CN112216816A - 锂金属负极及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

锂金属负极及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂金属负极领域，公开了锂金属负极及其制备方法和锂离子电池。锂金属负极，包括基底和排布在所述基底的表面上的锂丝。本发明提供了具有全新结构的锂金属负极。锂丝排布在非泡沫基底的表面，可以具有更好机械强度，有效地减小负极体积变化和锂枝晶的产生，提高制得的锂离子电池的能量密度。

Description

锂金属负极及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂金属负极领域，具体涉及一种锂金属负极及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池的核心组成部件主要包含正极、隔膜、电解液、负极。目前，商业化锂离子电池的负极主要由石墨类材料组成，电解液主要由碳酸酯类溶剂、六氟磷酸锂电解质、各种添加剂等组成。石墨类负极材料具有循环性能好，技术成熟、价格低廉的优势。然而，在电化学反应中，石墨类负极通过对锂离子的嵌入和脱嵌实现充放电，理论比容量仅有372mAh/g，发挥比容量仅有360mAh/g左右。因此，极大地限制了锂离子电池能量密度的提升。
锂金属负极材料在与锂离子进行反应时，具有和石墨类负极材料不同的反应机理。其利用锂离子在金属负极上的沉积、脱沉积实现充-放电反应。和石墨相比，锂金属负极具有更高的比容量(高达3860mAh/g)，有利于实现更高的能量密度。然而，现有技术锂金属负极多使用箔状、片状等结构，在锂离子的沉积过程中，体积膨胀超过100％。在电池反应过程中体积的剧烈变化容易引起电池材料脱离电接触，丧失容量及循环性能优势。此外，箔状及片状的锂金属负极的表面积有限，和电解液的接触面积也较小，锂离子的沉积位点少，容易引起局部电流密度过大，进而导致枝晶问题及安全性问题。
CN107706355A公开了一种多孔锂金属箔片的制备方法，其特征是：由压制后的编织锂网作为锂片的主体结构，具体步骤如下：1)首先选取直径为10微米-2000微米的锂丝，并将锂丝编织成锂网；2)将编织成锂网通过原位压制构成含微米或毫米级孔的多孔锂金属箔片。
CN105932295A公共了一种金属锂二次电池负极用多孔铜集流体，其特征在于：所述集流体具有三维连通的多孔结构，并且孔径范围为0.1-20μm。
也有提出可以使用三维锂金属负极，包含固件部分和空隙部分。通过把锂沉积在三维空隙中解决体积膨胀等问题。然而三维锂金属负极存在机械强度低，制备方法复杂，电池生产、使用过程中容易断裂等问题。
由此可见，需要提供新的结构的锂金属负极，以克服现有技术的缺陷。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有锂金属负极存在体积膨胀、与电解液接触面积小、机械强度差的问题，提供一种锂金属负极及其制备方法和锂离子电池，该锂金属负极具有全新的结构，且制备简单。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种锂金属负极，包括基底和排布在所述基底的表面上的锂丝。
本发明第二方面提供一种本发明的锂金属负极的制备方法，包括：将锂丝通过热压固定在基底的表面。
本发明第三方面提供一种锂离子电池，包括本发明的锂金属负极。
通过上述技术方案，本发明提供了具有全新结构的锂金属负极。锂丝固定在基底的表面，可以有效地减小负极体积变化和锂枝晶的产生，提高锂离子电池的能量密度。
附图说明
图1是本发明提供的锂金属负极的一种实施方式的示意图；
图2是本发明提供的锂金属负极的另一种实施方式的示意图；
图3是本发明实施例1制得电池S1的锂金属负极侧沉积锂后的SEM照片；
图4是本发明提供的锂金属负极组合的锂离子电池结构示意图；
图5是对比例1制得电池D1的锂金属负极侧沉积锂后的SEM照片。
附图标记说明
1、锂丝 2、相邻锂丝间的距离 3、基底
