CN110546797A

CN110546797A - 铅蓄电池

Info

Publication number: CN110546797A
Application number: CN201880027228.6A
Authority: CN
Inventors: 穆罕默德·赛义德·本·阿扎哈; 佐佐木绘里子
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2017-04-28
Filing date: 2018-04-24
Publication date: 2019-12-06
Anticipated expiration: 2038-04-24
Also published as: EP3588639A4; JP7099448B2; CN110546797B; JPWO2018199053A1; EP3588639B1; WO2018199053A1; EP3588639A1

Abstract

铅蓄电池具备负极板、正极板和电解液。所述负极板含有负极电极材料，所述负极电极材料含有碳材料。所述碳材料包含具有32μm以上的粒径的第1碳材料和具有小于32μm的粒径的第2碳材料。所述第2碳材料的粉体电阻R2与所述第1碳材料的粉体电阻R1的比：R2/R1为155以下。

Description

铅蓄电池

技术领域

本发明涉及一种铅蓄电池。

背景技术

铅蓄电池除用于车载、产业以外，还在各种用途中使用。铅蓄电池包含负极板、正极板和电解液。负极板包含集电体和负极电极材料。负极电极材料包含负极活性物质、碳材料等。在专利文献1中，提出了包含石墨或者碳纤维、炭黑的负极电极材料。在专利文献2中，记载了负极电极材料的碳含量为0.2mass％以下，作为碳，记载了乙炔黑。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016－152131号公报

专利文献2：日本特开2016－189260号公报

发明内容

铅蓄电池有时以被称为部分充电状态(PSOC)的充电不足状态使用。例如，在充电控制、怠速启停(ISS)时，铅蓄电池以PSOC使用。因此，对铅蓄电池要求在PSOC条件下的循环试验中具有高的寿命性能(以下也称为PSOC寿命性能)。但是，因负极电极材料的组成而得不到充分的PSOC寿命性能。

本发明的一方面涉及一种铅蓄电池，

所述铅蓄电池具备负极板、正极板和电解液，

所述负极板包含负极电极材料，所述负极电极材料含有碳材料，

所述碳材料包含具有32μm以上的粒径的第1碳材料和具有小于32μm的粒径的第2碳材料，

所述第2碳材料的粉体电阻R2与所述第1碳材料的粉体电阻R1的比：R2/R1为155以下。

提高铅蓄电池的PSOC寿命性能。

附图说明

图1是表示本发明的实施方式涉及的铅蓄电池的外观和内部结构的切除了一部分的分解立体图。

图2是表示对铅蓄电池D1、H1～H5和J1～J6评价的再生接受性能与负极电极材料的密度的关系的图表。

具体实施方式

本发明的一侧面涉及的铅蓄电池具备负极板、正极板和电解液。负极板包含负极电极材料，所述负极电极材料含有碳材料。碳材料包含具有32μm以上的粒径的第1碳材料和具有小于32μm的粒径的第2碳材料。第2碳材料的粉体电阻R2与第1碳材料的粉体电阻R1的比：R2/R1为155以下。

一般而言，从提高导电性的观点考虑，在负极电极材料中添加有炭黑。但是，已知炭黑在负极电极材料中容易凝聚，难以形成导电网络，因此，难以得到充分的PSOC寿命性能。在负极电极材料的密度低的情况下，特别难以形成导电网络，因此认为以往难以提高PSOC寿命性能。

另一方面，已知碳材料中存在具有各种粉体电阻的碳材料。已知粉末材料的粉体电阻根据粒子的形状、粒径、粒子的内部结构和/或粒子的结晶性等而发生变化。在现有的技术常识中，碳材料的粉体电阻与负极板的电阻没有直接的关系，并没有考虑到对PSOC寿命性能造成影响。

与此相对，根据本发明的上述方面，使用粒径不同的第1碳材料和第2碳材料。此处，第1碳材料和第2碳材料是它们的粉体电阻比R2/R1为155以下的范围的碳材料。通过在负极电极材料中使用这样的碳材料，能够得到高的PSOC寿命性能。推测这是由于如下所述的理由。首先，通过将粉体电阻比R2/R1控制在上述的范围，容易在负极电极材料中形成导电网络。另外，由于如上所述的粉体电阻比的第1碳材料和第2碳材料与电解液的反应性低，因此，与电解液的副反应得到抑制，充电效率提高。通过这些，认为PSOC寿命性能提高。

从进一步增大PSOC寿命性能的提高效果的观点考虑，粉体电阻比R2/R1优选为90以下。粉体电阻比R2/R1为这样的范围时，即便负极电极材料的密度低，也能够确保优异的PSOC寿命性能。

第2碳材料的比表面积S2与第1碳材料的比表面积S1的比：S2/S1优选为20～240。此时，由于粉体电阻比与比表面积比的平衡在适当的范围，因此，容易形成导电网络，并且能够抑制负极板的电阻增加。因此，充放电效率变好，所以能够得到进一步高的PSOC寿命性能。另外，即便在负极电极材料的密度高的情况下，也容易制作负极板，在工业上有利。

