CN115189097A - 一种含二氧化锰二维纳米材料修饰层的复合隔膜制备方法 - Google Patents

一种含二氧化锰二维纳米材料修饰层的复合隔膜制备方法 Download PDF

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Abstract

一种含二氧化锰二维纳米材料修饰层的复合隔膜制备方法，它属于锂硫电池技术领域。本发明要解决现有隔膜修饰层无法同时满足对可溶性多硫化物具有化学吸附及催化转化性能、大的比表面积和较好电子导电性的问题。方法：一、将高锰酸钾粉末、去离子水及硫酸混合；二、加入无水甲醇反应，得到二氧化锰分散液；三、分离得到固体前驱体；四、热退火处理；五、制备浆料，并涂覆于隔膜上。本发明用于含二氧化锰二维纳米材料修饰层的复合隔膜制备。

Description

一种含二氧化锰二维纳米材料修饰层的复合隔膜制备方法
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域。
背景技术
随着清洁能源的开发和使用，高能量密度的二次电池体系显示出巨大的商业价值和现实意义。锂离子电池已经在电动汽车、便携式电子设备和电网储能应用等诸多领域得到广泛的应用。然而其低于300毫安时/克的比容量不足以满足未来电池发展的需求。锂硫电池具有高达1675毫安时/克的理论比容量(大约为锂离子电池的5倍)和2600瓦时/千克的高能量密度，使其从下一代储能系统中脱颖而出。此外，硫还具有价格低廉、储量丰富、无毒无害等优势。然而，在锂硫电池实际的循环过程中，活性硫在放电时会产生穿梭效应。一系列可溶性中间产物即长链多硫化物溶于电解液，并穿过隔膜到达锂负极侧，直接与锂发生反应导致“死锂”、“死硫”产生。严重的穿梭效应是导致锂硫电池体系库仑效率低和容量衰减的最主要原因。
隔膜修饰作为锂硫电池中一种有效的改性策略被广泛关注。金属氧化物作为一种常用的隔膜修饰材料，对多硫化锂具有良好的吸附性能，可以通过化学吸附的方式固定多硫化物。同时，金属氧化物还展现出一定的催化性能，可以通过降低电化学反应中的多硫化物转化势垒，加速氧化还原动力学。但是，大多数金属氧化物都具有较差的电子导电性，这不利于多硫化锂的电化学转化。此外，二维结构的金属氧化物具备大的比表面积，可以提供足够的吸附及转化位点。因此，需要设计一种有效的多功能隔膜修饰层，不仅能对可溶性多硫化物具有化学吸附以及催化转化性能，而且还具有大的比表面积和较好的电子导电性。
发明内容
本发明要解决现有隔膜修饰层无法同时满足对可溶性多硫化物具有化学吸附及催化转化性能、大的比表面积和较好电子导电性的问题，进而提供一种含二氧化锰二维纳米材料修饰层的复合隔膜制备方法。
一种含二氧化锰二维纳米材料修饰层的复合隔膜制备方法，它是按以下步骤进行的：
一、将高锰酸钾粉末加入到去离子水中，搅拌溶解，得到溶液A，将硫酸加入到溶液A中搅拌均匀，得到溶液B；
所述的高锰酸钾粉末与硫酸的摩尔比为1:(0.5～2)；所述的溶液B中硫酸的浓度为2mmol/L～4mmol/L；
二、将无水甲醇加入到溶液B中搅拌均匀，得到溶液C，将溶液C置于温度为 60℃～95℃的条件下，反应40min～80min，得到二氧化锰分散液；
步骤一中所述的高锰酸钾粉末与步骤二中所述的无水甲醇的摩尔比为1:(10～30)；
三、将二氧化锰分散液冷却、固液分离、洗涤及干燥，得到固体前驱体；
四、将固体前驱体进行热退火处理，得到二氧化锰二维纳米材料；
五、将二氧化锰二维纳米材料、导电剂、粘结剂加入到溶剂中，充分研磨至均匀分散，得到浆料，将浆料涂覆在聚烯烃隔膜上，即得到含二氧化锰二维纳米材料修饰层的复合隔膜；
所述的含二氧化锰二维纳米材料修饰层的复合隔膜中二氧化锰二维纳米材料的载量为0.8mg/cm2～1.1mg/cm2；
所述的二氧化锰二维纳米材料与粘结剂的质量比为(7～8):1；所述的导电剂与粘结剂的质量比为(1～2):1。