C1、集流体 C2、正极材料 S、隔膜
A2、锂丝层 A1、基底
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种锂金属负极，包括基底和排布在所述基底的表面上的锂丝。
本发明的发明人研究发现，采取在基底的表面构建“立体”的锂金属负极，控制锂丝的形状结构可以达到解决现有锂金属负极存在体积膨胀、与电解液接触面积小、机械强度差的问题，从而提出本发明。
根据本发明，可以是多段锂丝在所述基底的表面上随意或有序地排列(如图2所示)，也可以是连续的一段锂丝在所述基底的表面上随意或有序地排列(如图1所示)。所述锂丝的排列可以呈现为有规则的形状结构。优选地，所述锂丝在所述基底的表面上排布成螺旋结构。如图1和2所示。螺旋结构可以不限于圆形，还可以是椭圆形、四方形、五边形或任意的多边形。
根据本发明，所述锂丝排列形成的结构中，不同锂丝之间可以是距离相同或不同。优选地，所述螺旋结构中，相邻的锂丝之间的距离为1-5000μm。优选相邻的锂丝之间为等距离。优选地，相邻的锂丝之间的距离为2000-5000μm。
根据本发明，优选地，所述锂丝的直径为0.5-200μm，优选为10-20μm。所述锂丝的直径可以确定锂丝在基底上的厚度，约为所述锂丝直径的80-95％。
本发明中，所述锂丝的厚度以及锂丝之间的距离可以调整在上述范围内，为锂的沉积提供恰当空间，有利于减少整个电极的体积膨胀。沉积锂后的锂金属负极的SEM照片如图3所示，沉积锂生长在锂丝之间的空隙中，锂丝上面没有生长。可以避免纵向锂的生长，避免引起短路。
本发明中，所述锂丝排布在所述基底的表面的结构，还可以增加负极与电解液的接触面积，减小局部电流密度，有利于减小电化学极化，抑制枝晶的形成。此外，本发明的一种具体实施方式中，还可以根据正极材料特性，对所述锂丝的表面进行处理，进一步增加与电解液的接触面积，提高倍率性能。例如将所述锂丝不与正极相对的侧面的表面进行粗糙化处理、螺纹状处理等等，即所述锂丝的侧面可以具有粗糙结构或螺纹状结构，进一步增加与锂离子、电解液的接触位点，提高倍率性能。
本发明中，无需基底制造多孔结构，相比于现有技术，例如使用泡沫基底等可以提供具有更好机械强度的结构，在电池生产及使用过程中不易发生断裂现象。
根据本发明，所述锂丝的结构上可以多样。优选地，所述锂丝是由一根锂单丝或两根以上的锂单丝构成。可以是多根锂单丝并列或相互编织成所述锂丝。从截面上可以分辨出有多根锂单丝。
根据本发明，优选地，所述锂单丝的化学组成为锂金属或锂合金。锂合金可以是锂与其他金属或非金属合成的物质。例如Li与Au、Ag、Sn、Pb、Zn、Ni、Fe、Al和Mn中的至少一种形成的合金。
根据本发明，所述锂单丝在结构上可以不特别限定，优选地，所述锂单丝为外层包覆锂的丝状物。所述锂单丝的外层包覆物可以是除锂金属以外的物质，所述锂单丝中被包裹的内核是锂金属或如上所述的锂合金。
根据本发明，可以用于所述锂金属负极的基底可以不特别限定，可以是本领域常规使用的用作负极集流体的材料。优选地，所述基底为铜箔、铁箔、钛箔、锌箔、铝箔、碳布或碳毡，或者为包含Cu、Fe、Ti、Zn、Al或C的合金箔。
本发明中，所述基底的厚度可以为1-50μm，优选为5-35μm。
本发明第二方面提供一种本发明的锂金属负极的制备方法，包括：将锂丝通过热压固定在基底的表面。
本发明中采用热压的方式使所述锂丝与基底进行紧密的结合，可以保证后续电池生产和使用过程中良好的接触。
根据本发明，优选地，热压温度为60-250℃，优选为120-220℃；热压时间为1-120min，优选为2-15min。所述热压的方式既可以是单面导热方式，也可以是双面导热方式；热压过程中也可以连带模具一起热压，然后再进行退模操作。
本发明中，在所述热压之前，可以将锂丝成型为一定的结构，如螺旋结构等，也可以和模具一起成型。所述锂丝含有的锂金属经所述热压溶解与基底紧密结合即可。
本发明第三方面提供一种锂离子电池，包括本发明的锂金属负极。
本发明提供的锂金属负极可以与多种电解质组合制成锂离子电池。优选地，所述锂离子电池含有的电解质为液态电解质、聚合物固态电解质、凝胶聚合物固态电解质或无机全固态电解质。
