CN108751203A

CN108751203A - 氧化硅的制备方法、包含该氧化硅的负极活性材料、负极和二次电池

Info

Publication number: CN108751203A
Application number: CN201810415143.7A
Authority: CN
Inventors: 郑相允; 郑汉纳; 朴哲凞; 金贤撤; 林炳圭
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: Lg Energy Solution
Priority date: 2012-10-16
Filing date: 2013-10-15
Publication date: 2018-11-06
Also published as: EP2762448B1; US20140103253A1; US9741462B2; KR101539856B1; EP2762448A1; EP2762448A4; KR20140048821A; WO2014061973A1; TW201429871A; CN103958407A; TWI602781B

Abstract

本发明提供氧化硅的制备方法、包含所述氧化硅的负极活性材料、负极和二次电池。所述氧化硅的制备方法包括：将硅和二氧化硅混合并放入反应室内；降低反应室的压力以获得高真空度，同时将所述反应室内的温度升高到反应温度；以及在还原气氛下使硅和二氧化硅的混合物反应；其中所述高真空度在10^‑4托到10^‑1托的范围内，以及维持所述高真空度直到硅和二氧化硅的反应结束。通过所述方法可以控制氧化硅中氧的量，所以可以提高二次电池的首次效率。并且由于SiO_x和锂原子之间可以进行反应同时维持SiO_x结构，所以可以改善寿命特性。

Description

氧化硅的制备方法、包含该氧化硅的负极活性材料、负极和二次电池

本发明专利申请是基于申请日为2013年10月15日，发明名称为“氧化硅的制备方法”，申请号为201380004034.1的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种氧化硅的制备方法，通过该法可以控制氧化硅中氧的量。

背景技术

锂二次电池是一种能量储存装置，其中，电能储存在电池中，同时，在放电过程中，锂离子从负极向正极移动，而在充电过程中，锂离子从正极向负极移动。当与其他电池相比时，锂二次电池具有更高的能量密度和更低的自放电率，因此，锂二次电池广泛地用于各种行业。

锂二次电池的部件可以分为正极、负极、电解质和隔膜。在早期的锂二次电池中，锂金属用作负极活性材料。然而，由于当重复充放电时可能发生安全问题，所以，锂金属已经被碳基材料(例如，石墨)取代。由于碳基负极活性材料具有类似于锂金属的与锂离子的电化学反应电位，并且在锂离子连续的嵌入和脱嵌过程中晶体结构的变化较小，因此，连续充放电成为可能。因此，能够提供优异的充放电寿命。

然而，由于锂二次电池市场最近从移动设备中使用的小型锂二次电池扩展到车辆中使用的大型二次电池，故需要开发高容量和高功率的负极活性材料的技术。因此，基于比碳基负极活性材料具有更高理论容量的材料，例如，硅、锡、锗、锌、铅，开发了非碳基负极活性材料。

上述负极活性材料可以通过提高充放电容量来提高能量密度。然而，由于反复充放电时电极上会产生枝晶或非导电化合物，因此，充放电特性会变差，或者在锂离子的嵌入和脱嵌过程中膨胀和收缩会增加。因此，就使用上述负极活性材料的二次电池而言，根据反复的充放电，放电容量的保持(下文中称为“寿命特性”)会不足，并且制备后的首次放电容量与首次充电容量之比(放电容量/充电容量，后文称作“首次效率”)也会不足。

发明内容

技术问题

本发明提供一种氧化硅的制备方法，通过该法可以控制氧化硅中氧的量。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供一种氧化硅的制备方法，该方法包括：将硅和二氧化硅混合并放入在反应室内、降低反应室的压力以获得高真空度同时将反应室内的温度升高到反应温度、以及在还原气氛下使硅和二氧化硅的混合物反应。

根据本发明的另一个方面，提供一种负极活性材料，其包括由上述方法制备的氧化硅。

根据本发明的另一个方面，提供一种负极，其包括上述负极活性材料。

根据本发明的另一个方面，提供一种锂二次电池，其包括上述负极。

有益效果

根据本发明，由于在还原气氛中可以控制氧化硅中氧的量，所以可以提高二次电池的首次效率，并且由于SiO_x和锂原子之间可以进行反应同时维持SiO_x结构，所以可以改善寿命特性。因此，本发明适合于二次电池。

