレーション可能となる充電サイトを発現させるために行われる処理であり、４０℃以上９０℃以下で行われることがより好ましい。
前記蓄電素子に対して前処理を行うことにより、放電曲線が平坦部を有することは、作製した蓄電素子へ一定電流値による充放電を施し、その際に時間に対する電圧の変化をプロットした際、放電側２．４Ｖ〜２．８Ｖの範囲に、他の充電領域より優位に傾きが小さくなる領域が発現することにより確認することができる。
放電曲線の平坦部とは、高電圧領域で発現したアニオンインターカレーションにて充電されたアニオンが、放電領域にて可逆的に放出されることを意味する。

＜正極＞
前記正極は、アニオンを吸蔵乃至放出可能な正極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体上に正極活物質を有する正極材を備えた正極などが挙げられる。
前記アニオンの正極活物質中への吸蔵とは、正極活物質乃至アニオンの化学的状態が変化し、アニオンが正極活物質中に安定して留まっている状態を意味する。充電時のアニオンの正極活物質中への吸蔵は、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ：Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）法にて確認することができる。使用している電解質がＮＭＲ測定可能な核種を有するアニオンを含んでいれば、液体ＮＭＲの手法を用いて、電極中のアニオンの存在状態を観察することができる。一般に、活物質が有する細孔のような限られた空間にイオンが存在し、かつ活物質とイオンが接触した状態であると、活物質との相互作用でイオンの化学的状態が変化するため、そのイオンの液体ＮＭＲの化学シフトが変化し、細孔内に存在するイオンのシグナルを検出することできる。したがって、例えば、フッ素原子を含むアニオンを有する電解液を使用した場合、充電状態の正極の^１９Ｆ−液体ＮＭＲスペクトルを取得することで、そのアニオンに帰属されるピークの化学シフトが未充電状態の電解液中に含まれるアニオンに帰属されるピークの化学シフトより変化していれば、正極活物質中へのアニオンの吸蔵が発現していることを確認できる。
前記正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。

−正極材−
前記正極材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じて導電助剤、バインダ、増粘剤等を含む。

−−正極活物質−−
前記正極活物質としては、三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素を用い、三次元網目構造の連通した細孔を有する多孔質炭素を用いることが好ましい。
前記多孔質炭素が「三次元網目構造を形成する細孔を有している」ということは、前記多孔質炭素粒子の表面及び内部に複数の細孔を有し、隣接する細孔が互いにつながって三次元的に連結し、表面に開孔部を有する連通孔が形成されている状態を意味する。デュアルインターカレーションタイプの蓄電素子は、一部のアニオンを炭素骨格内の結晶部分に挿入させることで、高いエネルギー密度を得ることができる。反面結晶部分へのアニオン挿入により炭素が膨張し、結晶部分のへき開や正極活物質の電極からの脱離が生じ、サイクル寿命の悪化が生じる。
三次元網目構造の細孔を有することは、炭素の結晶部分の周囲に細孔が配置されていることになり、アニオンが挿入された結晶部分の膨張を周囲の細孔が収縮することで緩和でき、長サイクル寿命化が可能になる。

前記多孔質炭素が三次元網目構造を形成する細孔を有していることを確認する方法としては、例えば、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）などを用いて観察する方法などが挙げられる。
前記「三次元網目構造を形成する細孔」を有している前記多孔質炭素の断面は、ＴＥＭによる写真に基づいて作成した図１の概略断面図のように示すことができる。なお、図１中１０１は細孔、１００は炭素粒子を示す。

前記多孔質炭素において、メソ孔は必須であるがミクロ孔は必須ではない。したがって、ミクロ孔は存在していても、存在していなくてもよいが、多孔質炭素の形成源としての有機物質は炭化時に通常揮発性物質を放出して炭化し、したがって、通常は放出跡としてミクロ孔を残すので、ミクロ孔の全くないものを得ることは難しい。これに対して、メソ孔は通常意図的に形成される。例えば、酸（アルカリ）可溶性の金属、金属酸化物や、金属塩、金属含有有機物の筋材と、炭素物質又はその原料たる有機材料とを一緒に成型した後、酸（アルカリ）で筋材部分を溶解し去った痕跡がメソ孔となる場合も多い。

ここで、本明細書においては、細孔径が２ｎｍ未満のものをミクロ孔、細孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下のものをメソ孔と称する。電解質イオンのサイズは０．５ｎｍ以上２ｎｍ以下であるから、前記ミクロ孔はイオンの移動にさほど寄与するとは云い難い。したがって、イオンの円滑移動のためには、メソ孔が重要となる。ちなみに、同じ多孔質炭素である活性炭における孔のサイズは、平均１ｎｍ程度と云われており、活性炭の場合には、例外なく発熱を伴う（エンタルピーの減少）全ての吸着の１つと見なされる。
前記サイズのメソ孔は、三次元網目構造をなすことが好ましい。前記孔が三次元網目構造を成していれば、イオンが円滑に移動する。

