WO2019082766A1 - 鉛蓄電池の減液性能の判定方法、並びに、鉛蓄電池及びその充電方法 - Google Patents

鉛蓄電池の減液性能の判定方法、並びに、鉛蓄電池及びその充電方法

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WO2019082766A1
WO2019082766A1 PCT/JP2018/038685 JP2018038685W WO2019082766A1 WO 2019082766 A1 WO2019082766 A1 WO 2019082766A1 JP 2018038685 W JP2018038685 W JP 2018038685W WO 2019082766 A1 WO2019082766 A1 WO 2019082766A1
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WO
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positive electrode
storage battery
active material
voltage
negative electrode
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PCT/JP2018/038685
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English (en)
French (fr)
Inventor
大祐 保坂
真輔 小林
正寿 戸塚
拓弥 及川
Original Assignee
日立化成株式会社
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Publication date
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/06—Lead-acid accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a method of determining the liquid reduction performance of a lead storage battery, and a lead storage battery and a charging method thereof.
  • ISS car an idling stop system car
  • Start-stop system vehicle which reduces the operating time of the engine
  • a power generation system which reduces the power generation of the alternator by engine power.
  • Micro hybrid vehicles such as control vehicles are being considered.
  • Patent Document 1 discloses a technique for improving low-temperature high-rate discharge performance by using a lignin sulfonate having a conjugated double bond as a lignin sulfonate to be contained in the negative electrode active material. ing.
  • a constant voltage charge test in an overcharged state may be used.
  • a constant voltage charge test in an overcharged state there is a case where there is no correlation between the liquid discharge performance in the overcharge state and the liquid discharge performance in the partial charge state in actual use.
  • This indication is made in view of the above-mentioned situation, and an object of the present indication is to provide a judgment method of liquid reduction performance of lead acid battery which can predict liquid reduction performance of a partial charge state. Further, the present disclosure is directed to a lead-acid battery capable of suppressing the separation of the amount of reduction of the electrolyte solution in the partial charge state with respect to the reduction of the electrolyte solution in the overcharge state in comparison at the same voltage. Intended to be provided.
  • One aspect of the present disclosure relates to a unipolar potential of a positive electrode obtained when a lead storage battery in a partial charge state is subjected to constant voltage charging, and a monopolar potential of the positive electrode in an overcharged state at the same voltage as the voltage of the constant voltage charge.
  • the present invention provides a method of determining the liquid reduction performance of a lead storage battery, which determines the liquid reduction performance of a lead storage battery based on the average value of the absolute values of the difference between
  • the liquid reduction performance is predicted according to the above-described determination method of liquid reduction performance of lead acid battery be able to.
  • Another aspect of the present disclosure is a single-pole potential of a positive electrode obtained when the partial charge state lead-acid battery is constant-voltage charged, and a single-pole positive electrode overcharged at the same voltage as the constant-voltage charging voltage.
  • a lead storage battery is provided, wherein the average of the absolute value of the difference with the pole potential is less than 0.07V.
  • Another aspect of the present disclosure is a method of charging a lead storage battery for constant voltage charging a partially charged lead storage battery, comprising: a single electrode potential of a positive electrode obtained when the constant voltage charging is performed; There is provided a method of charging a lead-acid battery, wherein the average value of the absolute value of the difference between the voltage and the overcharged state at the same voltage as the positive electrode unipolar potential is less than 0.07V.
  • the overcharge state in the contrast at the same voltage It is possible to suppress deviation of the amount of reduction of the electrolyte solution in the partially charged state with respect to the amount of reduction of the electrolyte solution in the above.
  • a method of determining the liquid reduction performance of a lead storage battery capable of predicting the liquid reduction performance of a partial charge state a lead-acid battery capable of suppressing the separation of the amount of electrolyte reduction in the partially charged state with respect to the amount of electrolyte reduction in the overcharged state in comparison at the same voltage
  • a micro hybrid vehicle for example, an ISS vehicle and a power generation control vehicle
  • an application of a lead storage battery to an electric vehicle can be provided.
  • an application of a lead storage battery to a micro hybrid vehicle can be provided.
  • an application of a lead storage battery to an ISS vehicle can be provided.
  • an application of a lead storage battery to a power generation control vehicle can be provided.
  • a numerical range indicated by using “to” indicates a range including numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit or the lower limit of the numerical range of one step can be arbitrarily combined with the upper limit or the lower limit of the numerical range of another step in the numerical range described stepwise in the present specification.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • “A or B” may contain either A or B, and may contain both.
  • the materials exemplified herein can be used alone or in combination of two or more unless otherwise specified.
  • each component in the composition means, when there is a plurality of substances corresponding to each component in the composition, the total amount of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified.
  • step is included in the term if it is not only an independent step, but the intended effect of that step is achieved, even if it can not be distinguished clearly from the other steps.
  • the specific gravity is defined as a specific gravity converted at 20 ° C. in the present specification because it changes with temperature.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an entire configuration and an internal structure of a lead storage battery (liquid lead storage battery) according to the present embodiment.
  • the lead storage battery 1 according to this embodiment includes a battery case 2 whose upper surface is open, and a lid 3 for closing the battery case 2.
  • the battery case 2 and the lid 3 are made of, for example, polypropylene.
  • the lid 3 is provided with a positive electrode terminal 4, a negative electrode terminal 5, and a liquid plug 6 for closing a liquid injection port provided in the lid 3.
  • an electrode group 7 Inside the battery case 2, an electrode group 7, a positive electrode column (not shown) connecting the electrode group 7 to the positive electrode terminal 4, a negative electrode column 8 connecting the electrode group 7 to the negative electrode terminal 5, an electrolyte Is housed.
  • the electrolytic solution contains, for example, sulfuric acid.
  • the electrolytic solution may further contain aluminum ions.
  • An electrolytic solution containing aluminum ions can be obtained, for example, by mixing sulfuric acid and aluminum sulfate.
  • FIG. 2 is a perspective view showing the electrode group 7.
  • the electrode group 7 includes a positive electrode plate (positive electrode) 9, a negative electrode plate (negative electrode) 10, and a separator 11 disposed between the positive electrode plate 9 and the negative electrode plate 10.
  • the positive electrode plate 9 has a positive electrode current collector 13 and a positive electrode active material filled portion 14, and the positive electrode active material is filled in the positive electrode current collector 13 to form a positive electrode active material filled portion 14.
  • the negative electrode plate 10 has a negative electrode current collector 15 and a negative electrode active material filled portion 16, and the negative electrode active material is filled into the negative electrode current collector 15 to form a negative electrode active material filled portion 16.
  • the positive electrode plate after formation with the positive electrode current collector removed is referred to as the “positive electrode active material”
  • the negative electrode plate after formation with the negative electrode collector removed is referred to as the “negative electrode active material”. .
  • the electrode group 7 has a structure in which a plurality of positive electrode plates 9 and negative electrode plates 10 are alternately stacked in a direction substantially parallel to the opening surface of the battery case 2 via the separators 11.
  • the number of positive electrode plates 9 and negative electrodes 10 in the electrode group 7 may be, for example, seven negative electrodes with respect to six positive electrodes.
  • the ear portions 9 a of the plurality of positive electrode plates 9 are collectively welded by the positive side strap 17.
  • the ear portions 10 a of the plurality of negative electrode plates 10 are collectively welded by the negative electrode side strap 18.
  • the positive electrode side strap 17 and the negative electrode side strap 18 are connected to the positive electrode terminal 4 and the negative electrode terminal 5 via the positive electrode column and the negative electrode column 8 respectively.
  • the separator 11 is formed in a bag shape, and the negative electrode plate 10 is accommodated in the separator 11.
  • FIG. 3 is a view showing the bag-like separator 11 and the negative electrode plate 10 accommodated in the separator 11.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of the separator.
  • FIG. 4A is a front view showing a sheet 20 used for producing the bag-like separator 11, and
  • FIG. 4B is a cross-sectional view of the sheet 20.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of the separator 11 and the electrode plate (positive electrode plate 9 and negative electrode plate 10).
  • the sheet 20 includes a flat base 21, a plurality of convex ribs 22, and a mini rib 23.
  • the base portion 21 supports the rib 22 and the mini rib 23.
  • a plurality of ribs 22 are formed to extend in the longitudinal direction of the sheet 20 at the center in the width direction of the sheet 20.
  • the plurality of ribs 22 are arranged substantially parallel to each other on one surface 20 a of the sheet 20.
  • One end in the height direction of the rib 22 is integrated with the base portion 21, and the other end in the height direction of the rib 22 is in contact with the positive electrode plate 9 (see FIG. 5).
  • the base portion 21 faces the positive electrode plate 9 in the height direction of the rib 22.
  • No rib is disposed on the other surface 20b of the sheet 20, and the other surface 20b of the sheet 20 is in contact with the negative electrode plate 10 (see FIG. 5).
  • the positive electrode active material contains PbO 2 as a Pb component, and further contains a Pb component other than PbO 2 (eg, PbSO 4 ) and an additive described later, as needed.
  • the positive electrode active material is obtained by forming an unformed positive electrode active material after obtaining an unformed positive electrode active material by maturing and drying a positive electrode active material paste containing a material of the positive electrode active material, as described later. be able to.
  • a raw material of a positive electrode active material For example, a lead powder is mentioned.
  • the lead powder is, for example, a lead powder manufactured by a ball mill type lead powder manufacturing machine or a Burton pot type lead powder manufacturing machine (in the ball mill type lead powder manufacturing machine, a mixture of a powder of main component PbO and scaly metallic lead Can be mentioned.
  • Red lead (Pb 3 O 4 ) may be added as a raw material of the positive electrode active material.
  • the content of the Pb component in the positive electrode active material may be 90 to 100% by mass based on the total mass of the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material contains at least ⁇ -PbO 2 as a Pb component.
  • the positive electrode active material may include alpha-PbO 2, it may not include the alpha-PbO 2.
  • the content of the positive electrode active material may be 40 to 60% by mass based on the total mass of the positive electrode plate.
  • the positive electrode current collector serves as a conductive path for current from the positive electrode active material, and holds the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector has, for example, a lattice shape.
  • Examples of the composition of the positive electrode current collector include lead alloys such as lead-calcium-tin alloys and lead-antimony-arsenic alloys. Depending on the application, selenium, silver, bismuth or the like may be added to the positive electrode current collector as appropriate.
  • a positive electrode current collector can be obtained by forming these lead alloys in a lattice shape by a gravity casting method, an expanding method, a punching method or the like.
  • the positive electrode active material paste is filled in the positive electrode current collector, and then aging and drying are performed to obtain a positive electrode plate having an unformed positive electrode active material.
  • the unformed positive electrode active material may contain tribasic lead sulfate as a main component.
  • the said positive electrode active material paste contains the raw material of the positive electrode active material, for example, and may further contain the other predetermined
  • Examples of the additive contained in the positive electrode active material paste include carbon materials (excluding carbon fibers) and reinforcing short fibers (acrylic fibers, polyethylene fibers, polypropylene fibers, polyethylene terephthalate fibers, carbon fibers, etc.).
