WO2017159299A1 - 鉛蓄電池 - Google Patents

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WO2017159299A1
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negative electrode
positive electrode
shelf
side member
positive
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PCT/JP2017/007249
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小島　優
長谷川　幹人
Original Assignee
株式会社Ｇｓユアサ
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Definitions

  • the present invention relates to a lead-acid battery, and more particularly to a lead-acid battery having a large positive electrode and a negative electrode having a lattice portion height of 100 mm or more.
  • Lead-acid batteries are inexpensive, have a relatively high battery voltage, and provide high power, so they are used in various applications in addition to cell starters for vehicles such as automobiles.
  • the lead acid battery includes a plurality of positive electrodes containing lead dioxide as a positive electrode active material, a plurality of negative electrodes containing lead as a negative electrode active material, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode adjacent to each other.
  • the plurality of positive electrodes and the plurality of negative electrodes are connected in parallel to the positive electrode shelf or the negative electrode shelf, respectively, via ears integrated with a grid-like current collector (lattice portion) carrying an active material.
  • the electrode plate group is housed in each cell chamber of the battery case divided into a plurality of cell chambers by a partition wall. Two electrode plate groups housed in adjacent cell chambers are connected in series by a through connector.
  • the through-connecting body is composed of a positive electrode side member connected to the positive electrode shelf and a negative electrode side member connected to the negative electrode shelf.
  • the through connection body is formed by resistance welding the positive electrode side member and the negative electrode side member through a through hole provided in a partition partitioning the cell chamber.
  • Lead acid batteries have abundant free electrolyte.
  • the battery case is formed of a material that allows the inside to be seen through, so that the position of the electrolyte surface can be visually observed. Marks indicating the upper limit level and the lower limit level of the electrolytic solution are engraved on the battery case. When the electrolytic solution exceeds the upper limit, it becomes difficult to suppress the overflow phenomenon of the liquid injection stopper provided in each cell chamber, and when the electrolytic solution is less than the lower limit, deterioration of the electrode plate group is promoted. Therefore, the user is required to manage the amount of the electrolyte so that the level of the electrolyte does not fall below the lower limit level.
  • Patent Document 1 proposes that the deterioration of the through-connecting body is reduced by increasing the thickness of the partition wall to give rigidity.
  • the partition wall thickness increases, the through-holes become deeper, and the amount of deformation of each member increases when the through-connecting body is formed by resistance welding using the positive electrode side member and the negative electrode side member. Therefore, it becomes difficult to ensure dimensional accuracy, and manufacturing defects are likely to occur. Further, when the partition wall thickness is increased, the thickness of the welded portion is also increased, so that the resistance of the through-connecting body is increased and the power generation performance is deteriorated.
  • the lead storage battery it is required to increase the height of the grid portions of the positive electrode and the negative electrode.
  • the through connection body suddenly deteriorates, a short circuit occurs between the cell chambers due to the electrolytic solution, and the lead storage battery may lose its function as a battery. is there.
  • Such a sudden deterioration phenomenon is considered to occur when the height of the lattice portion increases and the elongation due to the expansion of the positive electrode also increases, and the stress applied to the through-connecting body exceeds the threshold value.
  • the sudden deterioration phenomenon as described above has no sign and is unpredictable for the user, and therefore does not give an opportunity to replace the lead storage battery.
  • the sudden deterioration phenomenon of the through-connecting body is largely caused by the corrosion of the negative electrode side member of the through-connecting body in addition to the magnitude of the positive electrode elongation. This is because, in the negative electrode side member of the lead-up battery lead-through battery in which the sudden deterioration phenomenon is observed, expansion due to corrosion is seen in the region covering the periphery of the through-hole of the partition wall.
  • one aspect of the present invention includes a battery case, partition walls that divide the battery case to form a plurality of cell chambers, a plurality of electrode plate groups respectively housed in the plurality of cell chambers, and the plurality Each of the cell chambers and a lid for closing the openings of the plurality of cell chambers, wherein the electrode plate group includes a plurality of positive electrodes and the plurality of positive electrodes in parallel.
  • a material, a negative electrode lattice portion supporting the negative electrode active material, and the negative electrode A negative electrode lug unit integrated with the negative electrode lattice part connected to the electrode shelf, and one of the two electrode plate groups housed in the adjacent cell chamber and the other negative electrode shelf Are electrically connected by a through-connecting body penetrating the partition wall, and the through-connecting body includes a positive electrode side member provided continuously with the positive electrode shelf and a negative electrode side member provided continuously with the negative electrode shelf.
  • the positive electrode side member and the negative electrode side member form a welded portion filled in a through hole provided in the partition wall, and are in close contact with the periphery of the through hole, and the positive electrode shelf and
  • the distance A between the upper end surface of the negative electrode shelf and the lower end portion of the through hole is 3 mm to 5 mm
  • the distance B between the upper end portion of the through hole and the upper end portion of the through connector is 3 mm to 5 mm.
  • the distance C between the upper end of the through connector and the liquid surface of the electrolytic solution is And at 0mm above, the positive electrode grid section and the height of the negative electrode grid section is 100mm or more, about lead-acid battery.
  • the present invention by controlling the dimension and arrangement of the through-connecting body provided in the partition wall and the distance between the electrolyte liquid level and the through-connecting body, corrosion of the negative electrode side member of the through-connecting body is suppressed. For this reason, even if the height of the grid portion of the positive electrode and the negative electrode is increased to 100 mm or more, the sudden deterioration phenomenon of the through-connecting body is less likely to occur.
  • a lead storage battery includes a battery case, a partition wall that divides the battery case to form a plurality of cell chambers, a plurality of electrode plate groups respectively stored in the plurality of cell chambers, and a plurality of cell chambers. And a lid for closing the openings of the plurality of cell chambers.
  • the battery case is usually made of a material that allows the inside to be seen through so that the position of the electrolyte surface can be visually observed. Also, the battery case is generally marked with marks indicating the upper limit level and the lower limit level of the electrolyte. Thereby, management of the amount of electrolyte solution by a user becomes easy.
  • the lid is usually provided with a liquid filling plug (or exhaust plug) for replenishing each cell chamber with water. The interval between the upper limit level and the lower limit level is required to be as wide as possible within the range in which the overflow phenomenon of the injection stopper can be suppressed from the viewpoint of reducing the frequency of water supply and improving the maintainability.
  • the thickness around the through hole of the partition wall is preferably less than 1.7 mm, and more preferably less than 1.5 mm.
  • the electrode plate group includes a plurality of positive electrodes, a positive electrode shelf connecting the plurality of positive electrodes in parallel, a plurality of negative electrodes, a negative electrode shelf connecting the plurality of negative electrodes in parallel, and the positive electrode and the negative electrode adjacent to each other.
  • the plurality of positive electrodes include a positive electrode active material, a positive electrode lattice portion supporting the positive electrode active material, and a positive electrode ear portion integrated with the positive electrode lattice portion connecting the positive electrode to the positive electrode shelf.
  • connection between the positive electrode shelf and the positive electrode ear and the connection between the negative electrode shelf and the negative electrode ear are both performed by welding.
