KR20190057967A - 리튬 이차전지용 음극 슬러리 조성물, 및 이의 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 슬러리 조성물, 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리콘계 음극 활물질; NaCl, KCl, LiCl 및 Na2CO3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 염; 및 용매를 포함하고, 상기 금속 염은 상기 실리콘계 음극 활물질의 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 5 중량%인, 음극 슬러리 조성물, 및 이를 이용하여 제조된 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 음극 슬러리 조성물, 및 이의 제조방법{NEGATIVE ELECTRODE SLURRY COMPOSITION FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, AND PREPARING METHOD THEREOF}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 슬러리, 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 음극 활물질 표면에 피막을 형성할 수 있는 금속 염을 포함하는 음극 슬러리 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차 전지의 음극을 구성하는 음극 활물질로서는 금속 리튬(metal lithium), 흑연(graphite) 또는 활성탄(activated carbon) 등의 탄소계 물질(carbon based meterial), 또는 산화실리콘(SiOx) 등의 물질이 사용되고 있다. 상기 음극 활물질 중에서도 초기에는 금속 리튬이 주로 사용되었으나 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 금속 리튬 표면에 리튬 원자가 성장하여 분리막을 손상시켜 전지를 파손시키는 현상이 발생하여 최근에는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다. 그러나, 탄소계 물질의 경우 이론 용량이 약 400 mAh/g에 불과하여 용량이 작다는 단점을 지니고 있어, 음극 활물질로서 높은 이론 용량(4,200 mAh/g)을 가지는 실리콘(silicon, Si)을 이용하여 상기 탄소계 물질을 대체하려는 다양한 연구가 진행되어 왔다. 산화실리콘(SiOx)은 흑연 대비 높은 이론 용량(4,200 mAh/g)을 가지지만, 초기 효율이 낮은 단점이 있다.
리튬 이차전지는 양극의 양극 활물질의 리튬 이온이 음극의 음극활물질로 삽입(intercadlation)되고 탈리(deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충방전이 진행된다. 이론적으로는 음극 활물질 내로의 리튬 삽입 및 탈리 반응이 완전히 가역적이지만, 실제로는 음극 활물질의 이론 용량보다 더 많은 리튬이 소모되며, 이중 일부만이 방전시 회수된다. 따라서, 두번째 사이클 이후에는 보다 적은 양의 리튬 이온이 충전시 삽입되게 되나 방전시에는 삽입된 거의 대부분의 리튬 이온이 탈리된다. 이와 같이 첫번째 충전 및 방전 반응에서 나타나는 용량의 차이를 비가역 용량 손실이라 하며, 상용화된 리튬 이차전지에서는 리튬 이온이 양극에서 공급되고 음극에는 리튬이 없는 상태로 제조되므로, 초기 충전 및 방전에서 비가역 용량 손실을 최소화하는 것이 중요하다.
이러한 초기 비가역 용량 손실은 대부분 음극 활물질 표면에서의 전해질 분해(electrolyte decomposition) 반응에 기인하는 것으로 알려져 있으며, 상기 전해질 분해를 통한 전기화학 반응에 의해 음극 활물질 표면 위에 SEI막(고체 전해질막, Solid Electrolyte Interface)이 형성된다. 이러한 SEI 막 형성에는 많은 리튬 이온이 소모되기 때문에 비가역 용량 손실을 유발시키는 문제점이 있지만, 충전 초기에 형성된 SEI 막은 충방전 중 리튬 이온과 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아주며, 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시키는 기능을 하므로 더 이상의 전해질 분해반응을 억제하여 리튬 이차전지의 사이클 특성 향상에 기여한다. 따라서, 상기 SEI 막의 형성 등으로 유발되는 초기 비가역을 개선하기 위한 방법이 필요하다.