  • Examples of the carbon material include carbon black and graphite. Examples of carbon black include furnace black, channel black, acetylene black, thermal black and ketjen black.
  • lead powder When producing a positive electrode active material paste, lead powder can be used as a raw material of a positive electrode active material. Further, from the viewpoint of shortening the conversion time may be added red lead (Pb 3 O 4) as a raw material of the positive electrode active material.
  • a positive electrode current collector for example, a positive electrode current collector grid
  • the blending amount of the reinforcing short fibers may be 0.005 to 0.3 mass% based on the total mass of the material of the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material can be obtained, for example, by the following method. First, additives such as reinforcing short fibers are added to lead powder and dry mixed. Next, 4 to 10% by mass of water and 5 to 10% by mass of dilute sulfuric acid (specific gravity 1.28) are added to the mixture containing the lead powder, and the mixture is kneaded to prepare a positive electrode active material paste. Diluted sulfuric acid (specific gravity 1.28) may be added gradually in portions to reduce heat buildup. In the preparation of the positive electrode active material paste, rapid heat generation forms a positive electrode active material having a sparse structure, and the bonding strength between the active materials in the lifetime decreases, so it is desirable to suppress heat generation as much as possible.
  • additives such as reinforcing short fibers are added to lead powder and dry mixed.
  • 4 to 10% by mass of water and 5 to 10% by mass of dilute sulfuric acid (specific gravity 1.28) are added to the mixture containing the lead powder, and the mixture is kneaded to prepare a positive electrode active material
  • the positive electrode active material can be obtained by forming an unformed positive electrode active material after obtaining an unformed positive electrode active material by aging and drying a positive electrode active material paste containing a raw material of the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material includes, for example, ⁇ -PbO 2 and ⁇ -PbO 2 .
  • a positive electrode plate having an unformed positive electrode active material can be obtained by filling the positive electrode active material paste in a positive electrode current collector (cast grid, expanded grid, etc.) and then ripening and drying.
  • the blending amount of the reinforcing short fibers is 0.05 to 0.3 mass% based on the total mass of the lead powder (the total mass of the lead powder and the red lead if it includes the red lead). You may
  • Aging conditions may be 15 to 60 hours in an atmosphere at a temperature of 35 to 85 ° C. and a humidity of 50 to 98 RH%. Drying conditions may be 15 to 30 hours at a temperature of 45 to 80.degree.
  • the negative electrode active material contains at least Pb as a Pb component, and optionally further contains a Pb component other than Pb (for example, PbSO 4 ) and an additive described later.
  • the negative electrode active material may include porous spongy lead.
  • the negative electrode active material is obtained by forming an unformed negative electrode active material after obtaining an unformed negative electrode active material by maturing and drying the negative electrode active material paste containing the raw material of the negative electrode active material, as described later. be able to.
  • the lead powder is, for example, a lead powder manufactured by a ball mill type lead powder manufacturing machine or a Burton pot type lead powder manufacturing machine (in the ball mill type lead powder manufacturing machine, a mixture of a powder of main component PbO and scaly metallic lead Can be mentioned.
  • the negative electrode current collector serves as a conductive path for current from the negative electrode active material, and holds the negative electrode active material.
  • the composition of the negative electrode current collector may be the same as the composition of the positive electrode current collector described above.
  • the negative electrode active material paste is filled in a negative electrode current collector (for example, a negative electrode current collector grid) and then aging and drying are performed to obtain a negative electrode plate having an unformed negative electrode active material.
  • a negative electrode current collector for example, a negative electrode current collector grid
  • the unformed negative electrode active material may contain tribasic lead sulfate as a main component.
  • the negative electrode active material paste contains, for example, a raw material of the negative electrode active material, and a resin having a sulfo group and / or a sulfonate group, and may further contain other predetermined additives and the like.
  • the negative electrode active material paste may further contain a solvent and sulfuric acid.
  • a solvent for example, water (for example, ion exchanged water) and an organic solvent can be mentioned.
  • resins having a sulfo group and / or a sulfonate group include lignin sulfonic acid, lignin sulfonate, and condensates of phenols, aminoaryl sulfonic acid and formaldehyde (for example, bisphenol, aminobenzene sulfonic acid and formaldehyde) And at least one selected from the group consisting of
  • Examples of the additive contained in the negative electrode active material paste include barium sulfate, a carbon material (excluding carbon fibers), and a reinforcing short fiber (acrylic fiber, polyethylene fiber, polypropylene fiber, polyethylene terephthalate fiber, carbon fiber, etc.) .
  • Examples of the carbon material include carbon black and graphite. Examples of carbon black include furnace black, channel black, acetylene black, thermal black and ketjen black.
  • the negative electrode active material paste can be obtained, for example, by the following method. First, a mixture is obtained by mixing lead powder with a resin having a sulfo group and / or a sulfonate group, and an additive which is optionally added. Next, sulfuric acid (diluted sulfuric acid etc.) and solvent (water etc.) are added to this mixture and kneaded to obtain a negative electrode active material paste.
  • the blending amount of barium sulfate may be 0.01 to 1% by mass based on the total mass of the raw material of the negative electrode active material.
  • the compounding amount of the carbon material may be 0.01 to 2 mass% or 0.05 to 1.5 mass% based on the total mass of the raw material of the negative electrode active material. It may be 0.1 to 1.5% by mass, may be 0.2 to 1.4% by mass, may be 0.2 to 1% by mass, 0.2 to 0.5% by mass It may be 0.2 to 0.3% by mass, and may be 0.2 to 0.25% by mass.
  • the blending amount of the resin having a sulfo group and / or a sulfonate group may be 0.01 to 2% by mass in terms of resin solid content based on the total mass of the raw material of the negative electrode active material, It may be 1.5% by mass, may be 0.1 to 1% by mass, may be 0.15 to 0.5% by mass, and may be 0.2 to 0.4% by mass.
  • Aging conditions may be 15 to 60 hours in an atmosphere at a temperature of 35 to 85 ° C. and a humidity of 50 to 98 RH%. Drying conditions may be 15 to 30 hours at a temperature of 45 to 80.degree.
  • the lead storage battery according to the present embodiment can be used for an electric vehicle.
  • the electric vehicle according to the present embodiment includes the lead storage battery according to the present embodiment.
  • the lead storage battery according to this embodiment can be used for micro hybrid vehicles such as ISS vehicles and power generation control vehicles.
  • a micro hybrid vehicle (for example, an ISS vehicle and a power generation control vehicle) according to the present embodiment includes the lead storage battery according to the present embodiment.
  • the lead storage battery according to the present embodiment is charged at a constant voltage in a partial charge state (intermediate charge state, hereinafter referred to as “PSOC state”.
  • PSOC Partial State of Charge
  • the constant voltage charging includes at least one step in which the average value of the absolute values of the difference between the positive electrode single electrode potential in the PSOC state and the positive electrode single electrode potential in the overcharged state satisfies a specific range, as described later. . Details will be described below.
  • the electromotive force E 0 of a single cell in a lead storage battery is about 2.1 V, and the overvoltage when 0.2 V is applied as the voltage V c is 0.2 V.
  • this 0.2 V is allocated to the positive electrode and the negative electrode so that the total is 0.2 V and the formula (b) is satisfied.
  • I + total is the sum of the currents derived from these electron transfer reactions (charge reaction of the active material and side reactions) at the positive electrode
  • I ⁇ total is the electron transfer reaction (charge of the active material) at the negative electrode
  • I + CHA current derived from the charge reaction of the active material in the positive electrode
  • I + O 2 Oxygen generation current in positive electrode
  • I - CHA current derived from charge reaction of active material in negative electrode
  • I - H2 hydrogen generation current in negative electrode
  • the overcharged state as shown in the equation (d), the oxygen generation current and the hydrogen generation current are equal
  • the equation (c) may be established, and the oxygen generation current and the hydrogen generation The current may not be equal.
  • the overvoltage when the oxygen generation current and the hydrogen generation current are not equal in the PSOC state is different from the overvoltage when the oxygen generation current and the hydrogen generation current are equal. That is, in the PSOC state and the overcharged state, different overvoltages may occur even if the same voltage V c is applied to each other. Therefore, there is a case where there is no correlation between the liquid discharge performance in the overcharged state and the liquid discharge performance in the PSOC state in actual use.
  • FIG. 6 is a view showing an example of a current-voltage curve (I-V curve) when an overvoltage 0.2 V is applied to the overcharged lead-acid battery.
  • the curves in the figure are approximate curves.
  • condition A the overvoltage of the positive electrode is 0.09 V and the overvoltage of the negative electrode is -0.11 V.
  • the amount of current at the negative electrode and the negative electrode is 0.35 A, and the total amount of current used to generate oxygen and hydrogen (hereinafter referred to as “total amount of current”) is 0.70 A.
  • total amount of current As the total amount of current increases, the amount of gas generation increases and the amount of liquid reduction of the electrolyte solution increases.
  • the current-voltage curve of the oxygen generation current and the hydrogen generation current shows the PSOC state and the overcharge state in order to consider the influence on the electrolyte reduction amount that the overvoltage in the PSOC state differs from the overvoltage in the overcharge state.
  • the total amount of current (indicator of the amount of liquid drop) when the amount of overvoltage 0.2 V allocated to the positive and negative electrodes fluctuates by 0.05 V with respect to the above condition A is considered. That is, when the allocated amount of overvoltage deviates to the positive charge side by 0.05 V (positive electrode: 0.14 V, negative electrode: -0.06 V.
  • symbol B In the figure, symbol B.
  • condition B oxygen generation in the positive electrode
  • the current is 1.00 A
  • the hydrogen generation current at the negative electrode is 0.14 A
  • the total current is 1.14 A.
  • the oxygen generation current at the positive electrode is The hydrogen generation current at the negative electrode is 0.86 A
  • the total current is 0.98 A. Since the total current amount of condition B and condition C is larger than the total current amount of condition A, when charged under condition B or condition C, the amount of electrolyte accompanying gas generation is higher than when charged under condition A The amount of fluid reduction increases. As described above, when the overvoltage in the PSOC state is different from the overvoltage in the overcharged state, the liquid reduction amount of the electrolyte in the PSOC state becomes larger than that in the overcharged state.
  • the present inventor has made the same voltage (the difference between the unipolar potential of the positive electrode and the unipolar potential of the negative electrode is the same.
  • the electrolysis in the PSOC state With respect to the amount of electrolyte reduction in the overcharged state in the contrast at the same voltage It has been found that it is possible to suppress the separation of the liquid reduction amount.
  • the overvoltage of the PSOC state is different from the overvoltage of the overcharged state, and the overvoltage of one electrode is increased to suppress the increase in the amount of liquid reduction (gas generation amount) of the electrolyte exponentially in the electrode Since this is possible, it is possible to suppress the separation of the amount of reduction in the electrolyte solution in the PSOC state with respect to the amount of reduction in the electrolyte solution in the overcharge state in the comparison at the same voltage.