  • the lower limit level of the electrolytic solution is set between the upper end and the lower end of the positive electrode shelf and the negative electrode shelf so that at least the positive electrode ear and the negative electrode ear are not exposed from the electrolyte. Thereby, corrosion of an ear
  • the through-connecting body is composed of a positive electrode side member connected to the positive electrode shelf and a negative electrode side member connected to the negative electrode shelf.
  • the positive electrode side member and the negative electrode side member are resistance-welded to each other through a through hole provided in the partition wall, thereby forming a weld portion filled in the through hole. Further, the positive electrode side member and the negative electrode side member are in close contact with the periphery of the through hole, thereby preventing a short circuit due to the electrolyte between the cell chambers.
  • the sudden deterioration phenomenon of the through-connecting body is a phenomenon peculiar in the case of using a relatively large electrode plate group in which the height of the positive electrode grid part and the negative electrode grid part is 100 mm or more.
  • it is required to increase the filling amount of the active material by increasing the height of the grid portions of the positive electrode and the negative electrode.
  • the amount of expansion when the positive grid portion deteriorates due to corrosion that is, the amount of height increase
  • the distance A between the upper end surfaces of the positive electrode shelf and the negative electrode shelf and the lower end portion of the through hole is set to 3 mm to 5 mm, and the upper end portion of the through hole and the upper end portion of the through connection body are separated.
  • the distance B is set to 3 mm to 5 mm.
  • the distance A is usually required to be as small as possible from the viewpoint of improving the output characteristics by shortening the conductive path.
  • the distance B hardly functions as a conductive path, it is required to be as small as possible from the viewpoint of reducing the amount of lead used.
  • the distance A or the distance B is less than 3 mm, the contact area between the through-connecting body and the periphery of the through-hole is reduced, so that the sealing performance is lowered and the corrosion of the negative electrode side member of the through-connecting body is easily promoted. .
  • the distance A or the distance B exceeds 5 mm
  • the contact area between the through-connecting body and the periphery of the through-hole is increased, and the sealing performance is expected to be improved.
  • the sealing performance is deteriorated. This is because the negative electrode side member of the through connection body is strongly influenced by the expansion of the positive electrode grid portion when the height of the through connection body increases so that the distance A or the distance B exceeds 5 mm.
  • the distance between the power point at which the positive grid portion expands and the fulcrum of the negative side member where the expansion stress of the positive grid portion is concentrated increases as the through-connector height increases.
  • a larger force acts on the fulcrum even if the force acting on the force point of the negative electrode side member is smaller. Therefore, the negative electrode side member is easily deformed, and the electrolyte easily enters between the negative electrode side member and the partition. Thereby, corrosion of a negative electrode side member is accelerated
  • the distance A and the distance B are set to 3 mm to 5 mm, respectively, deformation of the negative electrode side member of the through-connecting body is suppressed and corrosion is also suppressed, so that the height of the positive electrode grid part and the negative electrode grid part is 100 mm. Even when it becomes larger than the above, it becomes difficult to be influenced by the stress due to the expansion of the positive electrode lattice portion.
  • the distance C between the upper end of the through-connecting body and the liquid level of the electrolytic solution (the upper limit level of the electrolytic solution) is set to 0 mm or more from the viewpoint of suppressing exposure of the through-connecting body from the electrolytic solution.
  • the upper limit of the distance C is determined from the viewpoint of suppressing the overflow phenomenon of the injection plug provided in the cell chamber.
  • the distance C is preferably 0 mm to 15 mm, and it is desirable to control the distance C to 1 mm to 10 mm in order to suppress exposure of the through-connecting body from the electrolyte as much as possible and to suppress the overflow phenomenon.
  • FIG. 1 is a front view in which a part of a lead storage battery according to an embodiment of the present invention is cut away.
  • FIG. 2 is a partially cutaway perspective view of a lead storage battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view perpendicular to the partition wall and the liquid surface of the through connector according to the embodiment of the present invention.
  • the lead storage battery 1 includes an electrode plate group 11 and an electrolyte solution (not shown), which are accommodated in a battery case 12.
  • the battery case 12 is divided into a plurality of cell chambers 14 by a partition wall 13, and each cell chamber 14 stores one electrode plate group 11 and also stores an electrolytic solution.
  • marks indicating the upper limit level UL and the lower limit level LL of the electrolyte are respectively engraved.
  • a lid 15 provided with a positive terminal 16 and a negative terminal 17 is attached to the opening of the battery case 12.
  • the lid 15 is provided with an injection stopper 18 for each cell chamber.
  • the liquid injection plug 18 also functions as an exhaust plug for discharging the gas generated in the cell chamber 14 to the outside of the battery.
  • the electrode plate group 11 is configured by laminating a plurality of positive electrodes 2 and negative electrodes 3 with a separator 4 interposed therebetween.
  • the positive electrode shelf 5 that connects the ears 22 of the plurality of positive electrodes 2 in parallel is connected to the positive electrode side member 28 of the through-connecting body 8.
  • the negative pole 7 is connected to the negative pole shelf 6 that connects the ear portions 32 of the plurality of negative poles 3 in parallel.
  • the negative pole 7 is connected to a negative terminal 17 outside the lid 15.
  • a positive pole (not shown) is connected to the positive electrode shelf 5, and the negative electrode side member 38 of the through connector 8 is connected to the negative electrode shelf 6.
  • the positive pole is connected to the positive terminal 16 outside the lid 15.
  • the positive electrode side member 28 and the negative electrode side member 38 are resistance-welded to each other through a through hole provided in the partition wall 13, thereby forming a welded portion 37 filled in the through hole. Thereby, the electrode plate groups 11 of the adjacent cell chambers 14 are connected in series. Since the positive electrode side member 28 and the negative electrode side member 38 are in close contact with each other around the through hole, a short circuit due to the electrolyte between the cell chambers 14 is suppressed in a normal state.
  • the upper end portion 57 of the through-connecting body 8 is designed so as to be positioned below the upper limit level UL of the electrolyte surface. Moreover, the upper end surface 56 of the positive electrode shelf 5 and the negative electrode shelf 6 is designed so that it may be located below the lower limit level LL of electrolyte solution.
  • the distance A between the upper end surface 56 of the positive electrode shelf 5 and the negative electrode shelf 6 and the lower end portion of the through hole is set to 3 mm to 5 mm.
  • the distance B between the upper end portion of the through hole and the upper end portion 57 of the through connector 8 is set to 3 mm to 5 mm.
  • the distance between the lower end portion and the upper end portion of the through hole is usually set to 8 mm to 14 mm from the viewpoint of ensuring sufficient welding strength and sufficient sealing performance.
  • the minimum thickness of the weld 37 filled in the through hole is preferably 3.5 mm to 6.5 mm, and it is desirable that the thickness of the partition wall 13 is designed along this thickness.
  • the thickness t of the positive electrode side member 28 and the negative electrode side member 38 is set to 3 mm to 6 mm from the viewpoint of reducing the amount of lead used as much as possible while ensuring sufficient strength.
  • the welded portion 37 is a pair of welding terminals having a convex portion with a flat top, and is formed by simultaneously sandwiching and pressing the vicinity of the center of the positive electrode side member 28 and the negative electrode side member 38. Therefore, a flat portion is formed at least near the center of the welded portion 37.
