CN104681879A

CN104681879A - 铅蓄电池

Info

Publication number: CN104681879A
Application number: CN201410670805.7A
Authority: CN
Inventors: 渡边仁; 元井郁美
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2013-11-29
Filing date: 2014-11-20
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2034-11-20
Also published as: CN104681879B

Abstract

本发明的铅蓄电池的负极电极材料含有双酚类缩合物，并且密度为2.5g/cm³～3.5g/cm³。能够将蓄电池的容量维持为较高。

Description

铅蓄电池

技术领域

本发明涉及负极电极材料含有双酚类缩合物的铅蓄电池。

背景技术

已知在铅蓄电池的负极电极材料中含有双酚类缩合物作为防缩剂。例如专利文献1(日本特开平11-121008)公开了含有0.2质量％的双酚类缩合物的负极电极材料在50℃使用时，容量的降低少。

另外，专利文献2(日本专利4798972)公开了使负极电极材料的密度为3.5g/cm³～4.0g/cm³，若小于3.5g/cm³，则过量的空孔引起氢过电压的降低。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-121008

专利文献2：日本专利4798972

发明内容

专利文献1中对高温下使用的蓄电池的容量的稳定性进行了研究，但在常温下使用的稳定性更为重要。而且，在发明人的实验中，在常温环境下，负极电极材料的密度高(3.7g/cm³)时，无论是双酚类缩合物，还是作为传统的防缩剂的磺化木质素(以下简称为“木质素”)，在循环寿命试验中的容量的稳定性大致相同。

发明人发现，铅蓄电池的容量的稳定性与负极电极材料的密度和防缩剂的种类有关。即，若缩小负极电极材料的密度且含有双酚类缩合物，则能够提高常温循环寿命试验中的容量稳定性。

本发明的基本课题在于提高常温下使用的铅蓄电池的容量稳定性。

在本发明的铅蓄电池中，负极电极材料含有双酚类缩合物，负极电极材料的密度为2.5g/cm³～3.5g/cm³，优选为2.7g/cm³～3.5g/cm³，特别优选为2.7g/cm³～3.2g/cm³。双酚类缩合物的含量优选为0.05质量％～0.3质量％。

双酚类缩合物是使双酚A、S、F等双酚化合物缩合的同时导入了磺基的高分子化合物，除磺基以外，还可以含有羧基等，分子量例如以聚苯乙烯磺酸钠换算计为7000～12000。用于使双酚类缩合的化合物为任意的化合物，优选为甲醛，双酚类缩合物优选为双酚类甲醛缩合物。

本发明中，电极材料的密度、双酚类缩合物的含量等是充满电状态的负极电极材料中的值。应予说明，极板由栅极等集电体和电极材料形成。负极电极材料的密度例如如下进行测定。从负极板取出电极材料，实施水洗和干燥后测定质量。然后，利用压汞法，求得电极材料本身的容积与空孔直径为500μm以下的容积的和，并换算成密度。得到的密度与向极板填充时的电极材料密度相等。双酚类缩合物的含量例如如下进行测定：从未使用的铅蓄电池中取出负极电极材料，实施水洗和干燥，通过氢氧化钠等碱水溶液提取双酚类缩合物并干燥，利用红外线吸收光谱等进行测定。优选未使用的铅蓄电池是因为，通过双酚类缩合物溶解到电解液等，从而使负极电极材料中的含量缓缓降低。

调查负极电极材料的防缩剂的种类(A为木质素、B为双酚类缩合物，含量为0.1质量％)和负极电极材料的密度的影响。图1表示30℃时的寿命循环试验中它们对第800次循环的容量的影响。密度为3.7g/cm³时，防缩剂的种类没有影响，但密度为2.5g/cm³～3.5g/cm³时，若使用双酚类缩合物，则第800次循环的容量变大。从另外的实验可明确，若使用双酚类缩合物，则能够抑制负极电极材料的空孔的收缩，因此，可以认为如下：

·含有双酚类缩合物时，即使使负极电极材料为低密度，空孔也难以收缩，

·因此在充电后能够有效地排出空孔中残留的气体，

·其结果，能够维持容量。

若改变双酚类缩合物的含量和负极电极材料的密度，则至寿命结束的循环数如图3那样变化。由图3可知，负极电极材料的密度为2.7g/cm³～3.2g/cm³、且负极电极材料含有0.05质量％～0.3质量％的双酚类缩合物时，至寿命结束的循环数高于现有例(木质素为0.1质量％、密度为3.7g/cm³)。因此，在本发明中，不仅能够维持容量，通过选择负极电极材料的密度和双酚类缩合物的含量，还能够延长直至寿命结束的循环数。