  • FIG. 7 is a view showing an example of a unipolar potential and a gas generation rate when the lead storage battery in the PSOC state is charged at a constant voltage of 2.40V.
  • A of FIG. 7 shows the relationship between charging time and the single electrode potential of the positive electrode.
  • B of FIG. 7 shows the relationship between the charging time and the unipolar potential of the negative electrode.
  • C of FIG. 7 shows the relationship between charging time and gas generation rate (generation rate of mixed gas of oxygen gas and hydrogen gas).
  • the unipolar potential of the positive electrode (solid line in FIG. 7A) and the unipolar potential of the negative electrode (solid line in FIG. 7B) during charging in the PSOC state are excessive at a voltage of 2.40V.
  • of the difference from the pole potential B is less than 0.07V.
  • the method for charging a lead storage battery according to the present embodiment is a method for charging a lead storage battery for performing constant voltage charging on a lead storage battery in a PSOC state, comprising: a single electrode potential A of a positive electrode obtained when the constant voltage charging is performed; The average value of the absolute value
  • the single pole potential A of the positive electrode obtained when the lead storage battery in the PSOC state is subjected to constant voltage charging is the same as the voltage of the constant voltage charging.
  • the liquid reduction performance of the lead storage battery is determined based on the average value of the absolute value
  • may be less than 0.07V.
  • is less than 0.07 V It can be determined that divergence of the amount of reduction of the electrolytic solution in the PSOC state can be suppressed with respect to the amount of reduction of liquid.
  • the determination method of the liquid reduction performance of the lead storage battery according to the present embodiment may be performed during the charging step of constant voltage charging the lead storage battery in the PSOC state.
  • a determination step of determining the liquid reduction performance of the lead storage battery based on the method of determining the liquid reduction performance of the lead storage battery according to the present embodiment may be performed.
  • the above-mentioned unipolar potential is a unipolar potential in the lead storage battery after formation.
  • the unipolar potential can be, for example, the potential relative to the mercury / mercury sulfate electrode (reference electrode).
  • the single pole potential of the positive electrode means the single pole potential of the positive electrode of at least one single cell.
  • the lead storage battery includes a plurality of single cells, it is sufficient that the lead storage battery includes at least one single cell satisfying the difference in the single pole potential described above, and all the single cells have the difference in the single pole potential described above May be satisfied.
  • the single electrode potential of the positive electrode means the average value of the single electrode potentials of the plurality of positive electrodes (potential of the positive electrode group).
  • the potential of a member for example, the positive electrode terminal 4 in FIG. 1 or the positive electrode side strap 17 in FIG. 2 collecting current from the plurality of positive electrodes is measured. A unipolar potential can be obtained.
  • the unipolar potential of the positive electrode at the time of charging in the PSOC state may be the same as or higher than the unipolar potential of the positive electrode in the overcharged state, even if it is the same as or lower than the unipolar potential of the positive electrode in the overcharged state. Good.
  • of the difference between the single electrode potential A and the single electrode potential B is each of the single electrode potential of the positive electrode in constant voltage charging to a lead storage battery in PSOC state and the positive electrode in the overcharged state. It is an average value of the absolute value of the difference with the unipolar potential (average value of all charging times in charging in the PSOC state).
  • the unipolar potential A for obtaining the average value is, for example, a unipolar potential every 100 milliseconds.
  • the difference in unipolar potential can be adjusted by adjusting the ratio of the amounts of the positive electrode active material and the negative electrode active material, the types and amounts of various additives, and the like. For example, when the unipolar potential A is polarized to the positive side more than the unipolar potential B, the charge acceptance of the positive electrode is increased relative to the negative electrode to reduce the difference in unipolar potential. Can. Specifically, increasing the ratio of the amount of positive electrode active material to negative electrode active material, reducing the compounding amount of the resin having a sulfo group and / or sulfonate group in the negative electrode, and reducing the compounding amount of the carbon material in the negative electrode Thus, the difference in unipolar potential can be reduced.
  • the lower limit of the amount of the positive electrode active material is 120 parts by mass or more, 130 parts by mass or more, 140 parts by mass or 150 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material, from the viewpoint of easily reducing the difference in unipolar potential. It may be more than a part.
  • the upper limit of the amount of the positive electrode active material is 300 parts by mass or less and 250 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material from the viewpoint of obtaining excellent battery performance (cycle characteristics, discharge characteristics, charge acceptance, etc.) Or, it may be 200 parts by mass or less.
  • Constant voltage charging may be performed at multiple voltages. That is, the constant voltage charging may include a plurality of charging steps of different voltages, and at least a first charging step of the first voltage and a second charging step of the second voltage in this order You may be equipped. In this case, the above-described difference in unipolar potential may be satisfied in at least one charging step, and the above-described difference in unipolar potential may be satisfied in all the charging steps.
  • the constant voltage charging may include another charging step (e.g., a third charging step) after the first charging step and the second charging step described above.
  • the third charging step may be a charging step of a third voltage different from the first voltage and the second voltage, and may be a charging step of the same voltage as the first voltage.
  • each charging step is not limited to being performed continuously, and other steps (constant current charging step, discharging step, pausing step, etc.) may be performed between each charging step.
  • the average of the absolute values of the difference in unipolar potential in the plurality or all of the charging steps is less than 0.07V. That is, in the case where the constant voltage charging includes the first charging step and the second charging step described above, the absolute difference in the unipolar potential in the entire charging step (the first charging step and the second charging step) Preferably, the average value is less than 0.07V.
  • the average value of the absolute value of the difference between unipolar potentials is a point of view further suppressing the divergence of the amount of electrolyte reduction in the PSOC state relative to the amount of electrolyte reduction in the overcharged state in the contrast at the same voltage Therefore, it may be 0.06 V or less, 0.05 V or less, 0.04 V or less, 0.03 V or less, 0.02 V or less, 0.01 V or less, or 0 V.
  • the conditions for constant voltage charging are not particularly limited.
  • the voltage for constant voltage charging (voltage for a single cell) may be, for example, 2.15 to 2.80V.
  • the temperature during constant voltage charging may be, for example, 5 to 80.degree.
  • the constant voltage charging can be performed, for example, at a voltage of 2.40 V at 60 ° C. for a single cell based on a storage battery standard of 14.4 V battery defined by the German Automotive Industry Association (VDA: Verband der Automobilindustrie).
  • the time of constant voltage charging (the time to maintain one voltage) may be, for example, 1 second to 21 days.
  • the fully charged state may be 100%, and the charged state may be 90% or more.
  • the unipolar potential of the positive electrode in the overcharged state is, for example, a unipolar potential when constant voltage charging is performed in the overcharged state, and has a constant potential.
  • the voltage in this case is the same as the voltage for constant voltage charging in the PSOC state.
  • the unipolar potential of the overcharged positive electrode is a unipolar potential at the same temperature as that of the positive electrode of the PSOC state.
  • the amount of liquid reduction (size of liquid reduction) of the electrolytic solution in the overcharged state and PSOC state is, for example, adjusting the compounding amount of the carbon material, the resin having a sulfo group and / or a sulfonate group, etc. in the negative electrode It can be adjusted by On the surface of the carbon material, hydrogen generation tends to progress more easily than the Pb component. Therefore, by reducing the blending amount of the carbon material, it is possible to reduce the amount of liquid reduction of the electrolytic solution accompanying the generation of hydrogen.
  • the negative electrode contains a resin having a sulfo group and / or a sulfonate group in addition to the carbon material, a resin having a sulfo group and / or a sulfonate group is adsorbed to the carbon material to generate hydrogen. It is possible to reduce the amount of liquid reduction of the electrolytic solution accompanying the generation of hydrogen. From such a viewpoint, when the negative electrode contains a carbon material, the negative electrode may contain a carbon material and a resin having a sulfo group and / or a sulfonate group.
  • the overvoltage of the positive electrode obtained when the lead storage battery in the PSOC state is constant voltage charged may be determined based on the average value of the absolute value of the difference between the voltage of voltage charging and the overvoltage of the positive electrode in the overcharged state at the same voltage.
  • the PSOC state is preferable from the viewpoint of easily suppressing the separation of the electrolyte reduction amount in the PSOC state with respect to the electrolyte reduction amount in the overcharged state in the comparison at the same voltage.
  • the average absolute value of the difference between the positive electrode overvoltage obtained when the lead storage battery is subjected to constant voltage charging and the overcharged state of the overcharged state at the same voltage as the constant voltage charging voltage is less than 0.07 V It may be.
  • the lead-acid battery charging method according to the present embodiment is easy to suppress deviation of the amount of electrolyte reduction in the PSOC state with respect to the amount of electrolyte reduction in the overcharged state in comparison at the same voltage
  • a method of charging a lead storage battery for performing constant voltage charging on a lead storage battery in a PSOC state, wherein the overvoltage of the positive electrode obtained when the constant voltage charging is performed and the overcharging state in an overcharged state at the same voltage as the voltage for the constant voltage charging The average of the absolute value of the difference between the positive electrode and the overvoltage may be less than 0.07V.
  • Example 1 [Fabrication of positive electrode current collector] As a positive electrode current collector, a cut is made in a plate-like lead-calcium-tin alloy (lead content: 0.05% by mass, calcium content: 0.5% by mass), and the cut is stretched so as to expand. An expanded grid was prepared.
  • the positive electrode current collector had a width of 145 mm, a height of 110 mm, and a thickness of 0.9 mm.
  • the positive electrode active material paste In preparation of the positive electrode active material paste, addition of dilute sulfuric acid was performed stepwise in order to avoid a rapid temperature rise. Subsequently, the produced positive electrode active material paste was filled in the positive electrode current collector obtained above, and was aged for 24 hours in an atmosphere with a temperature of 50 ° C. and a humidity of 98%. Thus, an unformed positive electrode plate was obtained in which the positive electrode current collector was filled with the unformed positive electrode active material.
  • the unformed positive electrode plate had a filling portion width of 145 mm, a filling portion height of 110 mm, and a thickness of 1.5 mm.
  • a cut is made in a plate-like lead-calcium-tin alloy (lead content: 0.05% by mass, calcium content: 0.5% by mass) as a negative electrode current collector, and this cut is stretched so as to expand.
  • An expanded grid was prepared.
  • the negative electrode current collector had a width of 145 mm, a height of 110 mm, and a thickness of 0.8 mm.
  • lignin sulfonate (trade name: Vanillex N, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) 0.2 mass% (converted to resin solid content, which is a compounding amount based on the total mass of lead powder), and 10 mass of water % (It is the compounding quantity on the basis of the total mass of lead powder), and it knead
  • the negative active material paste was produced by kneading while adding little by little 9.5 mass% of dilute sulfuric acid (specific gravity: 1.280) based on the total mass of the lead powder.
  • the prepared negative electrode active material paste was filled in the negative electrode current collector obtained above, and was aged for 20 hours in an atmosphere with a temperature of 50 ° C. and a humidity of 98%.
  • an unformed negative electrode plate in which the negative electrode current collector was filled with the unformed negative electrode active material was obtained.