负极电极材料的密度优选为2.5g/cm³～4.2g/cm³。即便密度为这样的范围的情况下，通过使用具有如上所述的粉体电阻比的第1碳材料和第2碳材料，也能够确保高的PSOC寿命性能。另外，能够抑制熟化后的负极电极材料的裂纹，并且在轻型化的方面也有利。

负极电极材料的密度优选为2.5g/cm³～3.8g/cm³。在这样的密度的情况下，PSOC寿命性能容易降低，但通过使用具有如上所述的粉体电阻比的第1碳材料和第2碳材料，能够确保高的PSOC寿命性能。另外，即便负极电极材料的密度为这样的范围，与上述侧面不同，仅使用炭黑时，再生接受性也变低。与此相对，在本发明的上述方面中，通过并用粉体电阻比R2/R1为155以下的第1碳材料和第2碳材料，即便为这样的密度范围，也容易在负极电极材料中形成导电网络，硫酸铅的还原反应容易进行，因此能够提高再生接受性。

以下，针对本发明的实施方式涉及的铅蓄电池，对各主要的构成要件进行说明，但本发明不限于以下的实施方式。

(负极板)

负极板通常可以由负极集电体和负极电极材料构成。应予说明，负极电极材料是从负极板中除去负极集电体而得的材料。

应予说明，有时在负极板贴附有衬垫、裱糊纸等构件。负极板包含这样的构件(贴附构件)时，负极电极材料是指除负极集电体和贴附构件以外的部分。但是，电极板的厚度为包含衬垫的厚度。在隔离件贴附有衬垫时，衬垫的厚度包含在隔离件的厚度中。

负极电极材料包含通过氧化还原反应呈现容量的负极活性物质(铅或硫酸铅)。充电状态的负极活性物质为海绵状的金属铅，但未化学转化的负极板通常使用铅粉制作。另外，负极电极材料包含碳材料。负极电极材料可以进一步包含有机防缩剂等，也可以根据需要包含硫酸钡和/或其它添加剂。

(碳材料)

碳材料包含具有32μm以上的粒径的第1碳材料和具有小于32μm的粒径的第2碳材料。第1碳材料和第2碳材料通过后述的步骤进行分离、区别。

作为各碳材料，例如可举出炭黑、石墨、硬碳、软碳等。作为炭黑，可例示乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑、灯黑等。作为石墨，只要为包含石墨型的晶体结构的碳材料即可，可以为人造石墨、天然石墨中的任一种。

应予说明，在第1碳材料中，将在拉曼光谱的1300cm^-1～1350cm^-1的范围出现的峰(D带)与在1550cm^-1～1600cm^-1的范围出现的峰(G带)的强度比I_D/I_G为0～0.9的碳材料称为石墨。

对于第1碳材料和第2碳材料，只要以第2碳材料的粉体电阻R2与第1碳材料的粉体电阻R1的比：R2/R1成为155以下的方式选择或调节在负极电极材料的制备中使用的碳材料的种类、比表面积和/或长径比等即可。另外，除这些要素以外，还可以进一步调节使用的碳材料的粒径。通过选择或调节这些要素，能够调节第1碳材料和第2碳材料的各碳材料的粉体电阻，其结果，能够调节粉体电阻比R2/R1。

作为第1碳材料，优选例如选自石墨、硬碳和软碳中的至少一种。特别是第1碳材料优选至少包含石墨。第2碳材料优选至少包含炭黑。如果使用这些碳材料，则容易调节粉体电阻比R2/R1。

第2碳材料的粉体电阻R2与第1碳材料的粉体电阻R1的比(粉体电阻比R2/R1)只要为155以下即可。通过粉体电阻比为这样的范围，能够提高PSOC寿命性能。从得到进一步高的PSOC寿命性能的观点考虑，粉体电阻比R2/R1优选为90以下。粉体电阻比R2/R1为90以下时，即便负极电极材料的密度低(例如即便为3.8g/cm³以下)，也能够得到高的PSOC寿命性能。粉体电阻比R2/R1的下限没有特别限制，例如为10以上。

第2碳材料的比表面积S2与第1碳材料的比表面积S1的比：S2/S1例如为10以上，从进一步提高PSOC寿命性能的观点考虑，优选为20以上。比表面积比S2/S1为20以上时，负极活性物质与碳材料的反应面积增加，因此容易结成活性物质内的导电网络。因此，即便在负极电极材料的密度低的情况下(例如为3.8g/cm³以下的情况下)，也能够使再生接受性能提高，并且得到高的PSOC寿命性能。比表面积比S2/S1例如为500以下，优选为240以下。比表面积比S2/S1为240以下时，容易将制作负极板时的负极电极材料的糊料的针入度调节成适度的范围，因此能够容易地进行糊料的填充。因此，容易制作负极板，在工业上有利。应予说明，这些下限值和上限值可以任意地组合。比表面积比S2/S1例如可以为10～500、10～240、20～500或20～240。