前記多孔質炭素は結晶性を有することが好ましい。
前記多孔質炭素の結晶性としては、炭素質のすべてが結晶性を有する結晶構造となっている必要はなく、一部に結晶性を有さない非晶質構造が存在してもよく、また、すべてが非晶質構造であってもよい。
前記「結晶性を有する」ということは、炭素間がｓｐ２混成軌道により結合された六角板状の単一結晶が層状に形成された状態（黒鉛層）を意味する。前記多孔質炭素が結晶性を有していることを確認する方法としては、例えば、ＴＥＭを用いて黒鉛の層状構造を観察する方法や、Ｘ線回折によりスペクトルのピークとして確認する方法、ラマン分光分析を用いて確認する方法などが挙げられる。
前記層状構造の結晶部は、例えばＴＥＭ（ＪＥＭ−２１００、日本電子株式会社製）を用いて確認することができる。ＴＥＭ像において、メソ孔を形成する炭素部分（炭素質壁）の少なくとも一部に黒鉛層に由来する層状構造の結晶部を確認することができる。また、前記層状構造を有する結晶はメソ孔を囲うように配向している。
前記回折ピークは、例えば、Ｘ線回折装置（Ｘ’ｐｅｒｔ ＰＲＯ、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて確認することができる。Ｘ線回折スペクトルにおいて、銅管球を用いた時にブラッグ角度２θの２５．００以上２７．００以下の領域において回折ピークを有していることから確認することが好ましく、前記ブラッグ角度２θの領域において２つの回折ピークを有することを確認することがより好ましい。
前記多孔質炭素の結晶性をラマン分光分析によって確認する場合、黒鉛化度（正極活物質中の非晶性炭素の割合）でも示すことができる。具体的には、ラマン分光スペクトルにおける１，３６０ｃｍ^−１のピーク強度と１，５８０ｃｍ^−１のピーク強度との比（１，３６０ｃｍ^−１／１，５８０ｃｍ^−１）（以下、「黒鉛化度Ｒｈ」と称することもある）の値で表すことができる。前記多孔質炭素の黒鉛化度Ｒｈは、０．９以上１．６以下であることが好ましく、１．０以上１．３以下であることがより好ましい。
前記黒鉛化度Ｒｈは、例えば、顕微レーザーラマン分光装置（Ｎａｎｏｆｉｎｄｅｒ３０、東京インスツルメンツ株式会社製）を用いて確認することができる。
本発明の蓄電素子は正極活物質へのアニオンの吸蔵乃至放出を用いた充放電を行っているが、その際、前記多孔質炭素の結晶層間へ一部のアニオンが挿入・脱離されることで高いエネルギー密度を有している。この時正極炭素内の結晶層の一部に、アニオン挿入に伴った層間の拡張が生じるため、アニオン挿入の有無に由来した結晶状態のばらつきが生じることが確認できる。
前記結晶状態のばらつきは、例えばラマン分光法による１，５８０ｃｍ^−１のピーク半値幅の増加や、ｉｎ−ｓｉｔｕＸ線回折によるブラッグ角度２θの回折ピーク半値幅の増加で確認することができる。

このような多孔質炭素としては、特に制限はなく、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記市販品としては、例えば、クノーベル（登録商標）（東洋炭素株式会社製）などが挙げられる。

前記多孔質炭素のＢＥＴ比表面積としては、５０ｍ^２／ｇ以上３，０００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、３００ｍ^２／ｇ以上２，５００ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、５００ｍ^２／ｇ以上２，０００ｍ^２／ｇ以下が更に好ましい。前記ＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上であることにより、気孔が十分な量形成され、イオンの挿入が十分に行われるため、高容量化することができる。また、ＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ^２／ｇ以下であることにより、メソ孔が十分に形成され、イオンの挿入を阻害することがないため、高容量化することができる。
前記ＢＥＴ比表面積は、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０、株式会社島津製作所製）を用いて吸着等温線を取得し、ＢＥＴ法を用いて解析した結果から求めることができる。

前記多孔質炭素の細孔容積としては、０．２ｍＬ／ｇ以上２．３ｍＬ／ｇ以下が好ましく、０．２ｍＬ／ｇ以上１．７ｍＬ／ｇ以下がより好ましい。前記細孔容積が０．２ｍＬ／ｇ以上であると、メソ孔が独立した細孔になることが稀になり、アニオンの移動が阻害されることもなく大きい放電容量を得ることができる。一方、前記多孔質炭素の細孔容積が２．３ｍＬ／ｇ以下であれば、炭素構造が嵩高くならずに電極としてエネルギー密度が高められ、単位体積当たりの放電容量を増大させることができる。また、前記細孔を形成している炭素質壁が薄くならずに、アニオンの吸蔵及び放出を繰り返しても炭素質壁の形状が保つことができ、充放電特性が向上する点で有利である。
前記多孔質炭素の細孔容積は、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０、株式会社島津製作所製）を用いて吸着等温線を取得し、ＢＥＴ法を用いて解析した結果から求めることができる。
前記多孔質炭素のミクロ孔容積としては、０．０ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．１ｍＬ／ｇ以上０．６ｍＬ／ｇ以下であることがより好ましい。ミクロ孔容積が１．０ｍＬ／ｇより大きい場合、アニオンの吸蔵及び放出を阻害し、急速充放電性が損なわれる。
前記多孔質炭素のミクロ孔容積は、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０、株式会社島津製作所製）を用いて吸着等温線を取得し、ｔ−ｐｌｏｔ法を用いた解析結果から求めることができる。