本发明的有益效果是：
二氧化锰纳米材料具有二维形貌，其较大的比表面积可以提供丰富的多硫化锂吸附位点。其次，该二氧化锰二维纳米材料修饰层展现出良好的物理化学吸附和催化转化活性，从而有效地抑制多硫化锂的穿梭效应。此外，三价锰的引入可以提升二氧化锰纳米材料的导电性，促进多硫化锂电化学转化。总之，该二维纳米材料涂层可以有效提升锂硫电池的电化学循环性能及稳定性。本发明二氧化锰二维纳米材料修饰层的制备方法操作步骤简单，设施和环境要求低，制作成本低。
附图说明
图1为实施例一步骤四制备的二氧化锰二维纳米材料的透射电镜图片；
图2为对比实验步骤三制备的固体前驱体的透射电镜图片；
图3为实施例一步骤四制备的二氧化锰二维纳米材料XPS测试的Mn2p3/2分峰结果图；
图4为对比实验步骤三制备的固体前驱体XPS测试的Mn2p3/2分峰结果图；
图5为实施例一制备的含二氧化锰二维纳米材料修饰层的复合隔膜的电池循环性能图，1为库伦效率，2为放电比容量；
图6为对比实验制备的复合隔膜的电池循环性能图，1为库伦效率，2为放电比容量；
图7为实施例二制备的含二氧化锰二维纳米材料修饰层的复合隔膜的电池循环性能图，1为库伦效率，2为放电比容量；
图8为实施例三制备的含二氧化锰二维纳米材料修饰层的复合隔膜的电池循环性能图，1为库伦效率，2为放电比容量；
图9为实施例四制备的含二氧化锰二维纳米材料修饰层的复合隔膜的电池循环性能图，1为库伦效率，2为放电比容量；
图10为实施例五制备的含二氧化锰二维纳米材料修饰层的复合隔膜的电池循环性能图，1为库伦效率，2为放电比容量。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式为一种含二氧化锰二维纳米材料修饰层的复合隔膜制备方法，它是按以下:
一、将高锰酸钾粉末加入到去离子水中，搅拌溶解，得到溶液A，将硫酸加入到溶液A中搅拌均匀，得到溶液B；
所述的高锰酸钾粉末与硫酸的摩尔比为1:(0.5～2)；所述的溶液B中硫酸的浓度为 2mmol/L～4mmol/L；
二、将无水甲醇加入到溶液B中搅拌均匀，得到溶液C，将溶液C置于温度为 60℃～95℃的条件下，反应40min～80min，得到二氧化锰分散液；
步骤一中所述的高锰酸钾粉末与步骤二中所述的无水甲醇的摩尔比为1:(10～30)；
三、将二氧化锰分散液冷却、固液分离、洗涤及干燥，得到固体前驱体；
四、将固体前驱体进行热退火处理，得到二氧化锰二维纳米材料；
五、将二氧化锰二维纳米材料、导电剂、粘结剂加入到溶剂中，充分研磨至均匀分散，得到浆料，将浆料涂覆在聚烯烃隔膜上，即得到含二氧化锰二维纳米材料修饰层的复合隔膜；
所述的含二氧化锰二维纳米材料修饰层的复合隔膜中二氧化锰二维纳米材料的载量为0.8mg/cm2～1.1mg/cm2；
所述的二氧化锰二维纳米材料与粘结剂的质量比为(7～8):1；所述的导电剂与粘结剂的质量比为(1～2):1。
二氧化锰作为一种典型的金属氧化物，对多硫化锂具有良好的化学吸附及催化转化的性能。此外，本具体实施方式制备的二氧化锰具有二维结构，能够提供大量的吸附位点固定多硫化物。更重要的是，在此结构中进一步引入三价锰，可以提高二氧化锰导电性。即适量的三价锰的引入，不仅保持二氧化锰的二维形貌，三价锰与四价锰并存形成的双重交换效应利于电子传导，从而获得优异的电池循环性能。含二氧化锰二维纳米材料修饰层的复合隔膜在锂硫电池中显示出良好的电化学循环性能。
本实施方式的有益效果是：