附图说明

图1是示意图，示出了本发明的一个实施例所述的氧化硅的制备装置。

附图标记

1：反应室

2：反应器

3：容器

4：电炉

5：真空泵

6：收集器

7：气嘴

具体实施方式

本发明提供一种氧化硅的制备方法，该方法包括将硅和二氧化硅混合并放入反应室内、降低反应室的压力以获得高真空度同时将反应室内的温度升高到反应温度、以及在还原气氛下使硅和二氧化硅的混合物反应。

图1是示意图，示出了本发明的一个实施例所述的氧化硅的制备装置。参照图1，本发明的该实施例所述的氧化硅的制备装置包括反应室1、反应器2、电炉4、真空泵5和收集器6。反应器2设置在反应室1内，而硅和二氧化硅的混合物则放在反应器2内。利用电炉4可以将反应室1内的温度升高到反应温度，而利用真空泵5(例如，旋转泵、涡轮分子泵等)可以提高反应室1的真空度以获得高真空度。可以在反应室1内的压力达到高真空度后经气嘴7向反应室1内通入能够产生还原气氛的气体来产生或形成反应室1内的还原气氛(见图1(a))，也可以通过在反应室1内的单独容器3内放入从活性炭、镁(Mg)、铝(Al)、钽(Ta)、钼(Mo)、钙(Ca)和锌(Zn)所构成的组里选择的一种或多种来产生或形成还原气氛(见图1(b))。反应室1内制备的氧化硅为SiO_x(其中，0＜x＜1)，该氧化硅收集在反应室1内所包含的收集器6中。

在本发明的一个实施例所述的氧化硅的制备方法中，可以利用机械搅拌设备(例如，涂料振动装置)来进行硅和二氧化硅的混合。但是，本发明不限于此，只要可以将硅和二氧化硅均匀混合，可以使用任何方法。可以将硅和二氧化硅以0.5:2到2:0.5的摩尔比进行混合。在硅和二氧化硅以超出上述范围的摩尔比进行混合的情况下，未反应的硅或者未反应的二氧化硅的数量会增加，因此，产率会降低。按上述制备的硅和二氧化硅的混合物可以放入反应室内。

另外，本发明实施例所述的氧化硅的制备方法可以包括：降低反应室的压力来获得高真空度，同时将反应室内的温度升高到反应温度。

反应温度可以在1300℃到1500℃的范围内。在反应温度低于1300℃的情况下，硅和二氧化硅的反应会减少，因此，氧化硅的产率会降低。在反应温度高于1500℃的情况下，硅和二氧化硅会熔化。另外，反应温度可以维持2小时到4小时。限制反应温度维持时间的原因与限制反应温度的原因相同。

在本发明的实施例所述的氧化硅的制备方法中，高真空度可以在10^-4托到10^-1托的范围内。可以使用旋转泵和涡轮分子泵形成高真空度。但是，本发明不限于此。由于在高真空度下反应活性在热力学上较高并且可以发生低温反应，因此，维持高真空度是有益的。在高真空度高于10^-1托的情况下，硅和二氧化硅的反应会降低，因此，氧化硅的产率会降低且氧化硅中氧的量会增加。就设备和工艺而言，不便于获得低于10^-4托的真空度。

根据本发明的一个实施例，可以维持高真空度，直到硅和二氧化硅的反应完成，并且可以使能够产生还原气氛的气体从反应室的一侧连续注入并从反应室的另一侧去除。

可以以1标准立方厘米每分钟(sccm)到1000sccm的流速将能够产生还原气氛的气体通入反应室内。在流速低于1sccm的情况下，不会产生还原气氛，因此，氧化硅中氧的量会增加。在流速高于1000sccm的情况下，会提供过量的气体，因此，制备过程效率低。

另外，能够产生还原气氛的气体可以包括从H₂、NH₃、和CO构成的组里选择的一种或多种、以及惰性气体和H₂、NH₃、或CO的混合气体。混合气体可以包括1vol％到5vol％的H₂、NH₃、或CO。

希望在反应完成前一直维持能够产生还原气氛的气体，以减少氧的量。能够产生还原气氛的气体可以是包括2vol％到5vol％H₂的含H₂气体。

特别地，根据本发明的一个实施例，反应完成前一直维持10^-4托到10^-1托的高真空度，同时向反应室内注入并流入能够产生还原气氛的气体，因此，可以有效控制氧化硅中氧的量。

