CN112216809A - 锂金属负极及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

锂金属负极及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂金属负极领域，公开了锂金属负极及其制备方法和锂离子电池。该锂金属负极包括集流体和通过原位合金化在集流体的表面形成的表面层部分，所述表面层部分为集流体的金属与Au的合金层；该负极参与锂电池充电反应后，经X射线衍射测试获得的XRD谱图中，存在金属锂的(111)面、(200)面和(211)面的衍射峰，且不存在LiF的(111)面的衍射峰。该负极具有的结构可以提高电池循环稳定性能。

Description

锂金属负极及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂金属负极领域，具体涉及一种锂金属负极，一种锂金属负极的制备方法和该方法制得的锂金属负极，以及一种包含有该锂金属负极的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池的核心组成部件主要包含正极、隔膜、电解液、负极。目前，商业化锂离子电池的负极主要由石墨类材料组成，电解液主要由碳酸酯类溶剂、六氟磷酸锂电解质、各种添加剂等组成。石墨类负极材料具有循环性能好，技术成熟、价格低廉的优势。然而，在电化学反应中，石墨类负极通过对锂离子的嵌入和脱嵌实现充放电，理论比容量仅有372mAh/g，发挥比容量仅有360mAh/g左右。因此，极大地限制了锂离子电池能量密度的提升。
锂金属负极在与锂离子进行反应时，具有和石墨类负极材料不同的反应机理，其利用锂离子在金属负极上的沉积、脱沉积实现充-放电反应。和石墨相比，锂金属负极具有更高的比容量(高达3860mAh/g)，有利于实现更高的能量密度。然而，锂金属负极在使用中存在以下问题，亟待解决：电池反应中锂倾向于枝晶状形貌生长，体积膨胀较大；锂枝晶刺穿隔膜，会引起热失控等安全问题；锂在铜集流体上的沉积过电位较大，成核势垒大，不利于提升电池能量密度；锂与铜集流体的接触性不好，容易导致活性粒子失去电接触，造成容量衰减；电池容量衰减过快，寿命降低。
CN108550858A公开了一种抑制锂枝晶的铜锌合金集流体。其特征是在基底材料上覆盖一层铜锌合金。
CN102487136A公开了一种锂离子电池负极，该负极包括集流体和位于该集流体的表面的负极材料层，其中，所述负极材料层为铜锑合金电镀层。
CN107293754A公开了一种锂金属电池用负极多孔铜集流体的制备方法。至少包括如下步骤：第一步，用溶剂清洗Cu-X合金片的表面，以除去所述Cu-X合金片表面的杂质，其中，X为Zn，Mn，Al和Au中的至少一种；第二步，配制酸溶液；第三步，在电化学工作站上，使用三电极体系，用铂或镍作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，Cu-X合金片作为工作电极，用第二步得到的酸溶液作为电解液，采用线性扫描循环伏安法从-1V至不同截止电压，扫描不同圈数，调控X的析出量，从而调控孔径大小和多少，得到多孔铜集流体。
但是，现有的锂金属负极仍然稳定性不好，影响电池循环的性能。
发明内容
本发明的目的是为了解决如何提高锂金属负极组成锂离子电池的循环稳定性问题，提供了一种锂金属电极及其制备方法和锂离子电池。该锂金属电极具有在集流体表面通过原位合金化形成的集流体与Au的合金层，当作为负极参与锂电池充电反应后，测定的XRD谱图中可以呈现存在金属锂的多种晶面的衍射峰且不存在LiF的(111)面的衍射峰；并且从循环多次的负极的SEM图(如图4)上可以观察到锂以致密的平板状结构沉积，在该负极组成电池的可以具有优异的循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种锂金属负极，该负极包括集流体和通过原位合金化在集流体的表面形成的表面层部分，所述表面层部分为集流体的金属与Au的合金层；