  • the unformed negative electrode plate had a filling portion width of 145 mm, a filling portion height of 110 mm, and a thickness of 1.3 mm.
  • the total thickness is 0.8 mm
  • the thickness T of the base is 0.2 mm
  • the height H of the rib is 0.6 mm
  • the upper bottom width B of the rib is 0.4 mm
  • the rib Lower base width A was 0.8 mm.
  • the unformed negative electrode plate was accommodated in the obtained bag-like separator.
  • six unformed positive electrode plates and seven unformed negative electrode plates accommodated in the bag-like separator were alternately laminated so that the ribs of the separator were in contact with the unformed positive electrode plates.
  • the total amount of the positive electrode active material in six positive electrode plates was adjusted to 150 parts by mass with respect to 100 parts by weight of the total amount of negative electrode active materials in seven negative electrode plates.
  • the current collecting portion of the unformed positive electrode plate and the current collecting portion of the unformed negative electrode plate were collectively welded to the positive electrode side strap and the negative electrode side strap for each polarity to obtain an electrode plate group.
  • the plate group thickness was 3.36 cm.
  • a battery case having one cell chamber was prepared. After inserting the electrode plate group into the cell chamber of the battery case, the lid was heat-welded to the battery case. Thereafter, the liquid plug was opened, and diluted sulfuric acid (electrolyte solution) was injected into the cell from a liquid injection port provided on the lid. Next, battery formation was carried out by energizing for 20 hours at an ambient temperature of 40 ° C. and a current of 25 A to produce a single-cell lead storage battery (corresponding to a single cell of D23 size specified in JIS D5301). The specific gravity of the electrolytic solution after formation was adjusted to 1.29.
  • the content (based on the total mass of the positive electrode active material) of the Pb component in the positive electrode after formation is 99.9% by mass, and the content (based on the total mass of the negative electrode active material) of the Pb component in the negative electrode after formation is 98. It was 4% by mass.
  • Example 2 The total amount of the positive electrode active material is reduced, and the total amount of the positive electrode active material in the six positive electrode plates is adjusted to 118 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material in seven negative electrode plates; A lead-acid battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of acetylene black used was changed to 0.05% by mass in the production of.
  • Example 3 The total amount of the positive electrode active material is reduced, and the total amount of the positive electrode active material in the six positive electrode plates is adjusted to 118 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material in seven negative electrode plates; A lead-acid battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of lignin sulfonate used was changed to 0.3% by mass in the production of.
  • Example 4 The total amount of the positive electrode active material is reduced, and the total amount of the positive electrode active material in the six positive electrode plates is adjusted to 118 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material in seven negative electrode plates; A lead-acid battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of lignin sulfonate used was changed to 0.4% by mass in the production of.
  • Example 5 The total amount of the positive electrode active material is increased, and the total amount of the positive electrode active material in the six positive electrode plates is adjusted to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material in seven negative electrode plates.
  • a lead acid battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of lignin sulfonate used was changed to 0.05% by mass and the amount of acetylene black used was changed to 0.3% by mass.
  • Example 1 Similar to Example 1 except that the total amount of the positive electrode active material is reduced and the total amount of the positive electrode active material in the six positive electrode plates is adjusted to 118 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total negative electrode active material in seven negative plates. A lead storage battery was made.
  • Example 2 A lead storage battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of lignin sulfonate used was changed to 0.05% by mass in the production of an unformed negative electrode plate.
  • Example 3 A lead-acid battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of acetylene black used was changed to 0.4% by mass in the production of an unformed negative electrode plate.
  • Example 4 Similar to Example 1 except that the total amount of the positive electrode active material is increased and the total amount of the positive electrode active material in the six positive electrode plates is adjusted to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total negative electrode active material in seven negative plates. A lead storage battery was made.
  • the positive electrode After overcharging at a constant voltage of 2.40 V for 24 hours at a temperature of 60 ° C. (ambient temperature (air tank temperature)), the positive electrode has a single electrode potential (hereinafter referred to as “positive electrode potential”. Overcharged state The positive electrode potential in (1) was measured. The positive electrode potential was determined by measuring the potential difference between the positive electrode terminal and the reference electrode. A mercury / mercury sulfate electrode was used as a reference electrode.