在本发明的实施例所述的氧化硅的制备方法中，还原气氛可以通过向反应室内通入能够产生还原气氛的气体来产生或形成，以及可以通过在反应室内的单独容器内加入例如活性炭等材料来产生或形成。

可以通过在反应室内的单独容器内加入从活性炭、镁、铝、钽、钼、钙和锌所构成的组里选择的一种或多种来形成还原气氛。

在硅和二氧化硅反应过程中，能够产生还原气氛的气体或者加在反应室内的单独容器内的例如活性炭等材料会与氧反应，从而降低所制备的氧化硅中所包括的氧的量。

另外，本发明可以提供一种包括氧化硅的负极活性材料，所述氧化硅通过下述氧化硅的制备方法来制备，该方法包括：将硅和二氧化硅混合并放入反应室内、降低反应室的压力以获得高真空度同时将反应室内的温度升高到反应温度、以及在还原气氛下使硅和二氧化硅的混合物反应。

本发明的一个实施例所述的氧化硅可以是SiO_x，在这种情况下，x可满足0≤x≤2，例如，0＜x＜1。

另外，氧化硅中的硅可以是晶态的或非晶态的。在氧化硅中包括的硅是晶态的情况下，硅的晶体尺寸为300nm或更小，可以是100nm或更小，例如，可以在0.05nm到50nm范围内。在这种情况下，可以通过X射线衍射(XRD)分析或电子显微镜(例如，扫描电子显微镜(SEM)，透射电子显微镜(TEM))来测量晶体尺寸。

通常使用的硅颗粒在电化学性地吸收、储存、及释放锂原子的反应中可以伴随着非常复杂的晶体变化。当电化学性地吸收、储存、及释放锂原子的反应进行时，硅颗粒的组成和晶体结构改变为Si(晶体结构：Fd3m)、LiSi(晶体结构：I41/a)、Li₂Si(晶体结构：C2/m)、Li₇Si₂(Pbam)、以及Li₂₂Si₅(F23)。另外，根据晶体结构的复杂变化，硅颗粒的体积膨胀到约四倍。然而，本发明的实施例所述的SiO_x与锂原子之间可以进行反应，同时维持SiO_x的结构。

根据本发明的一个实施例，通过在高真空度和还原气氛下使硅和二氧化硅反应，可以控制SiO_x中x的范围，因此，可以有效控制氧化硅中氧的量。于是，可以提高二次电池的首次效率。

另外，本发明提供一种二次电池，其包括含正极活性材料的正极、隔膜、含负极活性材料的负极、以及电解质。

负极活性材料可以制备为负极。例如，本发明的负极活性材料与粘合剂、溶剂、导电剂、以及分散剂(必要的话)进行混合，并进行搅拌以制成浆体。然后，可以用所述浆体涂布集流体并进行压制来制备负极。

粘合剂的例子可以是偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HEP)、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化三元乙丙橡胶、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、或各种共聚物。

可以用N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮或水作溶剂。

导电剂不加特别限制，只要其不引起电池内化学变化并且具有导电性即可。导电剂的例子可以是石墨(例如，天然石墨和人造石墨)；炭黑(例如，乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、和热炭黑)；导电纤维(例如，碳纤维和金属纤维)；金属粉末(例如，氟碳粉、铝粉、镍粉)；导电晶须(例如，氧化锌晶须和钛酸钾晶须)；导电金属氧化物(例如，氧化钛)；以及导电材料(例如，聚苯类衍生物)。

可以使用水基分散剂或有机分散剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮)作为所述分散剂。

与负极的制备类似，将正极活性材料、导电剂、粘合剂、以及溶剂进行混合来制备浆体，然后，可以通过用所述浆体直接涂布金属集流体，或者通过将所述浆体浇注在单独支撑体上、然后将从该支撑体上分离的正极活性材料膜层压在金属集流体上来制备正极。