二氧化锰纳米材料具有二维形貌，其较大的比表面积可以提供丰富的多硫化锂吸附位点。其次，该二氧化锰二维纳米材料修饰层展现出良好的物理化学吸附和催化转化活性，从而有效地抑制多硫化锂的穿梭效应。此外，三价锰的引入可以提升二氧化锰纳米材料的导电性，促进多硫化锂电化学转化。总之，该二维纳米材料涂层可以有效提升锂硫电池的电化学循环性能及稳定性。本实施方式二氧化锰二维纳米材料修饰层的制备方法操作步骤简单，设施和环境要求低，制作成本低。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中所述的二氧化锰分散液中二氧化锰的浓度为0.1mg/mL～1mg/mL。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤三中所述的固液分离为高速离心或抽滤。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三中所述的干燥具体是在温度为60℃～90℃的真空环境中，干燥12h～24h。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤四中所述的热退火处理具体是按升温速率为5℃/min～10℃/min，将温度升温至300℃～500℃，并在温度为300℃～500℃的条件下，退火30min～2h。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤四中热退火处理时的气体氛围为空气、氩气或者氮气。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤五中所述的导电剂为Super P、KB、碳纳米管和乙炔黑中的一种或其中几种的混合。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤五中所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇中的一种或其中几种的混合。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤五中所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤五中所述的聚烯烃隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜。其它与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种含二氧化锰二维纳米材料修饰层的复合隔膜制备方法，它是按以下步骤进行的：
一、将2毫摩尔高锰酸钾粉末加入到1000毫升去离子水中，搅拌溶解，得到溶液A，将2毫摩尔硫酸加入到溶液A中搅拌均匀，得到溶液B；
二、将40毫摩尔无水甲醇加入到溶液B中搅拌均匀，得到溶液C，将溶液C置于温度为95℃的条件下，反应60min，得到二氧化锰分散液；
三、将二氧化锰分散液冷却、固液分离、洗涤及干燥，得到固体前驱体；
四、将固体前驱体进行热退火处理，得到二氧化锰二维纳米材料；
五、将二氧化锰二维纳米材料、导电剂、粘结剂加入到溶剂中，充分研磨至均匀分散，得到浆料，将浆料涂覆在聚烯烃隔膜上，即得到含二氧化锰二维纳米材料修饰层的复合隔膜；
所述的含二氧化锰二维纳米材料修饰层的复合隔膜中二氧化锰二维纳米材料的载量为0.8mg/cm2；
所述的二氧化锰二维纳米材料与粘结剂的质量比为7:1；所述的导电剂与粘结剂的质量比为2:1；
步骤二中所述的二氧化锰分散液中二氧化锰的浓度为0.12mg/mL；
步骤三中所述的固液分离为真空抽滤；
步骤三中所述的干燥具体是在温度为60℃的真空环境中，干燥12h；
步骤四中所述的热退火处理具体是按升温速率为10℃/min，将温度升温至500℃，并在温度为500℃的条件下，退火30min；步骤四中热退火处理时的气体氛围为空气；
步骤五中所述的导电剂为Super P；步骤五中所述的粘结剂为聚偏氟乙烯；步骤五中所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮；步骤五中所述的聚烯烃隔膜为聚丙烯隔膜。