  • the minimum thickness of the welded portion 37 is a thickness measured near the center of the flat portion.
  • the lead alloy constituting the through-connecting body 8 contains antimony (Sb) or tin (Sn).
  • the antimony content in the lead alloy is, for example, 1.5 to 4% by mass.
  • the tin content in the lead alloy is, for example, 1 to 6% by mass.
  • FIG. 4 is a front view of the positive electrode 2.
  • the positive electrode 2 includes a positive electrode lattice portion 21 having a height HP and a positive electrode mixture 24 carried on the positive electrode lattice portion 21.
  • the positive electrode lattice portion 21 is an expanded lattice body including an expanded mesh 25 that holds the positive electrode mixture 24 and a frame bone 23 provided at the upper end portion of the expanded mesh 25.
  • the positive electrode ear portion 22 is connected to the frame bone 23.
  • the positive electrode lattice portion 21 is connected to the positive electrode shelf 5 via the positive electrode ear portion 22, and the positive electrode shelf 5 is connected to the positive electrode side member 28 or the positive electrode column of the through connector 8.
  • the positive electrode lattice portion 21 and the positive electrode ear portion 22 are obtained by expanding a lead alloy sheet.
  • a processing method is not specifically limited, A rotary type expansion process may be employ
  • the lead alloy which comprises the positive electrode grid part 21 contains antimony (Sb), and also contains calcium (Ca) and tin (Sn).
  • the calcium content in the lead alloy is, for example, 0.01 to 0.1% by mass.
  • the tin content in the lead alloy is, for example, 0.05 to 3% by mass.
  • Lead oxide (PbO 2 ) is used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture may contain a known additive in addition to the positive electrode active material, if necessary.
  • FIG. 5 is a front view of the negative electrode 3.
  • the negative electrode 3 includes a negative electrode lattice portion 31 having a height HN and a negative electrode mixture 34 supported on the negative electrode lattice portion 31.
  • the height HN and the height HP are designed to be substantially the same height.
  • the negative electrode lattice portion 31 is an expanded lattice body including an expanded mesh 35 and a frame bone 33 provided at an upper end portion of the expanded mesh 35.
  • the negative electrode ear 32 is connected to the frame bone 33.
  • the negative electrode lattice portion 31 is connected to the negative electrode shelf 6 via the negative electrode ear portion 32, and the negative electrode shelf 6 is connected to the negative electrode column 7 or the negative electrode side member 38 of the through connector 8.
  • the negative electrode mixture 34 is supported on the expanded mesh 35.
  • the negative electrode lattice part 31 and the negative electrode ear part 32 are also obtained by expanding the lead alloy sheet.
  • the lead alloy constituting the negative electrode lattice portion 31 preferably contains calcium (Ca) and tin (Sn).
  • the calcium content in the lead alloy is, for example, 0.01 to 0.1% by mass.
  • the tin content in the lead alloy is, for example, 0.1 to 2.0% by mass.
  • the surface layer part of the negative electrode ear part 32 contains bismuth.
  • the negative electrode active material lead is used.
  • Lead may contain a trace amount of alloy components.
  • the negative electrode mixture desirably contains 0.3 parts by mass or more of carbon black with respect to 100 parts by mass of lead.
  • the amount of carbon black is desirably 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of lead.
  • the positive electrode and the negative electrode are formed by applying a mixture containing lead oxide, lead powder and sulfuric acid aqueous solution to the positive electrode grid part and the negative electrode grid part, and then subjecting it to a chemical conversion treatment (charging) in the battery case of the lead storage battery.
  • separator examples include a microporous membrane or a fiber sheet (or mat).
  • the polymer material constituting the microporous membrane or fiber sheet include acid resistant polyethylene and polyolefin such as polypropylene.
  • the fiber sheet may be formed of inorganic fibers such as polymer fibers and / or glass fibers.
  • the separator may contain an additive such as a filler and / or carbon as necessary.
  • the electrolytic solution includes a sulfuric acid aqueous solution.
  • the density of the electrolytic solution is, for example, 1.1 to 1.35 g / cm 3 , preferably 1.2 to 1.35 g / cm 3 , and preferably 1.25 to 1.3 g / cm 3. Further preferred. In the present specification, the density of the electrolytic solution is a density at 20 ° C., and the density of the electrolytic solution in a fully charged battery is preferably in the above range.
  • Example 1 Production of positive electrode A positive electrode 2 as shown in FIG. 3 was produced by the following procedure. Raw material powder (a mixture of lead and lead oxide), water, and dilute sulfuric acid were mixed to obtain a paste containing a positive electrode mixture. Further, a plate material was produced by continuous slab casting and multi-stage rolling of a Pb—Ca—Sn alloy, and then subjected to an expansion process to produce a positive electrode lattice portion 21 integrated with the positive electrode ear portion 22.
  • Raw material powder a mixture of lead and lead oxide
  • water dilute sulfuric acid
  • a plate material was produced by continuous slab casting and multi-stage rolling of a Pb—Ca—Sn alloy, and then subjected to an expansion process to produce a positive electrode lattice portion 21 integrated with the positive electrode ear portion 22.
  • the expanded mesh 25 of the positive electrode grid part is filled with a paste containing a positive electrode mixture and aged and dried, whereby an unformed positive electrode 2 in which the positive electrode mixture 24 is held on the positive electrode grid part 21 (the height of the grid part: 100 mm). , Width: 137.5 mm).
  • a negative electrode 3 as shown in FIG. 4 was produced by the following procedure.
  • Raw material powder a mixture of lead and lead oxide
  • water dilute sulfuric acid
  • lignin lignin
  • barium sulfate carbon black
  • a plate material was produced from a Pb—Ca—Sn alloy by the same method as that for the positive electrode lattice portion, and then expanded to produce the negative electrode lattice portion 31 integrated with the negative electrode ear portion 32.
  • the expanded mesh of the negative electrode lattice portion 31 is filled with a paste containing a negative electrode mixture and aged and dried, whereby an unformed negative electrode 3 having a negative electrode mixture 34 supported on the negative electrode lattice portion 31 (lattice height: 100 mm). , 137.5 mm wide).
  • a lead acid battery 1 as shown in FIGS. 1 and 2 was produced according to the following procedure. After accommodating the negative electrode 3 in the polyethylene bag-like separator 4, eight positive electrodes 2 and nine negative electrodes 3 were alternately laminated. Thereafter, the positive electrode shelf 5 was welded to the bundle of the positive electrode ears 22, and the negative electrode shelf 6 was welded to the bundle of the negative electrode ears 32 to form the electrode group 11. At this time, the heights of the upper end surfaces of the positive electrode shelf 5 and the negative electrode shelf 6 are the same. At the time of welding, a positive electrode side member 28 of a predetermined through connection body 8 was connected to the positive electrode shelf 5, and a negative electrode side member 38 serving as the predetermined through connection body 8 was connected to the negative electrode shelf 6.
  • the electrode plate group 11 was stored one by one in each of the six cell chambers 14 partitioned by the partition wall 13 of the battery case 12. Then, in order to connect adjacent electrode plate groups 11 in series, a positive electrode side member 28 having a thickness t of 4 mm (see FIG. 3) connected to the positive electrode shelf 5 and a negative electrode of the adjacent electrode plate group 11.