前記多孔質炭素のメソ孔含有率は、１５％以上８０％以下が好ましく、２５％以上７０％以下がより好ましく、３５％以上６０％以下が更に好ましい。
前記メソ孔含有率は、例えば、吸着等温線から算出することが可能である。前記吸着等温線の相対圧（ｐ／ｐ_０）０．３以下のガス分子吸着量がミクロ孔に起因するガス分子吸着量であり、相対圧０．３以上０．９６以下がメソ孔に起因するガス分子吸着量となっていることから、下記数式（１）よりメソ孔含有率を算出することができる。

［数式（１）］

多孔質炭素は、粒子形状を有することが好ましい。
前記多孔質炭素のメジアン径は、０．３μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下が更に好ましい。
前記メジアン径は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布装置（ＬＡ−９６０、株式会社堀場製作所製）を用いて測定することができる。
前記多孔質炭素の嵩密度は、０．１ｇ／ｃｃ以上１．０ｇ／ｃｃ以下が好ましく、０．１ｇ／ｃｃ以上０．６ｇ／ｃｃ以下がより好ましい。
嵩密度が０．１ｇ／ｃｃ以上であると、細孔を形成する炭素質壁の厚さが適切であり、良好な細孔構造が得られ、かつ、電極化した際に電極密度を高めることができるため、単位体積当たりの放電容量を増大させることができる。
一方、嵩密度が１．０ｇ／ｃｃよりも大きくなると、メソ孔の形成が不十分となり、独立したメソ孔の存在比率が増加してしまうため、アニオンの吸蔵量が減少し、大きい放電容量を得ることができなくなる。
前記嵩密度は、例えば、多機能型粉体物性測定器（マルチテスター ＭＴ−１００１Ｋ、株式会社セイシン企業製）により測定することができる。
真密度は１．０ｇ／ｃｃ以上であることが望ましい。真密度が１．０ｇ／ｃｃ未満であると、比表面積を確保することが困難であり、炭素質壁の形状が保てなくなることがある。前記真密度は、例えば、乾式自動密度計（アキュピックＩＩ １３４０、株式会社島津製作所製）により測定することができる。

前記多孔質炭素の電気抵抗率は１．０Ω・ｃｍ以下が好ましく、１．０×１０^−１Ω・ｃｍ以下がより好ましい。
前記電気抵抗率が１．０Ω・ｃｍ以下であると、電極内の電気伝導性が良好となるため、高い出力特性を得ることができる。なお、電気抵抗率は小さいほど好ましいが、１．０×１０^−１Ω・ｃｍ以下である必要は必ずしもなく、電気抵抗率が１．０Ω・ｃｍ以下であれば電極内の導電パスは十分に形成することができる。
前記電気抵抗率は、例えば、粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ−ＰＤ５１型、三菱化学アナリテック株式会社製）により測定することができる。
前記多孔質炭素の強熱残分は０．１％以上１０％以下であることが好ましい。前記強熱残分が０．１％未満の多孔質炭素は量産性が乏しく、反面、強熱残分が１０％よりも大きいと、充放電に伴った副反応が生じ、蓄電素子抵抗を高めてしまう。前記強熱残分は、例えば、ＪＩＳ Ｋ １４７４−２０１４に基づき、前記多孔質炭素を電気炉で加熱し、加熱前後の質量変化の割合から確認することができる。
前記多孔質炭素の酸化消耗温度は３００℃以上であることが好ましく、５００℃以上であることがより好ましく、６００℃以上であることが更に好ましい。前記酸化消耗温度は、例えば、ＴＧ−ＤＴＡ（Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯ２、株式会社リガク製）で、大気雰囲気で加熱した際、多孔質炭素の重量減少が乏しい部分の延長線と、重量減少が著しい部分の延長線との交点から確認することができる。

前記多孔質炭素の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、三次元網目構造を有する筋材と、多孔質炭素形成源としての有機物質とを成形して炭化させた後、酸又はアルカリで前記筋材を溶解する方法などが挙げられる。この場合、前記筋材を溶解した痕が三次元網目構造を形成する複数のメソ孔となり、意図的に形成することができる。
前記筋材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、金属酸化物、金属塩、金属含有有機物などが挙げられる。これらの中でも、酸又はアルカリ可溶性のものが好ましい。
前記有機物質としては、炭化させることができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、前記有機物質は、炭化時に揮発性物質を放出するため、放出跡としてミクロ孔が形成されるため、ミクロ孔が全く存在しない多孔質炭素を製造することは難しい。