实施例二：本实施例与实施例一不同的是：步骤四中在温度为500℃的条件下，退火1h。其它与实施例一相同。
实施例三：本实施例与实施例一不同的是：步骤四中在温度为500℃的条件下，退火2h。其它与实施例一相同。
实施例四：本实施例与实施例二不同的是：所述的含二氧化锰二维纳米材料修饰层的复合隔膜中含二氧化锰二维纳米材料的载量为1.1mg/cm2。其它与实施例二相同。
实施例五：本实施例与实施例三不同的是：所述的含二氧化锰二维纳米材料修饰层的复合隔膜中含二氧化锰二维纳米材料的载量为1.1mg/cm2。其它与实施例三相同。
对比实验：本对比实验与实施例一不同的是：步骤三制备的固体前驱体未经过步骤四的热退火处理，将固体前驱体直接进行步骤五修饰隔膜，得到复合隔膜。其它与实施例一相同。
图1为实施例一步骤四制备的二氧化锰二维纳米材料的透射电镜图片。图2为对比实验步骤三制备的固体前驱体的透射电镜图片。由图所见，在退火前后材料均具有纳米级厚度，并保持二维形貌。该形貌有助于提供丰富的多硫化锂吸附位点。
图3为实施例一步骤四制备的二氧化锰二维纳米材料XPS测试的Mn2p3/2分峰结果图。图4为对比实验步骤三制备的固体前驱体XPS测试的Mn2p3/2分峰结果图。对两者的Mn2p3/2测试曲线进行不同价态锰的分峰处理，结果可知：图4中未经热退火的二氧化锰中锰的价态接近四价；图3中经过热退火处理的二氧化锰二维纳米材料中三价锰的原子含量为9.3％。
实施例及对比实验隔膜用于锂硫电池性能测试。具体各电池各组份如下所示：
扣式的锂硫电池组装过程包含正极、负极、电解液及隔膜四个部分，扣式的锂硫电池采用锂片作为负极，硫/碳纳米管复合材料作为正极。
所述的正极制备方法：按硫与碳纳米管的质量比为7:3的比例称取，混合搅拌至均匀，得到硫/碳纳米管混合物，将硫/碳纳米管混合物置于真空环境中，在温度为155℃的条件下，熔融12h，得到熔融后的硫/碳纳米管复合材料，将熔融后的硫/碳纳米管复合材料、Super P和聚偏氟乙烯以质量比为8:1:1的比例进行混合，并加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，研磨均匀制成浆料。采用刮涂的方式将浆料涂覆在干净铝箔上，得到极片，极片上硫的载量为1毫克/平方厘米，然后将极片置于60℃的烘箱中干燥12h，经压辄后切成10毫米左右的圆片。
所述的电解液中双三氟甲烷磺酰亚胺锂为1.0摩尔/升，所述的电解液中硝酸锂的质量百分数为2％，其余为溶剂，所述的溶剂为体积比1:1的乙二醇二甲醚与1,3-二氧戊环。
所述的隔膜为实施例及对比实验制备的隔膜，且隔膜利用模具压成19毫米圆片。
扣式的锂硫电池装配在充氩气手套箱中进行，气体氛围中氧气含量和水含量均低于 0.1ppm。
各实施例及对比实验装配的扣式电池，在0.5C的密度下进行电池循环测试，前2次循环用0.1C小电流活化，结果如下：
图5为实施例一制备的含二氧化锰二维纳米材料修饰层的复合隔膜的电池循环性能图，1为库伦效率，2为放电比容量。图6为对比实验制备的复合隔膜的电池循环性能图， 1为库伦效率，2为放电比容量。实施例一初始显示出938.5毫安时/克的放电比容量，并且经过200次循环后其仍保持了754.1毫安时/克的高放电比容量。而对比实验未经退火，二氧化锰修饰隔膜经过200次循环容量仅有441.3毫安时/克，显示出明显的容量衰减。实施例一所得产品制备的锂硫电池相较对比实验具有更高的容量保持率，电池循环稳定性更高。
图7为实施例二制备的含二氧化锰二维纳米材料修饰层的复合隔膜的电池循环性能图，1为库伦效率，2为放电比容量。图8为实施例三制备的含二氧化锰二维纳米材料修饰层的复合隔膜的电池循环性能图，1为库伦效率，2为放电比容量。实施例二中所得隔膜对多硫化锂具有良好的抑制作用，电池的初始放电比容量高达975.3毫安时/克，100次循环过程中显示出稳定的充放电性能。实施例三中具有850.7毫安时/克的初始比容量，循环100次其比容量仍有827.7毫安时/克。