  • the negative electrode side member 38 having a thickness t of 4 mm (see FIG. 3) provided continuously with the shelf 6 was connected by resistance welding through a through hole provided in the partition wall 13 having a thickness of 1.4 mm. The distance (diameter ⁇ ) between the lower end and the upper end of the through hole was 11 mm.
  • the distance A between the upper end surface 56 of the positive electrode shelf 5 and the negative electrode shelf 6 and the lower end portion of the through hole is 3 mm
  • the distance B between the upper end portion of the through hole and the upper end portion 57 of the through connector 8 is 3 mm.
  • the minimum thickness of the welded portion 37 was designed to be 5 mm.
  • the lid 15 was attached to the opening of the battery case 12, and the positive electrode column and the negative electrode column were welded to the positive electrode terminal 16 and the negative electrode terminal 17 provided on the lid 15.
  • the electrolytic solution was injected from the liquid injection port provided in the lid 15 to the upper end portion of the through-connecting body 8, and chemical conversion was performed in the battery case. Thereafter, the density of the electrolytic solution was adjusted to 1.28 g / cm 3 , the injection port was closed with an injection plug (exhaust plug), and a 95D26 (12V-63Ah) lead-acid battery (A1) defined in JIS D5301 was installed. Produced. At this time, the distance C between the upper end portion 57 of the through-connecting body 8 and the liquid surface of the electrolytic solution was 0 mm.
  • the batteries of Examples 2 to 8 are referred to as A2 to A8, respectively, and the batteries of Comparative Examples 1 to 11 are referred to as B1 to B11, respectively.
  • the battery was discharged at a discharge current of 200 A for 2 seconds, and the number of cycles when the voltage at the second second dropped to 3.0 V was defined as the number of lifetimes.
  • the number of lifetimes was 4880 cycles or less, the deterioration mode was confirmed by the following procedure.
  • batteries B3 to B5 since the height H of the grid portion of the electrode was less than 100 mm, no sudden deterioration mode of the through-connecting body was observed even if the distance A or the distance B was less than 3 mm. In batteries B3 to B5, no short circuit occurred between the cell chambers due to the electrolyte. This is because the negative electrode side member of the through-connecting body due to expansion of the positive electrode lattice portion is small.
  • the distance A or the distance B is less than 3 mm as in the batteries B3 to B5.
  • the height H of the electrode grid portion is as large as 100 mm, a sufficient sealing performance cannot be ensured. A sudden deterioration mode of the through-connecting body occurred.
  • the height H of the electrode grid portion was as large as 100 mm, and the distance A or the distance B exceeded 5 mm, so that the sudden deterioration mode of the through-connecting body occurred.
  • the sudden deterioration mode is caused by the stress caused by the expansion of the positive electrode grid portion, the sealing property between the negative electrode side member and the partition wall is impaired, and the corrosion of the negative electrode side member of the through connector is promoted. Is done. Corrosion of the negative electrode side member proceeds from the outer edge with lead expansion, and at first glance, it is considered that as the distances A and B are larger, a short circuit due to the electrolytic solution is less likely to occur.