  • the flow rates of oxygen gas and hydrogen gas generated from the battery were measured by the following procedure. First, a tube was connected to the battery so that the generated gas did not leak. Next, an oxygen gas and a hydrogen gas are collected, and a hydrogen concentration meter (HPS-100, manufactured by AMS), a gas flow meter (F-100D, DP-FLOW, manufactured by Bronkhorst) and an oxygen concentration connected in series to each other Oxygen gas and hydrogen gas were introduced into a meter (GMH 3695 / GGO 370, manufactured by Greisinger) to measure the flow rate of the mixed gas, the oxygen concentration and the hydrogen concentration.
  • HPS-100 hydrogen concentration meter
  • F-100D gas flow meter
  • DP-FLOW manufactured by Bronkhorst
  • an oxygen concentration connected in series to each other Oxygen gas and hydrogen gas were introduced into a meter (GMH 3695 / GGO 370, manufactured by Greisinger) to measure the flow rate of the mixed gas, the oxygen concentration and the hydrogen concentration.
  • the average value of the absolute values was determined.
  • the unipolar potential (positive electrode potential) in the overcharged state and the PSOC state, the difference between the unipolar potentials (average value of the absolute value of the difference in unipolar potential), and the liquid reduction speed (liquid reduction performance) are shown in Table 1.
  • the liquid reduction performance was relatively evaluated on the assumption that the measurement result of Comparative Example 1 in the overcharged state was 100. The smaller the liquid reduction speed, the better the liquid reduction performance.
  • the difference between the single electrode potential A of the positive electrode obtained when the lead storage battery in the PSOC state is charged at a constant voltage of 2.40 V and the single electrode potential B of the positive electrode in the overcharged state at a voltage 2.40 V Since the average value of the absolute value
  • 1 lead storage battery, 9 ... positive electrode plate (positive electrode), 10 ... negative electrode plate (negative electrode).

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Abstract

部分充電状態の鉛蓄電池を定電圧充電したときに得られる正極の単極電位と、前記定電圧充電の電圧と同一の電圧における過充電状態の前記正極の単極電位との差の絶対値の平均値が０．０７Ｖ未満である、鉛蓄電池１。

Description

鉛蓄電池の減液性能の判定方法、並びに、鉛蓄電池及びその充電方法
　本開示は、鉛蓄電池の減液性能の判定方法、並びに、鉛蓄電池及びその充電方法に関する。
　近年、自動車においては、大気汚染防止又は地球温暖化防止のため、様々な燃費向上対策が検討されている。燃費向上対策を施した自動車としては、例えば、エンジンの動作時間を少なくするアイドリングストップシステム車（以下、「ＩＳＳ車」という。ｓｔａｒｔ－ｓｔｏｐ　ｓｙｓｔｅｍ　ｖｅｈｉｃｌｅ）、エンジンの動力によるオルタネータの発電を低減する発電制御車等のマイクロハイブリッド車が検討されている。
　鉛蓄電池では、回生充電等により大電流充電が繰り返される場合がある。比較的深い充放電が繰り返された場合、鉛蓄電池の高率放電性能が不充分であると、例えばアイドリングストップ後のエンジン再始動時にバッテリ電圧が低下し、再始動できなくなる。特に、近年では、氷点下で使用されるような低温地域においても対応できるように、低温高率放電性能を向上させることが重要な課題となっている。
　これに対し、下記特許文献１には、負極活物質に含有させるリグニンスルホン酸塩として、共役二重結合を有するリグニンスルホン酸塩を用いることで、低温高率放電性能を向上させる技術が開示されている。
特開平９－１４７８７１号公報
　ところで、鉛蓄電池において大電流充電が繰り返されると、電解液中の水の電気分解が起こることが知られている。電気分解が起こると、水が分解して生じる酸素ガス及び水素ガスが電池外に排出されるため、電解液中の水が減少する。その結果、電解液中の硫酸濃度が上昇し、電極（正極等）の腐食劣化等により容量低下が進行する。このような理由から、鉛蓄電池の電解液中の水が減少した場合、減少した分の水を補水してメンテナンスを行う必要があるが、鉛蓄電池に対しては、メンテナンスフリーの観点から電解液中の水の減少（減液）を抑制することが求められている。減液性能の評価方法としては、過充電状態における定電圧充電試験が用いられることがある。しかしながら、過充電状態の減液性能と、実使用時の部分充電状態の減液性能とでは相関がない場合がある。
　本開示は、前記事情を鑑みてなされたものであり、部分充電状態の減液性能を予測可能な鉛蓄電池の減液性能の判定方法を提供することを目的とする。また、本開示は、同一の電圧における対比において過充電状態における電解液の減液量に対して部分充電状態における電解液の減液量が乖離することを抑制可能な鉛蓄電池及びその充電方法を提供することを目的とする。
　本開示の一態様は、部分充電状態の鉛蓄電池を定電圧充電したときに得られる正極の単極電位と、前記定電圧充電の電圧と同一の電圧における過充電状態の前記正極の単極電位との差の絶対値の平均値に基づき鉛蓄電池の減液性能を判定する、鉛蓄電池の減液性能の判定方法を提供する。
　従来、過充電状態における定電圧充電試験によって実使用時の部分充電状態の減液性能を予測し難かったものの、上述の鉛蓄電池の減液性能の判定方法によれば、減液性能を予測することができる。
　本開示の他の一態様は、部分充電状態の鉛蓄電池を定電圧充電したときに得られる正極の単極電位と、前記定電圧充電の電圧と同一の電圧における過充電状態の前記正極の単極電位との差の絶対値の平均値が０．０７Ｖ未満である、鉛蓄電池を提供する。
　本開示の他の一態様は、部分充電状態の鉛蓄電池を定電圧充電する鉛蓄電池の充電方法であって、前記定電圧充電したときに得られる正極の単極電位と、前記定電圧充電の電圧と同一の電圧における過充電状態の前記正極の単極電位との差の絶対値の平均値が０．０７Ｖ未満である、鉛蓄電池の充電方法を提供する。
　従来、過充電状態における定電圧充電試験によって実使用時の部分充電状態の減液性能を予測し難かったものの、上述の鉛蓄電池及びその充電方法によれば、同一の電圧における対比において過充電状態における電解液の減液量に対して部分充電状態における電解液の減液量が乖離することを抑制することができる。
　本開示によれば、部分充電状態の減液性能を予測可能な鉛蓄電池の減液性能の判定方法を提供することができる。また、本開示によれば、同一の電圧における対比において過充電状態における電解液の減液量に対して部分充電状態における電解液の減液量が乖離することを抑制可能な鉛蓄電池及びその充電方法を提供することができる。本開示によれば、このような鉛蓄電池を備える電動車を提供することができる。本開示によれば、上述の鉛蓄電池を備えるマイクロハイブリッド車（例えば、ＩＳＳ車及び発電制御車）を提供することができる。本開示によれば、電動車への鉛蓄電池の応用を提供できる。本開示によれば、マイクロハイブリッド車への鉛蓄電池の応用を提供できる。本開示によれば、ＩＳＳ車への鉛蓄電池の応用を提供できる。本開示によれば、発電制御車への鉛蓄電池の応用を提供できる。
一実施形態に係る鉛蓄電池の全体構成及び内部構造を示す斜視図である。 一実施形態に係る鉛蓄電池の電極群を示す斜視図である。 袋状のセパレータと、袋状のセパレータに収容される電極とを示す図である。 セパレータの一例を示す図である。 セパレータと電極板の配置の一例を示す断面図である。 過充電状態の鉛蓄電池に過電圧を印加した場合の電流－電圧曲線の一例を示す図である。 部分充電状態の鉛蓄電池を定電圧充電したときの単極電位及びガス発生速度の一例を示す図である。
　以下、図面を適宜参照しながら、本開示の実施形態について説明する。
　本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。比重は、温度によって変化するため、本明細書においては２０℃で換算した比重と定義する。
　図１は、本実施形態に係る鉛蓄電池（液式鉛蓄電池）の全体構成及び内部構造を示す斜視図である。図１に示すように、本実施形態に係る鉛蓄電池１は、上面が開口している電槽２と、電槽２の開口を閉じる蓋３とを備えている。電槽２及び蓋３は、例えばポリプロピレンで形成されている。蓋３には、正極端子４と、負極端子５と、蓋３に設けられた注液口を閉塞する液口栓６とが設けられている。
　電槽２の内部には、電極群７と、電極群７を正極端子４に接続する正極柱（図示せず）と、電極群７を負極端子５に接続する負極柱８と、電解液とが収容されている。電解液は、例えば、硫酸を含有している。電解液は、アルミニウムイオンを更に含有していてもよい。アルミニウムイオンを含有する電解液は、例えば、硫酸及び硫酸アルミニウムを混合することにより得ることができる。
　図２は、電極群７を示す斜視図である。図２に示すように、電極群７は、正極板（正極）９と、負極板（負極）１０と、正極板９及び負極板１０の間に配置されたセパレータ１１と、を備えている。正極板９は、正極集電体１３と、正極活物質充填部１４とを有しており、正極活物質が正極集電体１３に充填されることにより正極活物質充填部１４が形成されている。負極板１０は、負極集電体１５と、負極活物質充填部１６とを有しており、負極活物質が負極集電体１５に充填されることにより負極活物質充填部１６が形成されている。本明細書では、化成後の正極板から正極集電体を除いたものを「正極活物質」と称し、化成後の負極板から負極集電体を除いたものを「負極活物質」と称する。
　電極群７は、複数の正極板９と負極板１０とが、セパレータ１１を介して、電槽２の開口面と略平行方向に交互に積層された構造を有している。電極群７における正極板９及び負極板１０の枚数は、例えば、正極板６枚に対し負極板７枚であってよい。
　電極群７において、複数の正極板９の耳部９ａ同士は、正極側ストラップ１７で集合溶接されている。同様に、複数の負極板１０の耳部１０ａ同士は、負極側ストラップ１８で集合溶接されている。そして、正極側ストラップ１７及び負極側ストラップ１８のそれぞれが、正極柱及び負極柱８を介して正極端子４及び負極端子５に接続される。