发明人使负极电极材料的密度为2.5g/cm³～3.2g/cm³、特别是2.7g/cm³～3.2g/cm³，且使双酚类缩合物的含量为0.05质量％～0.3质量％，调查了负极电极材料中的BaSO₄含量的影响。其结果发现，负极电极材料中的BaSO₄含量在0.5质量％附近，至寿命结束的循环数(寿命循环数)达到顶峰，另一方面，高倍率放电容量随着BaSO₄含量而缓慢降低(图4)。由此可知，负极电极材料中的BaSO₄含量优选为0.2质量％～2.0质量％。另外，使负极电极材料的密度为2.5g/cm³～3.2g/cm³，比较双酚类甲醛缩合物防缩剂和磺化木质素防缩剂。通过使BaSO₄含量为0.3质量％～1.5质量％的范围且含有双酚类甲醛缩合物，循环寿命试验后的容量显著增加(图5)。由此，BaSO₄含量更优选为0.3质量％～1.5质量％，特别优选为0.3质量％～1.0质量％。

发明人进一步调查了每个电池单元的负极电极材料的质量N与每个电池单元的正极电极材料的质量P的比N/P对怠速熄火车辆规格的电池有怎样的影响。其结果发现，若增加N/P，则容量的维持率显著增加，相反，初始容量缓慢降低(表2)。由此明确了N/P优选为0.5以上，更优选为0.6以上。另外，也明确了N/P的上限优选为0.9以下。在包括上限和下限的范围中，优选为0.5～0.9，最优选为0.6～0.9。

发明人进一步调查了正极电极材料中的Sb的效果。应予说明，虽然认为Sb以氧化物等的形式存在，但在本说明书中，显示换算成金属Sb的含量。Sb的效果在0.03质量％以上显现而提高容量维持率，若为0.5质量％则初始容量显著降低(表3)。因此，正极电极材料以金属换算计优选含有0.03质量％～0.3质量％的锑，特别优选为0.04质量％～0.3质量％。

本发明的铅蓄电池适于特别要求寿命性能的包层式铅蓄电池，也可以为糊式。在本发明中，可以将双酚类缩合物与木质素并用，特别是也可以与0.05质量％以下的少量的木质素并用。负极电极材料中的炭黑、合成树脂纤维等其它含有物的有无是任意的，正极及负极中的集电体的组成和形状也是任意的。此外，在实施例中，为了方便，将电极材料称为活性物质。

附图说明

图1是表示防缩剂的种类及负极活性物质的密度与常温的寿命试验第800次循环的容量的关系的特性图。

图2是表示防缩剂的种类及负极活性物质的密度与高温的寿命试验第300次循环时的容量的关系的特性图。

图3是表示防缩剂的双酚类缩合物的含量及负极活性物质的密度与寿命循环数的关系的特性图。

图4是表示将双酚类缩合物的含量设为0.1质量％、负极活性物质的密度设为2.9g/cm³时的负极活性物质中的硫酸钡含量与1CA放电容量及寿命循环数的关系的特性图。

图5是表示防缩剂的种类及负极活性物质中的硫酸钡含量与寿命试验第500次循环时的容量的关系的特性图。

具体实施方式

以下，示出本申请发明的最佳实施例。实施本申请发明时，可根据本领域技术人员的常识及现有技术的公开，适当地变更实施例。

实施例

实施例1

制作多个由3片包层式正极板和4片糊式负极板构成的液式2V-165Ah/5hR的包层式铅蓄电池。正极板的芯棒为Pb-5质量％Sb-0.2质量％As，负极板的栅极以铸造的方式制作，合金组成为Pb-3质量％Sb-0.2质量％As。负极板中，已经化成的负极活性物质含有0.1质量％的BaSO₄和0.1质量％的磺化木质素(防缩剂A)、或者0.1质量％的双酚A的甲醛缩合物(为防缩剂B，含有磺基)。此外，可以使用双酚S或F的甲醛缩合物等代替双酚A的甲醛缩合物。各负极活性物质可以进一步含有合成树脂纤维0.1质量％和碳0.2质量％，也可以不含有这些。另外，正极活性物质的Sb含量小于0.01质量％、且使4片负极板中的活性物质的总质量N与3片正极中的活性物质的总质量P的比N/P为0.6。将蓄电池的种类示于表1。铅粉均可以通过常规方法制造，负极活性物质的密度根据糊化所使用的硫酸的密度和体积而变化。另外，化成为电槽化成。