图9为实施例四制备的含二氧化锰二维纳米材料修饰层的复合隔膜的电池循环性能图，1为库伦效率，2为放电比容量。图10为实施例五制备的含二氧化锰二维纳米材料修饰层的复合隔膜的电池循环性能图，1为库伦效率，2为放电比容量。实施例四条件下制备的隔膜循环120次后电池的放电比容量仍具有757.9毫安时/克。对实施例五条件下所述隔膜组装的锂硫电池进行测试，110次循环后放电容量保持率为83.4％，显示出良好的循环稳定性。

Claims (10)

1.一种含二氧化锰二维纳米材料修饰层的复合隔膜制备方法，其特征在于它是按以下步骤进行的：
一、将高锰酸钾粉末加入到去离子水中，搅拌溶解，得到溶液A，将硫酸加入到溶液A中搅拌均匀，得到溶液B；
所述的高锰酸钾粉末与硫酸的摩尔比为1:(0.5～2)；所述的溶液B中硫酸的浓度为2mmol/L～4mmol/L；
二、将无水甲醇加入到溶液B中搅拌均匀，得到溶液C，将溶液C置于温度为60℃～95℃的条件下，反应40min～80min，得到二氧化锰分散液；
步骤一中所述的高锰酸钾粉末与步骤二中所述的无水甲醇的摩尔比为1:(10～30)；
三、将二氧化锰分散液冷却、固液分离、洗涤及干燥，得到固体前驱体；
四、将固体前驱体进行热退火处理，得到二氧化锰二维纳米材料；
五、将二氧化锰二维纳米材料、导电剂、粘结剂加入到溶剂中，充分研磨至均匀分散，得到浆料，将浆料涂覆在聚烯烃隔膜上，即得到含二氧化锰二维纳米材料修饰层的复合隔膜；
所述的含二氧化锰二维纳米材料修饰层的复合隔膜中二氧化锰二维纳米材料的载量为0.8mg/cm2～1.1mg/cm2；
所述的二氧化锰二维纳米材料与粘结剂的质量比为(7～8):1；所述的导电剂与粘结剂的质量比为(1～2):1。
2.根据权利要求1所述的一种含二氧化锰二维纳米材料修饰层的复合隔膜制备方法，其特征在于步骤二中所述的二氧化锰分散液中二氧化锰的浓度为0.1mg/mL～1mg/mL。
3.根据权利要求1所述的一种含二氧化锰二维纳米材料修饰层的复合隔膜制备方法，其特征在于步骤三中所述的固液分离为高速离心或抽滤。
4.根据权利要求1所述的一种含二氧化锰二维纳米材料修饰层的复合隔膜制备方法，其特征在于步骤三中所述的干燥具体是在温度为60℃～90℃的真空环境中，干燥12h～24h。
5.根据权利要求1所述的一种含二氧化锰二维纳米材料修饰层的复合隔膜制备方法，其特征在于步骤四中所述的热退火处理具体是按升温速率为5℃/min～10℃/min，将温度升温至300℃～500℃，并在温度为300℃～500℃的条件下，退火30min～2h。
6.根据权利要求1所述的一种含二氧化锰二维纳米材料修饰层的复合隔膜制备方法，其特征在于步骤四中热退火处理时的气体氛围为空气、氩气或者氮气。
7.根据权利要求1所述的一种含二氧化锰二维纳米材料修饰层的复合隔膜制备方法，其特征在于步骤五中所述的导电剂为Super P、KB、碳纳米管和乙炔黑中的一种或其中几种的混合。
8.根据权利要求1所述的一种含二氧化锰二维纳米材料修饰层的复合隔膜制备方法，其特征在于步骤五中所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇中的一种或其中几种的混合。
9.根据权利要求1所述的一种含二氧化锰二维纳米材料修饰层的复合隔膜制备方法，其特征在于步骤五中所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
10.根据权利要求1所述的一种含二氧化锰二维纳米材料修饰层的复合隔膜制备方法，其特征在于步骤五中所述的聚烯烃隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜。
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