正极活性材料的例子可以是层状化合物，例如，锂钴氧化物(LiCoO₂)或锂镍氧化物(LiNiO₂)、或用一种或多种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物，例如，Li_1+yMn_2-yO₄(其中，y为0到0.33)、LiMnO₃、LiMn₂O₃、以及LiMnO₂；锂铜氧化物(Li₂CuO₂)；钒氧化物，例如，LiV₃O₈、LiFe₃O₄、V₂O₅、以及Cu₂V₂O₇；镍位型锂镍氧化物，用化学式LiNi_1-xM_yO₂表示(其中，M为钴(Co)、锰(Mn)、Al、铜(Cu)、铁(Fe)、镁(Mg)、硼(B)、或镓(Ga)，而y为0.01到0.3)；锂锰复合氧化物，用化学式LiMn_2-yM_yO₂(其中，M为Co、Ni、Fe、铬(Cr)、Zn、或Ta，而y为0.01到0.1)、或Li₂Mn₃MO₈(其中，M为Fe、Co、Ni、Cu、或Zn)表示；以及部分锂(Li)被碱土金属离子取代的LiMn₂O₄。然而，正极活性材料不限于此。

用作典型隔膜的典型多孔聚合物膜(例如，由聚烯烃基聚合物(如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、以及乙烯/丙烯酸甲酯共聚物)制备的多孔聚合物膜)可以单独使用，也可以通过层压为所述隔膜来使用。可以使用典型的多孔无纺织物，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺织物。然而，所述隔膜不限于此。

在本发明使用的电解质溶液中，可以不加限制地使用锂盐(锂盐可以用作电解质)，只要其通常用在二次电池的电解质中即可。例如，可以使用从F^-、Cl^-、I^-、NO₃ ^-、N(CN)₂ ^-、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、(CF₃)₂PF₄ ^-、(CF₃)₃PF₃ ^-、(CF₃)₄PF₂ ^-、(CF₃)₅PF^-、(CF₃)₆P^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃CF₂SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(FSO₂)₂N^-、CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-、(CF₃SO₂)₂CH^-、(SF₅)₃C^-、(CF₃SO₂)₃C^-、CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、CH₃CO₂ ^-、SCN^-、以及(CF₃CF₂SO₂)₂N^-所构成的组里选择的一种作为锂盐的阴离子。

在本发明使用的电解质中,加入电解质中的有机溶剂可以不加限制地使用，只要它是常用的即可，通常，可以使用从碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯以及四氢呋喃所构成组里选择的一种或多种。

特别地，碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯(碳酸酯基有机溶剂中的环型碳酸酯)，由于其作为高粘度有机溶剂具有高介电常数之故，能很好地离解电解质中的锂盐，因此，可以使用环型碳酸酯。由于当环型碳酸酯以合适的比例与低粘度、低介电常数的直链碳酸酯(例如，碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)混合时可以制备出具有高电导率的电解质，因此，可以使用，例如，环型碳酸酯。

选择性地，根据本发明存储的电解质可以进一步包括典型电解质中所包括的添加剂，例如，过充抑制剂。

在正极和负极之间设置隔膜，从而形成电池结构，将该电池结构弯曲或折叠，并放在圆柱形电池壳或棱柱形电池壳内，然后，当向其中注入电解质时就形成了二次电池。另外，所述电池结构堆叠为双电池结构，并用电解质浸渍，然后，当将由此得到的产品装进盒里并密封时就形成了二次电池。

后文中，将根据具体例子详细地描述本发明。然而，本发明可以以多种不同的形式实施，并且不应当解释为限于这里所阐述的实施例。

<SiO_x的制备>

例1

将40g Si和86g SiO₂放在瓶子内，并用涂料振动装置以300rpm的速度将其充分混合3小时或更长时间。然后，将含有12.5g的Si和SiO₂混合物的氧化铝舟皿放在一端封闭的氧化铝内管中，而该氧化铝内管则放在反应器的氧化铝外管内。加热到1400℃，同时运行旋转泵和涡轮分子泵，从而提高反应器内的真空度。温度从室温升高到800℃的时间为1小时30分钟，而从800℃到1400℃(即反应温度)的时间为2小时30分钟。反应在1400℃的反应温度下进行3小时。以800sccm的流速通入H₂/N₂(H₂：2％)混合气体，并且压力降至1.2×10^-1托。压力维持在1.2×10^-1托直到反应结束，同时连续通入H₂/N₂混合气体。当反应结束后，自然冷却升华器。当升华器的温度为300℃或更低时，停止通入气体，从而制备出SiO_x(其中，0＜x＜1)。