该负极参与锂电池充电反应后，经X射线衍射测试获得的XRD谱图中，存在金属锂的(111)面、(200)面和(211)面的衍射峰，且不存在LiF的(111)面的衍射峰。
优选地，所述原位合金化的方法包括等离子体表面处理或真空加热法。
本发明第二方面提供一种锂金属负极的制备方法，包括：在集流体的表面沉积Au层，然后将Au层与集流体的表面进行原位合金化，得到具有表面层部分为集流体的金属与Au的合金层的锂金属负极。
优选地，所述沉积的方法包括：磁控溅射法、蒸镀法、化学气相沉积法、化学镀法或电化学镀法；
优选地，沉积Au层的厚度为0.5-500nm，优选为1-200nm；
优选地，所述集流体的金属为Cu；
优选地，所述集流体为铜箔、铜网、具有三维结构的铜集流体，或者铜与Pb、Ni、Fe或Mn的合金。
优选地，所述等离子体表面处理使用氢气、氩气、氦气或氮气作为载气，等离子体功率为10-150W。
本发明第三方面提供一种本发明的制备方法制得的锂金属负极。
本发明第四方面提供一种锂离子电池，包括正极、电解质、本发明的锂金属负极。
优选地，所述锂金属负极具有的表面层部分与正极相对。
优选地，所述正极所包括的正极材料选自LiFePO4、Li3V2(PO4)3、LiMn2O4、LiMnO2、LiNiO2、LiCoO2、LiVPO4F、LiFeO2或者三元系Li1+xL1－y－zMyEzO2，其中-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0，L、M、E为Co、Mn、Ni、Al、Mg、Ga及3d过渡族金属元素中的至少一种。
优选地，所述电解质选自液态电解质、聚合物固态电解质、凝胶聚合物固态电解质或无机全固态电解质。
通过上述技术方案，本发明提供了一种锂金属负极，在集流体的表面原位合金化形成表面层部分，该部分为Au与集流体的金属的合金层。优选集流体为铜及其合金。本发明的锂金属电极可以具有Au-Cu原位合金化的修饰层。该锂金属电极的表面上可以具有相同的锂的异相成核能垒及电化学过电势，有利于维持电极表面均匀的电流密度，进而使锂均匀生长。该负极参与锂电池充电反应后的XRD谱图中可以有金属锂特定晶面的衍射峰，多次循环后观察的SEM图像上可以呈现出锂以均匀无缝隙、致密的平板状结构沉积，如图4所示，更加有利于提高电池的安全性能及库伦效率。本发明可以保证沉积锂与集流体之间维持牢固的电接触，防止发生活性锂的缺失，从而提高电池的容量保持率。
附图说明
图1是实施例1所得负极经循环5次后充电状态下负极的XRD谱图；
图2是对比例1所得负极经循环5次后观察的SEM图；
图3是对比例2所得负极经循环5次后观察的SEM图；
图4是实施例1所得负极经循环5次后观察的SEM图；
图5是实施例1、对比例1和2所得电池进行充放电测试的结果曲线图；
图6是对比例2所得负极经循环5次后充电状态下负极的XRD谱图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种锂金属负极，该负极包括集流体和通过原位合金化在集流体的表面形成的表面层部分，所述表面层部分为集流体的金属与Au的合金层；该负极参与锂电池充电反应后，经X射线衍射测试获得的XRD谱图中，存在金属锂的(111)面、(200)面和(211)面的衍射峰，且不存在LiF的(111)面的衍射峰。
如本发明实施例1提供的图1所示，本发明提供锂金属负极参与锂电池充电反应后，进行X射线衍射测试而得的XRD谱图中，出现2θ约为36°处表示Li的(111)面的衍射峰、2θ约为52°处表示Li的(200)面的衍射峰、2θ约为66°处表示Li的(211)面的衍射峰。其中锂电池充电反应的过程包括：锂离子从正极活性材料中脱出，经过电解液扩散到负极，并在负极获得电子，以金属锂的状态在负极成核并生长。XRD测试的是负极部分。进一步图1可以看出，获得的XRD谱图中，上述三个衍射峰中以(111)面的衍射峰的衍射强度为最强，其中，(111)面的峰面积可以达到(200)面和(211)面的峰面积之和的10倍以上。更进一步地，与本发明中对比例2中获得的XRD谱图相比，本发明的图1中没有LiF的(111)面的衍射峰。这样的特点本发明的锂金属负极可以提供更好的循环稳定性。