KR 2016-0040020 A
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 금속 염을 포함하여 외부 표면에 상기 금속 염이 형성하는 피막이 위치하는 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 음극 슬러리 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 과제는 외부 표면에 상기 금속 염이 형성하는 피막이 위치하는 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리로 제조된 음극 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 실리콘계 음극 활물질; NaCl, KCl, LiCl 및 Na2CO3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 염; 및 용매를 포함하고, 상기 금속 염은 상기 실리콘계 음극 활물질의 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 5 중량%인, 음극 슬러리 조성물을 제공한다.
본 발명은 상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 음극 활물질; 및 NaCl, KCl, LiCl, 및 Na2CO3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 염을 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 금속 염은 상기 음극 활물질의 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 5 중량%인, 상기 음극 슬러리 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 실리콘계 음극 활물질; 및 NaCl, KCl, LiCl 및 Na2CO3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 염을 포함하고, 상기 실리콘계 음극 활물질의 외부 표면에는 상기 금속 염이 형성하는 피막이 위치하며, 상기 금속 염은 상기 실리콘계 음극 활물질의 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 5 중량%인 음극 활물질 층을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 음극 슬러리 조성물은 실리콘계 음극 화물질 및 금속 염을 포함하며, 상기 금속 염이 상기 실리콘계 음극 활물질의 외부 표면에 피막을 형성하므로, 상기 피막이 음극 활물질의 표면을 둘러쌈으로써 음극의 초기 효율을 개선할 수 있고, 지속적인 SEI 생성 및 파괴로 인한 전해액 소모와 리튬 소스 손실로 인한 전지 퇴화를 개선할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
음극 슬러리 조성물
본 발명의 음극 슬러리 조성물은 리튬 이차전지용 음극을 형성하기 위한 음극 슬러리 조성물일 수 있으며, 실리콘계 음극 활물질; NaCl, KCl, LiCl 및 Na2CO3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 염; 및 용매를 포함하는 것이다.
본 발명의 음극 슬러리 조성물은 실리콘계 음극 활물질과 함께 NaCl, KCl, LiCl 및 Na2CO3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 염을 포함하므로, 이를 이용하여 리튬 이차전지용 음극을 형성할 경우, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지의 초기 활성화가 이루어지기 전에, 상기 금속 염이 미리 상기 실리콘계 음극 활물질의 외부 표면에 피막을 형성할 수 있다. 상기 금속 염이 형성하는 피막은 상기 NaCl, KCl, LiCl 및 Na2CO3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 염 그 자체가 무기층을 이루고 있을 수 있고, 또한 전극 표면에 형성되는 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interface, SEI, 이하 "SEI"라고도 함)에 포함되는 성분을 포함하고 있을 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일례에 따른 음극 슬러리 조성물을 이용하여 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 비수 전해액이 사용될 경우에는 상기 금속 염은 용해되지 않고 염(salt) 피막으로 음극 활물질의 표면부에 존재할 수 있다.
이에 따라, 상기 금속 염이 형성하는 피막은 상기 고체 전해질 계면을 일부 대체하거나, 또는 상기 고체 전해질 계면을 이루는 성분이 상기 실리콘계 음극 활물질의 외부 표면에 피막 형태로 존재하도록 함으로써, 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극의 초기 비가역을 최소화할 수 있다.
상기 금속 염은 상기 실리콘계 음극 활물질의 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 5 중량%이며, 구체적으로 0.01 중량% 내지 1 중량%일 수 있고, 더욱 구체적으로 0.05 중량% 내지 0.21 중량%일 수 있다. 상기 금속 염이 상기 함량으로 포함될 경우, 적절히 음극의 초기 비가역을 최소화하는 효과를 발휘할 수 있다. 상기 금속 염이 상기 범위에 비해 그 함량이 부족할 경우, 상기 금속 염의 금속 염이 형성하는 피막이 상기 실리콘계 음극 활물질의 외부 표면에 적절한 정도로 형성될 수 없으며, 상기 금속 염이 상기 범위에 비해 그 함량이 많을 경우, 음극 표면에서 저항체로 작용할 수 있다.