−−バインダ及び増粘剤−−
前記バインダ及び増粘剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アルギン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼインなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。

−−導電助剤−−
本発明において導電助剤とは、電極中に分散して電極の抵抗を低減するために使用される導電性材料を意味し、電極材料間の導電性を補助する役割を担い、導電ネットワークの形成機能を有し、必要に応じて添加される。
前記導電助剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−正極集電体−
前記正極集電体の材質、形状、大きさ、及び構造としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたものであり、印加される電位に対して安定であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、チタン、タンタルなどが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、アルミニウムが特に好ましい。
前記正極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の大きさとしては、蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

＜正極の作製方法＞
前記正極は、前記正極活物質に、必要に応じて前記バインダ、前記増粘剤、前記導電助剤、溶媒等を加えてスラリー状とした正極材を、前記正極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系溶媒、有機系溶媒などが挙げられる。前記水系溶媒としては、例えば、水、アルコールなどが挙げられる。前記有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエンなどが挙げられる。
なお、前記正極活物質をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたりすることもできる。

＜負極＞
前記負極は、負極活物質を含んでいれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、負極集電体上に負極活物質を有する負極材を備えた負極などが挙げられる。
前記負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状などが挙げられる。

−負極材−
前記負極材としては、負極活物質を少なくとも含み、更に必要に応じて導電助剤、バインダ、増粘剤などを含む。

−−負極活物質−−
前記負極活物質としては、非水溶媒系でカチオンを吸蔵及び放出可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カチオンを吸蔵、放出可能な炭素質材料、金属酸化物、リチウムと合金化可能な金属又は金属合金、リチウムと合金化可能な金属とリチウムとを含む合金とリチウムとの複合合金化合物、チッ化金属リチウム、単体ケイ素、ケイ素化合物などが挙げられる。

前記炭素質材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒鉛（グラファイト）、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物などが挙げられる。
前記黒鉛（グラファイト）としては、例えば、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛などが挙げられる。これらの中でも、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。
前記金属酸化物としては、例えば、酸化アンチモン錫、一酸化珪素などが挙げられる。
前記金属又は金属合金としては、例えば、リチウム、アルミニウム、錫、珪素、亜鉛などが挙げられる。
前記リチウムとの複合合金化合物としては、例えば、チタン酸リチウムなどが挙げられる。
前記チッ化金属リチウムとしては、例えば、チッ化コバルトリチウムなどが挙げられる。
前記ケイ素化合物としては、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ニッケルシリサイド、コバルトシリサイドなどの遷移金属−ケイ素化合物などが挙げられる。また、前記単体ケイ素及びケイ素化合物は導電性カーボンで被覆又は複合化してもよい。
前記負極活物質は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、安全性とコストの点から、炭素質材料、チタン酸リチウムが好ましい。

−−バインダ及び増粘剤−−
前記バインダ及び増粘剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、アクリレート系ラテックス、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、アルギン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼインなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。

−−導電助剤−−
前記導電助剤としては、例えば、銅、アルミニウム等の金属材料、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−負極集電体−
前記負極集電体の材質、形状、大きさ、及び構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、導電性材料で形成されたもので、印加される電位に対して安定であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅などが挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、銅、アルミニウムが特に好ましい。
前記負極集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の大きさとしては、蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

＜負極の作製方法＞
前記負極は、前記負極活物質に、必要に応じて前記バインダ及び増粘剤、前記導電助剤、溶媒等を加えてスラリー状とした負極材を、前記負極集電体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。前記溶媒としては、前記正極の作製方法と同様の溶媒を用いることができる。
また、前記負極活物質に前記バインダ及び増粘剤、前記導電助剤等を加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着、スパッタ、メッキ等の手法で前記負極集電体上に前記負極活物質の薄膜を形成することもできる。
前記負極は作製した後、カチオンをドーピングさせてもよい。カチオンのドーピングにより負極電位を低下させることができることから、蓄電素子の充電電位を高めることが可能になり、それに伴って、エネルギー密度の向上を図ることができる。

＜非水電解液＞
前記非水電解液は、非水溶媒に電解質塩を溶解してなる電解液である。

−非水溶媒−
前記非水溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非プロトン性有機溶媒が好適である。
前記非プロトン性有機溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒が用いられ、低粘度な溶媒が好ましい。これらの中でも、電解質塩の溶解力が高い点から、鎖状カーボネートが好ましい。

前記鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などが挙げられる。これらの中でも、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が好ましい。前記ＥＭＣの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

前記環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられる。

前記非水溶媒としては、必要に応じて、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒などを用いることができる。

前記環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。
前記鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル等）、ギ酸アルキルエステル（ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル等）などが挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソランなどが挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテルなどが挙げられる。