本发明中，优选地，所述集流体的金属为Cu。
本发明中，优选地，所述集流体为铜箔、铜网、具有三维结构的铜集流体，或者铜与Pb、Ni、Fe或Mn的合金。具有三维结构的铜集流体，可以是泡沫铜。
本发明中，优选地，所述集流体的厚度为1-50μm，优选为10-35μm；所述表面层部分的厚度为0.2-10nm。
本发明中，优选地，所述原位合金化的方法包括等离子体表面处理或真空加热法；优选为等离子体表面处理。
本发明第二方面提供一种锂金属负极的制备方法，包括：在集流体的表面沉积Au层，然后将Au层与集流体的表面进行原位合金化，得到具有表面层部分为集流体的金属与Au的合金层的锂金属负极。
本发明中，优选地，所述沉积的方法包括：磁控溅射法、蒸镀法、化学气相沉积法、化学镀法或电化学镀法。上述各沉积的方法可以采用常规的条件，实现沉积Au层达到本发明需要的厚度即可。
本发明中，优选地，沉积Au层的厚度为0.1-8nm，优选为0.1-5nm。这样的沉积Au层的厚度可以在不影响锂的沉积效果的前提下，减少表面修饰层Au的用量。
本发明中，优选地，所述集流体的金属为Cu。
本发明中，优选地，所述集流体为铜箔、铜网、具有三维结构的铜集流体，或者铜与Pb、Ni、Fe或Mn的合金。优选采用具有三维结构的铜集流体，如泡沫铜可以进一步减少负极在充放电过程中产生的体积膨胀。
本发明中，得到的合金层为Cu-Au合金层。
本发明中，优选地，所述原位合金化的方法包括：等离子体表面处理或真空加热；优选为等离子体表面处理，等离子体表面处理可以缩减处理时间，得到更加光滑平整的表面。
本发明中，真空加热的温度选择为40-500℃，优选为50-300℃；处理时间为10-720min，优选为30-240min。
本发明中，优选地，所述等离子体表面处理使用氢气、氩气、氦气或氮气作为载气，等离子体功率为10-150W。
本发明第三方面提供一种本发明的制备方法制得的锂金属负极。
该负极包括集流体和通过原位合金化在集流体的表面形成的表面层部分，所述表面层部分为集流体的金属与Au的合金层；该负极参与锂电池充电反应后，经X射线衍射测试获得本发明提供的实施例1如图1所示的XRD谱图。
所述集流体的金属为Cu。所述集流体可以为铜箔、铜网或者三维结构的铜集流体，或者铜与Pb、Ni、Fe和Mn形成的合金材料。所述集流体的厚度为1-50μm，优选为5-35μm；所述表面层部分的厚度为0.2-10nm。
本发明第四方面提供一种锂离子电池，包括正极、电解质、本发明的锂金属负极。
本发明中，组装成锂离子电池，优选地，所述锂金属负极具有的表面层部分与正极相对。即，所述表面层部分在锂离子电池中位于正极和负极之间。锂离子电池还可以包括隔膜。当有隔膜时，所述表面层部分与隔膜接触。
本发明中，优选地，所述正极包括的正极活性物质选自LiFePO4、Li3V2(PO4)3、LiMn2O4、LiMnO2、LiNiO2、LiCoO2、LiVPO4F、LiFeO2或者三元系Li1+xL1－y－zMyEzO2，其中-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0，L、M、E为Co、Mn、Ni、Al、Mg、Ga及3d过渡族金属元素中的至少一种。
本发明中，优选地，所述电解质选自液态电解质、聚合物固态电解质、凝胶聚合物固态电解质或无机全固态电解质。
本发明提供的一种具体实施方式，锂离子电池的正极可以采用现有技术中所公知的方法，例如将正极活性物质、导电剂、固态电解质和粘结剂按照一定比例溶于溶剂中混合成浆液，再在正极集流体涂覆该浆液，然后干燥，辊压并分切，得到极片。