상기 금속 염은 상기 음극 슬러리 조성물 중에서 상기 실리콘계 음극 활물질의 외부 표면을 둘러싸고 있을 수 있다. 예컨대, 상기 음극 슬러리 조성물에 포함되는 성분들을 혼합하여 음극 슬러리 조성물을 제조하는 과정에서 상기 실리콘계 음극 활물질의 외부 표면에 피막을 형성할 수 있다.
상기 실리콘계 입자는 Si, 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x≤2), Si-금속합금, 및 실리콘-탄소 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 혼합물일 수 있고, 구체적으로 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x≤2)일 수 있으며, 상기 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x<2)는 결정형 SiO2 및 비정형 Si로 구성된 복합물일 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은 1 ㎛ 내지 30 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있고, 구체적으로 3 ㎛ 내지 20 ㎛, 더욱 구체적으로 4 ㎛ 내지 10 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다. 상기 실리콘계 음극 활물질의 평균 입경(D50)이 지나치게 작을 경우 전해액과 부반응이 커지며 수명성능이 저하될 수 있고, 평균 입경(D50)이 지나치게 클 경우 충방전시 부피팽창이 커서 입자 크랙(crack)이 발생할 수 있으므로 수명 성능이 저하될 수 있다. 상기 실리콘계 음극 활물질이 상기 범위를 만족할 경우, 우수한 출력과 초기 효율을 적절히 조화시킬 수 있고, 우수한 탭 밀도를 나타내며, 전극 코팅시 우수한 로딩량을 나타낼 수 있다.
상기 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 레이저 회절법(laser diffraction method) 또는 주사전자현미경(SEM) 사진을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성을 가지는 결과를 얻을 수 있다.
상기 음극 슬러리 조성물은 용매를 포함하며, 상기 용매는 수계 용매일 수 있고, 구체적으로 물을 포함할 수 있다. 상기 음극 슬러리 조성물이 수계 용매를 포함할 경우, 상기 금속 염이 상기 수계 용매 내에서 용해되어 적절히 상기 실리콘계 음극 활물질의 외부 표면을 둘러쌀 수 있다.
상기 금속 염이 상기 수계 용매 내에서 용해되어 적절히 상기 실리콘계 음극 활물질의 외부 표면을 둘러싸며 피막을 형성할 때, 상기 피막에는 Li2CO3, LiOCH3, LiOC2H5, 또는 Li2O 등과 같은 상기 SEI를 이루는 성분들이 포함될 수 있다. 상기 SEI를 이루는 성분들은 수용성이므로 상기 음극 슬러리 조성물 내에서 상기 실리콘계 음극 활물질의 외부 표면에 위치하는 피막에 균일하게 포함되어 피막 형태로 함께 존재하여 고체 전해질 계면(SEI)과 같거나 유사한 기능을 수행함으로써 음극의 초기 비가역을 최소화할 수 있다.
상기 음극 슬러리 조성물은 추가로 증점제를 포함할 수 있다. 상기 증점제는 셀룰로오스계 화합물일 수 있으며, 예를 들어 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC), 하이드록시 메틸셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스 및 하이드록시 프로필 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있고, 구체적으로 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)일 수 있다.
상기 음극 슬러리 조성물은 상기 증점제를 상기 음극 슬러리의 고형분의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 3 중량% 포함할 수 있고, 구체적으로 0.2 중량% 내지 2 중량%, 더욱 구체적으로 0.5 중량% 내지 1.5 중량% 포함할 수 있다. 상기 음극 슬러리 조성물이 상기 증점제를 상기 범위로 포함할 경우, 적절한 증점 효과를 발휘하여 음극 슬러리 조성물의 저장 안정성을 확보할 수 있으며, 상기 증점제가 전지의 성능에 영향을 미치지 않는 함량으로 음극 슬러리에 포함될 수 있다.