第1碳材料的平均长径比例如为1～100。优选为1.5以上。另外，优选为35以下，进一步优选为30以下。这些上限、下限可以任意地组合。第1碳材料的平均长径比为1.5以上时，容易在负极电极材料中形成导电网络，因此进一步容易得到PSOC寿命性能的提高效果。第1碳材料的平均长径比为35以下或30以下时，负极电极材料中的第1碳材料的分散性高。

负极电极材料中的第1碳材料和第2碳材料的含量的合计例如为0.1质量％～3.5质量％，优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上。另外，优选为2.5质量％以下，进一步优选为2质量％以下。这些上限、下限可以任意地组合。第1碳材料和第2碳材料的含量的合计为这样的范围时，容易形成导电性网络，因此能够进一步增大PSOC寿命性能的提高效果。

负极电极材料中的第1碳材料的含量例如为0.05质量％～3.0质量％。优选为0.1质量％以上。另外，优选为2.5质量％以下，进一步优选为2.0质量％以下。这些上限、下限可以任意地组合。第1碳材料的含量为0.05质量％以上时，能够进一步增大提高PSOC寿命性能的效果。第1碳材料的含量为3.0质量％以下时，容易确保活性物质粒子彼此的密合性，因此能够抑制负极板中的裂纹的产生，进一步容易确保高的PSOC寿命性能。

负极电极材料中的第2碳材料的含量例如为0.03质量％～1.5质量％，优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，优选为1.0质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。这些上限、下限可以任意地组合。

第2碳材料的含量为0.03质量％以上时，能够进一步增大提高PSOC寿命性能的效果。第2碳材料的含量为1.5质量％以下时，容易使碳材料分散在负极电极材料中，因此容易确保高的再生接受性。

以下对碳材料的物性的确定方法或分析方法进行说明。

(A)碳材料的分析

(A－1)碳材料的分离

将已化学转化的满充电状态的铅蓄电池分解，取出负极板，通过水洗除去硫酸，进行真空干燥(在比大气压低的压力下干燥)。接下来，从干燥的负极板采取负极电极材料，进行粉碎。在5g的粉碎试样中加入60质量％浓度的硝酸水溶液30mL，在70℃加热。在该混合物中进一步加入乙二胺四乙酸二钠10g、28质量％浓度的氨水30mL和水100mL，持续加热，使可溶物溶解。将这样进行了前处理的试样通过过滤而回收。使回收的试样通过网眼500μm的筛子，除去增强材料等尺寸大的成分，将通过了筛子的成分作为碳材料回收。

在使用网眼32μm的筛子将回收的碳材料进行湿式筛分时，将没有通过筛子的网眼而留在筛子上的碳材料作为第1碳材料，将通过筛子的网眼的碳材料作为第2碳材料。即，各碳材料的粒径以筛子网眼的尺寸为基准。湿式的筛分可以参照JIS Z8815：1994。

具体而言，将碳材料载置于网眼32μm的筛子上，一边洒离子交换水一边轻轻摇晃筛子5分钟进行筛分。留在筛子上的第1碳材料冲洗离子交换水而从筛子回收，通过过滤从离子交换水分离。通过了筛子的第2碳材料通过使用硝化纤维素制的膜滤器(网眼0.1μm)过滤而回收。所回收的第1碳材料和第2碳材料分别在110℃的温度下干燥2小时。作为网眼32μm的筛子，使用JIS Z 8801－1：2006中规定的具备标称网眼为32μm的筛网的筛子。

应予说明，负极电极材料中的各碳材料的含量通过测定上述的步骤中分离的各碳材料的质量，算出该质量在5g的粉碎试样中所占的比率(质量％)而求出。

本说明书中，在液式电池的情况下，铅蓄电池的满充电状态是指在25℃的水槽中，以0.2CA的电流进行恒流充电直至达到2.5V/Cell后，进一步以0.2CA进行2小时恒流充电的状态。另外，在控制阀式电池的情况下，满充电状态是指在25℃的气槽中，以0.2CA进行2.23V/Cell的恒流恒压充电，在恒压充电时的充电电流成为1mCA以下的时刻结束充电的状态。

应予说明，本说明书中，1CA是指与电池的标称容量(Ah)相同的数值的电流值(A)。例如，如果是标称容量为30Ah的电池，则1CA为30A，1mCA为30mA。

(A－2)碳材料的粉体电阻

第1碳材料的粉体电阻R1和第2碳材料的粉体电阻R2是通过如下方式测定的值，即，对于上述(A－1)的步骤中分离的第1碳材料和第2碳材料，分别在粉体电阻测定系统(Mitsubishi Chemical Analytech株式会社制，MCP－PD51型)中投入0.5g的试样，在压力3.18MPa下，使用依据JIS K 7194：1994的低电阻电阻率仪(Mitsubishi ChemicalAnalytech株式会社制，Loresta GX MCP－T700)，通过四探针法测定。

(A－3)碳材料的比表面积

第1碳材料的比表面积S1和第2碳材料的比表面积S2是第1碳材料和第2碳材料各自的BET比表面积。BET比表面积是分别使用上述(A－1)的步骤中分离的各第1碳材料和第2碳材料，通过气体吸附法采用BET式而求出的。各碳材料通过在氮气流中在150℃的温度下加热1小时进行前处理。使用经前处理的碳材料，利用下述的装置，通过下述的条件求出各碳材料的BET比表面积。