干燥和辊压的条件为本领域技术人员所公知的，例如干燥极片的温度一般为60-150℃，优选80-110℃，干燥时间为0.5-5h。本发明所提供的电池的极芯结构为本领域常用的极芯结构，一般来说，极芯可以采用卷绕或叠置正极片、隔膜和负极片的方式制得，卷绕或叠置的方式为本领域技术人员所共知。
本发明对正电极材料没有特别的限制，与现有技术一样，正电极材料通常包括正极活性物质、粘结剂以及导电剂。正极活性物质如上所述。
粘结剂可以是本领域所公知的任何粘结剂，例如可以采用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸酯中的一种或几种。粘结剂的含量为所述正极材料的0.1-15wt％，优选为1-7wt％。导电剂可以采用本领域所公知的任何导电剂，例如可以采用石墨、碳纤维、碳黑、金属粉末、金属氧化物和纤维中的一种或几种。所述导电剂的含量为所述正极材料的0.1-20wt％，优选为1-5wt％。
具体制备过程可以如本领域常用的方法，例如用溶剂将正极活性物质、粘结剂和导电剂制备成正极材料浆液，溶剂的加入量为本领域技术人员所公知的，可根据所要制备的正极浆液的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求进行灵活调整。然后将所制得的正极材料浆液拉浆涂覆在正极集电体上，干燥压片，再裁片得到正极。所述干燥的温度通常为120℃，干燥时间通常为5h。正极浆液所用的溶剂可以是现有技术中的各种溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述导电基体上即可。一般来说，溶剂的用量使浆液中正极活性物质的含量为40-90wt％，优选为50-85wt％。
本发明提供的一种具体实施方式，电池隔膜具有电子绝缘性能，隔膜可以选自本领域技术人员公知的锂离子二次电池中所用的各种隔膜，例如聚烯烃微多孔膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸。
本发明提供的一种具体实施方式，本发明的电池所用的电解质可以是液态电解液、凝胶态电解质、聚合物固态电解质、无级固态电解质中的一种或多种。其中液态电解质为非水电解液，非水电解液为电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液，可以使用本领域技术人员已知的常规的非水电解液。比如电解质锂盐可以选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟硅酸锂(LiSiF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氯铝酸锂(LiAlCl4)及氟烃基磺酸锂(LiC(SO2CF3)3)、LiCH3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2中的一种或几种。非水溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的一种或几种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的一种或几种。在非水电解液中，电解质锂盐的浓度一般为0.1-15mol/L，优选为1-10mol/L。