상기 음극 슬러리 조성물은 추가로 도전재를 포함할 수 있다. 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 도전재의 예로서는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다. 상기 도전재는 상기 음극 슬러리의 고형분 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 9 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 음극 슬러리 조성물은 추가로 바인더를 포함할 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질용 슬러리 제조 시 사용되는 통상적인 바인더라면 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 수계바인더인 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 아크릴 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 상기 음극 슬러리 음극 슬러리의 고형분 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 더욱 구체적으로 0.5 중량% 내지 4 중량% 포함될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 0.1 중량% 미만이면 바인더의 사용에 따른 효과가 미미하여 바람직하지 않고, 10 중량%를 초과하면 바인더의 함량 증가에 따른 활물질의 상대적인 함량 감소로 인해 체적당 용량이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 음극 슬러리 조성물을 추가로 분산제를 포함할 수 있고, 상기 분산제는 구체적으로 수계 분산제일 수 있다.
상기 분산제로는 셀룰로오스계 화합물, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐에테르, 폴리비닐설폰산, 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴플루오라이드, 키토산류, 전분, 아밀로즈(amylose), 폴리아크릴아마이드, 폴리-N-이소프로필아크릴아미드, 폴리-N,N-디메틸아크릴아미드, 폴리에틸렌이민, 폴리옥시에틸렌, 폴리(2-메톡시에톡시에틸렌), 폴리(아크릴아마이드-코-디알릴디메틸암모늄 클로라이드), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 폴리머, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴에스테르(ASA) 폴리머, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴에스테르(ASA) 폴리머와 프로필렌 카보네이트의 혼합물, 스티렌/아크릴로니트릴(SAN) 코폴리머, 또는 메틸메타크릴레이트/아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(MABS) 폴리머 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 음극 슬러리는 상기 분산제를 상기 음극 슬러리의 고형분 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 0.5 중량% 포함할 수 있고, 구체적으로 0.05 중량% 내지 0.5 중량%, 더욱 구체적으로 0.1 중량% 내지 0.3 중량% 포함할 수 있다.
상기 음극 슬러리가 상기 분산제를 상기 범위로 포함할 경우, 상기 분산제가 적절히 상기 음극 활물질의 분산성을 향상시킬 수 있으면서도, 상기 분산제가 상기 음극 슬러리에 일정 함량 이내로 포함되어 전지의 성능을 저하시키지 않는다.
상기 음극 슬러리 조성물은 실리콘계 음극 활물질; 및 NaCl, KCl, LiCl, 및 Na2CO3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 염을 혼합하는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있으며, 상기 금속 염은 상기 음극 활물질의 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 5 중량%이다.
상기 음극 슬러리 조성물의 제조방법은 구체적으로, (1) 증점제, 도전재, 및 용매를 혼합하는 단계; (2) 상기 단계 (1)의 생성물에 상기 실리콘계 음극 활물질 및 상기 금속염을 혼합하는 단계; 및 (3) 상기 단계 (2)의 생성물에 바인더를 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 음극 슬러리 조성물은 우선 단계 (1)에서 증점제 및 도전재를 혼합한 다음, 단계 (2)에서 상기 단계 (1)의 생성물에 상기 실리콘계 음극 활물질 및 상기 금속 염을 혼합하여 실리콘계 음극 활물질의 외부 표면에 상기 금속 염이 피막을 형성하게 된다. 상기 금속염은 상기 실리콘계 음극 활물질과 함께 혼합되어 상기 실리콘계 음극 활물질의 외부 표면을 둘러쌀 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 실리콘계 음극 활물질와 상기 금속 염의 혼합은 수계 용매 중에서 이루어질 수 있으며, 따라서 상기 금속염이 수계 용매 중에 용해되어 상기 수계 용매 중에 분산된 실리콘계 음극 활물질의 외부 표면을 둘러싸게 된다. 상기 SEI를 이루는 성분들인 Li2CO3, LiOCH3, LiOC2H5, 또는 Li2O 등은 수용성이므로 상기 수계 용매 중에서 상기 SEI를 이루는 성분들이 적절히 형성되어 상기 실리콘계 음극 활물질의 외부 표면 피막에 포함될 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 상기 음극 슬러리 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 단계 (1)의 증점제 및 도전재는 용매와 함께 혼합된다.