　セパレータ１１は袋状に形成されており、負極板１０がセパレータ１１内に収容されている。図３は、袋状のセパレータ１１と、セパレータ１１に収容される負極板１０とを示す図である。図４は、セパレータの一例を示す図である。図４の（ａ）は、袋状のセパレータ１１の作製に用いるシート状物２０を示す正面図であり、図４の（ｂ）は、シート状物２０の断面図である。図５は、セパレータ１１及び電極板（正極板９及び負極板１０）の断面図である。
　シート状物２０は、図４に示すように、平板状のベース部２１と、凸状の複数のリブ２２と、ミニリブ２３とを備えている。ベース部２１は、リブ２２及びミニリブ２３を支持している。リブ２２は、シート状物２０の幅方向における中央において、シート状物２０の長手方向に延びるように複数形成されている。複数のリブ２２は、シート状物２０の一方面２０ａにおいて互いに略平行に配置されている。リブ２２の高さ方向の一端はベース部２１に一体化しており、リブ２２の高さ方向の他端は、正極板９に接している（図５参照）。ベース部２１は、リブ２２の高さ方向において正極板９と対向している。シート状物２０の他方面２０ｂにはリブは配置されておらず、シート状物２０の他方面２０ｂは、負極板１０と接している（図５参照）。
　次に、正極板９及び負極板１０の詳細について説明する。
　正極活物質は、Ｐｂ成分としてＰｂＯ２を含み、必要に応じて、ＰｂＯ２以外のＰｂ成分（例えばＰｂＳＯ４）及び後述する添加剤を更に含む。正極活物質は、後述するように、正極活物質の原料を含む正極活物質ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成の正極活物質を得た後に未化成の正極活物質を化成することで得ることができる。正極活物質の原料としては、特に制限はなく、例えば、鉛粉が挙げられる。鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉（ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分ＰｂＯの粉体と鱗片状金属鉛の混合物）が挙げられる。正極活物質の原料として鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）を加えてもよい。
　正極活物質におけるＰｂ成分の含有量は、正極活物質の全質量を基準として９０～１００質量％であってよい。正極活物質は、Ｐｂ成分として、少なくともβ－ＰｂＯ２を含む。正極活物質は、α－ＰｂＯ２を含んでいてよく、α－ＰｂＯ２を含んでいなくてもよい。正極活物質の含有量は、正極板の全質量を基準として４０～６０質量％であってよい。
　正極集電体は、正極活物質からの電流の導電路となり、且つ、正極活物質を保持するものである。正極集電体は、例えば格子状を呈している。正極集電体の組成としては、例えば、鉛－カルシウム－錫系合金、鉛－アンチモン－ヒ素系合金等の鉛合金が挙げられる。用途に応じて適宜セレン、銀、ビスマス等を正極集電体に添加してもよい。これらの鉛合金を重力鋳造法、エキスパンド法、打ち抜き法等で格子状に形成することにより正極集電体を得ることができる。
　正極板の製造工程では、例えば、正極活物質ペーストを正極集電体に充填した後に熟成及び乾燥を行うことにより、未化成の正極活物質を有する正極板を得る。未化成の正極活物質は、主成分として三塩基性硫酸鉛を含んでいてよい。前記正極活物質ペーストは、例えば、正極活物質の原料を含んでおり、その他の所定の添加剤等を更に含んでいてもよい。
　正極活物質ペーストが含む添加剤としては、例えば、炭素材料（炭素繊維を除く）及び補強用短繊維（アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、炭素繊維等）が挙げられる。炭素材料としては、例えば、カーボンブラック及び黒鉛が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック及びケッチェンブラックが挙げられる。
　正極活物質ペーストを作製するに際しては、正極活物質の原料として鉛粉を用いることができる。また、化成時間を短縮できる観点から、正極活物質の原料として鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）を加えてもよい。この正極活物質ペーストを正極集電体（例えば正極集電体格子）に充填した後に熟成及び乾燥を行うことにより、未化成の正極活物質を有する正極板が得られる。正極活物質ペーストにおいて、補強用短繊維の配合量は、正極活物質の原料の全質量を基準として０．００５～０．３質量％であってよい。
　正極活物質は、例えば、次の方法により得ることができる。まず、鉛粉に対して、補強用短繊維等の添加剤を加えて乾式混合する。次に、前記鉛粉を含む混合物に対して、水４～１０質量％及び希硫酸（比重１．２８）５～１０質量％を加えて混練して正極活物質ペーストを作製する。希硫酸（比重１．２８）は、発熱を低減するために、数回に分けて徐々に添加してよい。正極活物質ペーストの作製において、急激な発熱は疎な構造の正極活物質を形成し、寿命での活物質同士の結合力が低下するため、なるべく発熱を抑えることが望ましい。
　正極活物質は、正極活物質の原料を含む正極活物質ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成の正極活物質を得た後に未化成の正極活物質を化成することで得ることができる。正極活物質は、例えばα－ＰｂＯ２及びβ－ＰｂＯ２を含む。
　前記正極活物質ペーストを正極集電体（鋳造格子体、エキスパンド格子体等）に充填した後に熟成及び乾燥を行うことにより、未化成の正極活物質を有する正極板を得ることができる。正極活物質ペーストにおいて、補強用短繊維の配合量は、鉛粉の全質量（鉛丹を含む場合は鉛粉及び鉛丹の合計質量）を基準として０．０５～０．３質量％であってよい。
　熟成条件は、温度３５～８５℃、湿度５０～９８ＲＨ％の雰囲気で１５～６０時間としてよい。乾燥条件は、温度４５～８０℃で１５～３０時間としてよい。
　負極活物質は、Ｐｂ成分として少なくともＰｂを含み、必要に応じて、Ｐｂ以外のＰｂ成分（例えばＰｂＳＯ４）及び後述する添加剤を更に含む。負極活物質は、多孔質の海綿状鉛（Ｓｐｏｎｇｙ　Ｌｅａｄ）を含んでいてよい。負極活物質は、後述するように、負極活物質の原料を含む負極活物質ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成の負極活物質を得た後に未化成の負極活物質を化成することで得ることができる。負極活物質の原料としては、特に制限はなく、例えば、鉛粉が挙げられる。鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉（ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分ＰｂＯの粉体と鱗片状金属鉛の混合物）が挙げられる。
　負極集電体は、負極活物質からの電流の導電路となり、且つ、負極活物質を保持するものである。負極集電体の組成は、上述した正極集電体の組成と同じであってよい。
　負極板の製造工程では、例えば、負極活物質ペーストを負極集電体（例えば負極集電体格子）に充填した後に熟成及び乾燥を行うことにより、未化成の負極活物質を有する負極板を得る。負極集電体としては、正極集電体と同じものを用いることができる。未化成の負極活物質は、主成分として三塩基性硫酸鉛を含んでいてよい。前記負極活物質ペーストは、例えば、負極活物質の原料、及び、スルホ基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂を含んでおり、その他の所定の添加剤等を更に含んでいてもよい。
　負極活物質ペーストは、溶媒及び硫酸を更に含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、水（例えばイオン交換水）及び有機溶媒が挙げられる。
　スルホ基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂としては、リグニンスルホン酸、リグニンスルホン酸塩、及び、フェノール類とアミノアリールスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物（例えば、ビスフェノールとアミノベンゼンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物）からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。
　負極活物質ペーストが含む添加剤としては、例えば、硫酸バリウム、炭素材料（炭素繊維を除く）及び補強用短繊維（アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、炭素繊維等）が挙げられる。炭素材料としては、例えば、カーボンブラック及び黒鉛が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック及びケッチェンブラックが挙げられる。
　負極活物質ペーストは、例えば、次の方法により得ることができる。まず、鉛粉に、スルホ基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂と、必要に応じて添加される添加剤とを混合することにより混合物を得る。次に、この混合物に、硫酸（希硫酸等）及び溶媒（水等）を加えて混練することにより負極活物質ペーストが得られる。
　負極活物質ペーストにおいて、硫酸バリウムを用いる場合、硫酸バリウムの配合量は、負極活物質の原料の全質量を基準として０．０１～１質量％であってよい。炭素材料を用いる場合、炭素材料の配合量は、負極活物質の原料の全質量を基準として、０．０１～２質量％であってよく、０．０５～１．５質量％であってよく、０．１～１．５質量％であってよく、０．２～１．４質量％であってよく、０．２～１質量％であってよく、０．２～０．５質量％であってよく、０．２～０．３質量％であってよく、０．２～０．２５質量％であってよい。スルホ基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂の配合量は、負極活物質の原料の全質量を基準として、樹脂固形分換算で、０．０１～２質量％であってよく、０．０５～１．５質量％であってよく、０．１～１質量％であってよく、０．１５～０．５質量％であってよく、０．２～０．４質量％であってよい。
　熟成条件は、温度３５～８５℃、湿度５０～９８ＲＨ％の雰囲気で１５～６０時間としてよい。乾燥条件は、温度４５～８０℃で１５～３０時間としてよい。
　本実施形態に係る鉛蓄電池は、電動車に用いることができる。本実施形態に係る電動車は、本実施形態に係る鉛蓄電池を備える。本実施形態に係る鉛蓄電池は、ＩＳＳ車、発電制御車等のマイクロハイブリッド車に用いることができる。本実施形態に係るマイクロハイブリッド車（例えば、ＩＳＳ車及び発電制御車）は、本実施形態に係る鉛蓄電池を備える。
　本実施形態に係る鉛蓄電池は、部分充電状態（中間充電状態。以下、「ＰＳＯＣ状態」という。ＰＳＯＣ：Ｐａｒｔｉａｌ　Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ）で定電圧充電される。当該定電圧充電は、後述するように、ＰＳＯＣ状態における正極の単極電位と、過充電状態における正極の単極電位との差の絶対値の平均値が特定範囲を満たす工程を少なくとも１つ備える。以下、詳細について説明する。
　鉛蓄電池に電圧Ｖｃを印加した場合の過電圧をη＋（正極）及びη－（負極）であるとすると、下記式（ａ）及び式（ｂ）が成り立つ（Ｅ０：起電力（仮に開回路電圧とする）、Ｉ＋ ｔｏｔａｌ：正極の合計電流（正極で起こる電子移動反応に由来する電流の和）、Ｉ－ ｔｏｔａｌ：負極の合計電流（負極で起こる電子移動反応に由来する電流の和））。
　Ｖｃ　＝　η＋　＋　η－　＋　Ｅ０　・・・（ａ）
　Ｉ＋ ｔｏｔａｌ　＝　Ｉ－ ｔｏｔａｌ　　・・・（ｂ）
　鉛蓄電池における単セルの起電力Ｅ０は２．１Ｖ程度であり、電圧Ｖｃとして２．３Ｖを印加した場合の過電圧は０．２Ｖである。この場合、式（ａ）は「２．３Ｖ＝０．２Ｖ＋２．１Ｖ」であり、「η＋　＋　η－　＝　０．２Ｖ」である。ここで、この０．２Ｖは、合計が０．２Ｖであると共に式（ｂ）を満たすように正極及び負極に割り振られる。
　鉛蓄電池では、負極で発生した電子が正極に受け取られることで電流が流れる。この場合、式（ｂ）のとおり、電子が負極で発生する速度と、電子が正極で電子が受け取られる速度とは等しい。
　ＰＳＯＣ状態の鉛蓄電池の充電では、活物質の充電反応に加えて、主要な副反応としてガス発生（正極：酸素発生、負極：水素発生）が起こる。Ｉ＋ ｔｏｔａｌは、正極におけるこれらの電子移動反応（活物質の充電反応、及び、副反応）に由来する電流の和であり、Ｉ－ ｔｏｔａｌは、負極におけるこれらの電子移動反応（活物質の充電反応、及び、副反応）に由来する電流の和であり、式（ｂ）は下記式（ｃ）に変換される（Ｉ＋ ＣＨＡ：正極における活物質の充電反応に由来する電流、Ｉ＋ Ｏ２：正極における酸素発生電流、Ｉ－ ＣＨＡ：負極における活物質の充電反応に由来する電流、Ｉ－ Ｈ２：負極における水素発生電流）。
　Ｉ＋ ＣＨＡ　＋　Ｉ＋ Ｏ２　＝　Ｉ－ ＣＨＡ　＋　Ｉ－ Ｈ２　・・・（ｃ）