其中固态电解质是电子绝缘体，但能传导锂离子。例如硫化物固体电解质材料选自玻璃态的Li2S-P2S5或Li2S-P2S5-LiA，其中A为F、Cl、Br、I中的一种或多种；结晶态的LixMyPSz或玻璃陶瓷态的Li2S-P2S5或Li2S-P2S5-LiA中的一种或多种，其中M为Si、Ge、Sn中的一种或多种，x+4y+5＝2z，0≤y≤1，A为F、Cl、Br、I中的一种或多种。所述玻璃态的Li2S-P2S5选自玻璃态的70Li2S-30P2S5、75Li2S-25P2S5、80Li2S-20P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-LiF、Li2S-P2S5-LiI中的一种或多种；所述玻璃陶瓷态的Li2S-P2S5选自玻璃陶瓷态的70Li2S-30P2S5、75Li2S-25P2S5、80Li2S-20P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-LiF、Li2S-P2S5-LiI中的一种或多种；所述结晶态的LixMyPSz选自Li3PS4、Li4SnS4、Li4GeS4、Li10SnP2S12、Li10GeP2S12、Li10SiP2S12中的一种或多种。
本发明提供的一种具体实施方式，本发明所用的正极导电集流体为本领域的技术人员所公知的，一般来说，可使用铝箔，厚度为1-50μm，优选5-15μm。也可使用覆碳铝箔，其中碳涂层厚度为0.1-10μm，优选1-5μm，覆碳材料可以是商用石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或几种。
本发明提供的一种具体实施方式，锂离子电池的制备可以为本领域的技术人员所公知的方法。一般来说，将上述各正极、负极、隔膜按本领域所公知的卷绕或叠片等方法依次序制成电芯，然后将电芯置入电池壳中，然后密封，得到电池。其中，密封的方法，电解液的用量为本领域技术人员所公知。该电池的制备方法也包括将电芯置入电池壳中，加入电解液，然后密封，得到电池，如不使用液态电解液，而仅使用固体电解质的话，则没有注液步骤。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，XRD谱图通过日本Rigaku公司D/Max-2500仪器测得，加速电压为40kV，加速电流为100mA。
锂金属负极的形貌通过日本JEOL公司JSM-7600F型场发射扫描电镜观察。
实施例和对比例中使用的物料：
NCM为Ni:Co:Mn＝6:2:2比例的三元材料，由比亚迪公司提供；
碳纳米管由日立化成公司提供；
聚偏氟乙烯(PVDF)由美国苏威公司提供；
PE隔膜由比亚迪公司提供；
电解液由比亚迪公司提供。
实施例1
a)正极片制备：称取正极活性物质(NCM)2kg、导电剂-碳纳米管40g和粘结剂-聚偏氟乙烯(PVDF)40g加入到2kg的N-甲基吡咯烷酮中，然后在搅拌机中搅拌30min，形成稳定均匀的浆料；将该浆料均匀地涂覆在铝箔上，然后转入烘箱中80℃下烘干；将烘干后的极片在2MPa压力下馄压后，裁成50mm×75mm的极片，点焊极耳，面密度为30mg/cm2。
b)隔膜制备：取普通商用11μm的PVDF涂层的锂电池PE隔膜分切成77mm宽。
c)负极片的制备：选取10μm厚的普通铜箔，使用无水乙醇清洗表面；采用磁控溅射的方法在铜箔上溅射金元素30s，形成沉积Au层，厚度为0.8nm；所得样品放入等离子体处理机器的腔室中，使用氩气作为载气，100W的等离子体强度下处理1h，得到表面原位合金化的负极，其中表面层部分的厚度约为3nm；负极裁切成50mm×75mm的极片并点焊极耳。
d)电池组装：将上述制作好的正极片、隔膜、负极片依次按照叠片电池工艺进行组装，然后封装在铝塑膜中；再注满电解液，并进行抽气、热封和折边处理等工艺环节。电池总厚度为4mm。记为S1。
实施例2
a)正极片制备：称取正极活性物质(NCM)2kg、导电剂-碳纳米管40g和粘结剂-聚偏氟乙烯(PVDF)40g加入到2kg的N-甲基吡咯烷酮中，然后在搅拌机中搅拌30min，形成稳定均匀的浆料；将该浆料均匀地涂覆在铝箔上，然后转入烘箱中80℃下烘干；将烘干后的极片在2MPa压力下馄压后，裁成50mm×75mm的极片，点焊极耳，面密度为30mg/cm2。
b)隔膜制备：取普通商用11μm的PVDF涂层的锂电池PE隔膜分切成77mm宽。