상기 증점제 및 바인더로는 전술한 종류의 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로 상기 증점제로는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 포함할 수 있고, 상기 바인더로는 수용성 바인더를 포함할 수 있다.
그 다음으로는, 단계 (2)의 생성물에 바인더를 혼합함으로써 음극 슬러리 조성물을 제조할 수 있다.
이와 같이 제조된 상기 음극 슬러리 조성물을 이용하여 리튬 이차전지용 음극을 제조할 수 있으며, 따라서 본 발명은 실리콘계 음극 활물질; 및 NaCl, KCl, LiCl 및 Na2CO3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 염을 포함하고, 상기 실리콘계 음극 활물질의 외부 표면에는 상기 금속 염이 형성하는 피막이 위치하며, 상기 금속 염은 상기 실리콘계 음극 활물질의 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 5 중량%인 음극 활물질 층을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 것일 수 있다.
상기 음극은 전술한 음극 슬러리의 제조방법에 의해 제조된 음극 슬러리를 이용하여 당 분야에 알려져 있는 통상적인 음극의 제조방법으로 제조될 수 있다.
상기 수계 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 실리콘계 음극 활물질, 금속 염 및 바인더, 도전재 등을 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
본 발명의 일례에 따른 상기 음극에 사용되는 음극 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 구리, 금, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 슬러리에는 필요에 따라 충진제가 포함될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체, 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질일 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 전술한 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로서, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은, 예컨대 리튬 코발트 산화물(LiCoO2); 리튬 니켈 산화물(LiNiO2); Li[NiaCobMncM1 d]O2(상기 식에서, M1은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고, 0.3≤a<1.0, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다); Li(LieM2 f-e-f'M3 f')O2-gAg(상기 식에서, 0≤e≤0.2, 0.6≤f≤1, 0≤f'≤0.2, 0≤g≤0.2이고, M2는 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, M3은 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; Li1+hMn2-hO4(상기 식에서 0≤h≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - iM4 iO2(상기 식에서, M4는 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, 0.01≤i≤0.3)로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - jM5 jO2 (상기 식에서, M5는 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, 0.01≤j≤0.1) 또는 Li2Mn3M6O8(상기 식에서, M6는 Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; LiFe3O4, Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리의 고형분의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 70 중량% 내지 98 중량% 포함될 수 있다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 슬러리의 고형분의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다. 상기 분산제는 상기 양극 활물질 슬러리의 고형분의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
한편, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예컨대 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 이차 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸 설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5 중량부 및 도전재인 카본블랙 2 중량부를 증류수에 혼합하였다. 이에 평균 입경(D50) 7 ㎛인 SiO 입자 93.5 중량부를 투입하고, LiCl 0.09 중량부를 투입하여 혼합하였다. 이에 바인더로서 SBR 바인더 3 중량부를 투입하여 혼합함으로써 음극 슬러리를 제조하였다.
실시예 2
LiCl 0.09 중량부를 대신하여 NaCl 0.09 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극 슬러리를 제조하였다.
실시예 3
LiCl 0.09 중량부를 대신하여 Na2CO3 0.09 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극 슬러리를 제조하였다.
실시예 4
LiCl의 함량을 0.19 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극 슬러리를 제조하였다.
실시예 5
LiCl의 함량을 0.01 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극 슬러리를 제조하였다.
실시예 6
LiCl의 함량을 3 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극 슬러리를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 LiCl을 혼합하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극 활물질 조성물을 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 각각의 음극 활물질 슬러리를 구리 집전체의 일면에 코팅하여 두께 65 ㎛의 활물질 층을 형성하고, 건조한 다음, 압연 후 일정크기로 펀칭하여 각각의 음극을 제조하였다.
