CN103545489B - 一种铅酸蓄电池负极板的制备方法 - Google Patents

一种铅酸蓄电池负极板的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铅酸蓄电池负极板的制备方法。制备过程包括（1）将原料铅粉、碳源、锆源、硫酸钡、木素、纤维、稀硫酸和蒸馏水按质量比25：（0.1～0.3）:（0.05～0.4）:（0.1～0.25）：（0.05～0.25）：（0.005～0.02）：（3～5）:（4～7）称量、备用；（2）铅膏制备；（3）制板；（4）化成等工艺过程制备而成。本发明在负极中添加了适量的锆化物，可使放电容量提高3-5%，同时还可使析氢电位显著负移4-7%，使氢气的析出较难进行，有效降低在循环过程中酸的消耗量。

Description

一种铅酸蓄电池负极板的制备方法
技术领域
本发明涉及一种含锆添加剂的铅酸蓄电池负极板的制备方法，属于能源材料技术领域。
背景技术
铅酸蓄电池具有原材料丰富、生产工艺简单、技术成熟、价格低廉以及电性能稳定等优点，但由于活性物质利用率比较低，致使铅酸蓄电池质量比能量低。随着铅酸蓄电池应用领域的扩大，人们对其电性能，例如高倍率充放电、低温特性、耐高温特性以及使用寿命等方面都提出了更高的要求。 解决这些问题最有效的途径之一是在不改变现有工艺条件的基础上，在活性物质中添加适量的添加剂。虽然有关铅酸蓄电池负极板添加剂的研究很多，但遗憾的是人们对各种添加剂在充放电过程中的作用机理仍认识不清楚。铅酸电池的负极板在循环若干圈后会出现鼓泡现象，主要是由于在过充电时氢气大量的析出造成的。鼓泡现象的发生会影响到板栅（集流体）与活性物质（铅膏）间的结合情况，进而影响铅酸蓄电池容量和使用寿命。实践证明，添加一定量的锆化物，可抑制氢气的析出，减少由于氢气逸出遇到明火发生爆炸等事故的发生。资料调研显示，未见将锆化物添加到铅酸蓄电池负极板铅膏中，并利用工业工艺制成负极板的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铅酸蓄电池负极板的制备方法，以提高氢气的析出电位，抑制在充电时氢气的大量逸出，进而提高铅酸蓄电池容量和使用寿命。
本发明的目的是这样实现的，将一种锆化物添加到工业用铅粉中，并利用工业工艺制成，组装成电池。实验结果显示，按此方法制备的铅负极，具有更负的析氢电位，较高的放电容量。
本发明给出的一种铅酸蓄电池负极板的制备方法，包括以下步骤：
（1）材料准备
将铅粉、碳源、锆源、硫酸钡、木素、纤维、稀硫酸和蒸馏水按以下质量比25：（0.1～0.3）:（0.05～0.4）:（0.1～0.25）：（0.05～0.25）：（0.005～0.02）：（3～5）:（4～7）称量，备用；
（2）铅膏制备
将铅粉、碳源、锆源等固体材料进行干混后研磨10～15 min，然后快速加入混有纤维的蒸馏水，搅拌3～8 min后，缓慢加入稀硫酸，边加酸边搅拌， 2～8 min内完成稀硫酸的滴加；
（3） 制板
    将步骤（2）得到的混合物均匀地涂在板栅上，在25～30℃温度下固化3～4 h，然后在温度70～100℃下烘干，制成负极板；
（4） 化成
用密度1.05 g/cm3～1.50g/cm3的硫酸溶液进行多阶段充电化成，得到成
品。
本发明的方法，原料铅粉为工业用铅粉。
本发明的方法，原料碳源选自石墨、炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯其
中的一种或多种的任意混合物。
本发明的方法，原料锆源为碳酸锆、二氧化锆、硝酸锆其中的一种，最优选为二氧化锆。
本发明取得的有益效果如下：铅酸蓄电池负极板中掺杂一定量的锆化物，可提高电池的容量，并提高负极板的析氢电位，减少氢气的析出，同时减少在充放电过程中水的消耗量。
附图说明
图1为实施例1负极板(A)与普通配方所制备的负极板(B)的析氢电位曲线比较。曲线A为按实施例1制备的负极板；曲线B为普通配方制备的负极板。
图2为添加一定量锆化物的负极板制成单体电池(A)与普通配方的负极板制成单体电池(B)放电容量的比较。
图3为按工业程序化成后，添加锆化物负极板(A)和普通配方的负极板(B)的SEM照片。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明。
实施例1
(1)原材料准备：准备25g铅粉，0.1g的炭黑1#，0.1g的炭黑2#，0.1g的二氧化锆，0.25g硫酸钡，0.05g挪威木素，0.01g纤维，浓度为1.4g/cm3的3.20mL的硫酸和6mL的水。