c)负极片的制备：选取20μm厚的铜网，使用无水乙醇清洗表面；采用磁控溅射的方法在铜箔上溅射金元素30s，形成沉积Au层，厚度为5nm；所得样品放入等离子体处理机器的腔室中，使用氩气作为载气，150W的等离子体强度下处理1h，得到表面原位合金化的负极，其中表面层部分的厚度约为9nm；负极裁切成50mm×75mm的极片并点焊极耳。
d)电池组装：将上述制作好的正极片、隔膜、负极片依次按照叠片电池工艺进行组装，然后封装在铝塑膜中；再注满电解液，并进行抽气、热封和折边处理等工艺环节。电池总厚度为4mm。记为S2。
实施例3
a)正极片制备：称取正极活性物质(LiCoO2)2kg、导电剂-碳纳米管40g和粘结剂-聚偏氟乙烯(PVDF)40g加入到2kg的N-甲基吡咯烷酮中，然后在搅拌机中搅拌30min，形成稳定均匀的浆料；将该浆料均匀地涂覆在铝箔上，然后转入烘箱中80℃下烘干；将烘干后的极片在2MPa压力下馄压后，裁成50mm×75mm的极片，点焊极耳，面密度为30mg/cm2。
b)隔膜制备：取普通商用11μm的PVDF涂层的锂电池PE隔膜分切成77mm宽。
c)负极片的制备：选取35μm厚的泡沫铜集流体，使用无水乙醇清洗表面；使用0.01M的氯金酸电化学镀液，铂为对电极进行电化学镀金，电量控制为0.2库伦，形成沉积Au层，厚度为4nm；所得样品放入等离子体处理机器的腔室中，使用氩气作为载气，10W的等离子体强度下处理1h，得到表面原位合金化的负极，其中表面层部分的厚度约为9nm；负极裁切成50mm×75mm的极片并点焊极耳。
d)电池组装：将上述制作好的正极片、隔膜、负极片依次按照叠片电池工艺进行组装，然后封装在铝塑膜中；再注满电解液，并进行抽气、热封和折边处理等工艺环节。电池总厚度为4mm。记为S3。
实施例4
a)正极片制备：称取正极活性物质(LiFePO4)2kg、导电剂-碳纳米管40g和粘结剂-聚偏氟乙烯(PVDF)40g，600g聚氧化乙烯(PEO中添加了10％的双三氟甲烷磺酰亚胺锂)加入到2kg的甲苯中，然后在搅拌机中搅拌30min，形成稳定均匀的浆料；将该浆料均匀地涂覆在铝箔上，然后转入烘箱中80℃下烘干；将烘干后的极片在2MPa压力下馄压后，裁成50mm×75mm的极片，点焊极耳，面密度为30mg/cm2。
b)正极/隔膜一体化极片制备：将200g的Li10GeP2S12粉末、20g的PVDF置于2kg的甲苯中，在干燥环境下调制成浆料，用涂布机将上述此浆料涂于实施例3已制作好的正极片表面，并转入真空烘箱中60℃下烘干；将烘干后的极片再在220℃和200MPa压力下，热压成型2h后再切成50mm×75mm的正极/隔膜一体化极片。
c)负极片的制备：选取10μm厚的普通铜箔，使用无水乙醇清洗表面；采用磁控溅射的方法在铜箔上溅射金元素30s，形成沉积Au层，厚度为3nm；所得样品放入等离子体处理机器的腔室中，使用氩气作为载气，100W的等离子体强度下处理1h，得到表面原位合金化的负极，其中表面层部分的厚度约为6nm；裁切成50mm×75mm的极片并点焊极耳。
d)电池组装：将上述制作好的正极/隔膜一体化极片、隔膜、负极片依次按照叠片电池工艺进行组装，然后封装在50μm厚的钢化膜中；并在220℃和200MPa压力下，热压成型2h。电池总厚度为4mm。记为S4。
实施例5
a)正极片制备：称取正极活性物质(NCM)2kg、导电剂-碳纳米管40g和粘结剂-聚偏氟乙烯(PVDF)40g加入到2kg的N-甲基吡咯烷酮中，然后在搅拌机中搅拌30min，形成稳定均匀的浆料；将该浆料均匀地涂覆在铝箔上，然后转入烘箱中80℃下烘干；将烘干后的极片在2MPa压力下馄压后，裁成50mm×75mm的极片，点焊极耳，面密度为30mg/cm2。
b)隔膜制备：取普通商用11μm的PVDF涂层的锂电池PE隔膜分切成77mm宽。