[表1]

对表1的各铅蓄电池进行循环寿命试验，并且每隔100次循环进行容量试验。在这些试验中，在30℃的水槽中反复进行由以41.3A的放电电流放电3小时和以29.7A的充电电流充电5小时构成的循环，若放电末的电压小于1V，则寿命终止。另外，每隔100次循环，在30℃的水槽中，以33A测定直至终止电压为1.7V的放电时间，其后，以33A充电为放电量的135％的电量。而且，在每隔100次循环的容量试验中，放电持续时间小于4小时时也为寿命终止。

图1中，以将负极活性物质的密度为3.7g/cm³且使用防缩剂A的现有例中的放电容量的初始值设为100的相对值表示第800次循环的放电容量。若负极活性物质密度为3.7g/cm³，则防缩剂的种类对结果没有影响。然而，若在3.5g/cm³以下、特别是在3.2g/cm³以下并使用双酚类甲醛缩合物(防缩剂B)，则与使用木质素(防缩剂A)的情况相比，容量增高。而且，若使用双酚类甲醛缩合物，负极活性物质的密度为2.5g/cm³～3.5g/cm³时，则第800次循环的放电容量的相对值超过现有例中的第800次循环的放电容量的相对值，若为2.7g/cm³～3.2g/cm³，则放电容量显著增大。如上述那样，双酚类甲醛缩合物可抑制负极活性物质的空孔的收缩。因此，认为充电时产生的气体的排出变得容易，容量也难以降低。

表1的各铅蓄电池使用没有在图1的试验中使用的铅蓄电池，在60℃的水槽中进行与图1类似的寿命试验。放电以41.3A的放电电流进行3小时、充电以29.7A的充电电流进行5小时，以此为一次循环，进行此循环，若以41.3A的放电电流进行3小时的放电末的电压小于1V，则寿命终止。每隔100次循环，在10℃的水槽中，以放电电流为165A且终止电压为1.4V、充电电流为33A进行放电的电量的150％的容量试验。

图2中，以将负极活性物质的密度为3.7g/cm³且使用防缩剂A的现有例中的放电容量的初始值设为100的相对值表示第300次循环的10℃时的165A放电容量。负极活性物质密度相同的情况下，若使用双酚类甲醛缩合物(防缩剂B)，则与木质素(防缩剂A)相比，容量增高，但随着负极活性物质密度的降低，容量也降低，看不到如图1所示的那样，与现有例相比活性物质密度低时容量增大的趋势。应予说明，本说明书中的在常温下的性能是指例如电解液的温度为30℃±5℃的性能；在高温下的性能是指例如电解液的温度为60℃±5℃的性能。

实施例2

在实施例1之后，为了调查负极活性物质中的防缩剂的含量的影响，使防缩剂B的含量在0.01质量％～0.5质量％的范围变化，进行与实施例1同样的试验。集电体的组成、极板的片数等蓄电池的构成与实施例1相同。将含有木质素0.1质量％、负极活性物质的密度为3.7g/cm³的蓄电池(现有例)的寿命循环数设为100，将使用双酚类甲醛缩合物时的寿命性能示于图3。此外，现有例(密度3.7g/cm³，含有木质素0.1质量％)中的寿命循环数为1200次循环。另外，在负极活性物质的密度为2.7g/cm³～3.5g/cm³的范围内，对于第800次循环的容量，若防缩剂含量相同，则使用双酚类甲醛缩合物的铅蓄电池高于使用木质素的铅蓄电池。

如图3所示，负极活性物质的密度为2.7g/cm³～3.2g/cm³、并且双酚类甲醛缩合物的含量为0.05质量％～0.3质量％时，实施例的寿命循环数超过现有例。另外，在该范围内，负极活性物质的密度为2.7g/cm³～3.2g/cm³时与密度为3.5g/cm³时相比，寿命循环数多。对于任意的双酚类甲醛缩合物的含量，负极活性物质的密度在2.5g/cm³时寿命循环数变得最少，双酚类甲醛缩合物的含量低的情况下，寿命循环数显著降低。一般而言，已知过量的双酚类甲醛缩合物有使充电效率降低的趋势。因此，认为双酚类甲醛缩合物的含量为0.5质量％以上时寿命循环数降低。