本发明中，作为上述锂金属负极的有效运用，提供的锂离子电池，如图4所示，包括壳体、位于壳体内部的电芯、密封壳体及位于壳体内部处于电芯之间的电解液；电芯包含正极、负极及位于正负极片之间的隔膜(S)；所述正极片包括集流体(C1)及涂覆在集流体上的正极材料(C2)；所述负极片包含基底A1以及附着在基底A1上的锂丝层A2。
本发明中，锂离子电池的正极的制备方法为现有技术中所公知的，例如将正极活性物质、导电剂、固态电解质和粘结剂按照一定比例溶于溶剂中混合成浆液，再在正极集流体涂覆该浆液，然后干燥，辊压并分切，得到极片。
干燥和辊压的条件为本领域技术人员所公知的，例如干燥极片的温度一般为60-150℃，优选80-110℃，干燥时间为0.5-5h。本发明所提供的锂离子电池的极芯结构可以为本领域常用的极芯结构，可以采用卷绕或叠置正极片、隔膜和负极片的方式制得，卷绕或叠置的方式为本领域技术人员所共知。
本发明对正电极材料没有特别的限制，通常包括正极活性物质、粘结剂以及导电剂。正极活性物质可以采用迄今为止可以商用的所有的正极材料，譬如LiFePO4、Li3V2(PO4)3、LiMn2O4、LiMnO2、LiNiO2、LiCoO2、LiVPO4F、LiFeO2等；或者三元系Li1+xL1－y－zMyNzO2，其中-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0，L、M、N为Co、Mn、Ni、Al、Mg、Ga及3d过渡族金属元素中至少一种。
粘结剂可以是本领域所公知的任何粘结剂，例如可以采用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶和聚丙烯酸酯中的一种或几种。粘结剂的含量为所述正极材料的0.1-15wt％，优选为1-7wt％。
导电剂可以采用本领域所公知的任何导电剂，例如可以采用石墨、碳纤维、碳黑、金属粉末、金属氧化物和纤维中的一种或几种。所述导电剂的含量为所述正极材料的0.1-20wt％，优选为1-5wt％。
正极的制备方法可以采用本领域常用的制备方法，例如用溶剂将正极活性物质、粘结剂和导电剂制备成正极材料浆液，溶剂的加入量为本领域技术人员所公知的，可根据所要制备的正极浆液的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求进行灵活调整。然后制得的正极材料浆液通过拉浆涂覆在正极集电体上，干燥压片，再裁片得到正极。所述干燥的温度通常为120℃，干燥时间通常为5h。正极浆液所用的溶剂可以是现有技术中的各种溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述导电基体上即可。一般来说，溶剂的用量使浆液中正极活性物质的含量为40-90wt％，优选为50-85wt％。
本发明的电池隔膜具有电子绝缘性能，隔膜可以选自本领域技术人员公知的锂离子二次电池中所用的各种隔膜，例如聚烯烃微多孔膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸。
本发明的锂离子电池采用前述本发明提供的锂金属负极，对于电解质可以没有特别的限定，所用的电解质可以是液态电解液、凝胶态电解质、固态电解质中的一种或多种。其中液态电解质可以为非水电解液，非水电解液为电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液，可以使用本领域技术人员已知的常规的非水电解液。比如电解质锂盐可以选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟硅酸锂(LiSiF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氯铝酸锂(LiAlCl4)及氟烃基磺酸锂(LiC(SO2CF3)3)、LiCH3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2中的一种或几种。非水溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的一种或几种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的一种或几种。在非水电解液中，电解质锂盐的浓度一般为0.1-15mol/L，优选为1-10mol/L。