−電解質塩−
前記電解質塩としては、アニオンのイオン半径が２．７Å以上であることが好ましい。
イオン半径が２．７Å以上のアニオンとしては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン（イオン半径４．７Å）、ノナフルオロ−１−ブタンスルホン酸アニオン（イオン半径３．３５Å）、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドアニオン（イオン半径３．８Å）、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（イオン半径３．５Å）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン（イオン半径３．６Å）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱的安定性や電導度の点から、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンが好ましい。

前記電解質塩の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記非水溶媒中に、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上６ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、蓄電素子容量と出力の両立の点から、１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
前記非水電解液へ、必要に応じてアニオンのイオン半径が２．７Åより小さい電解質を追加してもよい。イオン半径が２．７Åより小さいアニオンとしては、例えば、ヘキサフルオロフォスフェートアニオン（イオン半径２．５Å）、テトラフロオロボレートアニオン（イオン半径２．２５Å）などが挙げられる。前記アニオンのイオン半径が２．７Åより小さい電解質の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記非水溶媒中に、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上１．００ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
前記非水電解質へ、必要に応じて添加剤を加えてもよい。前記添加剤としては、例えば、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）などが挙げられる。前記添加剤の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記非水溶媒中に、０．１０質量％以上１０．００質量％以下が好ましい。

＜セパレータ＞
前記セパレータは、正極と負極の短絡を防ぐために正極と負極の間に設けられる。
前記セパレータの材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトブロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、マイクロポア膜などが挙げられる。
これらの中で好ましいものとしては、電解液保持の観点より気孔率５０％以上のものが好ましい。形状としては微多孔（マイクロポア）を有する薄膜タイプよりも、気孔率が高い不織布系の方が好ましい。
前記セパレータの平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。前記平均厚みが、２０μｍ未満であると、電解液の保持量が少なくなることがあり、１００μｍを超えると、エネルギー密度が低下することになる。
前記セパレータの大きさとしては、蓄電素子に使用可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータの構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。

＜蓄電素子の製造方法＞
本発明の蓄電素子は、前記正極、前記負極、及び前記非水電解液と、必要に応じて用いられる前記セパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に必要に応じて外装缶等の他の構成部材を用いることも可能である。前記蓄電素子を組み立てる方法としては、特に制限はなく、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。

本発明の蓄電素子の形状については、特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。前記形状としては、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、シート電極及びセパレータを平面に積層し、ラミネートで封止したラミネートタイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。

＜前処理＞
本発明における前処理とは、一般的な特性安定化を与えるためのエージングのような処理に加え、素子作製後、実使用に供する前に実施する処理であって、イオン半径の大きなアニオンを使用した電解液の放電曲線の２．４Ｖ〜２．８Ｖの範囲に平坦部を発現させるために実施する処理全般を指しており、本文中に例示した例や、請求項に示した条件のみに限定されるものではない。その例として、規定の温度下にて既定の電流値の印加による充放電を繰り返す、規定の温度下にて一定電圧にて長時間保持する、規定の温度下にて使用電圧を超える電圧を印加する、規定温度下で電圧等の負荷をかけずに放置する、等の処理を指す。

ここで、本発明の蓄電素子の一例について図２に示す。この図２に示した蓄電素子１０は、正極１と、負極２と、アニオンのイオン半径が２．７Å以上である電解質塩を含む非水電解液を保持したセパレータ３と、外装缶４と、正極引き出し線６と、負極引き出し線５とを有し、必要に応じて他の部材を有してなる。蓄電素子１０の具体例としては、例えば、非水電解液二次電池、非水電解液キャパシタなどが挙げられる。

図３は、蓄電素子１０の基本構成を分かりやすく説明するための概略図である。
正極１１は、例えば、アルミニウム製の正極集電体２０と、正極集電体２０上に固定された正極活物質としての三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素２１と、多孔質炭素２１同士を繋ぎとめるバインダ２２と、多孔質炭素２１間に導電パスを付与する黒丸表示の導電助剤２３等を有している。
負極１２は、例えば、銅製の負極集電体２４と、負極集電体２４上に固定された炭素質材料などからなる負極活物質２５と、負極活物質２５同士を繋ぎとめるバインダ２２と、負極活物質２５間に導電パスを付与する黒丸表示の導電助剤２３等を有している。
正極１１と負極１２との間にはセパレータ１３が配置されているとともに、アニオンのイオン半径が２．７Å以上である電解質塩を含む非水電解液２６が配置されている。符号２７はイオンを示している。イオンが三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素の細孔に吸蔵乃至放出することで充放電が行われる。
蓄電素子の充放電反応は、例えば、アニオンのイオン半径が２．７Å以上である電解質塩としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）を使用した場合には、非水電解液中から正極の三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素の細孔に（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻が吸蔵され、負極の炭素材料にＬｉ^＋が挿入されることにより充電が行われ、正極の多孔質炭素から（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻が、負極からＬｉ^＋が非水電解液へ放出することにより放電が行われる。