测定装置：Micromeritics公司制TriStar3000

吸附气体：纯度99.99％以上的氮气

吸附温度：液氮沸点温度(77K)

BET比表面积的计算方法：依据JIS Z 8830：2013的7.2

(A－4)第1碳材料的平均长径比

用光学显微镜或电子显微镜观察上述(A－1)的步骤中分离的第1碳材料，选择10个以上的任意粒子，拍摄其放大照片。接下来，对各粒子的照片进行图像处理，求出粒子的最大粒径d1和与该最大粒径d1正交的方向的最大粒径d2，用d1除以d2，由此求出各粒子的长径比。通过将得到的长径比进行平均化而算出平均长径比。

(有机防缩剂)

作为负极电极材料中含有的有机防缩剂，是包含硫元素的有机高分子，一般在分子内包含1个以上、优选多个的芳香环，并且以含硫基团的形式包含硫元素。含硫基团中，优选稳定形态的磺酸基或磺酰基。磺酸基可以以酸型存在，也可以如Na盐那样以盐型存在。

作为有机防缩剂，例如可以使用木质素类，也可以使用具有含硫基团的芳香族化合物的利用甲醛得到的缩合物。作为木质素类，可举出木质素、木质素磺酸或其盐(钠盐等碱金属盐等)等木质素衍生物等。有机防缩剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。例如，可以将木质素类与具有含硫基团的芳香族化合物的利用甲醛得到缩合物并用。作为芳香族化合物，优选使用双酚类、联苯类、萘类等。

负极电极材料中含有的有机防缩剂的含量例如为0.01质量％～1.0质量％，更优选为0.02质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上。另一方面，更优选为0.8质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。这些下限值和上限值可以任意地组合。此处，负极电极材料中含有的有机防缩剂的含量是指通过后述的方法从已化学转化的满充电状态的铅蓄电池采取的负极电极材料中的含量。

以下，对负极电极材料中含有的有机防缩剂的定量方法进行记载。在定量分析之前，将化学转化后的铅蓄电池满充电后解体而获得分析对象的负极板。对获得的负极板实施水洗和干燥而除去负极板中的电解液。接下来，从负极板分离负极电极材料而获得未粉碎的初期试样。

将未粉碎的初期试样粉碎，将粉碎的初期试样浸渍于1mol/L的NaOH水溶液，提取有机防缩剂。通过过滤从包含提取的有机防缩剂的NaOH水溶液除去不溶成分。将得到的滤液(以下也称为分析对象滤液)进行脱盐后，如果进行浓缩，干燥，则可得到有机防缩剂的粉末(以下也称为分析对象粉末)。脱盐只要将滤液装入透析管后浸渍于蒸馏水中进行即可。

通过由分析对象粉末的红外光谱、使分析对象粉末溶解于蒸馏水等而得到的溶液的紫外可见吸收光谱、使分析对象粉末溶解于重水等溶剂而得得到的溶液的NMR波谱、能够得到构成物质的各个化合物的信息的热裂解GC－MS等获得信息，从而确定有机防缩剂。

测定上述分析对象滤液的紫外可见吸收光谱。使用光谱强度和预先制作的校正曲线对负极电极材料中的有机防缩剂的含量进行定量。无法进行分析对象的有机防缩剂的结构式的严密确定而无法使用同一有机防缩剂的校正曲线时，使用显示与分析对象的有机防缩剂类似的紫外可见吸收光谱、红外光谱、NMR波谱等的能够获得的有机防缩剂制作校正曲线。

(负极电极材料的密度)

负极电极材料的密度例如为2.0g/cm³以上，优选为2.5g/cm³以上。负极电极材料的密度为2.5g/cm³以上时，能够在熟化后的负极板中抑制负极电极材料的裂纹。负极电极材料的密度例如为4.5g/cm³以下或4.2g/cm³以下，也可以为3.8g/cm³。这些下限值和上限值可以任意地组合。负极电极材料的密度例如可以为2.0g/cm³～4.5g/cm³、2.0g/cm³～4.2g/cm³、2.0g/cm³～3.8g/cm³、2.5g/cm³～4.5g/cm³、2.5g/cm³～4.2g/cm³、或者2.5g/cm³～3.8g/cm³。负极电极材料的密度可使用岛津制作所株式会社制的自动孔度计(AutoPore IV9505)测定。

一般而言，负极电极材料的密度越小，越难以形成导电网络，因此PSOC寿命性能容易下降。在本发明的上述方面中，由于组合使用具有特定范围的粉体电阻比R2/R1的第1碳材料和第2碳材料，因此，即便负极电极材料的密度例如为4.2g/cm³以下(例如2.0g/cm³～4.2g/cm³或2.5g/cm³～4.2g/cm³)或者3.8g/cm³以下(例如2.0g/cm³～3.8g/cm³或2.5g/cm³～3.8g/cm³)的情况下，也能够确保高的PSOC寿命性能。与本发明不同，仅使用炭黑作为碳材料时，如果负极电极材料的密度变低(例如为3.8g/cm³以下)，则难以形成导电网络，因此再生接受性下降。与此相对，根据本发明的上述侧面，通过并用具有特定范围的粉体电阻比R2/R1的第1碳材料和第2碳材料，即便负极电极材料的密度低至3.8g/cm³以下(例如2.0g/cm³～3.8g/cm³或2.5g/cm³～3.8g/cm³)的情况下，也能够广泛形成导电网络。因此，硫酸铅的还原反应容易进行，能够提高再生接受性。