  • the control of the distance A, the distance B, and the distance C suppresses sudden deterioration. It can be understood that it is extremely important. In addition, the larger the sum of the distance A, the distance B, and the distance C, the lower the water replenishment frequency.
  • the lead storage battery according to the present invention is suitable for applications that require high capacity and are used under severe conditions in which deterioration of the positive electrode and the negative electrode is easily promoted.

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Abstract

隣り合うセル室に収納された２つの極板群のうちの一方の正極棚と他方の負極棚とが隔壁を貫通する貫通接続体により電気的に接続され、貫通接続体が正極棚に連設された正極側部材と負極棚に連設された負極側部材とを具備し、正極側部材と負極側部材とがセル室を区切る隔壁に設けられた貫通孔に充填された溶接部を形成しているとともに貫通孔の周囲に密着している鉛蓄電池において、正極棚および負極棚の上端面と貫通孔の下端部との距離Ａを３ｍｍ～５ｍｍ、貫通孔の上端部と貫通接続体の上端部との距離Ｂを３ｍｍ～５ｍｍ、貫通接続体の上端部と電解液の液面との距離Ｃを０ｍｍ以上とし、正極格子部および負極格子部の高さを１００ｍｍ以上とした鉛蓄電池。

Description

鉛蓄電池
　本発明は、鉛蓄電池に関し、特に格子部の高さが１００ｍｍ以上の大判の正極および負極を具備する鉛蓄電池に関する。
　鉛蓄電池は、安価で、電池電圧が比較的高く、大電力が得られるため、自動車などの車両のセルスターターの他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池は、正極活物質として二酸化鉛を含む複数の正極と、負極活物質として鉛を含む複数の負極と、互いに隣接する正極と負極との間に介在するセパレータとを具備する。複数の正極および複数の負極は、それぞれ活物質を担持する格子状の集電体（格子部）と一体の耳部を介して、正極棚または負極棚に並列に接続されている。
　極板群は、隔壁で複数のセル室に区切られた電槽の各セル室に収納されている。隣り合うセル室に収納された２つの極板群は貫通接続体により直列に接続されている。貫通接続体は、正極棚に連設された正極側部材と負極棚に連設された負極側部材とで構成されている。正極側部材と負極側部材とをセル室を区切る隔壁に設けられた貫通孔を介して抵抗溶接することにより、貫通接続体が形成される。
　鉛蓄電池は豊富なフリーの電解液を有している。電槽は内部を透視できる材料で形成されており、電解液の液面の位置を目視で察知できるようになっている。電槽には電解液の上限レベルと下限レベルを示す目印が刻印されている。電解液が上限を超えると、各セル室に設けられている注液栓の溢液現象を抑制することが困難になり、下限より少なくなると極板群の劣化が促進される。したがって、ユーザは、電解液の液面が下限レベルを下回らないように、電解液量を管理することが求められる。
　近年、鉛蓄電池の劣化モードとして、正極の膨張による貫通接続体の断線現象が見られるようになってきている。正極の膨張は、正極格子部の腐食による伸びが原因で生じる。正極が膨張すると、正極棚の高さを変動させる力が働き、貫通接続体に応力が掛かる。これにより、隔壁が変形して貫通接続体との間に隙間が生じ、貫通接続体の劣化が促進されるものと考えられる。そこで、特許文献１は、隔壁の厚さを大きくして剛性を持たせることにより、貫通接続体の劣化を少なくすることを提案している。
国際公開第２０１２／１２７７８９号パンフレット
　しかし、隔壁の厚さが大きくなると、貫通孔が深くなり、正極側部材と負極側部材とを用いて抵抗溶接により貫通接続体を形成する際に、各部材の変形量が大きくなる。よって、寸法精度を確保することが困難になり、製造不良を生じやすくなる。また、隔壁の厚さを大きくすると、溶接部の厚さも大きくなるため、貫通接続体の抵抗が大きくなり、発電性能を低下させる原因となる。
　一方、鉛蓄電池の高容量化の観点から、正極および負極の格子部の高さを大きくすることが求められている。ところが、正極および負極の格子部の高さが１００ｍｍ以上に大きくなると、貫通接続体が唐突に劣化し、セル室間で電解液による短絡が発生し、鉛蓄電池が電池としての機能を失うことがある。このような突然の劣化現象は、格子部の高さが大きくなるのに伴って、正極の膨張による伸びも大きくなり、貫通接続体に掛かる応力が閾値を超えることで発生するものと考えられる。鉛蓄電池の劣化モードの中でも上記のような突然の劣化現象には前兆がなく、ユーザにとって予測不可能であるため、鉛蓄電池を交換する機会を与えないものである。
　貫通接続体の突然の劣化現象には、正極の伸びの大きさに加え、貫通接続体の負極側部材の腐食が大きく関与していると考えられる。突然の劣化現象が見られた鉛蓄電池の貫通接続体の負極側部材には、隔壁の貫通孔の周囲を覆う領域に、腐食による膨張が見られるためである。
　上記に鑑み、本発明の一側面は、電槽と、前記電槽を区切って複数のセル室を形成する隔壁と、前記複数のセル室にそれぞれ収納された複数の極板群と、前記複数のセル室にそれぞれ収納された電解液と、前記複数のセル室の開口部を閉じる蓋と、を含む鉛蓄電池であって、前記極板群は、複数の正極と、前記複数の正極を並列に接続する正極棚と、複数の負極と、前記複数の負極を並列に接続する負極棚と、互いに隣接する前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、を含み、前記複数の正極は、正極活物質と、前記正極活物質を担持する正極格子部と、前記正極を前記正極棚に接続する前記正極格子部と一体の正極耳部と、を含み、前記複数の負極は、負極活物質と、前記負極活物質を担持する負極格子部と、前記負極を前記負極棚に接続する前記負極格子部と一体の負極耳部と、を含み、隣り合う前記セル室に収納された２つの前記極板群のうちの一方の前記正極棚と他方の前記負極棚とが、前記隔壁を貫通する貫通接続体により電気的に接続されており、前記貫通接続体は、前記正極棚に連設された正極側部材と前記負極棚に連設された負極側部材とを具備し、前記正極側部材と前記負極側部材とが前記隔壁に設けられた貫通孔に充填された溶接部を形成しているとともに、前記貫通孔の周囲に密着しており、前記正極棚および前記負極棚の上端面と、前記貫通孔の下端部との距離Ａが、３ｍｍ～５ｍｍであり、前記貫通孔の上端部と、前記貫通接続体の上端部との距離Ｂが、３ｍｍ～５ｍｍであり、前記貫通接続体の上端部と、前記電解液の液面との距離Ｃが、０ｍｍ以上であり、前記正極格子部および前記負極格子部の高さが１００ｍｍ以上である、鉛蓄電池に関する。
　本発明によれば、隔壁に設けられる貫通接続体の寸法と配置、ならびに電解液の液面と貫通接続体との距離が制御されることにより、貫通接続体の負極側部材の腐食が抑制されるため、正極および負極の格子部の高さが１００ｍｍ以上に大きくなっても貫通接続体の突然の劣化現象が生じにくくなる。