＜用途＞
本発明の蓄電素子の用途としては、特に制限はなく、各種用途に用いることができ、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、電動自転車、電動工具等の電源、バックアップ電源などが挙げられる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
以下に、正極活物質として用いられる炭素の細孔の形成状態（多孔質性、三次元網目構造）、ＢＥＴ比表面積、メソ孔の含有率、細孔容積、及び黒鉛化度の測定方法について記載する。

＜細孔の形成状態（多孔質性、三次元網目構造）＞
透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２１００、日本電子株式会社製）により、多孔質性、三次元網目構造の有無を観察した。

＜ＢＥＴ比表面積及び細孔容積＞
自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０、株式会社島津製作所製）により、吸着等温線を測定した後、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ）法により、ＢＥＴ比表面積を求めた。また、吸着等温線から、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｊｏｙｎｅｒ、Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）法により、細孔容積を求めた。

＜メソ孔含有率＞
自動比表面積／細孔分布測定装置（ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０、株式会社島津製作所製）により、吸着等温線を測定した後、下記数式１により、細孔中のメソ孔含有率を求めた。なお、前記吸着等温線の相対圧（ｐ／ｐ₀）０．３以下のガス分子吸着量がミクロ孔に起因するガス分子吸着量であり、相対圧０．３以上０．９６以下がメソ孔に起因するガス分子吸着量である。
［数式１］

＜黒鉛化度Ｒｈ＞
黒鉛化度Ｒｈは、顕微レーザーラマン分光装置（Ｎａｎｏｆｉｎｄｅｒ３０、東京インスツルメンツ株式会社製）を用いて測定した。

（実施例１）
＜正極の作製＞
表１に記載の多孔質炭素（クノーベル、東洋炭素株式会社製）を正極活物質として用い、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状、デンカ株式会社製）、バインダとしてアクリレート系ラテックス（ＴＲＤ２０２Ａ、ＪＳＲ株式会社製）、及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセル１２７０、ダイセル化学工業株式会社製）を、固形分の質量比で１００：７．５：３．０：７．６となるように混合し、水を加えて適切な粘度に調整し、スラリーを得た。
次いで、コンマコーターを用い、スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させて電極を作製した。
乾燥後の正極膜内の正極活物質目付け量の平均は、２．８ｍｇ／ｃｍ^２であった。これを塗布面が縦４０ｍｍ、横２５ｍｍとなり、塗布面から電流取り出し用に集電体が出るように打ち抜いた。電流取り出し部にリードタブ（ＰＬＵＳ ＬＥＡＤ、住友電工電子ワイヤー株式会社製）を溶接し、正極を得た。
多孔質炭素（クノーベル、東洋炭素株式会社製）は、ＢＥＴ比表面積が１,０００ｍ^２／ｇ、細孔容積が０．６ｍＬ／ｇ、メソ孔含有率４４．３％、メジアン径０．４μｍであった。

＜負極の作製＞
負極活物質として黒鉛（ＭＡＧＤ、日立化成株式会社製）、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状、デンカ株式会社製）、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（ＢＭ−４００Ｂ、日本ゼオン株式会社製）固形分の質量比で１００：３．０：５．０となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて適切な粘度に調整し、スラリーを得た。次いで、コンマコーターを用い、スラリーを厚み８μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥させて電極を作製した。
乾燥後の電極膜内の活物質目付け量の平均は、１１．４ｍｇ／ｃｍ^２であった。これを塗布面が縦４３ｍｍ、横２８ｍｍとなり、塗布面から電流取り出し用に集電体が出るように打ち抜いた。電流取り出し部にリードタブ（ＭＩＮＵＳ ＬＥＡＤ、住友電工電子ワイヤー株式会社製）を溶接し、負極を得た。

＜蓄電素子の作製＞
上記正極２枚、負極３枚を用い、セパレータとしてセルロースセパレータ（ＴＤＺ３５４０、ニッポン高度紙工業株式会社製）を縦４５ｍｍ、横３０ｍｍに打ち抜いたものを６枚用い、これらをセパレータ−負極−セパレータ−正極−セパレータと積層し、以下繰り返すことで、内部素子を作製した。
その後、内部素子を減圧下で１５０℃まで加熱し、２０時間乾燥した後、金属リチウム箔及び銅箔を圧着面が縦４３ｍｍ、横２８ｍｍとなるように打ち抜き、ずれがないように圧着することでリチウム極とした。上記積層体とリチウム極をずれがないように固定し、非水電解液として１ｍｏｌ／Ｌのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ、アニオンのイオン半径３．５Å）、０．３ｍｏｌ／Ｌのリチウムヘキサフルオロフォスフェート（ＬｉＰＦ_６、アニオンのイオン半径２．５Å）を含有するエチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（質量比が１：１：４）にリチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＤＦＯＢ）を１．００質量％添加した混合溶液（キシダ化学株式会社製）を含浸させた後、外装材としてアルミラミネートフィルム（昭和電工パッケージング株式会社製）を用いて封止し、蓄電素子を作製した。上記負極とリチウム極を短絡させることで負極へリチウムイオンをドーピングした。その後、リチウム極を取り出し、外装材を再度融着させ、蓄電素子を作製した。これらの組み立て作業は全て乾燥アルゴングローブボックス中で実施した。