负极电极材料的密度是指化学转化后的满充电状态的负极电极材料的堆积密度的值，如下测定。通过将化学转化后的电池满充电后解体，对获得的负极板实施水洗和干燥，从而除去负极板中的电解液。接下来从负极板分离负极电极材料，获得未粉碎的测定试样。在测定容器中投入试样，进行真空排气后，以0.5psia～0.55psia(≈3.45kPa～3.79kPa)的压力充满汞，测定负极电极材料的堆积容积，用测定试样的质量除以堆积容积，求出负极电极材料的堆积密度。应予说明，将从测定容器的容积中减去汞的注入容积而得的容积作为堆积容积。

(其它)

负极集电体可以通过铅(Pb)或铅合金的铸造而形成，也可以对轧制铅或铅合金板坯而得的片材进行加工而形成。作为加工方法，例如可举出拉网加工(Expandprocessing)、冲裁(Punching)加工。

负极集电体中使用的铅合金可以为Pb－Sb系合金、Pb－Ca系合金、Pb－Ca－Sn系合金中的任一种。这些铅或铅合金可以进一步包含选自Ba、Ag、Al、Bi、As、Se、Cu等中的至少1种作为添加元素。

负极板可以通过向负极集电体填充包含负极电极材料的糊料(以下也称为负极糊料)，进行熟化和干燥而制作未化学转化的负极板，其后通过将未化学转化的负极板进行化学转化而形成。负极糊料通过在铅粉和碳材料以及根据需要的有机防缩剂和/或各种添加剂中加入水和硫酸进行混炼而制作。熟化时，优选在比室温高的温度且高湿度下使未化学转化的负极板熟化。

负极板的化学转化可以通过在使包含未化学转化的负极板的极板组浸渍于铅蓄电池的电池槽内的包含硫酸的电解液中的状态下对极板组进行充电而进行。但是，化学转化也可以在铅蓄电池或极板组的组装前进行。通过化学转化，生成海绵状的金属铅。

(正极板)

铅蓄电池的正极板有糊料式和包层(cladding)式。

糊料式正极板具备正极集电体和正极电极材料。正极电极材料被保持于正极集电体。正极集电体只要与负极集电体同样地形成即可，可以通过铅或铅合金的铸造、铅或铅合金片的加工而形成。

包层式正极板具备多个多孔的管、插入到各管内的芯棒、连结芯棒的集电部、填充于插入有芯棒的管内的正极电极材料以及将多个管连结的连座。将芯棒和连结芯棒的集电部统称为正极集电体。

作为正极集电体中使用的铅合金，从耐腐蚀性和机械强度的方面考虑，优选Pb－Ca系合金、Pb－Sb系合金、Pb－Ca－Sn系合金。正极集电体可以具有组成不同的铅合金层，合金层可以为多个。

正极电极材料包含通过氧化还原反应呈现容量的正极活性物质(二氧化铅或硫酸铅)。正极电极材料可以根据需要包含其它的添加剂。

未化学转化的糊料式正极板根据负极板的情况，可通过向正极集电体填充正极糊料并进行熟化、干燥而得到。正极糊料通过将铅粉、添加剂、水、硫酸进行混炼而制备。

包层式正极板可通过向插入有芯棒的管填充铅粉或浆料状的铅粉并用连座将多个管结合而形成。

将形成的未化学转化的正极板进行化学转化。通过化学转化，生成二氧化铅。正极板的化学转化可以在铅蓄电池或极板组的组装前进行。

(隔离件)

在负极板与正极板之间通常配置有隔离件。隔离件可使用无纺布、微多孔膜等。介设于负极板与正极板之间的隔离件的厚度、片数只要根据极间距离进行选择即可。

无纺布是不纺织纤维而进行络合而形成的衬垫，以纤维为主体。例如，隔离件的60质量％以上由纤维形成。作为纤维，可以使用玻璃纤维、聚合物纤维(聚烯烃纤维、丙烯酸纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等聚酯纤维等)、纸浆纤维等。其中，优选玻璃纤维。无纺布可以包含纤维以外的成分，例如耐酸性的无机粉体、作为粘结剂的聚合物等。

另一方面，微多孔膜是以纤维成分以外为主体的多孔性的片材，例如，可通过将包含造孔剂(聚合物粉末和/或油等)的组合物挤出成型为片状后，除去造孔剂形成细孔而得到。微多孔膜优选由具有耐酸性的材料构成，优选以聚合物成分为主体。作为聚合物成分，优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。