(2)铅膏制备: 将铅粉、碳源、锆源等固体材料进行干混，使用研钵研磨12min,然后快速加入混有纤维的蒸馏水，搅拌4min后，缓慢加入稀硫酸，边加酸边搅拌，搅拌5min。
(3)制板:将混合均匀的膏状物涂在板栅上, 在25℃温度下固化3小时，然后在温度80℃下烘干，制成负极板。然后将1个负极板和1个常规正极板构成一个大约0.2Ah电池。
(4)化成：用密度为1.05 g/cm3的硫酸溶液进行多阶段充电化成，方法是：首先搁置20分钟，然后以1mA/cm2电流充电60min，静置5min，以5mA/cm2电流充电120min，静置10min，以2mA/cm2电流充电240min，静置10min，再1mA/cm2电流充电240min。得到具有电活性的负极板（熟板）
图1给出的是利用上述工艺制备的负极板在放电结束后的析氢电位曲线（A）与普通配方所制备的负极板(B)的析氢电位曲线的比较图，从图中可以看出，添加适量的二氧化锆可使负极板的析氢电位负移。如在电流为0.2A时，A负极板的析氢电位为-2.0V（相对于汞-硫酸亚汞电极）, B负极板的析氢电位为-1.9V。也就是说，即在相同的电流下，本配方做的负极板的析氢电位更负，析出氢气更困难，所以在相同条件下水的消耗量更小。实验证明在1.25C倍率下充放电20圈后，本负极板构成的电池的耗水量为普通配方负极板构成电池的90%。这可能是由于二氧化锆是一种碱性氧化物，可与氢离子反应，相当于氢离子在变为氢原子之前被二氧化锆消耗了，尽而氢气的析出更困难了。图2为添加与未添加二氧化锆的负极板材料制成单体电池的放电曲线图，从图中可以看出，两组电池均有很长的一段放电平台，但相比较之下可以看出，添加二氧化锆的放电平台更长些。添加与未添加二氧化锆电池的放电容量分别为289、273mAh/g，即添加适量的二氧化锆可以提高电池的容量。这可能由于二氧化锆的添加提高了铅膏导电能力的缘故。图3为按工业程序化成后，添加锆化物负极板（A）和未添加的负极板(B)的SEM照片。从图中可以看出，添加二氧化锆后铅膏表面的颗粒细小均匀，而未添加的负极板铅颗粒粗大。颗粒小，则表面积大，有利于电解质硫酸与活性物质的接触，同时可降低异相电荷之间传递的电阻，提高活性物质的利用率。
实施例2
(1)原材料准备：准备25g铅粉，0.15g的炭黑1#，0.1g的石墨，0.1g的二氧化锆，0.2g硫酸钡，0.05g挪威木素，0.01g纤维，浓度为1.4g/cm3的3.0mL的硫酸和6mL的水。
(2)铅膏制备:将铅粉、碳源、锆源等固体材料进行干混，使用研钵研磨10min,然后快速加入混有纤维的蒸馏水，搅拌3min后，缓慢加入稀硫酸，边加酸边搅拌，搅拌3min。
(3)制板:将混合均匀的膏状物涂在板栅上, 在25℃温度下固化3小时，然后在温度80℃下烘干，制成负极板。然后将1个负极板和1个常规正极板构成一个大约0.2Ah电池。
(4)化成：用密度为1.1 g/cm3的硫酸溶液进行多阶段充电化成，即： 首先搁置20分钟，然后以1.5mA/cm2电流充电120min，静置5min，以5mA/cm2电流充电120min，静置10min，以2mA/cm2电流充电240min，静置10min，再1mA/cm2电流充电240min。得到具有电活性的负极板（熟板）
实施例3
(1)原材料准备：准备25g铅粉，0.1g的炭黑1#，0.1g的炭黑2#，0.4g的硝酸锆，0.25g硫酸钡，0.1g挪威木素，0.03g纤维，浓度为1.4g/cm3的2.5mL的硫酸和5mL的水。
(2)铅膏制备:将铅粉、碳源、锆源等固体材料进行干混，使用研钵研磨12min,然后快速加入混有纤维的蒸馏水，搅拌4min后，缓慢加入稀硫酸，边加酸边搅拌，搅拌5min。
(3)制板:将混合均匀的膏状物涂在板栅上, 在30℃温度下固化3小时，然后在温度90℃下烘干，制成负极板。然后将1个负极板和1个常规正极板构成一个大约0.2Ah电池。
(4)化成：用密度为1.20 g/cm3的硫酸溶液进行多阶段充电化成，即：首先搁置10分钟，然后以2mA/cm2电流充电60min，静置10min，以5mA/cm2电流充电120min，静置20min，以2mA/cm2电流充电240min，静置20min，再1mA/cm2电流充电240min。得到具有电活性的负极板（熟板）
实施例4
(1)原材料准备：准备25g铅粉，0.1g的炭黑1#，0.1g的石墨烯，0.3g的碳酸锆，0.25g硫酸钡，0.1g挪威木素，0.01g纤维，浓度为1.4g/cm3的2.0mL的硫酸和7mL的水。