＜蓄電素子の評価＞
得られた実施例１の非水電解液蓄電素子を２５℃の恒温槽中に保持し、自動電池評価装置（１０２４Ｂ−７Ｖ０．１Ａ−４、株式会社エレクトロフィールド製）を用いて、以下に示す充放電試験を実施した。

−前処理−
初回の充放電は前処理として、６０℃で充放電レート１Ｃ換算の電流値において、充電終止電圧として４．４Ｖまで定電流充電した。その後、充放電レート０．２換算の電流値において、放電終止電圧として２．２Ｖまで定電流放電を行い、この充放電サイクルを２回行った。
なお、１Ｃ換算の電流値とは、公称容量値の容量を有する非水電解液蓄電素子を定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値のことである。

−放電容量の測定−
次に、前記前処理後、常温（２５℃）で、充放電レート０．２Ｃ換算の電流値において、充電終止電圧を３．８Ｖとして定電流充電した。その後、充放電レート０．２Ｃ換算の電流値において、放電終止電圧を２．２Ｖとして定電流放電を行い、放電容量を測定した。また、同様の方法にて、充電終止電圧を４．０Ｖまで、及び４．２Ｖまでとした条件についても測定した。なお、各充放電間の休止時間は５分間とした。これらの結果を表３−１に示した。また、このときの放電曲線の結果を図４に示した。
図４に示すように、実施例１の前処理を行ったものは、放電曲線の２．４Ｖ〜２．８Ｖの範囲に平坦部を有していることがわかった。
なお、放電容量は、正極活物質としての多孔質炭素１ｇ当たりの換算値（ｍＡｈ／ｇ）である。

−レート特性の測定−
常温（２５℃）で、充放電レート１０Ｃ換算の電流値において、充電終止電圧を４．２Ｖとして定電流充電した。その後、充放電レート１０Ｃ換算の電流値において、放電終止電圧を、２．２Ｖとして定電流放電を行い、放電容量を測定した。なお、各充放電間の休止時間は５分間とした。
測定した放電容量値を用い、以下の数式（２）を用いてレート特性を導出した。レート特性が高い程、高い充放電レートでも非水電解液蓄電素子の容量を出し得ることを示すことから、急速充放電特性が高いことが判る。結果を表３−１に示した。

（実施例２〜３７）
実施例１において、表１−１から表２−２に示すように、電解質塩のアニオン種、カチオン種、追加した電解質及び添加剤の濃度、ＢＥＴ比表面積、細孔容積、ミクロ孔容積、メソ孔含有率、黒鉛化度、電解質濃度を変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜３７の蓄電素子を作製し、評価した。結果を表３−１及び表３−２に示した。なお、実施例２〜３７の前処理を行ったものは、図４に示すように、実施例１と同様に放電曲線が平坦部を有していた。

（比較例１）
実施例１において、正極活物質に黒鉛（ＫＳ−６、イメリス・グラファイト＆カーボン社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、蓄電素子を作製し、評価を行った。結果を表３−２に示した。

（比較例２）
実施例１において、正極活物質に活性炭（ＹＰ−５０Ｆ、株式会社クラレ製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、蓄電素子を作製し、評価を行った。結果を表３−２に示した。活性炭は三次元網目構造の細孔を有していない。

（比較例３）
実施例１において、アニオン種にテトラフロオロボレートアニオン（ＢＦ_４ ⁻、イオン半径２．２５Å）を用いた以外は、実施例１と同様にして、蓄電素子を作製し、評価を行った。結果を表３−２に記載した。

（比較例４）
実施例１において、作製した蓄電素子に前処理を施さない以外は、実施例１と同様にして、蓄電素子を作製し、評価を行った。結果を表３−２に示した。また、この時の放電曲線の結果を図４に示した。図４に示すように比較例４の前処理を行っていないものは、放電曲線の２．４Ｖ〜２．８Ｖの範囲に平坦部を有していないことがわかった。