상대(counter) 전극으로 Li 금속을 사용하였고, 상기에서 제조된 각각의 음극과 Li 금속 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 0.5 중량%의 비닐렌카보네이트 및 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 각각 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
상기 코인형 반쪽전지들의 0.1 C 정전류 0.005 V 정전압 충전량과 0.1C/ 1.5V 정전류 방전시 용량의 비를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2
상기 실험예 1에서 제조된 각각의 코인형 반쪽전지에 대해 0.33 C 정전류 4. 2V 정전압(전류 제한: 0.05 C)으로 충전 후, 0.33 C 정전류 2.5 V 방전을 실시하였다. 동일 방법으로 만충전하고, 이를 종전 0.33 C 방전 용량 중 50%만을 방전한 후 1시간 휴지한 다음, 2.5 C 방전 전류를 10초간 인가하여 전류 인가 직전과 10초 후 전압의 차이를 전류로 나눠 초기 저항을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
초기 효율 (%) 초기 저항
(DCIR@SOC50, ohm)
실시예 1 88 1.1
실시예 2 87 1.0
실시예 3 89 1.0
실시예 4 90 1.2
실시예 5 83 1.0
실시예 6 89 1.8
비교예 1 82 1.0
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 금속 염을 포함하는 실시예 1 내지 6의 음극 슬러리 조성물을 이용하여 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차전지는 초기 효율이 증가하였으며, 이는 상기 금속 염이 음극 활물질 표면에 고체 전해질 계면(SEI)을 생성하여 음극의 초기 비가역 용량을 감소시켰기 때문인 것으로 판단된다.

Claims (11)

  1. 실리콘계 음극 활물질; NaCl, KCl, LiCl 및 Na2CO3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 염; 및 용매를 포함하고,
    상기 금속 염은 상기 실리콘계 음극 활물질의 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 5 중량%인, 음극 슬러리 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘계 음극 활물질의 외부 표면에는 상기 금속 염이 형성하는 피막이 위치하는, 음극 슬러리 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 염이 형성하는 피막은 고체 전해질 계면(SEI)을 이루는 성분을 포함하는, 음극 슬러리 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘계 음극 활물질은 Si, 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x≤2), Si-금속합금, 및 실리콘-탄소 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 혼합물인, 음극 슬러리 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘계 음극 활물질은 1 ㎛ 내지 30 ㎛의 평균 입경(D50)을 가지는, 음극 슬러리 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매는 수계 용매인, 음극 슬러리 조성물.
  7. 실리콘계 음극 활물질; 및 NaCl, KCl, LiCl 및 Na2CO3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 염을 포함하고, 상기 실리콘계 음극 활물질의 외부 표면에는 상기 금속 염이 형성하는 피막이 위치하며,
    상기 금속 염은 상기 실리콘계 음극 활물질의 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 5 중량%인 음극 활물질 층을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  8. 제 7 항의 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
  9. 실리콘계 음극 활물질; 및 NaCl, KCl, LiCl, 및 Na2CO3로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 염을 혼합하는 단계를 포함하고,
    상기 금속 염은 상기 실리콘계 음극 활물질의 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 5 중량%인, 제 1 항의 음극 슬러리 조성물의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 음극 슬러리 조성물의 제조방법은,
    (1) 증점제, 도전재, 및 용매를 혼합하는 단계;
    (2) 상기 단계 (1)의 생성물에 상기 실리콘계 음극 활물질 및 상기 금속 염을 혼합하는 단계; 및
    (3) 상기 단계 (2)의 생성물에 바인더를 혼합하는 단계
    를 포함하는 음극 슬러리 조성물의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 실리콘계 음극 활물질 및 상기 금속 염의 혼합은 수계 용매 중에서 이루어지는, 음극 슬러리 조성물의 제조방법.
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