隔离件例如可以仅由无纺布构成，也可以仅由微多孔膜构成。另外，隔离件根据需要可以为无纺布与微多孔膜的层叠物、将不同种类或同种的材料贴合而成的物体、或者在不同种类或者同种的材料中啮合凹凸而成的物体等。

(电解液)

电解液为包含硫酸的水溶液，可以根据需要进行凝胶化。化学转化后满充电状态的铅蓄电池中的电解液在20℃的比重例如为1.10～1.35g/cm³，优选为1.20～1.35g/cm³。

图1表示本发明的实施方式涉及的铅蓄电池的一个例子的外观

铅蓄电池1具备收容极板组11和电解液(未图示)的电池槽12。电池槽12内由隔壁13分隔成多个电池单元室14。在各电池单元室14各收纳1个极板组11。电池槽12的开口部被具备负极端子16和正极端子17的盖15密闭。在盖15上对应每个电池单元室设置液口塞18。在补水时，取下液口塞18补给补水液。液口塞18可以具有将电池单元室14内产生的气体排出到电池外的功能。

极板组11可通过分别将多片负极板2和正极板3隔着隔离件4层叠而构成。此处示出收容负极板2的袋状隔离件4，但隔离件的形态没有特别限定。在位于电池槽12的一个端部的电池单元室14中，将多个负极板2的耳部2a并联连接的负极架部6被连接于贯通连接体8，将多个正极板3的耳部3a并联连接的正极架部5被连接于正极柱7。正极柱7被连接于盖15的外部的正极端子17。在位于电池槽12的另一端部的电池单元室14中，负极柱9被连接于负极架部6，贯通连接体8被连接于正极架部5。负极柱9与盖15的外部的负极端子16连接。各贯通连接体8通过设置于隔壁13的贯通孔将邻接的电池单元室14的极板组11彼此串联连接。

以下汇总记载本发明的一方面涉及的铅蓄电池。

(1)本发明的一方面是一种铅蓄电池，

上述铅蓄电池具备负极板、正极板和电解液，

上述负极板含有负极电极材料，所述负极电极材料含有碳材料，

上述碳材料包含具有32μm以上的粒径的第1碳材料和具有小于32μm的粒径的第2碳材料，

上述第2碳材料的粉体电阻R2与上述第1碳材料的粉体电阻R1的比：R2/R1为155以下。

(2)上述(1)中，上述比：R2/R1优选为90以下。

(3)上述(1)或(2)中，上述第2碳材料的比表面积S2与上述第1碳材料的比表面积S1的比：S2/S1优选为20～240。

(4)上述(1)～(3)的任一项中，上述负极电极材料的密度优选为2.5g/cm³～4.2g/cm³。

(5)上述(1)～(4)的任一项中，上述负极电极材料的密度优选为2.5g/cm³～3.8g/cm³。

(6)上述(1)～(5)中，上述比：R2/R1可以为10以上。

(7)上述(1)～(6)的任一项中，上述负极电极材料中的上述第1碳材料的含量优选为0.05质量％以上。

(8)上述(1)～(7)的任一项中，上述负极电极材料中的上述第1碳材料的含量优选为3.0质量％以下。

(9)上述(1)～(8)的任一项中，上述负极电极材料中的上述第2碳材料的含量优选为0.03质量％以上。

(10)上述(1)～(9)的任一项中，上述负极电极材料中的上述第2碳材料的含量优选为0.05质量％以上。

(11)上述(1)～(10)的任一项中，上述负极电极材料中的上述第2碳材料的含量优选为1.5质量％以下。

(12)上述(1)～(11)的任一项中，优选上述第1碳材料至少包含石墨，上述第2碳材料至少包含炭黑。

[实施例]

以下，基于实施例和比较例对本发明具体地进行说明，但本发明不限于以下的实施例。

《铅蓄电池A1》

(1)负极板的制作

将铅粉、水、稀硫酸、碳材料、有机防缩剂混合而得到负极糊料。将负极糊料填充到作为负极集电体的Pb－Ca－Sn系合金制的拉网格栅的网格部，进行熟化、干燥，得到未化学转化的负极板。

作为碳材料，使用炭黑(平均粒径D₅₀：40nm)和石墨(平均粒径D₅₀：110μm)。将作为有机防缩剂的木质素磺酸钠以负极电极材料100质量％中含有的含量成为0.05质量％的方式调整添加量，配合在负极糊料中。在制备负极糊料时，以已化学转化且满充电后的负极电极材料的密度成为4.1g/cm³的方式调节添加到负极糊料中的水和稀硫酸的量。

应予说明，负极电极材料的密度是使用通过已叙述的步骤将化学转化后的电池满充电后解体、回收的测定试样求出的。电池的满充电通过已叙述的步骤进行。负极电极材料的密度是使用岛津制作所株式会社制的自动孔度计(AutoPore IV9505)通过已叙述的方法测定的。