实施例3

将双酚类甲醛缩合物的含量固定为0.1质量％，使BaSO₄含量在0.1质量％～2.0质量％的范围变化，调查BaSO₄含量的影响。此外，将负极活性物质的密度设为2.9g/cm³。作为现有例，使用负极活性物质的密度为3.7g/cm³、含有0.1质量％的木质素、含有1.0质量的％BaSO₄的蓄电池。此外，蓄电池的构成与实施例1相同。通过在30℃的水槽中将终止电压设为1.4V，以165A放电，来测定1CA放电容量，与实施例1同样地测定寿命循环数。将结果示于图4。

寿命循环数显著依赖于BaSO₄含量，BaSO₄含量在0.5质量％时显示峰顶，若BaSO₄含量比其高则缓慢降低，若比其低则急剧降低。1CA放电容量随着BaSO₄含量增加而缓慢降低。若将这些汇总，则可知BaSO₄含量为0.2质量％～2.0质量％，优选为0.3质量％～1.5质量％，特别优选为0.3质量％～1.0质量％，能够得到高倍率放电容量和寿命循环数优异的铅蓄电池(图4)。

实施例4

将磺化木质素(防缩剂A)或双酚类甲醛缩合物(防缩剂B)的含量固定为0.1质量％，使BaSO₄含量在0.3质量％～2.0质量％的范围变化，调查防缩剂的种类及BaSO₄含量的影响。将负极活性物质的密度设为2.9g/cm³。作为现有例，使用负极活性物质的密度为3.7g/cm³、含有0.1质量％的磺化木质素(防缩剂A)、以0.3质量％～2.0质量％的范围含有BaSO₄的蓄电池。此外，蓄电池的构成与实施例1相同。

对制成的各铅蓄电池进行循环寿命试验，并每隔100次循环进行容量试验。在这些试验中，在10℃的水槽中，反复进行由以41.3A的放电电流放电2.6小时和以29.7A的充电电流充电5小时构成的循环，若放电末的电压小于1V，则寿命终止。另外，每隔100次循环，在30℃的水槽中，以33A测定直至终止电压为1.7V的放电时间，其后，以33A充电为放电量的135％的电量。而且，在每隔100次循环的容量试验中，放电持续时间小于3.5小时时也为寿命终止。

图5中，以将负极活性物质的密度为3.7g/cm³、含有0.1质量％的防缩剂A、BaSO₄含量为0.6质量％的现有例中的放电容量的初始值设为100的相对值表示第500次循环的放电容量。图5的现有例表示负极活性物质的密度为3.7g/cm³、含有0.1质量％的防缩剂A、改变BaSO₄含量的铅蓄电池。“低密度”表示负极活性物质的密度为2.9g/cm³、含有0.1质量％的防缩剂A或防缩剂B、使BaSO₄含量变化的铅蓄电池。负极活性物质的密度为2.9g/cm³，低于现有例的情况下，含有双酚类甲醛缩合物(防缩剂B)和BaSO₄的铅蓄电池与含有磺化木质素(防缩剂A)和BaSO₄的铅蓄电池相比，容量高。特别是BaSO₄含量在0.3质量％～1.5质量％的范围内，通过含有双酚类甲醛缩合物，与含有磺化木质素的情况相比，容量显著增加。

此外，负极活性物质中的BaSO₄含量如下进行测定。将实施了水洗和干燥的负极活性物质10g粉碎，在以容积比1:2混合了浓硝酸和水的硝酸水溶液50mL中加热，从而使其溶解，加入大大过量的过饱和乙酸铵水溶液后进行搅拌，使硫酸铅完全溶解。使用0.1μm孔径(pass)的膜过滤器对该溶液进行抽滤，将残渣干燥后以700℃灼热使其灰化。由于通过灼热仅残留氧化钡，所以称量后换算成硫酸钡。