其中固态电解质是电子绝缘体，但能传导锂离子。例如硫化物固体电解质材料选自玻璃态的Li2S-P2S5或Li2S-P2S5-LiA，其中A为F、Cl、Br、I中的一种或多种；结晶态的LixMyPSz或玻璃陶瓷态的Li2S-P2S5或Li2S-P2S5-LiA中的一种或多种，其中M为Si、Ge、Sn中的一种或多种，x+4y+5＝2z，0≤y≤1，A为F、Cl、Br、I中的一种或多种。所述玻璃态的Li2S-P2S5选自玻璃态的70Li2S-30P2S5、75Li2S-25P2S5、80Li2S-20P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-LiF、Li2S-P2S5-LiI中的一种或多种；所述玻璃陶瓷态的Li2S-P2S5选自玻璃陶瓷态的70Li2S-30P2S5、75Li2S-25P2S5、80Li2S-20P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-LiF、Li2S-P2S5-LiI中的一种或多种；所述结晶态的LixMyPSz选自Li3PS4、Li4SnS4、Li4GeS4、Li10SnP2S12、Li10GeP2S12、Li10SiP2S12中的一种或多种。
本发明所用的正极导电集流体为本领域的技术人员所公知的，可以使用铝箔，厚度为1-50μm，优选5-15μm。也可使用覆碳铝箔，其中碳涂层厚度为0.1-10μm，优选1-5μm。所覆碳材料可以是商用石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或几种。
本发明中，锂离子电池的制备方法可以包括：将上述各正极、负极、隔膜按本领域所公知的卷绕或叠片等方法依次序制成电芯，然后将电芯置入电池壳中，然后密封，得到电池。其中，密封的方法，电解液的用量为本领域技术人员所公知。该电池的制备方法也包括将电芯置入电池壳中，加入电解液，然后密封，得到电池。如不使用液态电解液，而仅使用固体电解质的话，则没有注液步骤。
本发明可以提供一种具体实施方式中，包含本发明提供的负极的锂离子电池的结构上，电池的负极的结构可以为集流体两面敷料(锂丝排布在集流体两侧的表面上)，按卷绕或叠片的方法制成电芯，最终制成如卷绕电池、叠片电池。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，
锂金属负极的形貌通过日本JEOL公司JSM-7600F型场发射扫描电镜观察。
实施例和对比例中使用的物料：
NCM为Ni:Co:Mn＝6:2:2比例的三元材料，由比亚迪公司提供；
碳纳米管由日立化成公司提供；
聚偏氟乙烯(PVDF)由美国苏威公司提供；
PE隔膜由比亚迪公司提供；
电解液由比亚迪公司提供。
实施例1
a)正极片制备：称取正极活性物质(NCM)2kg、碳纳米管(导电剂)40g和聚偏氟乙烯(PVDF，粘结剂)40g加入到2kg的N-甲基吡咯烷酮中，然后在搅拌机中搅拌30min，形成稳定均匀的浆料；将该浆料均匀地涂覆在铝箔上，然后转入烘箱中80℃下烘干；将烘干后的极片在2MPa压力下辊压后，裁成50mm×50mm的极片，点焊极耳，面密度为15mg/cm2。
b)隔膜制备：取普通商用11μm的PVDF涂层的锂电池PE隔膜，分切成77mm宽。
c)负极片的制备：选取10μm厚的铜箔和直径为10μm的纯锂丝；按照顺时针顺序盘绕成螺旋结构；调节螺旋结构中相邻两根丝之间的距离至0.2cm，锂丝总长度为103cm；把螺旋结构的锂丝热压在铜箔基底上，热压温度为150℃，时间为10min，得到锂金属负极；将锂金属负极裁切成50mm×50mm的极片并点焊极耳。