(2)正极板的制作

将铅粉、水和硫酸混炼而制作正极糊料。将正极糊料填充到Pb－Ca－Sn系合金制的拉网格栅的网格部，进行熟化、干燥，得到未化学转化的正极板。

(3)铅蓄电池的制作

将未化学转化的负极板收容于由聚乙烯制的微多孔膜形成的袋状隔离件，每个电池单元中由未化学转化的负极板7片和未化学转化的正极板6片形成极板组。

将极板组插入到聚丙烯制的电池槽，注入电解液，在电池槽内实施化学转化，组装标称电压12V和标称容量为30Ah(5小时率)的液式铅蓄电池A1。

本铅蓄电池中，负极电极材料中含有的第1碳材料的含量为1.5质量％，第2碳材料的含量为0.3质量％。另外，粉体电阻比R2/R1为15。其中，这些值是通过下述方式求出的值：取出制作的铅蓄电池的负极板，通过已叙述的步骤将负极电极材料中含有的碳材料分离成第1碳材料和第2碳材料时，作为负极电极材料(100质量％)中含有的各碳材料的含量求出。各碳材料的粉体电阻R1和R2以及粉体电阻比R2/R1也通过已叙述的步骤由制作后的铅蓄电池求出。

《铅蓄电池A2～A7》

通过调节使用的各碳材料的比表面积和/或平均长径比，根据需要进一步调节各碳材料的平均粒径D₅₀，从而使粉体电阻比R2/R1按表2所示变更。除此之外，与铅蓄电池A1同样地制作负极板，除使用得到的负极板以外，与铅蓄电池A1同样地进行，组装铅蓄电池A2～A7。

《铅蓄电池B1～B7》

以已化学转化的负极电极材料的密度成为3.75g/cm³的方式调节添加到负极糊料中的水和稀硫酸的量。除此之外，与铅蓄电池A1的情况同样地制作负极板，除使用得到的负极板以外，与铅蓄电池A1同样地进行，组装铅蓄电池B1。

通过调节使用的各碳材料的比表面积和/或平均长径比，根据需要进一步调节各碳材料的平均粒径D₅₀，从而使粉体电阻比R2/R1按表2所示变更。除此之外，与铅蓄电池B1同样地制作负极板，除使用得到的负极板以外，与铅蓄电池A1同样地进行，组装铅蓄电池B2～B7。

《铅蓄电池C1～C7》

以已化学转化的负极电极材料的密度成为2.5g/cm³的方式调节添加到负极糊料中的水和稀硫酸的量。除此之外，与铅蓄电池A1的情况同样地制作负极板，除使用得到的负极板以外，与铅蓄电池A1同样地进行，组装铅蓄电池C1。

通过调节使用的各碳材料的比表面积和/或平均长径比，根据需要进一步调节各碳材料的平均粒径D₅₀，从而使粉体电阻比R2/R1按表2所示变更。除此之外，与铅蓄电池C1同样地制作负极板，除使用得到的负极板以外，与铅蓄电池A1同样地进行，组装铅蓄电池C2～C7。

《铅蓄电池D1》

作为碳材料，仅使用炭黑(平均粒径D₅₀：40nm)，除此之外，与铅蓄电池B1同样地形成负极板。除使用得到的负极板以外，与铅蓄电池A1同样地进行，组装铅蓄电池D1。

[评价1：PSOC寿命性能]

按照表1所示的模式进行充放电。将端子电压达到每单电池单元1.2V为止的循环数作为PSOC寿命性能的指标。PSOC寿命性能由将铅蓄电池D1的结果设为100时的比率表示。

[表1]

※CC放电：恒流放电

CV充电:恒压充电

将铅蓄电池A1～A7、B1～B7、C1～C7和D1的结果示于表2。

[表2]

如表2所示，负极板使用粉体电阻比R2/R1超过155的两种碳材料的电池A7、B7和C7与仅使用炭黑的电池D1相比，PSOC寿命性能为相同水平，即便在变高的情况下其差别也微小。与此相对，负极板使用粉体电阻比R2/R1为155以下的第1碳材料和第2碳材料的电池中，能够大幅提高PSOC寿命性能(A1～A6、B1～B6和C1～C6)。粉体电阻比R2/R1为90以下时，PSOC寿命性能的提高效果格外增大(A1～A4、B1～B4和C1～C4)。特别是即便在负极电极材料的密度低的情况下，通过粉体电阻比R2/R1为155以下、90以下，也能够得到高的PSOC寿命性能(B1～B6和C1～C6)。推测这样的PSOC寿命性能的提高效果是由于通过将粉体电阻比R2/R1控制在上述的范围，从而容易在负极电极材料中形成导电网络，并且碳材料与电解液的副反应得到抑制，充电效率提高。

《铅蓄电池E1～E4》

通过调节使用的各碳材料的比表面积和/或平均长径比，根据需要进一步调节各碳材料的平均粒径D₅₀，以通过已叙述的步骤求出的比表面积比S2/S1成为表3所示的值的方式进行调整。除此之外，与铅蓄电池A3同样地制作负极板，除使用得到的负极板以外，与铅蓄电池A1同样地进行，组装铅蓄电池E1～E4。