例2

除了在氧化铝舟皿内放入0.83g活性炭而不是通入H₂/N₂(H₂：2％)混合气体以及压力降至8.8×10^-2托以外，以与例1相同的方式制备SiO_x。

对比例1

除了运行旋转泵提高反应器的真空度而不是通入H₂/N₂混合气体以及压力降至2.6×10^-2托同时升高温度以外，以与例1相同的方式制备SiO_x。

对比例2

除了不使用H₂/N₂混合气体以及压力降至1.1×10^-4托以外，以与例1相同的方式制备SiO_x。

下面的表1列出了例1和例2以及对比例1和对比例2中的硅和二氧化硅的摩尔比、反应温度、维持时间、以及高真空度。

表1

扣式半电池的制备

例3

例1中制备的SiO_x作负极活性材料、乙炔黑作导电剂、聚偏氟乙烯作粘合剂，将它们以95:1:4的重量比进行混合，并将混合物与N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂混合来制备浆体。在铜集流体的一个表面用制备好的浆体涂布30μm的厚度，对其进行干燥并轧制。然后，通过冲制成预定尺寸来制备负极。

将10wt％的氟代碳酸乙烯酯(基于电解质溶液总重量)加入到一种混合溶液(其包括1.0M的LiPF₆和以30:70的重量比混合碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯所制备的有机溶剂)中来制备无水电解质溶液。

用锂箔作对电极，在两电极之间设置聚烯烃隔膜，然后，通过注入电解质溶液就制备出扣式半电池。

例4

除了用例2中制备的SiO_x作负极活性材料以外，以与例3相同的方式制备扣式半电池。

对比例3和对比例4

除了分别用对比例1和对比例2中制备的SiO_x作负极活性材料以外，以与例3相同的方式制备扣式半电池。

实验例1：首次效率的测量

为了研究例3和例4以及对比例3和对比例4中制备的扣式半电池的首次效率，在23℃、恒电流/恒电压(CC/CV)条件下，将例3和例4以及对比例3和对比例4中制备的扣式半电池以0.1C充电至5mV的电压，并在5mV下充电至0.005C的电流，然后，在恒电流(CC)条件下以0.1C放电至1.5V的电压，从而测量首次效率。其结果列在下面的表2中。

表2

	效率(第一效率)
		例3	72.49％
例4	72.49％
		对比例3	59.72％
对比例4	61.68％

如表2所示，例3和例4中制备的扣式半电池的首次效率为72.49％。相比之下，对比例3和对比例4中制备的扣式半电池的首次效率分别为59.72％和61.68％。因此，可以这样理解，例3和例4中制备的扣式半电池的首次效率明显高于对比例3和对比例4中制备的扣式半电池的首次效率。

Claims

1.一种氧化硅的制备方法，所述方法包括：

将硅和二氧化硅混合并放入反应室内；

降低所述反应室的压力以获得高真空度，同时将所述反应室的温度升高到反应温度；以及

在还原气氛下使硅和二氧化硅的混合物反应，

其中所述高真空度在10^-4托到10^-1托的范围内，

其中维持所述高真空度直到硅和二氧化硅的反应结束。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原气氛通过能够产生还原气氛的气体形成，并且在所述反应室内的压力达到高真空度后向所述反应室内通入所述能够产生还原气氛的气体。

3.根据权利要求2所述的方法，其中以1标准立方厘米每分钟到1000标准立方厘米每分钟的流速向所述反应室内通入所述能够产生还原气氛的气体。

4.根据权利要求2所述的方法，其中所述能够产生还原气氛的气体包括从H₂、NH₃和CO所构成的组里选择的一种或多种，或者惰性气体与H₂、NH₃或CO的混合气体。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原气氛通过在所述反应室中的独立容器内放入从活性炭、镁、铝、钽、钼、钙和锌所构成的组里选择的一种或多种来形成。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应温度在1300℃到1500℃的范围内并维持2小时到4小时。

7.根据权利要求2所述的方法，其中使所述能够产生还原气氛的气体从所述反应室的一侧连续注入并从该反应室的另一侧连续去除。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述能够产生还原气氛的气体为包含2vol％到5vol％H₂的含H₂气体。

9.一种负极活性材料，包含由权利要求1的制备方法制备的氧化硅。

10.根据权利要求9所述的负极活性材料，其中所述氧化硅为SiO_x，其中0≤x≤2。

11.根据权利要求9所述的负极活性材料，其中所述氧化硅中的硅为晶态或非晶态。

12.根据权利要求11所述的负极活性材料，其中当所述硅为晶态时，硅的晶体尺寸为300nm或更小。

13.一种负极，包含权利要求9的负极活性材料。

14.一种二次电池，包含权利要求13的负极。