　一方、過充電状態では、満充電状態からの充電であるため、充電される活物質が残っていない。したがって、活物質の充電反応は起こらない（Ｉ＋ ＣＨＡ＝Ｉ－ ＣＨＡ＝０）ので、前記式（ｃ）から下記式（ｄ）が導かれる。
　Ｉ＋ Ｏ２　＝　Ｉ－ Ｈ２　・・・（ｄ）
　すなわち、過充電状態では、式（ｄ）に示されるように、酸素発生電流と水素発生電流とが等しいのに対し、ＰＳＯＣ状態では、式（ｃ）が成り立てばよく、酸素発生電流と水素発生電流とが等しくなくてよい。この場合、ＰＳＯＣ状態において酸素発生電流と水素発生電流とが等しくない場合の過電圧は、酸素発生電流と水素発生電流とが等しい場合の過電圧とは異なる。すなわち、ＰＳＯＣ状態と過充電状態とでは、互いに同じ電圧Ｖｃを印加しても異なる過電圧となり得る。そのため、過充電状態の減液性能と、実使用時のＰＳＯＣ状態の減液性能とでは相関がない場合がある。
　これに対し、本発明者は、過電圧と電流との関係について検討した。図６は、過充電状態の鉛蓄電池に過電圧０．２Ｖを印加した場合の電流－電圧曲線（Ｉ－Ｖ曲線）の一例を示す図である。図中の曲線は、近似曲線である。酸素発生電流と水素発生電流とが等しい時点（図中、符号Ａ。以下、「条件Ａ」という）において、正極の過電圧は０．０９Ｖであり、負極の過電圧は－０．１１Ｖであり、正極及び負極における電流量は０．３５Ａであり、酸素及び水素の発生に使われる電流の総量（以下、「総電流量」という）は０．７０Ａである。当該総電流量が大きいほど、ガスの発生量が増加して電解液の減液量が増加する。
　ここで、ＰＳＯＣ状態の過電圧が過充電状態の過電圧と異なることが電解液の減液量に与える影響を考察するため、酸素発生電流及び水素発生電流の電流－電圧曲線がＰＳＯＣ状態と過充電状態とで同じであると仮定し、過電圧０．２Ｖの正極及び負極への割り振り量が前記条件Ａに対して０．０５Ｖ変動した場合の総電流量（減液量の指標）について検討する。すなわち、過電圧の割り振り量が正電荷側に０．０５Ｖずれた場合（正極：０．１４Ｖ、負極：－０．０６Ｖ。図中、符号Ｂ。以下、「条件Ｂ」という）、正極における酸素発生電流は１．００Ａであり、負極における水素発生電流は０．１４Ａであり、総電流量は１．１４Ａである。過電圧の割り振り量が負電荷側に０．０５Ｖずれた場合（正極：０．０４Ｖ、負極：－０．１６Ｖ。図中、符号Ｃ。以下、「条件Ｃ」という）、正極における酸素発生電流は０．１２Ａであり、負極における水素発生電流は０．８６Ａであり、総電流量は０．９８Ａである。条件Ｂ及び条件Ｃの総電流量は条件Ａの総電流量よりも多いことから、条件Ｂ又は条件Ｃで充電した場合には、条件Ａで充電した場合よりも、ガス発生に伴う電解液の減液量が増加する。このように、ＰＳＯＣ状態の過電圧が過充電状態の過電圧と異なる場合、ＰＳＯＣ状態の電解液の減液量が過充電状態よりも大きくなる。
　これに対し、本発明者は、ＰＳＯＣ状態の充電における単極電位を過充電状態の単極電位に近づける観点から、同じ電圧（正極の単極電位と負極の単極電位との差が同一である状態）におけるＰＳＯＣ状態の単極電位と過充電状態の単極電位との差を少なくすることにより、同一の電圧における対比において過充電状態における電解液の減液量に対してＰＳＯＣ状態における電解液の減液量が乖離することを抑制可能であることを見出した。この場合、ＰＳＯＣ状態の過電圧が過充電状態の過電圧と異なることによって一方の電極の過電圧が増加して当該電極において電解液の減液量（ガス発生量）が指数関数的に増加することを抑制可能であるため、同一の電圧における対比において過充電状態における電解液の減液量に対してＰＳＯＣ状態における電解液の減液量が乖離することを抑制することができる。
　過電圧と単極電位とは、「過電圧＝単極電位－開回路電位」を満たす。単極電位と比較して開回路電位は変動しづらいことから、単極電位に基づき過電圧を容易に調整することができる。なお、同じ電圧におけるＰＳＯＣ状態の過電圧と過充電状態の過電圧との差を少なくすることにより、同一の電圧における対比において過充電状態における電解液の減液量に対してＰＳＯＣ状態における電解液の減液量が乖離することを抑制しやすい。
　図７は、ＰＳＯＣ状態の鉛蓄電池を２．４０Ｖで定電圧充電したときの単極電位及びガス発生速度の一例を示す図である。図７の（ａ）は、充電時間と正極の単極電位との関係を示す。図７の（ｂ）は、充電時間と負極の単極電位との関係を示す。図７の（ｃ）は、充電時間とガス発生速度（酸素ガス及び水素ガスの混合ガスの発生速度）との関係を示す。図７の例では、ＰＳＯＣ状態の充電における正極の単極電位（図７の（ａ）の実線）及び負極の単極電位（図７の（ｂ）の実線）は、電圧２．４０Ｖにおける過充電状態の正極及び負極の単極電位（図７の（ａ）及び（ｂ）の破線）と比べて正側に分極している。この場合、ＰＳＯＣ状態の充電における正極の単極電位と、電圧２．４０Ｖにおける過充電状態の正極の単極電位との差を小さくすることで（この場合、ＰＳＯＣ状態の充電における負極の単極電位と、電圧２．４０Ｖにおける過充電状態の負極の単極電位との差も小さくなる）、ＰＳＯＣ状態における電解液の減液量（ガス発生速度。図７の（ｃ）の実線）と、過充電状態における電解液の減液量（ガス発生速度。図７の（ｃ）の破線）との差を小さくすることができる。
　本実施形態に係る鉛蓄電池では、ＰＳＯＣ状態の鉛蓄電池を定電圧充電したときに得られる正極の単極電位Ａと、前記定電圧充電の電圧と同一の電圧における過充電状態の前記正極の単極電位Ｂとの差の絶対値｜Ａ－Ｂ｜の平均値が０．０７Ｖ未満である。本実施形態に係る鉛蓄電池の充電方法は、ＰＳＯＣ状態の鉛蓄電池を定電圧充電する鉛蓄電池の充電方法であって、前記定電圧充電したときに得られる正極の単極電位Ａと、前記定電圧充電の電圧と同一の電圧における過充電状態の前記正極の単極電位Ｂとの差の絶対値｜Ａ－Ｂ｜の平均値が０．０７Ｖ未満である。すなわち、本実施形態に係る鉛蓄電池及びその充電方法では、「｜Ａ－Ｂ｜の平均値＜０．０７Ｖ」が満たされる。このような鉛蓄電池及びその充電方法によれば、同一の電圧における対比において過充電状態における電解液の減液量に対してＰＳＯＣ状態における電解液の減液量が乖離することを抑制することができる。
　本実施形態に係る鉛蓄電池の減液性能の判定方法（評価方法）では、ＰＳＯＣ状態の鉛蓄電池を定電圧充電したときに得られる正極の単極電位Ａと、前記定電圧充電の電圧と同一の電圧における過充電状態の前記正極の単極電位Ｂとの差の絶対値｜Ａ－Ｂ｜の平均値に基づき鉛蓄電池の減液性能を判定する。本実施形態に係る鉛蓄電池の減液性能の判定方法によれば、絶対値｜Ａ－Ｂ｜の平均値に基づきＰＳＯＣ状態の減液性能を予測（評価）できる。絶対値｜Ａ－Ｂ｜の平均値は、０．０７Ｖ未満であってよい。すなわち、本実施形態に係る鉛蓄電池の減液性能の判定方法では、絶対値｜Ａ－Ｂ｜の平均値が０．０７Ｖ未満である場合に、同一の電圧における対比において過充電状態における電解液の減液量に対してＰＳＯＣ状態における電解液の減液量が乖離することを抑制可能であると判定することができる。本実施形態に係る鉛蓄電池の減液性能の判定方法は、ＰＳＯＣ状態の鉛蓄電池を定電圧充電する充電工程中に行ってよい。また、充電工程後に、本実施形態に係る鉛蓄電池の減液性能の判定方法に基づき鉛蓄電池の減液性能を判定する判定工程を行ってもよい。
　上述の単極電位は、化成後の鉛蓄電池における単極電位である。単極電位は、例えば、水銀／硫酸第一水銀電極（参照極）に対する電位を用いることができる。鉛蓄電池が複数の単セル（単体セル）を備えている場合、正極の単極電位は、少なくとも一つの単セルの正極の単極電位を意味する。鉛蓄電池が複数の単セルを備えている場合において、上述の単極電位の差を満たす単セルを鉛蓄電池が少なくとも一つ備えていればよく、単セルの全てが上述の単極電位の差を満たしていてもよい。単セルが複数の正極（例えば正極板）を有している場合、正極の単極電位は、複数の正極の単極電位の平均値（正極群の電位）を意味する。単セルが複数の正極を有している場合、複数の正極から集電する部材（例えば、図１の正極端子４、又は、図２の正極側ストラップ１７）の電位を測定することにより正極の単極電位を得ることができる。ＰＳＯＣ状態の充電時の正極の単極電位は、過充電状態の正極の単極電位と同一又はそれ以上であってよく、過充電状態の正極の単極電位と同一又はそれ以下であってもよい。
　単極電位Ａと単極電位Ｂとの差の絶対値｜Ａ－Ｂ｜の平均値は、ＰＳＯＣ状態の鉛蓄電池に対する定電圧充電における正極の単極電位のそれぞれと、過充電状態の正極の単極電位との差の絶対値の平均値（ＰＳＯＣ状態の充電における全充電時間の平均値）である。前記平均値を得るための単極電位Ａは、例えば、１００ミリ秒毎の単極電位である。
　単極電位の差は、正極活物質及び負極活物質の量の比率、種々の添加剤の種類及び量等を調整することにより調整することができる。例えば、単極電位Ａが単極電位Ｂと比べてより正側に分極している場合、正極の充電受け入れ性を負極に対して相対的に上げることにより、単極電位の差を低減することができる。具体的には、負極活物質に対する正極活物質の量の割合を増加させること、負極におけるスルホ基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂の配合量を減らすこと、負極における炭素材料の配合量を減らすこと等により、単極電位の差を低減することができる。正極活物質の量の下限は、単極電位の差を低減しやすい観点から、負極活物質１００質量部に対して、１２０質量部以上、１３０質量部以上、１４０質量部以上、又は、１５０質量部以上であってよい。正極活物質の量の上限は、優れた電池性能（サイクル特性、放電特性、充電受け入れ性等）を得る観点から、負極活物質１００質量部に対して、３００質量部以下、２５０質量部以下、又は、２００質量部以下であってよい。
　定電圧充電は、複数の電圧で行われてよい。すなわち、定電圧充電は、互いに異なる電圧の複数の充電工程を備えていてよく、少なくとも、第１の電圧の第１の充電工程と、第２の電圧の第２の充電工程と、をこの順に備えていてよい。この場合、少なくとも一つの充電工程において上述の単極電位の差が満たされていればよく、全ての充電工程において上述の単極電位の差が満たされていてよい。定電圧充電は、上述の第１の充電工程及び第２の充電工程の後に他の充電工程（例えば第３の充電工程）を備えていてよい。例えば、第３の充電工程は、第１の電圧及び第２の電圧とは異なる第３の電圧の充電工程であってよく、第１の電圧と同じ電圧の充電工程であってよい。第３の充電工程の電圧が第１の電圧と同じ場合、少なくとも第１の充電工程において上述の単極電位の差が満たされていればよい。各充電工程は連続して行われることに限られず、各充電工程の間に他の工程（定電流充電工程、放電工程、休止工程等）が行われてもよい。
　定電圧充電が複数の電圧で行われる場合、同一の電圧における対比において過充電状態における電解液の減液量に対してＰＳＯＣ状態における電解液の減液量が乖離することを更に抑制する観点から、複数又は全ての充電工程における単極電位の差の絶対値の平均値が０．０７Ｖ未満であることが好ましい。すなわち、定電圧充電が上述の第１の充電工程及び第２の充電工程を備えている場合、充電工程の全体（第１の充電工程及び第２の充電工程）における単極電位の差の絶対値の平均値が０．０７Ｖ未満であることが好ましい。
　単極電位の差の絶対値の平均値は、同一の電圧における対比において過充電状態における電解液の減液量に対してＰＳＯＣ状態における電解液の減液量が乖離することを更に抑制する観点から、０．０６Ｖ以下、０．０５Ｖ以下、０．０４Ｖ以下、０．０３Ｖ以下、０．０２Ｖ以下、０．０１Ｖ以下、又は、０Ｖであってよい。定電圧充電が複数の電圧で行われる場合、同一の電圧における対比において過充電状態における電解液の減液量に対してＰＳＯＣ状態における電解液の減液量が乖離することを更に抑制する観点から、複数又は全ての充電工程における単極電位の差の絶対値の平均値がこれらの範囲を満たすことが好ましい。
　定電圧充電の条件は、特に限定されない。定電圧充電の電圧（単セルに対する電圧）は、例えば２．１５～２．８０Ｖであってよい。定電圧充電時の温度は、例えば５～８０℃であってよい。定電圧充電は、例えば、ドイツ自動車工業会（ＶＤＡ：Ｖｅｒｂａｎｄ　ｄｅｒ　Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｉｎｄｕｓｔｒｉｅ）が定める１４．４Ｖ電池の蓄電池規格に基づき、単セルに対して電圧２．４０Ｖ、６０℃で行うことができる。定電圧充電の時間（一の電圧を維持する時間）は、例えば１秒間～２１日間であってよい。
　定電圧充電を開始する際のＰＳＯＣ状態及びその調整手順は、特に限定されない。例えば、満充電状態を１００％として、充電状態は９０％以上であってよい。
　過充電状態の正極の単極電位は、例えば、過充電状態で定電圧充電したときの単極電位であり、一定の電位を有する。この場合の電圧は、ＰＳＯＣ状態における定電圧充電の電圧と同一の電圧を用いる。過充電状態の正極の単極電位は、ＰＳＯＣ状態の正極の単極電位と同一温度における単極電位である。