本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の一部を切り欠いた正面図である。 本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の一部を切り欠いた斜視図である。 本発明の実施形態に係る貫通接続体の隔壁と液面に対して垂直な断面図であり、隔壁に設けられた貫通孔と貫通接続体の寸法と、電解液の液面と貫通接続体との距離を示す説明図である。 図２の鉛蓄電池における正極の正面図である。 図２の鉛蓄電池における負極の正面図である。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
　本発明に係る鉛蓄電池は、電槽と、電槽を区切って複数のセル室を形成する隔壁と、複数のセル室にそれぞれ収納された複数の極板群と、複数のセル室にそれぞれ収納された電解液と、複数のセル室の開口部を閉じる蓋とを備える。
　電槽は、電解液の液面の位置を目視で察知できるように、通常、内部を透視できる材料から作製される。また、電槽には、電解液の上限レベルと下限レベルを示す目印が刻印されることが一般的である。これにより、ユーザによる電解液量の管理が容易になる。蓋には、通常、各セル室に水を補給するための注液栓（もしくは排気栓）が設けられている。上限レベルと下限レベルとの間隔は、水の補給頻度を低減してメンテナンス性を高める観点から、注液栓の溢液現象を抑制できる範囲内で極力広くすることが求められる。
　隔壁の貫通孔の周囲の厚さは、１．７ｍｍ未満が好ましく、１．５ｍｍ未満が更に好ましい。これにより、貫通孔が過度に深くならず、正極側部材と負極側部材とを抵抗溶接して貫通接続体を形成する際に、各部材の変形量を小さくすることができる。よって、寸法精度を確保することが容易になり、製造不良が低減する。また、溶接部の厚さを極力小さくすることができるため、貫通接続体の抵抗を低減することができる。
　極板群は、複数の正極と、複数の正極を並列に接続する正極棚と、複数の負極と、複数の負極を並列に接続する負極棚と、互いに隣接する正極と負極との間に介在するセパレータとを備える。複数の正極は、正極活物質と、正極活物質を担持する正極格子部と、正極を正極棚に接続する正極格子部と一体の正極耳部とを含み、複数の負極は、負極活物質と、負極活物質を担持する負極格子部と、負極を負極棚に接続する負極格子部と一体の負極耳部とを含む。
　正極棚と正極耳部との接続および負極棚と負極耳部との接続は、いずれも溶接により行なわれる。電解液の下限レベルは、少なくとも正極耳部および負極耳部が電解液から露出しないように、正極棚および負極棚の上端と下端との間に設定される。これにより、耳部の腐食が抑制され、耳部の断線の可能性が低減する。
　隣り合うセル室に収納された２つの極板群のうちの一方の正極棚は、他方の負極棚と、隔壁を貫通する貫通接続体により電気的に接続されている。貫通接続体は、正極棚に連設された正極側部材と負極棚に連設された負極側部材とで構成されている。正極側部材と負極側部材とが、隔壁に設けられた貫通孔を介して、互いに抵抗溶接されることにより、貫通孔に充填された溶接部が形成されている。また、正極側部材および負極側部材は、それぞれが貫通孔の周囲に密着することで、セル室間における電解液による短絡を防止している。
　ここで、貫通接続体の突然の劣化現象は、正極格子部および負極格子部の高さが１００ｍｍ以上である比較的大型の極板群を用いる場合に特有の現象である。鉛蓄電池の良好な電気特性を確保するには、正極および負極の格子部の高さを大きくして、活物質の充填量を増量することが求められる。しかし、正極格子部の高さが大きいほど、正極格子部が腐食により劣化したときの膨張量（すなわち高さの伸び量）は大きくなる。また、比較的大型の極板群を用いる場合、注液栓の溢液現象を抑制するためには、貫通接続体の上端部と電解液の液面（電解液の上限レベル）との距離Ｃを小さくする必要があり、貫通接続体が電解液から露出する頻度が大きくなる。これらの事情が重なり、正極格子部および負極格子部の高さが１００ｍｍ以上になると、貫通接続体の負極側部材の腐食した領域は応力に耐えることができず、貫通接続体が破損する。これにより、セル室間が電解液により短絡して、電池としての機能が大きく損なわれる。
　そこで、上記現象を低減する観点から、正極棚および負極棚の上端面と貫通孔の下端部との距離Ａは３ｍｍ～５ｍｍに設定され、貫通孔の上端部と貫通接続体の上端部との距離Ｂは３ｍｍ～５ｍｍに設定される。
　距離Ａは、導電経路を短くして出力特性を高める観点から、通常は、極力小さくすることが求められる。また、距離Ｂは、ほとんど導電経路として機能しないため、鉛の使用量を削減する観点から、極力小さくすることが求められる。しかし、距離Ａまたは距離Ｂが３ｍｍ未満になると、貫通接続体と貫通孔の周囲との密着領域が減少するため、シール性が低下し、貫通接続体の負極側部材の腐食が促進されやすくなる。
　一方、距離Ａまたは距離Ｂが５ｍｍを超えると、その分、貫通接続体と貫通孔の周囲との密着領域が増加し、シール性は向上することが期待される。しかし、実際には、距離Ａまたは距離Ｂが５ｍｍを超えると、却ってシール性は低下する。距離Ａまたは距離Ｂが５ｍｍを超えるほどに貫通接続体の高さが大きくなると、貫通接続体の負極側部材が正極格子部の膨張の影響を強く受けるためである。
　より詳細に述べると、貫通接続体の高さが大きいほど、正極格子部の膨張が作用する力点と、正極格子部の膨張応力が集中する負極側部材の支点との距離は長くなる。力点と支点と距離が長いほど、負極側部材の力点に作用する力が小さくても、支点に大きな力が作用する。よって、負極側部材が容易に変形するようになり、負極側部材と隔壁との間に電解液が侵入しやすくなる。これにより、負極側部材の腐食が促進され、貫通接続体が破損する。なお、負極側部材の腐食は、鉛の膨張を伴って外縁から進行する。よって、負極側部材自身の膨張も、負極側部材の腐食を促進していると考えられる。
　一方、距離Ａおよび距離Ｂをそれぞれ３ｍｍ～５ｍｍに設定することで、貫通接続体の負極側部材の変形が抑制され、腐食も抑制されるため、正極格子部および負極格子部の高さが１００ｍｍ以上に大きくなる場合でも、正極格子部の膨張による応力の影響を受けにくくなる。
　貫通接続体の上端部と電解液の液面（電解液の上限レベル）との距離Ｃは、貫通接続体の電解液からの露出を抑制する観点から、０ｍｍ以上に設定される。距離Ｃの上限は、セル室に設けられている注液栓の溢液現象を抑制する観点から決定される。距離Ｃは０ｍｍ～１５ｍｍが好ましく、貫通接続体の電解液からの露出を極力抑制するとともに溢液現象を抑制するには、距離Ｃを１ｍｍ～１０ｍｍに制御することが望ましい。
　次に、図面を参照しながら、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の一例について、更に詳細に説明する。
　図１は、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の一部を切り欠いた正面図である。図２は、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の一部切り欠き斜視図である。図３は、本発明の実施形態に係る貫通接続体の隔壁と液面に対して垂直な断面図である。
　鉛蓄電池１は、極板群１１と、図示しない電解液とを含み、これらは電槽１２に収容されている。電槽１２は、隔壁１３により複数のセル室１４に仕切られており、各セル室１４には極板群１１が１つずつ収納され、電解液も収容されている。電槽１２には、電解液の上限レベルＵＬと下限レベルＬＬを示す目印がそれぞれ刻印されている。電槽１２の開口部には、正極端子１６および負極端子１７が設けられた蓋１５が装着されている。蓋１５にはセル室毎に注液栓１８が設けられたている。注液栓１８は、セル室１４内で発生したガスを電池外に排出するための排気栓としても機能する。