c)负极片的制备：选取10μm厚的普通铜箔，使用无水乙醇清洗表面；把清洗后的铜箔置于化学镀金溶液中，放置1min使Au均匀沉积到铜箔上，形成沉积Au层，厚度为0.8nm；所得样品放入等离子体处理机器的腔室中，使用氩气作为载气，100W的等离子体强度下处理1h，得到表面原位合金化的负极，其中表面层部分的厚度约为1.8nm；负极成50mm×75mm的极片并点焊极耳。
d)电池组装：将上述制作好的正极片、隔膜、负极片依次按照叠片电池工艺进行组装，然后封装在铝塑膜中；再注满电解液，并进行抽气、热封和折边处理等工艺环节。电池总厚度为4mm。记为S5。
对比例1
a)正极片制备：称取正极活性物质(NCM)2kg、导电剂-碳纳米管40g和粘结剂-聚偏氟乙烯(PVDF)40g加入到2kg的N-甲基吡咯烷酮中，然后在搅拌机中搅拌30min，形成稳定均匀的浆料；将该浆料均匀地涂覆在铝箔上，然后转入烘箱中80℃下烘干；将烘干后的极片在2MPa压力下馄压后，裁成50mm×75mm的极片，点焊极耳，面密度为30mg/cm2。
b)隔膜制备：取普通商用11μm的PVDF涂层的锂电池PE隔膜分切成77mm宽。
c)负极片的制备：选取10μm厚的普通铜箔，使用无水乙醇清洗表面；裁切成50mm×75mm的极片并点焊极耳。
d)电池组装：将上述制作好的正极片、隔膜、负极片依次按照叠片电池工艺进行组装，然后封装在铝塑膜中；再注满电解液，并进行抽气、热封和折边处理等工艺环节。电池总厚度为4mm。记为D1。
对比例2
a)正极片制备：称取正极活性物质(NCM)2kg、导电剂-碳纳米管40g和粘结剂-聚偏氟乙烯(PVDF)40g加入到2kg的N-甲基吡咯烷酮中，然后在搅拌机中搅拌30min，形成稳定均匀的浆料；将该浆料均匀地涂覆在铝箔上，然后转入烘箱中80℃下烘干；将烘干后的极片在2MPa压力下馄压后，裁成50mm×75mm的极片，点焊极耳，面密度为30mg/cm2。
b)隔膜制备：取普通商用11μm的PVDF涂层的锂电池PE隔膜分切成77mm宽。
c)负极片的制备：选取10μm的厚的普通铜箔，使用无水乙醇清洗表面；采用磁控溅射的方法在铜箔上溅射金元素30s，形成沉积Au层，厚度为8nm；裁切成50mm×75mm的极片并点焊极耳。
d)电池组装：将上述制作好的正极片、隔膜、负极片依次按照叠片电池工艺进行组装，然后封装在铝塑膜中；再注满电解液，并进行抽气、热封和折边处理等工艺环节。电池总厚度为4mm。记为D2。
测试例1
电池S1在经过5次充放电循环后，充电状态下拆解电池，对负极进行XRD测试。得到如图1所示的XRD谱图。
电池D2在经过5次充放电循环后，充电状态下拆解电池，对负极进行XRD测试。得到如图6所示的XRD谱图。
从图1可以看出，谱图中存在明显的(111)面优先取向的锂生成，且(111)面的峰面积可以达到(200)面和(211)面的峰面积之和的10倍以上；谱图中还存在集流体的铜的衍射峰。而且相比于图6，本发明提供的锂金属负极所获得的XRD谱图中不存在LiF的(111)面的衍射峰，即，本发明提供的锂金属负极在充电过程中没有锂与电解液发生副反应，没有生成LiF，可以提供电池更好的循环稳定性。
测试例2
锂沉积表面形貌表征：
在日本JEOL公司JSM-7600F型场发射扫描电镜上进行形貌观察。
D1电池在循环5次后，拆开电池负极侧SEM图(图2)中可以看出大量锂枝晶生成，容易导致短路发生。
D2电池循环5次后，拆开电池负极侧的SEM图(图3)中可以看出，锂以微米球状形貌生长。
S1电池循环5次后，拆开电池负极侧的SEM(图4)中可以看出，锂以均匀的平板状形貌生长。
测试例3
电化学性能测试
使用蓝电测试装备进行电池S1、D1、D2的充放电测试。电池先以0.05C倍率进行第一次充放电，然后以1C倍率进行后续充放电测试。结果见图5。
从图5的测试结果曲线可以看出，电池D1的库伦效率非常低，容量损失非常快，结合图2，电池D1中锂以枝晶状生长，非常容易失去电接触；电池D2的库伦效率较低，容量损失较快，结合图3，电池D2中锂以微米球形貌沉积，与电解液接触面积较大。