表３−１及び表３−２の結果から、実施例１〜３７で作製した蓄電素子は、２．４Ｖ〜２．８Ｖの領域に、平坦部が表れることで高い放電容量を得ている。これは、実施例１〜３７の蓄電素子に前処理を施したことにより、イオン半径の大きなアニオンであっても充放電が可能な箇所が発現したことを表している。
これに対して、比較例１で作製した蓄電素子は、正極活物質に黒鉛を用いているため、アニオンの吸脱着による容量を得ることができず、実施例に比べて放電容量が劣っている。また比較例２で作製した蓄電素子は、正極活物質に活性炭を用いているため、高電圧下でのアニオン吸蔵による活性炭の崩壊が生じ、放電容量が向上しない。これは活性炭内部に三次元網目構造の細孔が存在しないため、結晶部分へのアニオン挿入による体積膨張の影響を抑制することができなかったためであると思われる。
比較例３で作製した蓄電素子は、アニオンとしてイオン半径の小さいＢＦ^４−アニオンを用いているので、非水溶媒との相互作用によって急速充放電性が損なわれている。また比較例４で作製した蓄電素子は、前処理を施していないため、正極活物質内に充電サイトを形成できておらず、放電容量が向上しない。
このように、本発明の非水電解液蓄電素子は、デュアルインターカレーションの非水電解液蓄電素子において、三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素を含み、
前記非水電解液が、アニオンのイオン半径が２．７Å以上である電解質塩を含み、
前記蓄電素子に対して前処理を行うことにより、放電曲線が２．４Ｖ〜２．８Ｖの範囲に平坦部を有することで、アニオンのイオン半径が大きな電解質塩を用いた場合でも、高容量化が実現できることがわかった。

本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ アニオンを吸蔵乃至放出可能な正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
非水電解液と、を有する蓄電素子であって、
前記正極活物質が、三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素を含み、
前記非水電解液が、アニオンのイオン半径が２．７Å以上である電解質塩を含み、
前記蓄電素子に対して前処理を行うことにより、放電曲線が２．４Ｖ〜２．８Ｖの範囲に平坦部を有することを特徴とする蓄電素子である。
＜２＞ 前記電解液中のアニオンが、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン、ノナフルオロ−１−ブタンスルホン酸アニオン、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、及びビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオンから選択される少なくとも１種である前記＜１＞に記載の蓄電素子である。
＜３＞ 前記電解液中のアニオンが、ビス（フルオロメチルスルホニル）イミドアニオンである前記＜２＞に記載の蓄電素子である。
＜４＞ 前記多孔質炭素のＢＥＴ比表面積が、５０ｍ^２／ｇ以上３，０００ｍ^２／ｇ以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の蓄電素子である。
＜５＞ 前記多孔質炭素の細孔容積が、０．２ｍＬ／ｇ以上２．３ｍＬ／ｇ以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の蓄電素子である。
＜６＞ 前記多孔質炭素のミクロ孔容積が、０．０ｍＬ／ｇ以上１．０ｍＬ／ｇ以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の蓄電素子である。
＜７＞ 前記多孔質炭素における三次元網目構造の細孔がメソ孔を含み、前記多孔質炭素のメソ孔含有率が１５％以上８０％以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の蓄電素子である。
＜８＞ 前記多孔質炭素の黒鉛化度が０．９以上１．６以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の蓄電素子である。

前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の蓄電素子は、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 外装缶
５ 負極引き出し線
６ 正極引き出し線
１０ 蓄電素子

特許第４５６９１２６号公報 特許第４３１４０８７号公報 特許第５３９９１８５号公報 特開２０１２−１９５５６３号公報 特許第６４２８９０８号公報 特開２０１７−１１７６１７号公報

Claims (8)

1. アニオンを吸蔵乃至放出可能な正極活物質を含む正極と、
   負極活物質を含む負極と、
   非水電解液と、を有する蓄電素子であって、
   前記正極活物質が、三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素を含み、
   前記非水電解液が、アニオンのイオン半径が２．７Å以上である電解質塩を含み、
   前記蓄電素子に対して前処理を行うことにより、放電曲線が２．４Ｖ〜２．８Ｖの範囲に平坦部を有することを特徴とする蓄電素子。
2. 前記電解液中のアニオンが、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン、ノナフルオロ−１−ブタンスルホン酸アニオン、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、及びビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオンから選択される少なくとも１種である請求項１に記載の蓄電素子。
3. 前記電解液中のアニオンが、ビス（フルオロメチルスルホニル）イミドアニオンである請求項２に記載の蓄電素子。
4. 前記多孔質炭素のＢＥＴ比表面積が、５０ｍ^２／ｇ以上３，０００ｍ^２／ｇ以下である請求項１から３のいずれかに記載の蓄電素子。
5. 前記多孔質炭素の細孔容積が、０．２ｍＬ／ｇ以上２．３ｍＬ／ｇ以下である請求項１から４のいずれかに記載の蓄電素子。
6. 前記多孔質炭素はミクロ孔を有し、前記多孔質炭素のミクロ孔容積は、１．０ｍＬ／ｇ以下である請求項１から５のいずれかに記載の蓄電素子。
7. 前記多孔質炭素における三次元網目構造の細孔がメソ孔を含み、前記多孔質炭素のメソ孔含有率が１５％以上８０％以下である請求項１から６のいずれかに記載の蓄電素子。
8. 前記多孔質炭素の黒鉛化度が０．９以上１．６以下である請求項１から７のいずれかに記載の蓄電素子。