　極板群１１は、複数枚の正極２および負極３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。電槽１２の一方の端部に位置するセル室１４では、複数の正極２の耳部２２を並列接続する正極棚５が、貫通接続体８の正極側部材２８に接続されている。一方、複数の負極３の耳部３２を並列接続する負極棚６には、負極柱７が接続されている。負極柱７は蓋１５の外部の負極端子１７と接続されている。電槽１２の他方の端部に位置するセル室１４では、正極棚５に正極柱（図示せず）が接続され、負極棚６に貫通接続体８の負極側部材３８が接続される。正極柱は蓋１５の外部の正極端子１６と接続されている。正極側部材２８と負極側部材３８とが、隔壁１３に設けられた貫通孔を介して互いに抵抗溶接されることにより、貫通孔に充填された溶接部３７が形成されている。これにより、隣接するセル室１４の極板群１１同士が直列に接続されている。貫通孔の周囲には、正極側部材２８と負極側部材３８とが密着しているため、通常状態では、セル室１４間の電解液による短絡が抑制されている。各セル室１４内において、貫通接続体８の上端部５７は、電解液の液面の上限レベルＵＬ以下に位置するように設計される。また、正極棚５および負極棚６の上端面５６は、電解液の下限レベルＬＬ以下に位置するように設計される。
　正極棚５および負極棚６の上端面５６と貫通孔の下端部との距離Ａは、３ｍｍ～５ｍｍに設定される。また、貫通孔の上端部と貫通接続体８の上端部５７との距離Ｂは、３ｍｍ～５ｍｍに設定される。貫通孔の下端部と上端部との距離は、通常、十分な溶接強度を確保するとともに十分なシール性を確保する観点から、８ｍｍ～１４ｍｍに設定される。貫通孔に充填される溶接部３７の最小の厚さは３．５ｍｍ～６．５ｍｍが好ましく、これに沿って隔壁１３の厚さが設計されることが望ましい。正極側部材２８と負極側部材３８の厚さｔは、それぞれ十分な強度を確保しながら鉛の使用量を極力削減する観点から３ｍｍ～６ｍｍに設定される。なお、溶接部３７は、頂部が平坦な凸部を備える一対の溶接用端子で、正極側部材２８と負極側部材３８との中央付近を同時に挟み込んで加圧することにより形成される。よって、溶接部３７の少なくとも中央付近には平坦部が形成される。溶接部３７の最小の厚さは、当該平坦部の中央付近で測定される厚さである。
　貫通接続体８を構成する鉛合金は、アンチモン（Ｓｂ）やスズ（Ｓｎ）を含むことが好ましい。鉛合金におけるアンチモン含有量は、例えば１．５～４質量％である。鉛合金におけるスズ含有量は、例えば１～６質量％である。
（正極）
　図４は、正極２の正面図である。正極２は、高さＨＰを有する正極格子部２１と、正極格子部２１に担持された正極合剤２４とを含む。正極格子部２１は、正極合剤２４を保持するエキスパンド網目２５と、エキスパンド網目２５の上端部に設けられた枠骨２３とを具備するエキスパンド格子体である。正極耳部２２は、枠骨２３に連接されている。正極格子部２１は、正極耳部２２を介して、正極棚５に接続され、正極棚５は、貫通接続体８の正極側部材２８または正極柱と接続される。
　正極格子部２１および正極耳部２２は、鉛合金シートをエキスパンド加工することにより得られる。加工法は、特に限定されず、ロータリ式エキスパンド加工を採用してもよく、レシプロ式エキスパンド加工を採用してもよい。正極格子部２１を構成する鉛合金は、アンチモン（Ｓｂ）を含み、更に、カルシウム（Ｃａ）および錫（Ｓｎ）を含むことが好ましい。鉛合金におけるカルシウム含有量は、例えば０．０１～０．１質量％である。鉛合金における錫含有量は、例えば０．０５～３質量％である。
　正極活物質としては、酸化鉛（ＰｂＯ2）が使用される。正極合剤は、正極活物質の他に、必要に応じて公知の添加剤を含んでもよい。
（負極）
　図５は、負極３の正面図である。負極３は、高さＨＮを有する負極格子部３１と、負極格子部３１に担持された負極合剤３４とを含む。通常、高さＨＮと高さＨＰとは、実質的に同じ高さになるように設計される。負極格子部３１は、エキスパンド網目３５と、エキスパンド網目３５の上端部に設けられた枠骨３３とを具備するエキスパンド格子体である。負極耳部３２は、枠骨３３に連接されている。負極格子部３１は、負極耳部３２を介して、負極棚６に接続され、負極棚６は、負極柱７または貫通接続体８の負極側部材３８と接続される。負極合剤３４は、エキスパンド網目３５に担持される。
　負極格子部３１および負極耳部３２も、鉛合金シートをエキスパンド加工することにより得られる。負極格子部３１を構成する鉛合金は、カルシウム（Ｃａ）および錫（Ｓｎ）を含むことが好ましい。鉛合金におけるカルシウム含有量は、例えば０．０１～０．１質量％である。鉛合金における錫含有量は、例えば０．１～２．０質量％である。また、負極耳部３２の表層部には、ビスマスが含まれていることが好ましい。
　負極活物質としては、鉛が使用される。鉛は微量の合金成分を含んでもよい。このとき、負極合剤は、鉛１００質量部に対し、カーボンブラックを０．３質量部以上含むことが望ましい。ただし、カーボンブラックの量は、鉛１００質量部に対し、１質量部以下が望ましい。
　正極および負極は、酸化鉛、鉛粉および硫酸水溶液を含む混合物を、正極格子部および負極格子部に塗布し、その後、鉛蓄電池の電槽内で化成処理（充電）することで形成される。
（セパレータ）
　セパレータとしては、微多孔膜または繊維シート（またはマット）などが例示できる。微多孔膜または繊維シートを構成するポリマー材料としては、耐酸性を有するポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンなどが例示できる。繊維シートは、ポリマー繊維および／またはガラス繊維などの無機繊維で形成してもよい。セパレータは、必要に応じてフィラーおよび／またはカーボンなどの添加剤を含んでもよい。
（電解液）
　電解液は、硫酸水溶液を含む。電解液の密度は、例えば１．１～１．３５ｇ／ｃｍ3であり、１．２～１．３５ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、１．２５～１．３ｇ／ｃｍ3であることがさらに好ましい。なお、本明細書中、電解液の密度とは、２０℃における密度であり、満充電状態の電池における電解液の密度が上記範囲であることが望ましい。
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
（１）正極の作製
　図３に示すような正極２を以下の手順で作製した。
　原料粉末（鉛と鉛酸化物との混合物）と、水と、希硫酸とを混合して、正極合剤を含むペーストを得た。また、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ合金の連続スラブ鋳造、多段圧延により板材を作製した後、エキスパンド加工を行い、正極耳部２２と一体の正極格子部２１を作製した。
　正極格子部のエキスパンド網目２５に正極合剤を含むペーストを充填し、熟成乾燥させることにより、正極格子部２１に正極合剤２４が保持された未化成の正極２（格子部の高さ：１００ｍｍ、横：１３７．５ｍｍ）を得た。
（２）負極の作製
　図４に示すような負極３を以下の手順で作製した。
　原料粉末（鉛と鉛酸化物との混合物）と、水と、希硫酸と、リグニンと、硫酸バリウムと、カーボンブラックとを混合して、負極合剤を含むペーストを得た。また、正極格子部と同様の方法で、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ合金から板材を作製した後、エキスパンド加工を行い、負極耳部３２と一体の負極格子部３１を作製した。
　負極格子部３１のエキスパンド網目に負極合剤を含むペーストを充填し、熟成乾燥させることにより、負極格子部３１に負極合剤３４が担持された未化成の負極３（格子部の高さ：１００ｍｍ、横１３７．５ｍｍ）を得た。
（３）鉛蓄電池の作製
　図１、２に示すような鉛蓄電池１を下記の手順で作製した。
　ポリエチレン製袋状セパレータ４に負極３を収容した後、８枚の正極２と９枚の負極３とを交互に積層した。その後、正極耳部２２の束に正極棚５を溶接し、負極耳部３２の束に負極棚６を溶接して、電極群１１を形成した。このとき、正極棚５および負極棚６の上端面の高さは同じになる。溶接の際、正極棚５には所定の貫通接続体８の正極側部材２８を連設し、負極棚６には所定の貫通接続体８となる負極側部材３８を連設した。