(2)铅膏制备:将铅粉、碳源、锆源等固体材料进行干混，使用研钵研磨15min,然后快速加入混有纤维的蒸馏水，搅拌3min后，缓慢加入稀硫酸，边加酸边搅拌，搅拌3min。
(3)制板:将混合均匀的膏状物涂在板栅上, 在25℃温度下固化4小时，然后在温度80℃下烘干，制成负极板。然后将1个负极板和1个常规正极板构成一个大约0.2Ah电池。
(4)化成：在1.2g/cm3的稀硫酸进行化成：首先搁置10分钟，然后以1.5mA/cm2电流充电60min，静置15min，以6mA/cm2电流充电120min，静置20min，以2mA/cm2电流充电240min，静置20min，再1mA/cm2电流充电240min。
实施例5
(1)原材料准备：准备25g铅粉，0.1g的炭黑1#，0.1g的乙炔黑，0.3g的碳酸锆，0.25g硫酸钡，0.15g挪威木素，0.05g纤维，浓度为1.4g/cm3的2.7mL的硫酸和5mL的水。
(2)铅膏制备:将铅粉、碳源、锆源等固体材料进行干混，使用研钵研磨8min,然后快速加入混有纤维的蒸馏水，搅拌4min后，缓慢加入稀硫酸，边加酸边搅拌，搅拌3min。
(3)制板:将混合均匀的膏状物涂在板栅上, 在25℃温度下固化3小时，然后在温度80℃下烘干，制成负极板。然后将1个负极板和1个常规正极板构成一个大约0.2Ah电池。
(4)化成：在1.3g/cm3的稀硫酸进行化成：首先搁置10分钟，然后以1.2mA/cm2电流充电60min，静置5min，以5mA/cm2电流充电120min，静置20min，以2mA/cm2电流充电240min，静置20min，再1.2mA/cm2电流充电240min。
实施例6
(1)原材料准备：准备25g铅粉，0.1g的炭黑1#，0.05g的碳纳米管，0.4g的二氧化锆，0.25g硫酸钡，0.15g挪威木素，0.05g纤维，浓度为1.4g/cm3的2.7mL的硫酸和7mL的水。
(2)铅膏制备:将铅粉、碳源、锆源等固体材料进行干混，使用研钵研磨8min,然后快速加入混有纤维的蒸馏水，搅拌3min后，缓慢加入稀硫酸，边加酸边搅拌，搅拌5min。
(3)制板:将混合均匀的膏状物涂在板栅上, 在25℃温度下固化3小时，然后在温度90℃下烘干，制成负极板。然后将1个负极板和1个常规正极板构成一个大约0.2Ah电池。
(4)化成：在1.3g/cm3的稀硫酸进行化成：首先搁置10分钟，然后以1mA/cm2电流充电60min，静置20min，以4.8mA/cm2电流充电120min，静置10min，以2mA/cm2电流充电120min，静置10min，再1mA/cm2电流充电240min。

Claims (4)

1.一种铅酸蓄电池负极板的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）材料准备
将铅粉、碳源、锆源、硫酸钡、木素、纤维、稀硫酸和蒸馏水按以下质量比25：（0.1～0.3）:（0.05～0.4）:（0.1～0.25）：（0.05～0.25）：（0.005～0.02）：（3～5）:（4～7）称量，备用；
（2）铅膏制备
将铅粉、碳源、锆源固体材料进行干混后研磨10～15 min，然后快速加入混有纤维的蒸馏水，搅拌3～8 min后，缓慢加入浓度为1.4 g/cm3的稀硫酸，边加酸边搅拌， 2～8 min内完成稀硫酸的滴加；
（3）制板
将步骤（2）得到的混合物均匀地涂在板栅上，在25～30℃温度下固化3～4 h，然后在温度70～100℃下烘干，制成负极板；
（4）化成
用密度为1.05 g/cm3～1.50g/cm3的硫酸溶液进行多阶段充电化成，得到
成品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：铅粉为工业用铅粉。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：锆源为碳酸锆、二氧
化锆和硝酸锆其中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：碳源选自石墨、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯其中的一种或多种的任意混合物。
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