　過充電状態及びＰＳＯＣ状態における電解液の減液量（減液量の大きさ）は、例えば、負極における、炭素材料、スルホ基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂等の配合量を調整することによって調整することができる。炭素材料の表面では、Ｐｂ成分に比べて水素発生が進行しやすい傾向がある。そのため、炭素材料の配合量を低減することで、水素発生に伴う電解液の減液量を低減することができる。また、炭素材料に加えて、スルホ基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂を負極が含有していると、スルホ基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂が炭素材料に吸着して水素の発生を抑制し、水素発生に伴う電解液の減液量を低減することができる。このような観点から、負極が炭素材料を含有する場合、負極は、炭素材料、及び、スルホ基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂を含有してよい。
　本実施形態に係る鉛蓄電池の減液性能の判定方法では、ＰＳＯＣ状態の減液性能を予測しやすい観点から、ＰＳＯＣ状態の鉛蓄電池を定電圧充電したときに得られる正極の過電圧と、前記定電圧充電の電圧と同一の電圧における過充電状態の前記正極の過電圧との差の絶対値の平均値に基づき鉛蓄電池の減液性能を判定してよい。本実施形態に係る鉛蓄電池では、同一の電圧における対比において過充電状態における電解液の減液量に対してＰＳＯＣ状態における電解液の減液量が乖離することを抑制しやすい観点から、ＰＳＯＣ状態の鉛蓄電池を定電圧充電したときに得られる正極の過電圧と、前記定電圧充電の電圧と同一の電圧における過充電状態の前記正極の過電圧との差の絶対値の平均値が０．０７Ｖ未満であってよい。本実施形態に係る鉛蓄電池の充電方法は、同一の電圧における対比において過充電状態における電解液の減液量に対してＰＳＯＣ状態における電解液の減液量が乖離することを抑制しやすい観点から、ＰＳＯＣ状態の鉛蓄電池を定電圧充電する鉛蓄電池の充電方法であって、前記定電圧充電したときに得られる正極の過電圧と、前記定電圧充電の電圧と同一の電圧における過充電状態の前記正極の過電圧との差の絶対値の平均値が０．０７Ｖ未満であってよい。
　以下、実施例により本開示を具体的に説明する。但し、本開示は下記の実施例のみに限定されるものではない。
＜鉛蓄電池の作製＞
（実施例１）
［正極集電体の作製］
　正極集電体として、板状の鉛－カルシウム－錫合金（鉛含有量：０．０５質量％、カルシウム含有量：０．５質量％）に切れ目を入れ、この切れ目を拡開するように引き伸ばして作製したエキスパンド格子体を用意した。正極集電体では、幅が１４５ｍｍであり、高さが１１０ｍｍであり、厚さが０．９ｍｍであった。
［未化成の正極板の作製］
　ボールミル法によって作製した鉛粉に、補強用短繊維（アクリル繊維）０．０７質量％と、硫酸ナトリウム０．０１質量％とを加えた後に乾式混合した。アクリル繊維及び硫酸ナトリウムそれぞれの配合量は、鉛粉の全質量を基準とした配合量である。次に、前記鉛粉を含む混合物に対して、水１０質量％と、希硫酸（比重１．２８）９質量％とを加えた後に混練して正極活物質ペーストを作製した（水及び希硫酸それぞれの配合量は、鉛粉の全質量を基準とした配合量である）。正極活物質ペーストの作製に際しては、急激な温度上昇を避けるため、希硫酸の添加は段階的に行った。続いて、作製した正極活物質ペーストを、上記で得られた正極集電体に充填し、温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。これにより、正極集電体に未化成の正極活物質が充填された未化成の正極板を得た。未化成の正極板では、充填部幅が１４５ｍｍであり、充填部高さが１１０ｍｍであり、厚さが１．５ｍｍであった。
［負極集電体の作製］
　負極集電体として、板状の鉛－カルシウム－錫合金（鉛含有量：０．０５質量％、カルシウム含有量：０．５質量％）に切れ目を入れ、この切れ目を拡開するように引き伸ばして作製したエキスパンド格子体を用意した。負極集電体では、幅が１４５ｍｍであり、高さが１１０ｍｍであり、厚さが０．８ｍｍであった。
［未化成の負極板の作製］
　ボールミル法によって作製した鉛粉に、補強用短繊維（アクリル繊維）０．１質量％と、アセチレンブラック０．２質量％と、硫酸バリウム１．０質量％とを加えた後に乾式混合した。上記配合量は、鉛粉の全質量を基準とした配合量である。次に、リグニンスルホン酸塩（商品名：バニレックスＮ、日本製紙株式会社製）０．２質量％（樹脂固形分換算、鉛粉の全質量を基準とした配合量である）と、水１０質量％（鉛粉の全質量を基準とした配合量である）とを加えた後に混練した。続いて、鉛粉の全質量を基準として希硫酸（比重１．２８０）９．５質量％を少量ずつ添加しながら混練して、負極活物質ペーストを作製した。続いて、作製した負極活物質ペーストを、上記で得られた負極集電体に充填し、温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２０時間熟成した。これにより、負極集電体に未化成の負極活物質が充填された未化成の負極板を得た。未化成の負極板では、充填部幅が１４５ｍｍであり、充填部高さが１１０ｍｍであり、厚さが１．３ｍｍであった。
［セパレータの準備］
　一方面に複数の凸状のリブと、当該リブを支持するベース部と、を有するシート状物を、リブが形成されている面が外側になるように袋状に加工してなるセパレータ（袋状のセパレータ）を用意した（図３及び図４参照）。セパレータでは、総厚さが０．８ｍｍ、ベース部の厚さＴが０．２ｍｍであり、リブの高さＨが０．６ｍｍであり、リブの上底幅Ｂが０．４ｍｍであり、リブの下底幅Ａが０．８ｍｍであった。
［電池の組み立て］
　得られた袋状のセパレータに未化成の負極板を収容した。次に、未化成の正極板６枚と、袋状のセパレータに収容された未化成の負極板７枚とを、セパレータのリブが未化成の正極板に接するようにして交互に積層した。上述の電極板の作製では、負極板７枚における負極活物質の総量１００質量部に対して正極板６枚における正極活物質の総量を１５０質量部に調整した。次に、未化成の正極板の集電部及び未化成の負極板の集電部を極性毎に正極側ストラップ及び負極側ストラップに集合溶接して極板群を得た。極板群厚さは３．３６ｃｍであった。
　セル室を１つ有する電槽を用意した。電槽のセル室に極板群を挿入した後、電槽に蓋を熱溶着した。その後、液口栓を開栓し、蓋に設けられた注液口からセルに希硫酸（電解液）を注液した。次いで、周囲温度４０℃、電流２５Ａで２０時間通電することにより電槽化成を行い、単セルの鉛蓄電池（ＪＩＳＤ５３０１規定のＤ２３サイズの単セルに相当）を作製した。化成後の電解液の比重は１．２９に調整した。化成後の正極におけるＰｂ成分の含有量（正極活物質の全質量基準）は９９．９質量％であり、化成後の負極におけるＰｂ成分の含有量（負極活物質の全質量基準）は９８．４質量％であった。
（実施例２）
　正極活物質の総量を減らし、負極板７枚における負極活物質の総量１００質量部に対して正極板６枚における正極活物質の総量を１１８質量部に調整したこと、及び、未化成の負極板の作製においてアセチレンブラックの使用量を０．０５質量％に変更したこと以外は実施例１と同様に鉛蓄電池を作製した。
（実施例３）
　正極活物質の総量を減らし、負極板７枚における負極活物質の総量１００質量部に対して正極板６枚における正極活物質の総量を１１８質量部に調整したこと、及び、未化成の負極板の作製においてリグニンスルホン酸塩の使用量を０．３質量％に変更したこと以外は実施例１と同様に鉛蓄電池を作製した。
（実施例４）
　正極活物質の総量を減らし、負極板７枚における負極活物質の総量１００質量部に対して正極板６枚における正極活物質の総量を１１８質量部に調整したこと、及び、未化成の負極板の作製においてリグニンスルホン酸塩の使用量を０．４質量％に変更したこと以外は実施例１と同様に鉛蓄電池を作製した。
（実施例５）
　正極活物質の総量を増やし、負極板７枚における負極活物質の総量１００質量部に対して正極板６枚における正極活物質の総量を３００質量部に調整したこと、未化成の負極板の作製においてリグニンスルホン酸塩の使用量を０．０５質量％に変更すると共にアセチレンブラックの使用量を０．３質量％に変更したこと以外は実施例１と同様に鉛蓄電池を作製した。
（比較例１）
　正極活物質の総量を減らし、負極板７枚における負極活物質の総量１００質量部に対して正極板６枚における正極活物質の総量を１１８質量部に調整したこと以外は実施例１と同様に鉛蓄電池を作製した。
（比較例２）
　未化成の負極板の作製においてリグニンスルホン酸塩の使用量を０．０５質量％に変更したこと以外は実施例１と同様に鉛蓄電池を作製した。
（比較例３）
　未化成の負極板の作製においてアセチレンブラックの使用量を０．４質量％に変更したこと以外は実施例１と同様に鉛蓄電池を作製した。
（比較例４）
　正極活物質の総量を増やし、負極板７枚における負極活物質の総量１００質量部に対して正極板６枚における正極活物質の総量を３００質量部に調整したこと以外は実施例１と同様に鉛蓄電池を作製した。
＜減液性能の評価＞
　雰囲気温度（気槽の温度）６０℃において、鉛蓄電池に対して２．４０Ｖで２４時間定電圧の過充電を行った後、正極の単極電位（以下、「正極電位」という。過充電状態における正極電位は一定）を測定した。正極電位は、正極端子と参照極との電位差を測定することで求めた。参照極としては水銀／硫酸第一水銀電極を用いた。
　また、電池から発生する酸素ガス及び水素ガスの流量を次の手順で測定した。まず、発生したガスが漏れないように電池にチューブを接続した。次に、酸素ガス及び水素ガスを捕集し、互いに直列に接続された水素濃度計（ＨＰＳ－１００、ＡＭＳ社製）、ガス流量計（Ｆ－１００Ｄ、ＤＰ－ＦＬＯＷ、Ｂｒｏｎｋｈｏｒｓｔ製）及び酸素濃度計（ＧＭＨ３６９５／ＧＧＯ３７０、Ｇｒｅｉｓｉｎｇｅｒ製）に酸素ガス及び水素ガスを導入して混合ガスの流量、酸素濃度及び水素濃度を測定した。そして、混合ガスの流量に各ガスの濃度（酸素濃度又は水素濃度）を乗じることで酸素ガス及び水素ガスの流量を求めた。これらの流量に基づき、過充電状態の減液量として、水の電気分解による減液速度を求めた。
　続いて、雰囲気温度（気槽の温度）６０℃において、前記過充電後の鉛蓄電池の電池容量の１０％を放電して充電状態（Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　ｃｈａｒｇｅ）を９０％の状態に調整した。次に、１２時間静置した後、２．４０Ｖで１時間定電圧充電した。この１時間の定電圧充電の際、上述の過充電状態と同様の方法で１００ミリ秒毎の正極電位を測定した。また、上述の過充電状態と同様の方法で、電池から発生する酸素ガス及び水素ガスの流量を測定した。これらの流量に基づき、ＰＳＯＣ状態の減液量として、水の電気分解による減液速度を求めた。
　次に、過電圧状態の正極電位と、ＰＳＯＣ状態の１時間の定電圧充電時の１００ミリ秒毎の正極電位との差の絶対値を算出した後、当該絶対値の平均値を求めた。過充電状態及びＰＳＯＣ状態における単極電位（正極電位）、単極電位の差（単極電位の差の絶対値の平均値）、並びに、減液速度（減液性能）を表１に示す。減液性能は、過充電状態の比較例１の測定結果を１００として相対評価した。減液速度が小さいほど、減液性能に優れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例では、ＰＳＯＣ状態の鉛蓄電池を電圧２．４０Ｖで定電圧充電したときに得られる正極の単極電位Ａと、電圧２．４０Ｖにおける過充電状態の正極の単極電位Ｂとの差の絶対値｜Ａ－Ｂ｜の平均値が小さいことにより、同一の電圧（電圧：２．４０Ｖ）における対比において過充電状態における電解液の減液量に対してＰＳＯＣ状態における電解液の減液量が乖離することが抑制されている。一方、比較例では、単極電位の差の絶対値｜Ａ－Ｂ｜の平均値が大きいことにより、同一の電圧（電圧：２．４０Ｖ）における対比において過充電状態における電解液の減液量に対してＰＳＯＣ状態における電解液の減液量が乖離している。
　１…鉛蓄電池、９…正極板（正極）、１０…負極板（負極）。

Claims (4)

  1. 　部分充電状態の鉛蓄電池を定電圧充電したときに得られる正極の単極電位と、前記定電圧充電の電圧と同一の電圧における過充電状態の前記正極の単極電位との差の絶対値の平均値に基づき鉛蓄電池の減液性能を判定する、鉛蓄電池の減液性能の判定方法。
  2. 　前記平均値が０．０７Ｖ未満である、請求項１に記載の判定方法。
  3. 　部分充電状態の鉛蓄電池を定電圧充電したときに得られる正極の単極電位と、前記定電圧充電の電圧と同一の電圧における過充電状態の前記正極の単極電位との差の絶対値の平均値が０．０７Ｖ未満である、鉛蓄電池。
  4. 　部分充電状態の鉛蓄電池を定電圧充電する鉛蓄電池の充電方法であって、
    　前記定電圧充電したときに得られる正極の単極電位と、前記定電圧充電の電圧と同一の電圧における過充電状態の前記正極の単極電位との差の絶対値の平均値が０．０７Ｖ未満である、鉛蓄電池の充電方法。
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