d)电池组装：将上述制作好的正极片、隔膜、负极片依次按照叠片电池工艺进行组装，然后封装在铝塑膜中；再注满电解液，并进行抽气、热封和折边处理等工艺环节，电池总厚度为4mm。
得到电池S1。
实施例2
a)正极片制备：称取正极活性物质(LiFePO4)2kg、碳纳米管40g和粘聚偏氟乙烯(PVDF)40g、600g聚氧化乙烯(PEO中添加了10重量％的双三氟甲烷磺酰亚胺锂)加入到2kg的甲苯中，然后在搅拌机中搅拌30min，形成稳定均匀的浆料；将该浆料均匀地涂覆在铝箔上，然后转入烘箱中80℃下烘干；将烘干后的极片在2MPa压力下辊压后，裁成50mm×75mm的极片，点焊极耳，面密度为14mg/cm2。
b)正极/隔膜一体化极片制备：将200g的Li10GeP2S12粉末、20g的PVDF置于2kg的甲苯中，在干燥环境下调制成浆料，用涂布机将上述此浆料涂于正极片表面，并转入真空烘箱中60℃下烘干；将烘干后的极片再在220℃和200MPa压力下，热压成型2h后再切成50mm×75mm的正极/隔膜一体化极片。
c)负极片的制备：选取15μm厚的合金铜箔和直径为12μm的锌-锂合金锂丝，按照顺时针顺序盘绕成螺旋结构；调节螺旋结构中相邻两根丝之间的距离至0.5cm，锂丝总长度45cm；把螺旋结构的锂丝热压在铜箔状基底上，热压温度为150℃，时间为10min，得到锂金属电极；将锂金属负极裁切成50mm×75mm的极片并点焊极耳。
d)电池组装：将上述制作好的正极/隔膜一体化极片、隔膜、负极片依次按照叠片电池工艺进行组装，然后封装在50μm厚的钢化膜中，电池总厚度为4mm。
得到电池S2。
实施例3
a)正极片制备：称取正极活性物质(LiCoO2)2kg、碳纳米管40g和聚偏氟乙烯(PVDF)40g加入到2kg的N-甲基吡咯烷酮中，然后在搅拌机中搅拌30min，形成稳定均匀的浆料；将该浆料均匀地涂覆在铝箔上，然后转入烘箱中80℃下烘干；将烘干后的极片在2MPa压力下辊压后，裁成50mm×75mm的极片，点焊极耳，面密度为16mg/cm2。
b)隔膜制备：取普通商用11μm的PVDF涂层的锂电池PE隔膜，分切成77mm宽。
c)负极片的制备：选取15μm厚的铜箔和直径为12μm的纯锂丝；按照顺时针顺序盘绕成螺旋结构；调节螺旋结构中相邻两根丝之间的距离至0.3cm，锂丝总长度为69cm；把螺旋结构的锂丝热压在铜箔状基底上，热压温度为150℃，时间为10min，得到锂金属负极；将锂金属负极裁切成50mm×75mm的极片并点焊极耳。
d)电池组装：将上述制作好的正极片、隔膜、负极片依次按照叠片电池工艺进行组装，然后封装在铝塑膜中；再注满电解液，并进行抽气、热封和折边处理等工艺环节，电池总厚度为4mm。
得到电池S3。
实施例4
a)正极片制备：称取正极活性物质(LiFePO4)2kg、碳纳米管40g和聚偏氟乙烯(PVDF)40g加入到2kg的N-甲基吡咯烷酮中，然后在搅拌机中搅拌30min，形成稳定均匀的浆料；将该浆料均匀地涂覆在铝箔上，然后转入烘箱中80℃下烘干；将烘干后的极片在2MPa压力下辊压后，裁成50mm×75mm的极片，点焊极耳，面密度为14mg/cm2。
b)隔膜制备：取普通商用11μm的PVDF涂层的锂电池PE隔膜，分切成77mm宽。
c)负极片的制备：选取15μm厚的铜箔、直径为12μm的锂丝与铜丝混合缠绕成的混合丝；盘绕成网状结构；调节网状结构中相邻两根丝之间的距离至0.5cm，锂丝总长度为45cm；把网状结构的锂丝热压在铜箔状基底上，热压温度为180℃，时间为2min，得到锂金属负极；将锂金属负极裁切成50mm×75mm的极片并点焊极耳。
d)电池组装：将上述制作好的正极片、隔膜、负极片依次按照叠片电池工艺进行组装，然后封装在铝塑膜中；再注满电解液，并进行抽气、热封和折边处理等工艺环节，电池总厚度为4mm。