电池S1中，库伦效率接近100％，容量保持率最好，结合图4，电池S1中锂以平板状形貌沉积，不容易失去电接触，与电解液接触面积小。
从上述图2-5的结果可以看出，实施例1中使用本发明提供的锂金属负极而组成的电池，具有更加优异循环稳定性。
将实施例得到的电池S1-S5和对比例得到的D1-D2进行库伦效率(库伦效率＝(放电容量/充电容量)×100％)、能量密度和循环保持率(循环保持率＝(第N圈的容量/第一圈的容量)×100％)测试，结果见表1。
表1
Figure BDA0002127286160000171
通过表1的结果可以看出，采用本发明提供的锂金属负极而组成的实施例的电池，可以具有相比于对比例的更好的首次库伦效率、更高的能量密度和循环容量保持率。其中，原位Au-Cu合金修饰的泡沫铜负极的实施例3具有更好的库伦效率、能量密度和循环性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂金属负极，该负极包括集流体和通过原位合金化在集流体的表面形成的表面层部分，所述表面层部分为集流体的金属与Au的合金层；
该负极参与锂电池充电反应后，经X射线衍射测试获得的XRD谱图中，存在金属锂的(111)面、(200)面和(211)面的衍射峰，且不存在LiF的(111)面的衍射峰。
2.根据权利要求1所述的锂金属负极，其中，所述集流体的金属为Cu；
优选地，所述集流体为铜箔、铜网、具有三维结构的铜集流体，或者铜与Pb、Ni、Fe或Mn的合金。
3.根据权利要求1或2所述的锂金属负极，其中，所述集流体的厚度为1-50μm，优选为5-35μm；所述表面层部分的厚度为0.2-10nm。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的锂金属负极，其中，所述原位合金化的方法包括等离子体表面处理或真空加热法；优选为等离子体表面处理。
5.一种锂金属负极的制备方法，包括：
在集流体的表面沉积Au层，然后将Au层与集流体的表面进行原位合金化，得到具有表面层部分为集流体的金属与Au的合金层的锂金属负极。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述沉积的方法包括：磁控溅射法、蒸镀法、化学气相沉积法、化学镀法或电化学镀法；
优选地，沉积Au层的厚度为0.1-8nm，优选为0.1-5nm；
优选地，所述集流体的金属为Cu；
优选地，所述集流体为铜箔、铜网、具有三维结构的铜集流体，或者铜与Pb、Ni、Fe或Mn的合金。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述原位合金化的方法包括：等离子体表面处理或真空加热；优选为等离子体表面处理；
优选地，所述等离子体表面处理使用氢气、氩气、氦气或氮气作为载气，等离子体功率为10-150W。
8.一种权利要求5-7中任意一项所述的制备方法制得的锂金属负极。
9.一种锂离子电池，包括：正极、电解质、权利要求1-4和8中任意一项所述的锂金属负极；
优选地，所述锂金属负极具有的表面层部分与正极相对。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其中，所述正极所包括的正极活性物质选自LiFePO4、Li3V2(PO4)3、LiMn2O4、LiMnO2、LiNiO2、LiCoO2、LiVPO4F、LiFeO2或者三元系Li1+ xL1－y－zMyEzO2，其中-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0，L、M、E为Co、Mn、Ni、Al、Mg、Ga及3d过渡族金属元素中的至少一种；
优选地，所述电解质选自液态电解质、聚合物固态电解质、凝胶聚合物固态电解质或无机全固态电解质。
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