实施例5

实施例1～4中，通过使负极活性物质的密度和双酚类甲醛缩合物的含量最优化，并使BaSO₄含量最优化，能够提高负极侧的容量维持率和寿命循环数、以及高倍率放电容量。因此，与负极侧的性能提高相平衡地探索提高正极侧的性能的条件。作为评价用的电池，制作汽车用、特别是怠速熄火车辆用的液式铅蓄电池(12V 50Ah/5小时率)。将正极板、负极板均形成糊式，正极板的集电体使用Pb-0.06质量％Ca-1.3质量％Sn，负极板的集电体使用Pb-0.09质量％Ca-0.7质量％Sn。负极活性物质的密度为2.9g/cm³，负极活性物质中含有0.1质量％双酚类甲醛缩合物和0.5质量％BaSO₄。每个电池单元使用5片正极板、6片负极板，将5片的正极板的活性物质的总质量设为P，将6片的负极板的活性物质的总质量设为N。以使总活性物质量(P+N)的值相同、每个电池的N/P成为规定值的方式来决定每1片正极板的活性物质量与每1片负极板的活性物质量。使每个电池中各6个电池单元的总活性物质量(P+N)与N/P的值一致的方式选择极板，之后组装12V电池，化成为电槽化成。

将上述电池在25℃、以10A放电至终止电压10.2V，以10A充电至放电电量的1.3倍，进行此循环3次，将3次循环的放电电量的平均值作为初始容量。基于电池工业会的怠速熄火车辆用电池的标准，反复进行14400次如下循环，所述循环由以45A的放电电流放电59sec、以300A的放电电流放电1sec、以及以14.0V(限制电流100A)的充电电压充电60sec构成。14400次循环后，以与初始容量相同的条件再测定容量，求得与初始容量的比(14400次循环后容量/初始容量)，将其作为容量维持率。将负极活性物质的总质量N与正极活性物质的总质量P的比N/P的效果示于表2，将正极活性物质中的Sb含量的效果示于表3。这些值均以将试样No.3中的容量维持率设为100的相对值表示。此外，各试样的14400次循环后的容量的相对值(相对于试样No.3的相对值。以下同样)通过初始容量的相对值乘以容量维持率的相对值而求得。

[表2]

[表3]

若增加N/P，特别是0.5以上时，则容量维持率增加，从容量维持率的方面考虑，N/P优选为0.5以上，特别优选为0.6以上。若增加N/P，则初始容量缓缓降低，特别是N/P为0.95时变小。从初始容量的方面考虑，N/P优选为0.9以下。将这些汇总，则N/P的优选范围为0.5～0.9，特别优选范围为0.6～0.9。

在上述的铅蓄电池中，将N/P设为0.75，调查正极活性物质中的Sb的效果。此外，通过在铅粉中混合Sb₂O₃，使在正极活性物质中含有Sb，含量以金属Sb换算。Sb含量为0.05质量％以上时容量维持率显著增加，若为0.5质量％，则初始容量降低。因此，优选在正极活性物质中含有0.03质量％～0.3质量％的Sb，更优选含有0.04质量％～0.3质量％的Sb。对于表2、表3，在正极侧的性能支配蓄电池特性的条件下的结果为，即使将负极活性物质的密度及双酚类甲醛缩合物的含量在最优范围的周围进行变更，趋势也没有改变。

Claims

1.一种铅蓄电池，其特征在于，负极电极材料含有双酚类缩合物，并且负极电极材料的密度为2.5g/cm³～3.5g/cm³。

2.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，负极电极材料含有0.05质量％～0.3质量％的双酚类缩合物。

3.根据权利要求1～2中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，负极电极材料的密度为2.7g/cm³～3.2g/cm³。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，负极电极材料含有BaSO₄。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，每个电池单元的负极电极材料的质量N与正极电极材料的质量P的比N/P为0.5以上。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，正极电极材料含有以金属换算计为0.03质量％～0.3质量％的锑。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，双酚类缩合物为双酚类甲醛缩合物。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，每个电池单元的负极电极材料的质量N与正极电极材料的质量P的比N/P为0.9以下。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，每个电池单元的负极电极材料的质量N与正极电极材料的质量P的比N/P为0.6以上。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，正极电极材料含有以金属换算计为0.04质量％～0.3质量％的锑。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，负极电极材料含有0.2质量％～2.0质量％的BaSO₄。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，负极电极材料含有0.3质量％～1.5质量％的BaSO₄。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，负极电极材料含有0.3质量％～1.0质量％的BaSO₄。

14.根据权利要求1～13中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，负极电极材料含有碳。

15.根据权利要求1～14中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述铅蓄电池为液式铅蓄电池。