得到电池S4。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，步骤c)中50μm厚的铜箔替换10μm的铜箔。得到电池S5。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，步骤c)中直径为200μm的纯锂丝替换直径为10μm的纯锂丝。得到电池S6。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，步骤c)中直径为0.5μm的纯锂丝替换直径为10μm的纯锂丝。得到电池S7。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，步骤c)中调节螺旋结构中相邻两根丝之间的距离至1μm替换调节螺旋结构中相邻两根丝之间的距离至0.2cm。得到电池S8。
对比例1
a)正极片制备：称取正极活性物质(NCM)2kg、碳纳米管40g和聚偏氟乙烯(PVDF)40g加入到2kg的N-甲基吡咯烷酮中，然后在搅拌机中搅拌30min，形成稳定均匀的浆料；将该浆料均匀地涂覆在铝箔上，然后转入烘箱中80℃下烘干；将烘干后的极片在2MPa压力下馄压后，裁成50mm×75mm的极片，点焊极耳，面密度为15mg/cm2。
b)隔膜制备：取普通商用11μm的PVDF涂层的锂电池PE隔膜，分切成77mm宽。
c)负极片的制备：选取50μm厚的锂箔，裁切成50mm×75mm的极片并点焊极耳。
d)电池组装：将上述制作好的正极片、隔膜、负极片依次按照叠片电池工艺进行组装，然后封装在铝塑膜中；再注满电解液，并进行抽气、热封和折边处理等工艺环节，电池总厚度为4mm。
得到电池D1。
对比例2
e)正极片制备：称取正极活性物质(NCM)2kg、碳纳米管40g和聚偏氟乙烯(PVDF)40g加入到2kg的N-甲基吡咯烷酮中，然后在搅拌机中搅拌30min，形成稳定均匀的浆料；将该浆料均匀地涂覆在铝箔上，然后转入烘箱中80℃下烘干；将烘干后的极片在2MPa压力下馄压后，裁成50mm×75mm的极片，点焊极耳，面密度为15mg/cm2。
f)隔膜制备：取普通商用11μm的PVDF涂层的锂电池PE隔膜，分切成77mm宽。
g)负极片的制备：选取50μm厚的泡沫铜负极，裁切成50mm×75mm的极片并点焊极耳。
h)电池组装：将上述制作好的正极片、隔膜、负极片依次按照叠片电池工艺进行组装，然后封装在铝塑膜中；再注满电解液，并进行抽气、热封和折边处理等工艺环节，电池总厚度为4mm。
得到电池D2。
测试例1
锂沉积表面形貌表征：
将实施例1制得电池S1和对比例1制得电池D1在日本JEOL公司JSM-7600F型场发射扫描电镜上进行形貌观察。
D1电池在循环5次后，拆开电池负极侧SEM照片(图5)中可以看出大量锂枝晶生成，体积膨胀大且容易导致短路发生。
S1电池循环50次后，拆开电池负极侧SEM照片(图3)中可以看出，锂可以均匀的生长在丝状结构之间的空隙中，体积膨胀可以很好地解决。
测试例2
电化学性能测试：
对实施例制得的电池S1至S4，对比例制得的电池D1和D2，分别进行电池的充放电测试，电池先以0.05C倍率进行第一次充放电，然后以1C倍率进行后续充放电测试。测试结果放电容量、能量密度和循环性能见表1。
表1
Figure BDA0002126955390000151
通过附图照片可以看出，实施例1制得的电池S1可以解决体积膨胀的问题。而且实施例制得的锂金属负极无需现有技术的泡沫基底，可以具有更好的机械强度。由此提供的性能可以从表1的结果看出，采用本发明提供的锂金属负极的实施例所制得的锂离子电池，可以具有明显更高的能量密度、更好的循环性能和放电容量效果。锂离子电池的安全性、稳定性比对比例的好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种锂金属负极，包括基底和排布在所述基底的表面上的锂丝。
2.根据权利要求1所述的锂金属负极，其中，所述锂丝在所述基底的表面上排布成螺旋结构。
3.根据权利要求2所述的锂金属负极，其中，所述螺旋结构中，相邻的锂丝之间的距离为1-5000μm。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的锂金属负极，其中，所述锂丝的直径为0.5-200μm。
5.根据权利要求4所述的锂金属负极，其中，所述锂丝是由一根锂单丝或两根以上的锂单丝构成。