《铅蓄电池F1～F4》

通过调节使用的各碳材料的比表面积和/或平均长径比，根据需要进一步调节各碳材料的平均粒径D₅₀，以通过已叙述的步骤求出的比表面积比S2/S1成为表3所示的值的方式进行调整。除此之外，与铅蓄电池B3同样地制作负极板，除使用得到的负极板以外，与铅蓄电池A1同样地进行，组装铅蓄电池F1～F4。

《铅蓄电池G1～G3》

通过调节使用的各碳材料的比表面积，以通过已叙述的步骤求出的比表面积比S2/S1成为表3所示的值的方式进行调整。除此之外，与铅蓄电池C3同样地制作负极板，除使用得到的负极板以外，与铅蓄电池A1同样地进行，组装铅蓄电池G1～G3。

针对铅蓄电池E1～E4、F1～F4和G1～G3，与铅蓄电池A1同样地对评价1进行评价。将该评价结果示于表3。表3中也一并示出铅蓄电池D1的结果。

[表3]

如表3所示，比表面积比S2/S1为20以上时，能够得到进一步高的PSOC寿命性能(E2～E4、F2～F4和G2～G3)。即便在负极电极材料的密度低的情况下，通过比表面积比S2/S1为20以上，也能够得到高的PSOC寿命性能(F2～F4和G2～G3)。认为这是由于碳材料与负极活性物质的反应面积增加，容易形成活性物质内的导电网络。

《铅蓄电池H1～H5》

以已化学转化的负极电极材料的密度成为表4所示的值的方式调节添加到负极糊料中的水和稀硫酸的量。除此之外，与铅蓄电池D1的情况同样地制作负极板，除使用得到的负极板以外，与铅蓄电池A1同样地进行，组装铅蓄电池H1～H5。

《铅蓄电池J1～J6》

以已化学转化的负极电极材料的密度成为表4所示的值的方式调节添加到负极糊料中的水和稀硫酸的量。另外，通过调节使用的各碳材料的比表面积和/或平均长径比，根据需要进一步调节各碳材料的平均粒径D₅₀，将粉体电阻比R2/R1调整为57。除这些以外，与铅蓄电池A1的情况同样地制作负极板，除使用得到的负极板以外，与铅蓄电池A1同样地进行，组装铅蓄电池J1～J6。

[评价2：再生接受性能]

在25℃下，将满充电状态的铅蓄电池以0.2CA仅放电标称容量的10％后，在室温放置12小时。接下来，以每单电池单元2.42V进行恒压充电，求出此时的最初的10秒的电量，作为再生接受性能的评价指标。再生接受性能由将铅蓄电池D1的结果设为100时的比率表示。

将铅蓄电池H1～H5和J1～J6的结果示于表4和图2。在表4和图2中也一并示出关于铅蓄电池D1的评价2的评价结果。

[表4]

如表4和图2所示，在使用仅采用炭黑作为碳材料的负极板的情况下，在负极电极材料的密度超过3.8g/cm³的范围时，与使用R2/R1比为特定范围内的第1碳材料和第2碳材料的情况的再生接受性能的差异较小。与此相对，在使用仅采用炭黑作为碳材料的负极板的情况下，在负极电极材料的密度为3.8g/cm³以下时，与使用R2/R1比为特定范围内的第1碳材料和第2碳材料的情况相比，再生接受性能容易降低。通过使用R2/R1比为特定范围内的第1碳材料和第2碳材料，即便在负极电极材料的密度为3.8g/cm³以下的情况下，也能够提高再生接受性能。认为这是由于通过使用R2/R1比为特定范围内的第1碳材料和第2碳材料，容易在负极电极材料中形成导电网络，硫酸铅的还原反应容易进行。

产业上的可利用性

本发明的一方面涉及的铅蓄电池能够应用于控制阀式和液式的铅蓄电池，能够适用作汽车或摩托车等的启动用的电源，自然能源的储藏、电动车辆(叉车等)等的产业用蓄电装置等的电源。

符号说明

1 铅蓄电池

2 负极板

2a 负极板的耳部

3 正极板

4 隔离件

5 正极架部

6 负极架部

7 正极柱

8 贯通连接体

9 负极柱

11 极板组

12 电池槽

13 隔壁

14 电池单元室

15 盖

16 负极端子

17 正极端子

18 液口塞

Claims

1.一种铅蓄电池，

所述铅蓄电池具备负极板、正极板和电解液，

2.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其中，所述比：R2/R1为90以下。

3.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池，其中，所述第2碳材料的比表面积S2与所述第1碳材料的比表面积S1的比：S2/S1为20～240。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述负极电极材料的密度为2.5g/cm³～4.2g/cm³。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述负极电极材料的密度为2.5g/cm³～3.8g/cm³。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述比：R2/R1为10以上。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述负极电极材料中的所述第1碳材料的含量为0.05质量％以上。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述负极电极材料中的所述第1碳材料的含量为3.0质量％以下。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述负极电极材料中的所述第2碳材料的含量为0.03质量％以上。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述负极电极材料中的所述第2碳材料的含量为1.5质量％以下。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述负极电极材料中的所述第2碳材料的含量为0.05质量％以上。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述第1碳材料至少包含石墨，所述第2碳材料至少包含炭黑。