　次に、極板群１１を、電槽１２の隔壁１３によって区画された６つのセル室１４にそれぞれ１つずつ収納した。そして、隣接する極板群１１同士を直列に接続するために、正極棚５に連設された厚さｔが４ｍｍ（図３参照）の正極側部材２８と、隣接する極板群１１の負極棚６に連設された厚さｔが４ｍｍ（図３参照）の負極側部材３８とを、厚さ１．４ｍｍの隔壁１３に設けられた貫通孔を介して、抵抗溶接で接続した。貫通孔の下端部と上端部との距離（直径φ）は１１ｍｍとした。このとき、正極棚５および負極棚６の上端面５６と貫通孔の下端部との距離Ａは３ｍｍに、貫通孔の上端部と貫通接続体８の上端部５７との距離Ｂは３ｍｍに、溶接部３７の最小の厚さは５ｍｍに設計した。
　次に、電槽１２の開口部に蓋１５を装着するとともに、蓋１５に設けられた正極端子１６および負極端子１７を正極柱および負極柱とを溶接した。次に、蓋１５に設けられた注液口から電解液を、貫通接続体８の上端部まで注液し、電槽内で化成を行った。その後、電解液の密度を１．２８ｇ／ｃｍ3に調整し、注液口を注液栓（排気栓）で塞ぎ、ＪＩＳ Ｄ５３０１に規定される９５Ｄ２６（１２Ｖ－６３Ａｈ）の鉛蓄電池（Ａ１）を作製した。このとき、貫通接続体８の上端部５７と電解液の液面との距離Ｃは０ｍｍであった。
《実施例２～８および比較例１～１１》
　距離Ａ、距離Ｂ、距離Ｃおよび正極格子部と負極格子部の高さ（ＨＰ＝ＨＮ＝Ｈ）を表１に示すように変更したこと以外、実施例１と同様に、鉛蓄電池を作製した。実施例２～８の電池をそれぞれＡ２～Ａ８、比較例１～１１の電池をそれぞれＢ１～Ｂ１１と称する。
［評価１］
　＜抵抗溶接腐食試験＞
　上記電池Ａ１～Ａ８および電池Ｂ１～Ｂ１１について、ＪＩＳ　Ｄ５３０１に規定する軽負荷寿命試験を行った。ただし、便宜上、試験雰囲気を４０℃液相から７５℃気相に変更し、充放電サイクルにおける２５Ａ放電の時間を４分から１分に変更した。すなわち、７５℃環境下で電池を放電電流２５Ａで１分間放電し、その後、充電電圧１３．５Ｖ（最大電流２５Ａ）で１０分間充電する工程を繰り返した（６１０サイクル／週）。なお、電解液の液面が正負極棚の上端面５６（すなわち下限レベルＬＬ）に到達する毎に、上限レベルＵＬまで電解液を補水した。
　上記工程を６１０サイクル繰り返す毎に、放電電流２００Ａで２秒間放電し、２秒目の電圧が３．０Ｖにまで低下した時点のサイクル数を寿命回数とした。寿命回数が４８８０サイクル以下の場合、以下の手順で、劣化モードを確認した。
（１）電解液の密度の確認
　上記寿命試験のサイクルは、過充電寄りの条件であるため、電解液の密度は満充電時の密度に近い状態で推移する。通常劣化モードの場合、各セル室内の電解液密度は、満充電時の１．２８ｇ／ｃｍ3付近になる。一方、電解液による短絡が生じる突然劣化モードの場合、セルが過剰に放電するため、電解液密度は、より小さくなる。そこで、各セル室の電解液密度を測定し、電解液密度が過度に小さい場合を突然劣化モード候補とした。
（２）貫通接続体と隔壁とのシール性の確認
　次に、突然劣化モード候補の電池を分解して、極板群と貫通接続体の状態を観察した。このとき、貫通接続体が隔壁に対して容易に揺動し、負極側部材と隔壁とのシール性が損なわれている場合には、突然劣化モードと判断した。なお、突然劣化モード以外は、通常劣化モードと判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　電池Ｂ３～Ｂ５では、電極の格子部の高さＨが１００ｍｍ未満であるため、距離Ａまたは距離Ｂが３ｍｍ未満でも、貫通接続体の突然劣化モードは全く見られなかった。電池Ｂ３～Ｂ５では、セル室間の電解液による短絡は発生していなかった。これは、正極格子部の膨張による貫通接続体の負極側部材への影響が小さいためである。
　一方、電池Ｂ６、Ｂ１０、Ｂ１１では、電極の格子部の高さＨや距離Ａ、Ｂに関わらず、貫通接続体の突然劣化モードが生じた。距離Ｃが０未満である場合、貫通接続部が常に部分的に電解液から露出するため、負極側部材の腐食が顕著に促進されたものと考えられる。
　次に、電池Ｂ１、Ｂ２では、距離Ａまたは距離Ｂは、電池Ｂ３～Ｂ５と同様に３ｍｍ未満であるが、電極格子部の高さＨが１００ｍｍと大きいため、シール性を十分に確保できず、貫通接続体の突然劣化モードが生じた。
　また、電池Ｂ７、Ｂ８、Ｂ９では、電極格子部の高さＨが１００ｍｍと大きく、かつ距離Ａまたは距離Ｂが５ｍｍを超えているため、貫通接続体の突然劣化モードが生じた。突然劣化モードは、正極格子部の膨張による応力が起点となって、負極側部材と隔壁とのシール性が損なわれ、貫通接続体の負極側部材の腐食が促進されることで生じるものと理解される。負極側部材の腐食は、鉛の膨張を伴って外縁から進行するため、一見すると、距離Ａ、Ｂが大きいほど、電解液による短絡が発生しにくいとも考えられる。しかし、実際には、距離Ａ、Ｂが大きいほど、梃子の原理が強く働き、正極格子部の膨張によって負極側部材の変形が促され、負極側部材と隔壁とのシール性が損なわれ、腐食が促進されるものと考えられる。
　以上、電池Ｂ１～Ｂ１１とＡ１～Ａ８との対比から、電極の格子部の高さＨが１００ｍｍ以上である場合には、距離Ａ、距離Ｂおよび距離Ｃの制御が突然の劣化を抑制する上で極めて重要であることが理解できる。なお、距離Ａ、距離Ｂおよび距離Ｃの合計が大きいほど、補水頻度は少なくなった。
　本発明に係る鉛蓄電池は、高容量が要求されるとともに、正極と負極の劣化が促進されやすい過酷な条件で使用される用途に適している。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　１：鉛蓄電池、２：正極、３：負極、４：セパレータ、５：正極棚、６：負極棚、７：負極柱、８：貫通接続体、１１：極板群、１２：電槽、１３：隔壁、１４：セル室、１５：蓋、１６：正極端子、１７：負極端子、１８：注液栓、２１：正極格子部、２２：正極耳部、２３：正極格子部の枠骨、２４：正極合剤、２５：正極格子のエキスパンド網目、２８：正極側部材、３１：負極格子部、３２：負極耳部、３３：負極格子部の枠骨、３４：負極合剤、３５：負極格子のエキスパンド網目、３７：溶接部、３８：負極側部材、５６：正負極棚の上端面、５７：貫通接続体の上端部

Claims (2)

  1. 　電槽と、前記電槽を区切って複数のセル室を形成する隔壁と、前記複数のセル室にそれぞれ収納された複数の極板群と、前記複数のセル室にそれぞれ収納された電解液と、前記複数のセル室の開口部を閉じる蓋と、を含む鉛蓄電池であって、
    　前記極板群は、複数の正極と、前記複数の正極を並列に接続する正極棚と、複数の負極と、前記複数の負極を並列に接続する負極棚と、互いに隣接する前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、を含み、
    　前記複数の正極は、正極活物質と、前記正極活物質を担持する正極格子部と、前記正極を前記正極棚に接続する前記正極格子部と一体の正極耳部と、を含み、
    　前記複数の負極は、負極活物質と、前記負極活物質を担持する負極格子部と、前記負極を前記負極棚に接続する前記負極格子部と一体の負極耳部と、を含み、
    　隣り合う前記セル室に収納された２つの前記極板群のうちの一方の前記正極棚と他方の前記負極棚とが、前記隔壁を貫通する貫通接続体により電気的に接続されており、
    　前記貫通接続体は、前記正極棚に連設された正極側部材と前記負極棚に連設された負極側部材とを具備し、前記正極側部材と前記負極側部材とが前記隔壁に設けられた貫通孔に充填された溶接部を形成しているとともに、前記貫通孔の周囲に密着しており、
    　前記正極棚および前記負極棚の上端面と、前記貫通孔の下端部との距離Ａが、３ｍｍ～５ｍｍであり、
    　前記貫通孔の上端部と、前記貫通接続体の上端部との距離Ｂが、３ｍｍ～５ｍｍであり、
    　前記貫通接続体の上端部と、前記電解液の液面との距離Ｃが、０ｍｍ以上であり、
    　前記正極格子部および前記負極格子部の高さが１００ｍｍ以上である、鉛蓄電池。
  2. 　前記隔壁の前記貫通孔の周囲の厚さが、１．７ｍｍ未満である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
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