6.根据权利要求5所述的锂金属负极，其中，所述锂单丝的化学组成为锂金属或锂合金。
7.根据权利要求5所述的锂金属负极，其中，所述锂单丝为外层包覆锂的丝状物。
8.根据权利要求1所述的锂金属负极，其中，所述基底为铜箔、铁箔、钛箔、锌箔、铝箔、碳布、碳毡、Cu合金、Fe合金、Ti合金、Zn合金、Al合金、含C的合金中的一种。
9.一种权利要求1-8中任意一项所述的锂金属负极的制备方法，包括：将锂丝通过热压固定在基底的表面。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，热压温度为60-250℃，热压时间为1-120min。
11.一种锂离子电池，包括权利要求1-8中任意一项所述的锂金属负极。
12.根据权利要求11所述的锂离子电池，其中，所述锂离子电池含有的电解质为液态电解质、聚合物固态电解质、凝胶聚合物固态电解质或无机全固态电解质。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113991067A (zh) * 2021-10-27 2022-01-28 福州大学 一种开放式锂金属负极二次电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101290987A (zh) * 2008-06-05 2008-10-22 天津中能锂业有限公司 扣式锂电池负极及其加工方法和包含该负极的扣式锂电池
CN107706355A (zh) * 2017-09-21 2018-02-16 天津力神电池股份有限公司 多孔锂金属箔片的制备方法
CN207368126U (zh) * 2017-09-21 2018-05-15 天津力神电池股份有限公司 基于多孔锂金属补锂的锂离子电池
WO2019045534A1 (ko) * 2017-09-01 2019-03-07 주식회사 엘지화학 케이블형 이차전지용 애노드의 제조방법, 이로부터 제조된 애노드, 및 상기 애노드를 포함하는 케이블형 이차전지
CN109817888A (zh) * 2019-03-22 2019-05-28 北京航空航天大学 一种高面容量锂基微电池及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101290987A (zh) * 2008-06-05 2008-10-22 天津中能锂业有限公司 扣式锂电池负极及其加工方法和包含该负极的扣式锂电池
WO2019045534A1 (ko) * 2017-09-01 2019-03-07 주식회사 엘지화학 케이블형 이차전지용 애노드의 제조방법, 이로부터 제조된 애노드, 및 상기 애노드를 포함하는 케이블형 이차전지
CN107706355A (zh) * 2017-09-21 2018-02-16 天津力神电池股份有限公司 多孔锂金属箔片的制备方法
CN207368126U (zh) * 2017-09-21 2018-05-15 天津力神电池股份有限公司 基于多孔锂金属补锂的锂离子电池
CN109817888A (zh) * 2019-03-22 2019-05-28 北京航空航天大学 一种高面容量锂基微电池及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
云斯宁: "《新型能源材料与器件》", 31 May 2019, 中国建材工业出版社 *
张文保等: "《化学电源导论》", 31 August 1992, 上海交通大学出版社 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113991067A (zh) * 2021-10-27 2022-01-28 福州大学 一种开放式锂金属负极二次电池
CN113991067B (zh) * 2021-10-27 2023-09-29 福州大学 一种开放式锂金属负极二次电池

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